CN1047601C - 含羧酸盐侧基的离聚物的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种制备侧基含有羧酸盐基团的离子聚合物的合成方法。由于已有的离子聚合物合成工艺复杂，设备要求高，至使离子聚合物产品的品种受到限制，产品价格昂贵。本发明是在两相体系中，用过硫酸盐作为引发剂，用锚式搅拌器搅拌，在70～100℃温度下反应8～0.5小时，将烯类不饱和羧酸盐接枝到高聚物上，产物经过分离、沉淀或蒸发即得到侧基含有羰酸盐基团的离子聚合物。该合成方法对许多种不同碳氢主链结构的高聚物都适用，制备过程简单易行，只需要一步反应就能完成。

Description

含羧酸盐侧基的离聚物的合成方法

本发明涉及离子聚合物的合成方法。

离子聚合物中由于离子的缔合、聚集，引起了聚合物，聚合物融体和弹性体体系物理性能的变化。在离子聚合物内，聚合物链上原子之间仍是共价键结合，而在聚合物分子链之间还存在着离子键。碳氢主链间的离子键不但不损伤熔融加工性，反而使聚合物更强韧，这与一般通过化学交联而导致聚合物材料的强化是极不相同的。化学交联使聚合物不能再熔融，而离子聚合物中分子链间强烈的离子相互作用属于物理交联，物理交联是可逆的。当升温到一定的温度时，分子间的离子键断裂，物理交联点消失材料里流动状，可用常规的塑料成型设备进行加工，但在使用温度下，离子键又恢复，交联点又出现。因此同具有相同主链结构的一般聚合物相比，离子聚合物具有更高的熔体粘度，更高的抗拉强度、回弹性和韧性，并且还具有出色的耐磨性、耐溶剂性、阻油性，对各种物质有优良的附着力。离子聚合物的这些特性决定了它具有广泛的、特殊的、其它聚合物所不能替代的用途。但是离子聚合物由于受合成方式的限制，目前国际上只有七种商品化的离子聚合物。 从已有的离子聚合物的合成方式上看，有两种合成方法，一种是采用不饱和烯烃的单体与含有羧酸基团的单体进行共聚反应，然后对共聚物中的酸基进行中和；这种合成方法除了共聚反应对设备的要求很高以外，还限制了碳氢主链的种类另一种合成方法是对已有的聚合物进行官能团化改性反应，使聚合物接上羧酸或巯基乙酸或磺酸或磷酸等侧基，然后再把这些酸基中和成盐；这种合成方法除了侧基为磺酸盐的离子聚合物只需要经过两步反应实现了工业化生产有了商品以外，侧基为其他酸基的离子聚合物，由于合成路线繁琐，所用试剂昂贵，一般需要经过至少四步反应才能完成，并且对不同碳氢主链结构的聚合物其反应路线、合成方式都不同，因此失去了实现工业化生产的可能。

