JPH05500232A - 求核置換により製造されるパラ―アルキル―スチレン／イソオレフィンの機能性コポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 求核置換により製造されるパラ−アルキル一本発明はイソオレフィンとベラ−ア ルキルスチレンからなる機能性コポリマーに関する。さらに詳細に述べると、本 発明はイソブチレンとパラ−メチルスチレンからなる各種の機能性コポリマーに 関し特に、強靭なガラス状ポリスチレン様のポリマーからゴム状の耐オゾン性ポ リイソブチレン様のポリマーに及ぶ各種の機能性ポリマーに関する。さらに詳細 に述べると、本発明は、イソブチレンとパラメチルスチレンの・ロゲン化コポリ マーから核置換反応により、イソブチレンとパラメチルスチレンの機能性コポリ マーを製造する方法に関する。

発明の背景 スチレンとイソブチレンからなるコポリマーの製造及び用途は業界で公知である 。このようなコポリマーは、プラスチック配合物に用いられる強硬なガラス状の 、ポリスチレン含有率の高いコポリマーから対衝撃性改良剤などとして用いられ るゴム状の、低スチレンのイソブチレン・コポリマーまでの範囲にわたるので、 業界で良く知られている。あらゆる組成範囲のこれらのコポリマーを製造するた め、スチレン及びイソブチレンが前々から陽イオン重合条件のもとて比較的容易 に共重合されている。また、パヮーズ（Ｐｏｗｅｒｓ）の米国特許第３．９４８ ．８６８号に開示するように、共重合条件を変えることによってブロックまたは ランダムの均質なコポリマーが製造できることも知られている。この特許は、イ ソブチレン及びスチレンのような陽イオン重合性モノマーの二辺上を含むランダ ムな均質ポリマーの製造を開示している。この開示はまた、イソブチレン、スチ レン、アルファーメチルスチレン及びその他の化合物などの各種のオレフィンの 化合物を多数含む。さらに、これらの化合物は、ポリイソブチレン配列の表面特 性を利用して他の物質と組合わせて接着剤として、被覆剤として、アスファルト 配合物として及び各種のプラスチック配合物に用いることを含め各種の用途に用 いられている。第３、９４８．８６８号の特許に記載されるとおり、イソプレン を含むターポリマーを製造することも良く知られているが、ターポリマーの製造 によって、ポリマーの全分子量が減少するので、この方法により高分子量のポリ マーを製造することは困難であり、そして、全体的な生産工程が複雑になる。

各種の機能性ポリマーを製造する試みもある。例えば、ハンキイ（Ｈａｎｋｅｙ ）ほかの米国特許第３．１４５．１８７号は、塩化ビニルポリマー、界面活性剤 及び塩素化オレフィンポリマーを含むポリマー配合物を開示しており、特許権者 の説明によれば、後者の塩素化オレフィンポリマーは、多くの化合物の中でもイ ソブチレン及びスチレン並びに環−アルキル・スチレンなどの各種の物質のコポ リマーを含み、それらのオレフィンポリマーは後程公知の方法によって塩素化さ れる。

文献によれば、イソブチレンとスチレンのコポリマーを製造するためのその他の 経路も開示されており、例えば、パワーズほかの、米国特許第４．０７４．０３ ４号はイソブチレンとハロメチルスチレンとの共重合を開示している。

この方法では出発物質として塩化ビニルベンゼンまたはその類似物を使用する必 要があり、そして、モノマーを特定の条件のもとで溶解させる溶媒または混合溶 媒系を用いる特殊な連続式溶液プロセスが使われる。この方法には、高価な塩化 ビニルベンゼンの出発物質を使用する必要性のほかに、重合中に連鎖の枝別れ及 びゲルを過度に生成させずにこの方法によって組入れ可能な芳香族クロロメチル 官能価の量の点において及び、陽イオン重合条件のもとてのベンジル塩素の反応 性に起因するポリマーの回収率の点においても、限界がある。このような方法を ジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）ほか、も説明している。「イソブチレン・コポリマーズ ・オブ・ビニルベンジルクロリド・アンド・イソプロペニルベンジルクロリド、 」（’１ｓｏｂｌｙｌｅｎｅ　ｃｏｐｏ１７ｍｅｒｓ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌｂｅｎ ｚ７１　ｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄ　１ｓｏｐｒｏｐｅｎ７１ｂｅｎｚｙｌ　ｃｈ ｌｏｒｉｄｅ、”　）ジャーナル０第４５２〜４５９頁（１９６９）　、ただし 芳香族モノマーはパラ及びメタ異性体の混合物であると記載されている。

