JPH02255814A - 改良された色調を有するグラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチ

【／ン性不飽和単量体を重合体にグラフト
させる接触的方法に、特に、この種の単量体をエチレン
とエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共
重合体にグラフトさせる方法に関するものである。特に
、本発明はグラフト重合体を高収率で、かつ改良された
色調で得る方法に関するものである。 本発明を要約すれば、触媒の存在下に、エチレン性不飽
和単量体を共重合体に接触的にグラフトさせる方法が開
示されたことである。単量体はエチレン性不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、エステルおよび他のカルボン酸誘導体
よりなるグループから選択したものである。共重合体は
エチレンと、ビニルアルキラート、一酸化炭素、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステル、ならびにこれらの混合物よりなるグル
ープから選択した少なくとも１種の単量体との共重合体
、およびこの種の共重合体のイオノマーよりなるグルー
プから選択したものである。 触媒は（ａ）水と（ｂ）（ｉ）式ＨＰ　Ｏ（ＯＲ＋）ｉ
（式中、各Ｒ，はＨ１アルキル、アリールおよびアルカ
リールより独立に選択したものである）のリン化合物、
（ｉｉ）弐−Ｒ２）３（式中、各Ｒ７はアルキル、アリ
ールおよびアルカリールより独立に選択したものである
）の亜リン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）式 （ＯＲｓ）ｘＰ　　ＯＲ，−０−ＰＣＯＲｓ）２（式中
、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル、ア
リールおよびアルカリールより選択したものである）の
亜リン酸エステル化合物、ならびに（ＩＶ）式（ＲａＯ
）Ｐ　　０ｚＲＰ＊Ｏｘ　　−２ＲＰＥＯ２−Ｐ（ＯＲ
７）（式中、ＲｏおよびＲ７はそれぞれ独立にアルギル
、アリールおよびアルカリールより選択したものであり
、０８Ｒ□Ｏ２はペンタエリスリトール部分を表す）の
二亜リン酸二置換ペンタエリスリ１−−−ルよりなるグ
ループから選択した少なくとも１種のリン含有化合物と
の混合物よりなるものである。 水の量は、リン化合物が亜リン酸であれば水の量が０．
００１−　１０重量部であることを前提として、リン含
有化合物１重量部あたり約０．０１−１０重量部である
。グラフト方法は共重合体、単量体、少なくとも１５　
ｐｐ−の触媒、および２５−５０００ｐｐｍの１５０℃
において約１分ないし約１２０分の半減期を有する有機
過酸化物を、上記の共重合体の融点以上の温度で上記の
有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍の時間混合して
単量体、触媒および過酸化物の共重合体中における均一
な分散を得ることよりなるものである。ついで、得られ
るグラフト共重合体を成形品に押出し成形する。 このグラフト重合体は改良された色調を有し、接着剤系
番とおいて、ならびに重合体用の、および他の材料用の
相溶性改良剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）として
有用である。 エチレンと不飽和カルボン酸およびエステル単量体との
共重合体は公知物質であり、これにはエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸が含まれ
る。この種の共重合体は多様な最終用途を有しており、
具体的には接着剤の製造に、被覆剤として、他の重合体
、たとえばポリオレフィンとの混合物の形状で使用され
ている。 ポリオレフィンの性質が　ａ−オレフィン炭化水素への
エチレン性不飽和カルボン酸および酸無水物のグラフト
により改良され得ることは公知の事実である。１９８８
年５月　１１　日付で公開されたウォング（ｐ、　ｃ、
　ｌｏｎｇ）の公開ヨーロッパ特許出願第０２６６９９
４号は、エチレン性不飽和単量体の共重合体への熔融グ
ラフト方法を開示している、この方法においては、共重
合体、単量体および有機過酸化物の混合物を押出し機中
、共重合体の融点以上の温度で、有機過酸化物の半減期
の少なくとも４倍の時間混合する。得られるグラフト共
重合体を成形品に押出し加工する。好ましい単量体はマ
レイン酸および無水マレイン酸である。１９８２年２月
　１９日付で公開されたトーヨーソーダの日本特許出願
第５７０３０７４５号は、（ａ）フェノール樹脂と（ｂ
）好ましくは１００重量部のエチレン／酢酸ビニル共重
合体を　σ、β−不飽和カルボン酸または酸無水物と、
熔融条件下で、０．００１１重量部の遊離基開始剤、た
とえば過酸化ジー第３ブチルまたは過酢酸第３ブチルの
存在下に反応させることにより製造したカルボキシル改
質エチレン／酢酸ビニル共重合体との混合物を開示して
いる。 エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸および酸無水物
との、グラフト共重合体を含む共重合体のフィルムラミ
ネートにおける使用は公知である。 たとえば、１９８５年１１月１３日付で公開されたクラ
レ株式会社のヨーロッパ特許出願第１６０９８４−Ａ　
　は、エチレン／アクリル酸エステル／エチレン性不飽
和カルボン酸および酸無水物共重合体のこの種の使用を
記載している。（メタ）アクリル酸エステルとエチレン
性不飽和酸または酸無水物との共重合体の使用は、１９
８４年８月３１日付で公開されたクラレ株式会社の日本
特許出願第５９１５２８５２号に開示されており、関連
するエチレン／酢酸ビニル共重合体の使用は、それぞれ
１９８３年６月ｌＯ日および１９８４年２月８日付で公
開されたクラレ株式会社の日本特許出願第５９２２９３
３８号および大日本印刷株式会社の第５９０２４６６５
号に開示されている。大気中の酸素により過酸化し、つ