本发明的目的是寻求一种对多种不同碳氢主链结构的聚合物都适用的、步骤简单的、含有羧酸盐侧基的离子聚合物的合成方法。

本发明是制备侧基含有羧酸盐基团的离子聚合物的合成方法。合成反应的基本反应物是高聚物、接技单体和引发剂。反应要求在不互溶的两相体系有机相和水相中进行，水相中要加入一定量的氢氧化物，用过硫酸盐为引发剂，用烯类的不饱和羧酸盐为单体进行接枝反应，反应温度70～100℃，时间8～0.5小时，反应温度低，需要的反应时间长。反应过程中用锚式搅拌器搅拌效果更好，搅拌速度可以在100～1200转/分范围之内，搅拌速度偏高有利于反应进行。烯类不饱和羧酸盐接枝单体可以含有3～9个碳原子和1～2个羧酸盐基团并具有一个或多个碳-碳双键，如：马来酸盐、富马酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、山梨酸盐、3-丁烯酸盐、4-烯戊酸盐；也可以是α,β-烯类的不饱和羧酸盐，如：巴豆酸盐、α-丁基巴豆酸盐、当归酸盐、肉桂酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、乙基丙烯酸盐、α-氯代丙烯酸盐、α-异丙叉丙烯酸盐。这些烯类不饱和羧酸盐应该是能溶解于水的金属离子盐。高聚物是指乙烯的均聚物和共聚物，含有乙烯基的单体的均聚物和共聚物，共轭二烯的均聚物，以及共轭二烯与含有乙烯基的单体的共聚物，如：聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、EPDM、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、SBS、环化聚异戊二烯。过硫酸盐引发剂可以是过硫酸钠Na₂S₂O₃、过硫酸钾K₂S₂O₃或过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈。氢氧化物是指能溶于水的金属氢氧化物，如：NaOH、KOH、LiOH。聚合物在有机溶剂中的浓度是1～15％(g/ml)，接枝单体在水中的浓度是1～15％(g/ml)，过硫酸盐在水中的浓度是0.1～5％(g/ml)，氢氧化物在水中的浓度是0.1～5％(g/ml)。

反应时高聚物溶解在有机溶剂中，接枝单体、引发剂和氢氧化物溶解在水中，在锚式搅拌器的充分搅拌下，加热进行接枝反应。反应时间视温度高低而调节。反应结束后静置，使水相和有机相发生分层，分离出有机相用水萃取数次，直至萃取的水为中性为止，用沉淀剂沉淀分离出离子聚合物，也可以蒸发去掉有机溶剂得到离子聚合物。

所选用的有机相的溶剂是能溶解高聚物但与水不相溶的溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、乙苯。

作为接枝单体的烯类不饱和羧酸盐应该是能溶解于水的金属离子盐，例如这些金属离子可以是Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn^2-、Cu²⁺。

反应得到的离子聚合物的检测方法是：将合成产物溶解于适当的溶剂，采用在NaCl盐片上涂膜的方式制样进行红外光谱分析。通过检测-COO^-基团在1650cm^-1-1550cm^-1之间以及在1400cm^-1附近的两个特征谱带，可以判断聚合物是否接上了-COO^-侧基，即是否合成出了侧基含有羧酸盐基团的离子聚合物。羧酸的离子化产生的-COO^-基团的这两个特征谱带分别对应于-COO^-基团的不对称伸缩振动

和对称伸缩振动

其中不对称伸缩振动的强度要高一些，特征性较强，而对称伸缩振动有时分裂成多个骨架振动。

离子聚合物中羧酸盐基团含量的测定方法是：在空气气氛下升温进行热重分析(TGA)，根据高聚物热分解后残留无机物的重量可以换算出离子聚合物中羧酸盐基团所占的重量比。高聚物热分解后残留的无机物是金属氧化物还是碳酸盐，是由热重分析的最终温度的高低以及所选用的金属离子的性质所决定的。

本发明所用试剂廉价易得，只需要一步反应就能完成，反应条件温和，反应过程容易实施，不需要特殊的设备；反应物的后处理和分离简便易行，所用试剂很容易回收再利用，故本发明是适宜于工业化生产的方法。对许多种不同碳氢主链结构的聚合物都可以用本发明的合成方法制备出相应的含有羧酸盐侧基的离子聚合物，故本合成方法大大地扩展了已有离子聚合物的碳氢主链的种类，不仅可以用该方法合成出已有的某些离子聚合物的类似产品，而且还大大地丰富了离子聚合物的品种，具有相当的工业和商业价值。