イソブチレン／スチレンコポリマーのハロメチル化にも、ある程度関心が寄せら れている。サジコツ（Ｓａｄｙｋｈｏｖ）ほかが標題「クロロメチレイジョン・ オブ・アン・イソブチレン−スチレン・コポリマー・アンド・サムーオブ・イッ ツ・ケミカル・リアクションズ、」（Ｃｈｌｏ＋ｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ　ｏ ｆａｎ　ｉ＋ａｂ１７１ｅｎｅ−ｒｌＨａｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅ＋　ａｎｄ　ｓ ｏｍｅ　ｏｆｉｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　＋ｅａｃｔｉｏｎＳ、”　）、アサーブ 、ネフト、コーズ、（Ａｃｅ＋ｂ、Ｎｅ１ｌＫｈｏｘ、）　１９７９（６）　３ ７〜９、の論文において説明している。

ハリス（Ｈａ＋ｒｉ＋）ほか、による標題「ブロック・アンド・グラフト・コポ リマー系・オブ・ピバロラクトン、、、　Ｊ　（Ｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　ＧｒａＮ 　Ｃｏｐａ１７ｍｅｒｓ　Ｏｆ　Ｐｉｖａｌｏ−１！ｅｌｏｎ！、、、　）マク ロモレキュールズ（Ｍｘｃ＋ｏｍｏｌｃｃｕｌｅ−Ｓ　）、＋９８６．１９．　 ２９０３〜２９０８、の論文において著者らはイソブチレンとスチレン、好まし くは環−メチル化スチレンとの共重合を述べている。この論文は特に、自動酸化 性の脂肪族不飽和を含まない熱可塑性エラストマーのピバロラクトン・コポリマ ー系を製造する目的で、メタ−及びパラメチルスチレンの約６５／３５の量の混 合物を含むビニルトルエンとの共重合及びパラ−メチルスチレンとの共重合を述 べている。この論文は、ビニルトルエン及びパラ−メチルスチレンの使用上の相 違を認識していない、そして少な（とも、後者を用いるときにおいてすら、この 論文の採用している条件によって製造されるコポリマーは、第４表及び第５表に 示すとうり、不均質な組成分布及び分別前の非常に広い分子量分布などの諸性質 を持っている。これらの表は、分別前のコポリマーのＭｎが１６．０００であり 、したがってＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１７．４５であること及びモノマー供給物と 相当に異なりそして分子量の関数として大幅に変化するポリマー中の４−メチル スチレン含有率を示す。

最後に、製造方法の説明はないが同じくイソブチレンとパラ−メチルスチレンの コポリマーを述べた論文がある。これらの論文には、サジコツほかの「スタデイ ズ・オブ・オキシデイティブ・サーマル・デグラデイション・オブ・コポリマー ズφオブ・イソブチレン・ウィズ・ｍ−アンド・ｐ−メチルスチレン含有率ン・ ア・ソリュウション・オブ・ミネラル・オイルズ、」（“５ｔｎｄｉｅｓｏｆｏ ｘｉｄａｊｉｖｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆｃｏｐｏ１ ７ｍｅｒｘ　ｏｆｉｓｏｂｕｊ７１ｅｎｅ　ｗｉｔｈ　ｍ−ａｎｄ　ｐ−ｍｅｊ ７１ｓｔ７１ｅｎｅｓ　ｉｎ　！５ｏｌｌｉｏｎ　ｏｆ　ｍ１ｎｅｒａｌ　ｏｉ ｌｓ　、”　）　Ｕｃｈ、　２ｉｐ、Ａｘｅｒｂ、　Ｕｎ。

ｔ、Ｓｅｒ、　Ｋｈｕｍ、　１９７５　（３０４）　、８７〜９２、及びその他 の類似の論文が含まれる。さらに、トーマン（Ｔｏｍａｎ）　、ほかの「イソブ チレン・ポリマーズ・アンド・コポリマーズ・ウィズ・コンドロールド・ストラ クチュア、」（“１ｓｏｂｕｔ７１ｅｎｅ　Ｐｏ１７ｍｅｚ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏ １７ｍｅｒｓ　ｖＨｈＣｏｎｔ「ｏｌｌｅｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　＠）　Ａ ｐｐ、　７８／７％　３３１％（１９７８年１１月１０日）において、イソブチ レンのビニル芳香族モノマーとの共重合が引用されている。このように、イソブ チレンとアルキルスチレンとの有益な分子量のコポリマーに対し、そして特に、 架橋されたりその他の各種用途に使用できるこの種の機能性コポリマーに対し探 索が続けられている。

主鎖の炭化水素が飽和しているポリマーは環境及び老化に対し良好な抵抗性を持 つので、各種の用途において強く望まれることはよく知られている。さらに、多 量のポリイソブチレンを含有するゴム質のコポリマーは透過性が低く、独特の制 動性及び低い表面エネルギーを持つので多くの用途で特に強く望まれることはよ く知られている。しかし、これらの飽和炭化水素ポリマーの「不活性」、即ち、 多くの他の物質との低反応性及び不相溶性、並びに多くの他の物質への接着困難 性及びそれらとの組合わせ使用の困難性は多くの分野においてこれらの用途を制 約している。