いでメタクリル酸単位をグラフトさせたエチレン／酢酸
ビニル共重合体より形成した熱熔融接着剤（ｈｏｔ　ｍ
ｅｌｔ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）は、１９８６年７月２２日
付のワニチェック（Ｈ，Ｗａｎｉｃｚｅｋ）らの米国特
許第４６０２０５６号に開示されている。不飽和カルボ
ン酸または酸無水物でグラフト改質したエチレン／酢酸
ビニル共重合体を用いるラミネートの製造は、１９８４
年３月３０日付で公開された三菱油化株式会社の日本特
許出願第５９０５５７４３号に開示されている。 重合体への単量体のグラフトにおいては、均一な生成物
を得ることが重要である。さらに、特にグラフト生成物
を透明な、または明色の材料と組み合わせて、たとえば
透明な熱可塑性フィルムの結合またはラミネート用に接
着剤として使用する場合には、グラフト重合体が商業的
に許容し得る色調を有することも重要である。しかし、
エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導
体との共重合体へ・の単量体のグラフ１・は、生成物の
色調を有意に強める結果となる傾向を有する。 エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導
体との共重合体に、触媒の存在下に、エチレン性不飽和
カルボン酸および酸無水物を、高収率で、かつ改良され
た色調でグラフト共重合体を製造するような様式でグラ
フトさせる方法がここに見いだされた。 したがって本発明は、（ｉ）共重合体、単量体、少なく
とも　１５　ｐｐｗｒの触媒、および２５−５０００ｐ
ｐｍの１５０℃において約１分ないし約１２０分の半減
期を有する有機過酸化物を、上記の共重合体の融点以上
の温度で上記の有機過酸化物の半減期の少なくとも４倍
の時間混合して単量体、触媒および過酸化物の共重合体
中における均一な分散体を得； （ｉｉ）得られるグラフト共重合体を成形品に押出し成
形することよりなる、 −ｒ−グレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、エステル
および他のカルボン酸誘導体、ならびにその混合物より
なるグループから選択したエチレン性不飽和単量体を、
（ａ）水と（ｂ）（ｉ）式Ｈｐｏ（ｏＲｔ）ｚ（式中、
各　Ｒ８はＨ１アルキル、アリールおよびアルカリール
より独立に選択したものである）のリン化合物、（ｉｉ
）弐Ｐ　（ＯＲｘ）、（式中、各Ｒ２はアルキル、アリ
ールおよびアルカリールより独立に選択したものである
）の亜リン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）式（ＯＲ３）
！Ｐ−ＯＲ４−−ＯＲｓ：Ｌ　（式中、Ｒｓ、Ｒａおよ
びＲ，はそれぞれ独立にアルキル、アリールおよびアル
カリールより選択したものである）の亜リン酸エステル
化合物、ならびに（ＩＶ）式（Ｒ，０）Ｐ−０□ＲＰＥ
Ｏ２Ｐ　（ＯＲｙ）　（式中、Ｒ，およびＲ７はそれぞ
れ独立にアルキル、アリールおよびアルカリールより選
択したものであり、０．Ｒ□Ｏ，はペンタエリスリトー
ル部分を表す）の二亜リン酸二置換ペンタエリスリトー
ルよりなるグループから選択した少なくとも１種のリン
含有化合物との混合物よりなる触媒であって、リン含有
化合物が亜リン酸であれば水の量がｏ、ｏｏｉ　−ｌｏ
重量部であることを前提として水の量がリン含有化合物
１重量部あたり約０．０１　−１０重量部であるものの
存在下に、エチレンとビニルアルキラート、一酸化炭素
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステル、ならびにこれらの混合物より
なるグループから選択した少なくとも１種の単量体との
共重合体、およびこの種の共重合体のイオノマーよりな
るグループから選択した共重合体にグラフトさせる方法
を提供する。 本発明記載の方法の好ましい具体例においては、エチレ
ン性不飽和酸および酸無水物はそれぞれマレイン酸およ
び無水マレイン酸であり、触媒は亜リン酸である。 その他の具体例においては、触媒は重合体中の濃縮物の
形状であり、この重合体は上記の共重合体と相溶性であ
る。 加えて、本発明は、０．５ないし５重量％のエチレン性
不飽和カルボン酸、酸無水物、エステルおよび他のカル
ボン酸誘導体、ならびにその混合物よりなるグループか
ら選択した単量体をその上にグラフトした形状で有する
、エチレンとビニルアルキラート、一酸化炭素、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステル、ならびにこれらの混合物よりなるグル
ープから選択した少なくとも１種の単量体との共重合体
、およびこの種の共重合体のイオノマーよりなるグルー
プから選択した共重合体の、２５５０００　ｐｐｍの１
５０℃において約１分ないし７約１２０分の半減期を有
する有機過酸化物と、少なくとも１５　ｐｐｌ！の（ａ
）水と（ｂ）（ｉ）式ＨＰ　Ｏ（ＯＲ＋）＞　（式中、
各Ｒ１はＨ１アルキル、アリールおよびアルカリールよ
り独立に選択したものである）のリン化合物、（ｉｉ）
弐Ｐ　（ＯＲり３（式中、各Ｒ３はアルキル、アリール
およびアルカリールより独立に選択したものである）の
亜リン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）式 （ＯＲｘ）ｘＰ−０−Ｒ４０−−Ｒｓ）ｘ　（式中、Ｒ
３、Ｒ６およびＲ６はそれぞれ独立にアルキル、アリー
ルおよびアルカリールより選択したものである）の亜リ
ン酸エステル化合物、ならびに（ＩＶ）式（Ｒ６Ｏ）Ｐ
−０，Ｒ□０２−　Ｐ　（ＯＲｙ　）　（式中、Ｒ６お
よびＲアはそれぞれ独立にアルキル、アリールおよびア
ルカリールより選択したものであり、０□Ｒ□０．はペ
ンタエリスリトール部分を表す）の二面リン酸二置換ペ
ンタエリスリトールよりなるグループから選択した少な
くとも１種のリン含有化合物との混合物よりなる触媒で
あって、リン化合物が亜リン酸であれば水の量が０．０
０１１０重量部であることを前提として水の量がリン含