实施例1：

在250ml兰颈瓶中加入50ml甲苯，3.0g聚异戊二烯，在50℃左右溶胀并溶解，再加入溶有1.0gK₂S₂O₈、3.0g马来酸钙、0.05gNaOH的50ml水溶液，在室温下用锚式搅拌器充分搅拌5分钟，然后升温至80℃反应5小时，搅拌速度600转/分。反应完毕后，将反应液置于分液漏斗中静置分层，取上层的甲苯相用20ml水反复萃洗三次，再将甲苯相在丙酮/水(体积比4∶1)混合溶剂中沉淀，将沉淀得到的反应产物再用丙酮洗涤，用红外灯烘干后，在室温下真空干燥72小时以上。然后取出少量反应物溶解于苯中，在NaCl盐片上涂膜后进行红外光谱分析，同聚异戊二烯比较，反应产物在1558cm^-1处出现了一个新的振动吸收峰，这对应于-COO^-的不对称伸缩振动特征峰，说明在反应后的聚异戊二烯上接有-COO^-基团，得到了含有羧酸钙基团的聚异戊二烯的离子聚合物。反应产物进行热重分析测得高聚物分解后1000℃时残留物的重量百分比为6.8％，这时的残留物是CaO，可以换算出合成的聚异戊二烯离子聚合物中马来酸钙的接枝率为18.2％(重量百分比)，即羧酸钙的含量为15.1％(重量百分比)。实施例2：

在500ml三颈瓶中加入150ml二甲苯，5.0g低密度聚乙烯(LDPE)，加热溶解后，再加入溶有0.5g(NH₄)₂S₂O₈、3.0g丙烯酸钠，0.5gKOH的50ml水溶液，在室温下用锚式搅拌器充分搅拌10分钟，然后升温至35℃反应1小时，搅拌速度400转/分反应完毕后，将反应液置于分液漏斗中静置分层，取上层的二甲苯相用100ml水反复萃洗三次，再将二甲苯相在丙酮/水(体积比4∶1)混合溶剂中沉淀，将沉淀得到的反应产物再用丙酮洗涤，用红外灯烘干后，在室温下真空干燥72小时以上。然后取出少量反应物溶解于二甲苯中，在NaCl盐片上涂膜后进行红外光谱分析，并测定-COONa的含量。红外分析表明IS60cm^-1处出现了一个新的振动吸收峰，热量分析测得高聚物分解后700℃时残留物的重量百分比为6.3％，这时的残留物是Na₂CO₃，可以换算出合成的LDPE离子聚合物中-COONa含量为8.0％(重量百分比)。

Claims (3)

1．一种制备含有羧酸盐侧基的离子聚合物的合成方法，是以烯类不饱和羧酸盐为接枝单体对高聚物进行接枝反应。其特征在于：反应在不互溶的两相体系水相和有机相中进行，水相中要加入一定量的氢氧化物和过硫酸盐引发剂，烯类不饱和羧酸盐为接枝单体溶解在水中与溶解在有机溶剂中的高聚物进行接枝反应，反应温度为70～100℃，反应时间为8～0.5小时，反应采用锚式搅拌器搅拌，其中

(1)烯类不饱和羧酸盐接枝单体是含有3-9个碳原子和1-2个羧酸盐基团并具有一个或多个碳-碳双键的烯类不饱和羧酸盐接枝单体；

(2)高聚物是指乙烯的均聚物和共聚物，含有乙烯基的单体的均聚物和共聚物，共轭二烯的均聚物，以及共轭二烯与含有乙烯基的单体的共聚物；

(3)过硫酸盐引发剂是Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈或(NH₄)₂S₂O₈；

(4)氢氧化物是指能溶于水的金属氢氧化物；

(5)聚合物在有机溶剂中的浓度是1～15％(g/ml)，接枝单体在水中的浓度是1～15％(g/ml)，过硫酸盐在水中的浓度是0.1～5％(g/ml)，氢氧化物在水中的浓度是0.1～5％(g/ml)。

2．根据权利要求1所述制备侧基含有羧酸盐基团的离子聚合物的合成方法，其特征在于有机相的溶剂是溶解高聚物与水不相溶的溶剂。

3．根据权利要求1所述制备侧基含有羧酸盐基团的离子聚合物的合成方法，其特征在于烯类不饱和羧酸盐是溶解于水的金属离子盐。