我々は、飽和炭化水素の主鎖にペンダント型（ｐｅｎａ−ａｎ＋　）の基として 、必要な特定の官能基を管理された量で導入すれば、これらのポリマーが他の表 面に接着できるように及び／または他の機能性ポリマーと「グラフト」または架 橋反応によって共反応または相溶化できるようになり、有益性が拡大することを 理論づけた。我々はまた、正しい種類と量のペンダント型の官能基を導入するこ とにより、これらの飽和炭化水素ポリマーが、他の物質によって「塗布され」ま たは被覆され、または、他の物質の上の被覆物として使用でき、そして／または 他の物質によって積層されるか他の物質の中に分散し得るようになり、必要な特 性の組合わせを持つ複合物置を製造できることを理論づけた。

すでに指摘したとうり、ベンジルハロゲン（ｂｅｎ！ｙｌｉｃｈａｌｏｇｅｎ） の官能基はＳｎの核置換反応を経由して多くのその他の官能基に置き換えられる 非常に活性の強い電子物質を構成することはずっと以前から知られており、化学 文献はこれらの反応の例で充満している。次のものを含む多くの官能基への高収 率の「クリーンな」転化が報告されている：アルデヒドカルボキシ、アミド、エ ーテル、エステル、チオエステル、チオエーテル、アルコキシ、シアノメチル、 ヒドロキシメチル、チオメチル、アミノメチル、陽イオン・イオノマー（第四ア ンモニウム、またはホスホニウム、Ｓ−イソチオウロニウム、またはスホニウム 塩）、陰イオン・イオノマー（スルホネート及びカルボキシレート塩）、など。

さらに、文献はベンジルハロゲンが次のような多官能性求核物質との核置換によ って他の官能基のクラスターと置き替わる多くの例を記載しているニトリ−エタ ノールアミン、エチレンポリアミン、マロネート、など。この既往の研究の殆ど 全ては、芳香族のハロメチル（またはベンジルの）官能基を含む単純な、小（す なわち非−ポリマーの）分子の場合であった。しかし、芳香族のクロロメチル基 を含むクロロメチルスチレン及びポリスチレンに関する、他の官能基を導入する ための核置換反応の技術もかなり存在する。この研究の多くは、種々の量のベン ジル塩素を含有する「スチラゲル」　（“ｓｔｙｒａｇｅｌｓ”）または少し架 橋したポリスチレンとの反応を含む、そして、ベンジル塩素を含有する小分子に 対しすでに報告されたものと同じ核置換反応の多くは「スチラゲル」において達 成されているが、必要とする置換反応を促進するため、反応条件を修正すること 及び相間移動触媒を使用することがしばしば必要であった。ポリスチレンのベン ジル塩素が関与する反応は単純な小分子におけるより達成困難である。何故なら 、反応物の一つ（芳香族のクロロメチル部分）が他の反応物とは別のポリマーの 相にあるとき、反応物間に必要な密接な接触が達成困難であるからである。ポリ スチレン中のベンジル塩素が関与する反応において、収率は一般に低く、副反応 はより優勢である。しかし、多くの研究は「スチラゲル」の場合であったから、 ポリマーの溶解度を保つため「クリーンな」置換反応による高い転化を達成する 必要が一般的になかった。ベンジル塩素を含有するクロロメチルスチレン及び「 スチラゲル」に関するこの研究の立派な見直しが最近文献に見られる［マーセル （Ｍａｒｃｅｌ）キャンプス（Ｃａｍｐ＋）ほか、のシブ。マークロモル、ケム 、フィジックス、（Ｒｅｖ。

Ｍａ＋ｃｒｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ、Ｐ、ｈ７ｓｉｃｓ、）　Ｃ２２（３）、３４３ 〜４０７シヨン（τ＋ａｎｓｌｏ＋ｍａｔｉｏｎ）　、アプリケイションズマッ テウス（ＭａＮｅｗ＋）及びカーネツチ＋　−（Ｃａｎｅｃｈ！ｒ）により編集 されプレナム（Ｐｌｅｎｕｍ）プレス（Ｐｒｅｓｓ）、モンテアード（Ｍｏｎｊ ｈｅａｒｄ）ほか、のＪＭＳ−レブ（Ｒｅｖ）、ｖクロモル、（Ｍａｃｒａｍｏ ｌ、）ケム、（Ｃｈｅａ＋、）フィシツク、（Ｐｈｙ＋、）　、Ｃ−２８（３及 び４）　５０３〜５９２　（１９８８）におけるケミカル・トランスフオーメイ ションズ・オブ・クロロメチレイテッドポリスチレン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｒ ａｎｓｆｏ「ｍａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＣｈｌｏｍｅｊｂｙｌａｔｅｄＰｏｌｙｓ ＋ｙｌｅｎｅ）などを参照されたい］。