有化合物１重量部あたり約０．０１−１０重量部である
ものとの存在下に、上記の単量体を熔融した共重合体に
グラフトさせて形成した、グラフト前の共重合体の熔融
指数の２０−１４０％の熔融指数を有するグラフト共重
合体組成物をも提供する。 本発明記載の方法の対象となる共重合体には、エチレン
とアルカン酸ビニルとの共重合体、特にエチレン／酢酸
ビニル共重合体が可能である。これに替えて、この共重
合体にはエチレンとアクリル酸エステルとの共重合体も
可能であり、その例にはエチレン／アクリル酸エチル共
重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体およびエ
チレン／アクリル酸ブチル共重合体がある。同様に、エ
チレンとメタクリル酸エステルとの共重合体、たトエば
エチレン／メタクリル酸メチルも上記ノ共重合体として
可能である。他の共重合体にはエチレンとアクリル酸ま
たはメタクリル酸との共重合体、および類似のイオノマ
ー、すなわち、その酸基が部分的に金属、特にナトリウ
ム、亜鉛またはアルミニウムにより中和されている共重
合体が含まれる。加えて、上記の共重合体には、任意に
上記の単量体の一つをも含むエチレンと一酸化炭素との
共重合体も可能であり、その例はエチレン／一酸化炭素
、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素、およびエ
チレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体である。この
種の共重合体は当業界に公知であり、その多くの例が市
販されている。 本件共重合体は比較的高いエチレン含有量を有していて
もよく、この場合には非粘着性重合体である傾向を有し
、また、低めのエチレン含有量を有していてもよく、こ
の場合には比較的粘着性の共重合体である傾向を有する
。後者にはペレット形状において凝集する傾向のある共
重合体が含まれる。加えて、本件共重合体は多様な分子
量のものを入手することができる。この分子量は通常は
熔融指数（ｍｅｆｔ　１ｎｄｅｘ）で表される。熔融指
数はＡ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ−１２３８（条件Ｅ）の方法によ
り測定する。本発明記載の方法の対象となる共重合体の
性質、特にエチレン含有量および分子量に関しては、特
に本件方法により得られるグラフト共重合体の意図した
最終用途により異なる。極めて多様な性質を有する共重
合体が本件明細書に記載した方法の対象となり得る。 本発明記載の方法に使用される有機過酸化物は、１５０
℃において約１分ないし約１２０分の半減期を有するも
のである。ここで使用される有機過酸化物にはハイドロ
パーオキサイドが含まれ、たとえばペルオキシエステル
、ビス−（１−アルキルペルオキシアルキル）−ベンゼ
ン、過酸化ジクミル、マたはアセチレン性ジペルオキシ
化合物が可能である。他の有機過酸化物は当業者には公
知であり、（−ブチルハイドロパーオキサイドおよび過
酸化ジ−ｔ−ブチルが含まれる。好ましい有機過酸化物
は２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ヘキサンおよび２．５−ジメチル−２，５−ジ
ー（１−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３であり、こ
れらはそれぞれルベルゾル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）　１０
１およびルベルゾル１３０の商標で、ペンツｆ）レト社
（Ｐｅｎｗａｌｔ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のルシ
ドール（Ｌｕｃｉｄｏｌ）部より入手可能である。 グラアトする単量体は、酸の誘導体を含むエチレン性不
飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸無水
物、ならびにその混合物よりなるグループから選択する
。上記の酸および酸無水物はモノ−、ジー　およびポリ
カルボン酸が可能であるが、その例はアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸および置換無水
マレイン酸たとえば無水ジメチルマレイン酸、または無
水シトラコン酸、無水ナディン酸（ｎａｄｉｃａｎｈｙ
ｄｒｉｄｅ）　、ナデイン酸メチル無水物（ｎａｄｔｃ
ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および無水テトラ
ヒドロフタル酸である。不飽和酸の誘導体の例は塩類、
アミド、イミドおよびエステル、たとえばマレイン酸−
およびニナトリウム、アクリルアミド、マレイミド、メ
タクリル酸グリシジルおよびフマル酸ジエチルである。 有機過酸化物の量は特に共重合体の性質に応じて異なる
が、押出し機に供給される混合物中の共重合体の重量を
基準にして２５−５０００　ｐｐｍの、特に１００−２
５００　ｐｐｍの範囲、より特定的には５００−２００
０　ｐｐｍの範囲であろう。有機過酸化物を低レベルで
使用しても、なお高レベルのグラフトを実行し得ること
が本発明の重要な特徴である。 このような種の低レベルでは、結果として共重合体の性
質の変化は比較的少なく、特に、重合体混合物を押出し
するときの熔融指数の変化は比較的少ない。 単量体の量は特に単量体の反応性と達成すべきグラフト
のレベルによって異なる。たとえば単量体が無水マレイ
ン酸であるならば、半量体の量は共重合体に対して約５
重量％、特に０．１−３重量％に、より特定的には０．
２−２１ｉ量％に達するであろう。他の単量体では、こ
れと異なる単量体量が好ましいであろう。 本件触媒組成物は（ａ）水と（ｂ）（ｉ）弐ＨＰ　Ｏ（
ＯＲ、）ｘ　（式中、各Ｒ，はＨ１アルキル、アリール
およびアルカリールより独立に選択したものである）の
リン化合物、（ｉｉ）弐Ｐ　（ＯＲ＊’）ｓ（式中、各
Ｒよはアルキル、アリールおよびアルカリールより独立
に選択したものである）の亜リン酸エステル化合物、（
ｉｉｉ）式 （ＯＲ３）！Ｐ−ＯＲａ　　Ｏ−Ｒｓ）ｚ　（式中、Ｒ
３、Ｒ４およびＲ，はそれぞれ独立にアルキル、アリー
ルおよびアルカリールより選択したものである）の亜リ
ン酸エステル化合物、ならびに（ＩＶ）式（Ｒ６Ｏ）Ｐ
　　０ｚＲｙ＊Ｏ＊　　−２ＲＰＥＯ２−Ｐ（ＯＲ７）
（式中、Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立にアルキル、ア
リールおよびアルカリールより選択したものであり、Ｏ
，Ｒ□０．はペンタエリスリトール部分を表す）の二面
リン酸二置換ペンタエリスリ、トールよりなるグループ
から選択した少なくとも１種のリン含有化合物との混合
物よりなるものである。 具体例においては、上記の醍換基、特にＲ６が酸素原子
、たとえばエーテル結合の形状の酸素原子含有していて
もよいと理解すべきである。混合物中に必要な水の量は
、リン含有化合物が亜リン酸であれば水の量が０．００
１−１０重量部であり得ることを前提として、リン含有
化合物１重量部あたり約０．０１　−１０重量部の、特
に０．０２−１重量部の範囲、より特定的には０．０３
−０．５重量部の範囲である。 触媒の量は特にリン含有化合物の性質に応じて異なるが
、少なくとも１５、特に少なくとも６０ｐｐＩｍｓより
特定的には少なくとも１２０　ｐｐｍであろう。高レベ
ルの、たとえば５０００　ｐｐｍ以内の、またはそれ以
上の触媒を使用することもできるが、好ましい具体例に
おいては、触媒量は１０〇−１０００ｐｐｍの範囲であ
る。必要な水の量もリン含有化合物の性質に応じて異な
り、ある種の化合物は、有効であるためにはより多量の
水を必要とするであろう。 ある種の添加剤がグラフト工程に不利益な効果を有し得
ることは、また、この理由で、ある種の添加剤の組合わ
せは使用しないのが好ましいことは、当業者には理解さ
れるであろう。 本件組成物は多くの方法で押出し機に供給することがで
きる。たとえば、共重合体を押出し機に供給したのち、
熔融条件にまで加熱することもできる。ついで有機過酸
化物、グラフト単量体および触媒を、押出し機の同一の
、または個別の添加部（ａｄｉｔｔｉｏｎ　ｐｏｒｔ）
において、熔融共重合体に直接に供給する。これに替え
て、１種または２種以上の有機過酸化物、グラフト単量
体および触媒を、特に有機過酸化物を共重合体と同時に
押出し機に供給することもできる。この手法で押出し機
に供給することにより、特に有機過酸化物がグラフト単
量体に接触する前に、過酸化物が共重合体中で分散する
ことが可能になり、これにより、より均一な性質のグラ
フト共重合体の製造が容易になる。たとえば、１種また
は２種以上の有機過酸化物、グラフト単量体および触媒
を適当な重合体担体中の濃縮物の形状で押出し機に供給
することができる。その他のこれに替わる具体例におい
ては、１種または２種以上の有機過酸化物、グラフト単
量体および触媒を共重合体とともに、スプレーにより、
または他の方法でこれらの物質を共重合体と混合して押
出し機に供給する。本発明記載の好ましい具体例におい
ては、有機過酸化物と触媒とは重合体担体中の濃縮物の
形状であり、共重合体とともに押出し機に供給する。 本件触媒混合物は多くの方法で製造することができる。 たとえば水とリン含有化合物とを混合して溶液を形成し
、続いてこれを押出し機に供給する。これに替えて、水
／リン含有化合物混合物をこれと異なる物理的形状、た
とえばけん濁液または固体の形状とし、これを押出し機
に供給することもできる。第２の具体例においては、リ
ン含有化合物を重合体担体に濃縮物の形状に混入し、水
成分はリン含有化合物とともに混合前に、または混合に
続いて、吸収により濃縮物に添加する。 本発明記載の方法は、改良された色調を有する共重合体
にグラフトした単量体の組成物の製造に使用することが
できる。本発明記載の方法により製造した成形品は通常
はペレットまたは他の細分した形状であるが、これに限
定されるものではない。本件グラフト重合体は単独でも
他の重合体との混合物、特に重合体および／または金属
とともに使用する接着剤組成物の形状でも、多層構造の
同時押出しに、被覆用組成物に、充填組成物の相溶性改
良剤として、また、重合体の染色性および塗装可能性（
ｐａｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ）の改良に使用することがで
きる。 本発明は以下の実施例により説明される。 実施例　！ ９重量％の酢酸ビニル含有量と２．Ｏｄｇ／分の熔融指
数とを有するエチレン／酢酸ビニル共重合体、有機過酸
化物および無水マレイン酸より混合物を形成した。有機
過酸化物はルベルゾル１０１であり、上記のエチレン／
酢酸ビニル共重合体中の濃縮物の形状に、この混合物が
１０００　ｐｐｍの有機過酸化物を含有するように添加
した。無水マレイン酸は押出し機の第１帯域に直接に、
共重合体の１．５重量％の量で添加した。種々の触媒を
濃縮物ペレットの形状で添加した。この濃縮物の重合体
担体は上記のエチレン／酢酸ビニル共重合体であった。 比較例試行においては触媒は添加しなかった。これらの
濃縮物は５％のリン含有化合物を重合体担体に熔融混合
し、ついで１０００−２０００ｐｐｍ　　（重合体担体
基準）の水を濃縮物に、３日間かけて吸収させて製造し
た。 得られた混合物を押出し機中で混入し、ついでストラン
ドの形状で水中に押出しし、ついでペレット化した。ペ
レットの色調はハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）木り、ａ、ｂ
　色度計を用いて測定し、測定はペレットについて行っ
た。グラフト共重合体の熔融指数および黄色化指数（ｙ
ｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　１ｎｄｅｘ）は、それぞれＡ　Ｓ
　ＴＭ　Ｄ−１２３８（条件Ｅ）およびＡＳ　Ｔ　Ｍ　
Ｄ−１９２５−７０の方法を用いて測定した。 得られた結果は表■に与えである。 表　　！ グラフ　熔融 ト収率　指数 （％）　　ｄｇ／分 ５４　　１．４６ ７１　　０．６６ ５７　　１．３８ ８１　　０．７９ ７０　　１．３５ ８３　　１．１０　　Ｃ ６７１，２７ ８４０，６６Ａ 触媒の添加なし 試行グラフ 番号　ト量 （％） ｌ木　　０．８１ ２　　１．０６ ３＊　　０．８５ ４　　１．２２ ５木　　　１．０５ ６　　１．２４ ７木　　　１．００ ８　　１．２６ 本比較例試行、 触媒触媒　黄色化 Ａ　　　１０００ 量 （ｐｐｍ） 指数 ３６．５ ４．９ ３４．３ ７．７ ４４．７ １１．３ ３８．９ １１．３ 表Ｉｉ：おいては、添加］たリン含有化合物は以下のよ
うなものであった： 八　　二面リン酸ジステアリルペンタエリスリトール Ｂ　　二面リン酸ビス−（２，４−ジ第３ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール Ｃ亜リン酸トリオクタデシル 結果は二面すン酸ジスデアリルペンタエリスリトールー
、二面リン酸ビス−（２，４−ジ第３ブチルフェニル）
−ペンタエリスリトール−およヒ亜リン酸トリオクタデ
シルーペースの触媒が、グラフト共重合体の収率および
色調の双方に改良を与えることを示している。 見乳遭−」−↓ ２８％の酢酸ビニール含有量と６　ｄｇ／分の熔融指数
とを有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いて実施
例Ｉの方法を繰り返し７たが、ただ、無水マレイン酸量
は１．６重量％であり、触媒は二面リン酸ヒス−（２，
４−ジ第３ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールと
０．３重量部の水との、上記の共重合体中の５％混合物
であった。 得られた結果は表Ｉ＋に与えである。 表　　１１ 試行グラフ　グラフ　熔融　触媒触媒　黄色化番号　１
・量　ト収率　指数　　　　量　　指数（％）　　（％
）　　ｄｇ／分　　　（ｐｐｍ）９＊　　１．０７　　
６７　　４．０　　なし　−３６，１１０本　　１．０
３　　　　６４　　　　４．２　　　　な　し、−３８
，７１１１，１７７３１，７あり　１０００　２４．５
１２　１．３４　　８４　　１．５　　あり　１０００
　２２．１本比較例試行、触媒の添加なし 結果は、得られたグラフト共重合体のグラフ！・収率お
よび色調の双方に改良を示している。 実施例　ＩＩＩ ９１ｉ量％の酢酸ビニル含有量と　７．Ｏｄｇ／分の熔
融指数どを有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を用い
て実施例夏の方法を繰り返したが、ただ、無水マレイン
酸の量は１．６重量％であり、混合物中の過酸化物の量
は１６００　ｐｐｍであり、触媒は同一のエチｊ／ン／
酢酸ビニル共重合体に０．５重量％のレベルで被覆した
９９．５　：　０．５の亜リン酸二水の混合物であった
。 得られた結果は表ＩＩＩに与えである。 表　　ＩＩＩ 試行グラフ　グラフ　熔融　触媒触媒　黄色化番号　ト
量　ト収率　指数　　　　量　　指数（％）　　（％）
　　ｄｇ／分　　　（ｐｐｍ）１３木　１．１０　　６
９　　３．２　　なし　−４６，０１４１，２５７８２
，０あり　１２０　　５□０＊比較例試行、触媒の添加
なし 結果は、得られたグラフト共重合体のグラ；ノド収率お
よび色調の双方に改良を示Ｌ７ている。 実施例　１ｖ 実施例Ｉ１１の方法を繰り返したが、ただ、無水マレイ
ン酸の量は１．７重量％であり、混合物中の過酸化物の
量は１５００　ｐｐ＋ｎであり、触媒は５日間かけて４
０００ｐｐｍの水を吸収さ（屏二、同一の共重合体中の
亜すン酸トリスノニルフＬニルの５％の混合物であ−）
た。 得られた結果は表ＩＶに与えである。 ｉ　　ＩＶ 試行　グラフ　グラフ　熔融　触媒触媒　黄色化番号　
ト量　ト収率　指数　添加　量　指数（Ｙｌ）（％）　
　（％）　　ｄｇ／分　　　（ｐｐｍ）＋５＊　　　１
．１３　　　　　６６　　　　　　　２．９　　　　な
　し、　　　　−５５，９１６１，３０７６２，２あり
　１０００　６．１本比較例試行、触媒の冷力１】なし 結果は、得られたグラフト共重合体のグラフト収率およ
び色調の双方に改良を示している。 ９−餞−８■ １８重量％の酢酸ビニル含有量と８ｄｇ／分の熔融指数
とを有するエチレン／酢酸ビニル共重合体を用いて実施
例ＩＩの方法を繰り返［、たが、ただ、有機過酸化物の
量は１７００　ｐｐｍで、ちり、使用した無水マレイン
酸の量は１．５重量％であった。触媒は、９重量％の酢
酸ビニル含有量と２　ｄｇ／分の熔融指数とを有するエ
チレン／酢酸ビニル共重合体に２重量％のレベルで被覆
した。１０：ｌの二面リン酸ヒス−（２，４−ジ第３ブ
チルフェニル）−ペンタエリスリトール：水混合物であ
った。 得られた結果は表Ｖに示しである。 表　　Ｖ グラフ　熔融　触媒触媒　黄色化 ト収率　指数　添加　量　　指数 （％）　　ｄｇ／分　　　（ｐｐｍ） ６４　　４．３　　なし　−４８，８ ８５２，９あり　１０００　３３．７ 触媒の添加なし 試行グラフ 番号　ト量 （％） １７＊　　０．９６ １８　１．２７ 本比較例試行、 媒の添加に替えて、または、それに加えてフェノール性
酸化防止剤を使用することの効果を測定した。重合体は
９％の酢酸ビニル含有量と２　ｄｇ／分の熔融指数とを
有するエチレン／酢酸ビニル共重合体であった。使用し
た無水マレイン酸の量は１．７重量％であり、有機過酸
化物は１１５０　ｐｐｍの量のルベルゾル１０１であっ
た。触媒は実施例ＩＶに記載した亜リン酸トリスノニル
フェニルをベースとするものの一つであり、もし添加す
るならば、８００　ｐｐｍの量で添加する。 その他の詳細と得られた結果は表ｖ１に与えである。 結果は、得られた共重合体のグラフト収率および色調の
双方に改良を示している。 実施例　Ｖｌ 実施例■の方法を繰り返して、本発明記載の触表ｖｉ 試行酸化防止グラフ　グラフ熔融触媒黄色化番号剤、型
木／ト量　ト収率指数　　　指数量（ｐｐｍ）　　（％
）　　（％）　　ｄｇ／分１９＊　　ＢＩＴ／８０　１
．３０　　７６　１．０９なし　４５．６２０　　ＢＨ
Ｔ／７００　１．２２　　７２　１．０９なし　４８．
３２１　　ＢＨＴ／７００　１．５２　　８９　０．７
３あり　１１．３２２　　ＢＨＴ／８０　１．６０　　
９４　０．７８あり　１１．０２３　　ＢＨＴ／８０　
１．３９　　８２　１．１３なし　４８．５２４　　Ｄ
／１０００　１．２４　　７３　１．１０なし　５７．
７２５　　Ｄ／１０００　１．５６　　９２　０．７８
あり　１４．９木Ｂ　ＨＴ　ハ２．６−　’；ｔ１ｇ　
３７’チル−４−メチルフェノールであり、Ｄはプロピ
オン酸テトラキスメチレン−３−（３’、５’−ジ第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンである。 結果は、酸化防止剤２，６−ジ第３ブチル−４−メチル
フェノールの量が、グラフト重合体のグラフト収率およ
び色調のいずれにもほとんど影響を与えないことを示し
た。しかし、いずれかのしペルの２．６−シ第３７’チ
ル−４−メチルフェノールを含有する重合体に本発明記
載の触媒を添加すると、グラフト収率のかなりの改良と
グラフト重合体の色調の大幅な改良とが得られた。酸化
防止剤がプロピオン酸テトラキスメチレン−３−（３’
、５’−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンである場合にも同様の結果が得られた。したがって、
上記の結果は、（ｉ）グラフト反応工程中にフェノール
性酸化防止剤が存在し得、（ｉｉ）本発明記載の触媒が
グラフト工程に有意の改良をもたらすことを示している
のである。 実施例　Ｖｌｌ ２種の異なる触媒を種々のレベルで使用して実施例■の
方法を繰り返した。触媒Ｅ　は実施例１ｖで使用した亜
リン酸トリスノニルフェニルベースの触媒であり、一方
、触媒Ｆ　は、２０００　ｐｐｍ（重合体担体基準）の
水を５日間かけて吸収させた同一の重合体担体中の亜リ
ン酸トリス−（２゜４−ジ第３ブチルフェニル）の５％
混合物であっｔ；。無水マレイン酸の使用量は１．７重
量％であり、有機過酸化物は１１５０　ｐｐｍの量のル
ベルゾル１０１であった。 得られた結果は表Ｈ１に与えである。 表Ｖｌ＋ 試行グラフ　グラフ　熔融触奴木触媒　黄色化番号　ト
量　ト収率　指数　　　　員　　指数（％）　　（％）
　　ｄｇ／分　　　（ｐｐ−）２６　１．２３　　７２
　　１．１２　−　　−−　　４３．１２７　１．５３
　　９０　　０．９３　　Ｅ　　　１５０　２１．７２
８　１．５９　　９４　　０．７３　　Ｅ　　　２５０
　１１．７２９　１．６０　　９４　　０．８０　　Ｅ
　　　５００　　９．１３０　１．４７　　８６　　０
．８４　　Ｅ　　１０００　　６．７３１　１．３０　
　７６　　１．０４　　Ｆ　　４０００　１１．０この
結果は、低レベルの亜リン酸トリスノニルフェニル触媒
の添加により、特に、グラフト共重合体の色調に有意の
改良が得られることを示している。亜リン酸トリス−（
２，４−ジ第３ブチル）−フェニルを触媒として使用し
た場合にも有意の改良が得られるが、より高いレベルの
触媒を使用した場合である。 実施例　Ｖ［Ｉ［ ２０！Ｌ量％のアクリル酸メチル含有量と６　ｄｇ／分
の熔融指数とを有するエチレン／アクリル酸メチル共重
合体を用いて実施例Ｖｌｆの方法を繰り返１．だが、た
だ、過酸化物の使用量は１２００　ｐｐｍないし１３０
０　ｐｐｍの間で変化させた。２種の異なる触媒を使用
した：触媒　Ｇ　は亜リン酸トリオクタデシルをベース
とするもの、触媒Ｈは亜すン酸トリスノニルフ１ニルを
ベースとするものであり、両者とも、実施例１に記載し
た手法で製造したものである。 その他の詳細および得られた結果は表Ｖｌｌ＋に与えで
ある。 表Ｖｌｌ＋ 試行グラフ　グラフ　熔融　触媒触媒　黄色化番号　ト
量　ト収率　指数　添加　量　　指数（％）　　（％）
　　ｄｇ／分　　　（ｐｐｍ）３２＊０．９４　　５５
　　５．０　−−２８．３３３　１．０２　　６０　　
５．４　　Ｇ　　１２５０　１４．．２３４　１．３９
　　８２　　４．２　　Ｈ１０００６，０３５本　　１
．２０　　　ハ　　　　４−１　　　−　　　−　　　
　２５．４本比較例試行、触媒添加なし 結果は、双方の触媒ども、本件グラフト反応を改良する
のに有効であることを示している。この実施例はまた、
エチ１／ン／アクリル酸メチル共重合体を使用する本発
明の詳細な説明するものでもある。 実施例　ｌＸ １８ないし、３３％の範囲の酢酸ビニル含有量と８ない
し８００　ｄｇ／分の範囲の熔融指数とを有する一連の
エチレン／酢酸ビニル共重合体を眉いて実施例Ｖの方法
を繰り返したが、ただ、無水マレイン酸の量は１．１％
であり、触媒は亜リン酸であった。この触媒全６０重量
％の水溶液として、押出し機ののど（ｔｈｒｏａｔ）に
あるペレットに添加し　ｔこ　。 得られた結果は表！Ｘに与えである。 表　　ＩＸ 災１含１体　　　グラ　グラ 試行ＶＡ熔熔融触媒ヒトフト 番号　　　指数　量　量　収率 ％　ｄｇ／分　ｐｐｍ　　％　　％ ３６　１８　５００　５５　１．１０　１００３７　２
０　８００　２００　１．００　９１３８　３３　４０
０　２００　０．８５　７７３９　１８　８．０１２０
　１．０１　９２４０　２８　４３　２００　１．０３
　９４４１　３３　４３　２５０　０．９５　８６木Ｈ
，ＰＯ，基準 ＶＡ　　本酢酸ビニル 生成物 の熔融 指数 ｄｇ／分 ２．３ 生成物 黄色化 指数 １．１ １６．７ ｊ３゜７ ９．７ １９．３ ２９．９ 結果は、低レベルの亜リン酸の添加により、特に優れた
色調とグラフト収率とを有するグラフト重合体が得られ
ることを示している。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。 １、（ｉ）共重合体、単量体、少なくとも１５ｐｐｍの
触媒、および２５−５０００　ｐｐｒｎの１５０℃にお
いて約１分ないし約１２０分の半減期を有する有機過酸
化物を、上記の共重合体の融点以上の温度で上記の有機
過酸化物の半減期の少なくとも４倍の時間混合して単量
体、触媒および過酸化物の共重合体中における均一な分
散体を得；（ｉｉ）得られるグラフト共重合体を成形品
に押出し成形することよりなる、 エチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、エステルおよ
び他のカルボン酸誘導体、ならびにその混合物よりなる
グループから選択したエチレン性不飽和単量体を、（ａ
）水と（ｂ）（ｉ）式ＨＰ　Ｏ（ＯＲ＋）ｔ　（式中、
各　Ｒ４はＨ，アルキル、アリールおよびアルカリール
より独立に選択したものである）のリン化合物、（ｉｉ
）弐Ｐ　（ＯＲｘ）ｓ　（式中、各Ｒ８はアルキル、ア
リールおよびアルカリールより独立に選択したものであ
る）の亜リン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）式（ＯＲ１
）！Ｐ　　０−Ｒａ−０−−Ｒｓ）ｘ　（式中、Ｒ３、
Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立にアルキル、アリールお
よびアルカリールより選択したものである）の亜リン酸
エステル化合物、ならびに（ＩＶ）式（ＲａＯ）Ｐ　　
０ｘＲｐ＊Ｏ＊　　Ｐ　（ＯＲｙ）　（式中、Ｒ，およ
びＲアはそれぞれ独立にアルキル、アリールおよびアル
カリールより選択したものであり、Ｏ，Ｒ□０．はペン
タエリスリトール部分を表す）の二面リン酸二置換ペン
タエリスリトールよりなるグループから選択した少なく
とも１種のリン含有化合物との混合物よりなる触媒であ
って、リン含有化合物が亜リン酸であれば水の量が０．
００１−１０重量部であることを前提として水の量がリ
ン含有化合物１重量部あたり約０．０１−１Ｏ重量部で
あるものの存在下に、エチレンとビニルアルキラート、
−厳化炭素、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにこれらの
混合物よりなるグループから選択した少なくとも１種の
単量体との共重合体、およびこの種の共重合体のイオノ
マーよりなるグループから選択した共重合体にグラフト
させる方法。 ２、上記のエチレン性不飽和酸および酸無水物がそれぞ
れマレイン酸および無水マレイン酸であることを特徴と
する上記のｔｓ１項記載の方法。 ３、上記の触媒が重合体中の濃縮物の形状のものであり
、この重合体が上記の共重合体と相溶性であることを特
徴とする上記の第１または第２項記載の方法。 ４、上記の有機過酸化物が過酸化ジクミル、２゜５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキ
サンおよび２．５−ジメチル−２，５−ジー（を−ブチ
ルペルオキシ）−ヘキシン−３より選択したものである
ことを特徴とする上記の第１−３項のいずれか一つに記
載された方法。 ５、有機過酸化物の量が１００　　２５００　ｐｐｍの
範囲であることを特徴とする上記の第１−４項のいずれ
か一つに記載された方法。 ６、有機過酸化物の量が５００−２０００　ｐｐｍの範
囲であることを特徴とする上記の第５項記載の方法。 ７、水の量が約０．００１−１０重量部の範囲であるこ
とを特徴とする上記の第１−６項のいずれか一つに記載
された方法。 ８、水の量が約０．０１−１重量部の範囲であることを
特徴とする上記の第７項記載の方法。 ９、水の量が約０．０３−０．５重量部の範囲であるこ
とを特徴とする上記の第８項記載の方法。 １０、リン含有化合物の量が少なくとも１２０ｐｐｒａ
であることを特徴とする上記の第１−９項のいずれか一
つに記載された方法。 １１、リン含有化合物の量が１００−１０００　ｐｐｍ
の範囲であることを特徴とする上記の第１Ｏ項記載の方
法。 １２、上記のリン含有化合物が式 ＨＰ○（ＯＲ＋）ｊのものであり、式中の各Ｒ３がＨ１
アルキル、アリールおよびアルカリールより独立に選択
したものである：とを特徴とする上記の第１−１１項の
いずれか一つに記載された方法。 １３、触媒が亜リン酸であることを特徴とする上記の第
１２項記載の方法。 １４、上記のリン含有化合物が式ＰＣＯＲｚ）ｓのもの
であり、式中の各Ｒ１がアルキル、アリールおよびアル
カリールより独立に選択したものであることを特徴とす
る上記の第１−１１項のいずれか一つに記載された方法
。 １５、上記のリン含有化合物が式 ％式％ あり、式中のＲｓ、ＲａおよびＲ２がそれぞれ独立にア
ルキル、アリールおよびアルカリールより選択したもの
であることを特徴とする上記の第１−１１項のいずれか
一つに記載された方法。 １６、上記のリン含有化合物が式 ％式％ 酸二置換ペンタエリスリト−ルであり、式中のＲ６およ
びＲ２がそれぞれ独立にアルキル、アリールおよびアル
カリールより選択したものであり、０□Ｒ□０２がペン
タエリスリトール部分を表すものであることを特徴とす
る上記の第１−１１項のいずれか一つに記載された方法
。 １７　、０．５ないし５重量％のエチレン性不飽和カル
ボン酸、酸無水物、エステルおよび他のカルボン酸誘導
体、ならびにその混合物よりなるグループから選択した
単量体をその上にグラフトした形状で有する、エチレン
とビニルアルキラート、一酸化炭素、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テル、ならびにこれらの混合物よりなるグループから選
択した少なくとも１種の単量体との共重合体、およびこ
の種の共重合体のイオノマーよりなるグループから選択
した共重合体の、２５−５０００　ｐｐｍの１５０℃に
おいて約１分ないし約１２０分の半減期を有する有機過
酸化物と、少なくとも　１５　ｐｐｍの（ａ）水と（ｂ
）（ｉ）弐Ｘ（Ｐ　Ｏ（ＯＲ＋）ｔ　（式中、各　Ｒｏ
はＨ１アルキル、アリールおよびアルカリールより独立
に選択したものである）のリン化合物、（ｉｉ）弐Ｐ　
（ＯＲり３　（式中、各Ｒ８はアルキル、アリールおよ
びアルカリールより独立に選択したものである）の亜リ
ン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）式 （ＯＲｓ）２Ｐ　　ＯＲａ　　Ｏ−Ｒｓ）ｚ　（式中、
Ｒ，、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立にアルキル、アリ
ールおよびアルカリールより選択したものである）の亜
リン酸エステル化合物、ならびに（［Ｖ）式（Ｒ，０）
Ｐ−０！Ｒ□Ｏｚ−Ｐ　（ＯＲｙ）　（式中、Ｒ，およ
びＲ２はそれぞれ独立にアルキル、アリールおよびアル
カリールより選択したものであり、ＯｚＲｐｇＯ□はペ
ンタエリスリトール部分を表す）の二面リン酸二置換ペ
ンタエリスリトールよりなるグループから選択した少な
くとも１種のリン含有化合物との混合物よりなる触媒で
あって、リン化合物が亜リン酸であれば水の量がｏ、ｏ
ｏｉ１０重量部であることを前提として水の量がリン含
有化合物１重量部あたり約０．０１　−１０重量部であ
るものとの存在下に、上記の単量体を熔融した共重合体
にグラフトさせて形成した、グラフト前の共重合体の熔
融指数の２０−１４０％の熔融指数を有するグラフト共
重合体組成物。 １８　、１記のエチ［・ン性不飽和酸および酸無水物が
それぞれマレイン酸および無水マレイン酸であることを
特徴とする上記の第１７項記載のグラフｉ・共重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）共重合体、単量体、少なくとも１５ｐｐｍの
   触媒、および２５−５０００ｐｐｍの１５０℃において
   約１分ないし約１２０分の半減期を有する有機過酸化物
   を、上記の共重合体の融点以上の温度で上記の有機過酸
   化物の半減期の少なくとも４倍の時間混合して単量体、
   触媒および過酸化物の共重合体中における均一な分散体
   を得；（ｉｉ）得られるグラフト共重合体を成形品に押
   出し成形する、 エチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物、エステルおよ
   び他のカルボン酸誘導体、ならびにその混合物よりなる
   グループから選択したエチレン性不飽和単量体を、（ａ
   ）水と（ｂ）（ｉ）式 ＨＰＯ（ＯＲ＿１）＿２（式中、各Ｒ＿１はＨ、アルキ
   ル、アリールおよびアルカリールより独立に選択したも
   のである）のリン化合物、（ｉｉ）式Ｐ（ＯＲ＿２）＿
   ３（式中、各Ｒ＿２はアルキル、アリールおよびアルカ
   リールより独立に選択したものである）の亜リン酸エス
   テル化合物、（ｉｉｉ）式（ＯＲ＿３）＿２Ｐ−Ｏ−Ｒ
   ＿４−Ｏ−Ｐ（ＯＲ＿５）＿２（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   およびＲ＿５はそれぞれ独立にアルキル、アリールおよ
   びアルカリールより選択したものである）の亜リン酸エ
   ステル化合物、ならびに（IV）式（Ｒ＿６Ｏ）Ｐ−Ｏ＿
   ２Ｒ＿Ｐ＿ＥＯ＿２−Ｐ（ＯＲ＿７）（式中、Ｒ＿６お
   よびＲ＿７はそれぞれ独立にアルキル、アリールおよび
   アルカリールより選択したものであり、Ｏ＿２Ｒ＿Ｐ＿
   ＥＯ＿２はペンタエリスリトール部分を表す）の二亜リ
   ン酸二置換ペンタエリスリトールよりなるグループから
   選択した少なくとも１種のリン含有化合物との混合物よ
   りなる触媒であって、リン含有化合物が亜リン酸であれ
   ば水の量が０．００１−１０重量部であることを前提と
   して水の量がリン含有化合物１重量部あたり約０．０１
   −１０重量部であるものの存在下に、エチレンとビニル
   アルキラート、一酸化炭素、アクリル酸、メタクリル酸
   、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、な
   らびにこれらの混合物よりなるグループから選択した少
   なくとも１種の単量体との共重合体、およびこの種の共
   重合体のイオノマーよりなるグループから選択した共重
   合体にグラフトさせる方法。 ２、０．５ないし５重量％のエチレン性不飽和カルボン
   酸、酸無水物、エステルおよび他のカルボン酸誘導体、
   ならびにその混合物よりなるグループから選択した単量
   体をその上にグラフトした形状で有する、エチレンとビ
   ニルアルキラート、一酸化炭素、アクリル酸、メタクリ
   ル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
   、ならびにこれらの混合物よりなるグループから選択し
   た少なくとも１種の単量体との共重合体、およびこの種
   の共重合体のイオノマーよりなるグループから選択した
   共重合体の、２５−５０００ｐｐｍの１５０℃において
   約１分ないし約１２０分の半減期を有する有機過酸化物
   と、少なくとも１５ｐｐｍの（ａ）水と（ｂ）（ｉ）式
   ＨＰＯ（ＯＲ＿１）＿２（式中、各Ｒ＿１はＨ、アルキ
   ル、アリールおよびアルカリールより独立に選択したも
   のである）のリン化合物、（ｉｉ）式Ｐ（ＯＲ＿２）＿
   ３（式中、各Ｒ＿２はアルキル、アリールおよびアルカ
   リールより独立に選択したものである）の亜リン酸エス
   テル化合物、（ｉｉｉ）式 （ＯＲ＿３）＿２Ｐ−Ｏ−Ｒ＿４−Ｏ−Ｐ（ＯＲ＿５）
   ＿２（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれ独
   立にアルキル、アリールおよびアルカリールより選択し
   たものである）の亜リン酸エステル化合物、ならびに（
   IV）式（Ｒ＿５Ｏ）Ｐ−Ｏ＿２Ｒ＿Ｐ＿ＥＯ＿２−Ｐ（
   ＯＲ＿７）（式中、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ独立
   にアルキル、アリールおよびアルカリールより選択した
   ものであり、Ｏ＿２Ｒ＿Ｐ＿ＥＯ＿２はペンタエリスリ
   トール部分を表す）の二亜リン酸二置換ペンタエリスリ
   トールよりなるグループから選択した少なくとも１種の
   リン含有化合物との混合物よりなる触媒であって、リン
   化合物がリン酸であれば水の量が０．００１−１０重量
   部であることを前提として水の量がリン含有化合物１重
   量部あたり約０．０１−１０重量部であるものとの存在
   下に、上記の単量体を熔融した共重合体にグラフトさせ
   て形成した、グラフト前の共重合体の熔融指数の２０−
   １４０％の熔融指数を有するグラフト共重合体組成物。