これまでの研究者は、我々のように本発明の、用途の広い、実質的に飽和され、 ペンダントにより機能化された、可溶性のコポリマーを製造するため核置換反応 をイソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン、 パラ−メチルスチレン・ターポリマーに適用していない。

発明の概要 本発明に基づき、出願人は、炭素原子数が４乃至７のイソオレフィン及びパラ− アルキルスチレンの機能性コポリマーであって、コポリマーの官能基がパラアル キル基に付いている機能性コポリマーを発見した。好ましい実施例においてイソ オレフィンはイソブチレンを含み、そしてパラアルキルスチレンはパラメチルス チレンを含む。

本発明の別の実施態様において、機能性コポリマーは本質的に、炭素原子数４乃 至７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンの機能性コポリマーからなり； コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約２５．０００以上であり、好ましくは約 ３０．０００以上である。機能性コポリマーはまた、その重量平均分子量（Ｍｗ ）の数平均分子量に対する比、すなわちＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが好ましくは約６未 満であり、約４未満がさらに好ましく、約２．５１未満がなおさらに好ましく、 約２未満が最も好ましい。

好ましい実施態様によれば、本発明の好ましい機能性コポリマーはエラストマー 系機能性コポリマーであって、これらのコポリマーはイソブチレンのようなイソ オレフィンを約８０乃至９９．５重量％及びパラメチルスチレンのようなパラ− アルキルスチレンを約０．５乃至２０重量％含む。しかし、ガラス状または可塑 性の物質を製造する別の実施態様によれば、機能性コポリマーはイソオレフィン 即ちイソブチレンを約１０乃至９９．５重量％、そしてパラ−アルキルスチレン 即ちパラ−メチルスチレンを約０．５乃至９０重量％含む。

別の好ましい実施態様において、本発明の実質的に均一な機能性コポリマーの数 平均分子量は約５００乃至約２５．０００である。

本発明のコポリマーの好ましい実施態様によれば、これらの機能性コポリマーは 次ぎのようにアルキル基に付いた官能基を持つパラ−アルキルスチレンを含む： −Ｃ−ＣＨ２□ ■ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル、及びハロゲン化第−及び第二アルキルから 独立に選ばれ、Ｘは−または複数の官能基であって、アルコキシド、フェノキシ ト、カルボキシレート、チオレート、チオエーテル、チオカルボキシレート、ジ チオカルボキシレート、チオ尿素、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、チ オシアネート、シラン、ハロシラン、シアニド、有機リチウム化合物、マロネー ト、アミド、アミン、カルボゾール、フタルエミド、ピリジン、マレミド、ホス フィン、及びシアネート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。これらの 機能性コポリマーには環式官能基の形のその他の官能基またはポリマーの主鎖（ すなわち、イソオレフィンの炭素）上の官能基が実質的に存在しないのが好まし い。

炭素数４乃至７のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマーを製 造するには、イソオレフィンとバラアルキルスチレンを、希釈剤及びルュイス酸 触媒の存在する共重合条件におかれた共重合反応器内で混合し、共重合反応器を 、触媒と錯体を造るかまたはイソオレフィンまたはバラアルキルスチレンと共重 合する恐れのある不純物が実質的に存在しない状態に維持する。このようにして 出願人は前記のコポリマーを直接の反応生成物として製造できること及びこのコ ポリマーは重合時のままの状態で均質な組成分布を持ち、そしてまた、本質的に イソオレフィンとバラアルキルスチレンからなり、数平均分子量は約２５，００ ０より大であることを見出だした。イソブチレン／パラ−メチルスチレン・コポ リマーは好ましい希釈剤に溶解しないのでこの方法はスラリー重合プロセスであ る。しかし、イソブチレン／パラ−メチルスチレン・コポリマーが希釈剤に溶解 する別の実施態様においては溶液重合プロセスを開示する。

イソブチレン及びパラ−メチルスチレン［本明細書の以後すべてにわたり、出願 人がイソブチレン及びパラメチルスチレンの非常に好ましい実施態様という表現 を用いた場合、各種のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの使用可能性 も含んでいるものとする（前述のとうり）］は、イイソブチンが混合物の約８０ 乃至９９．５重量％を構成し、パラ　−メチルスチレンが混合物の約０．５乃至 ２０重量％を構成するような量でコポリマー中に存在する。しかし、別の実施態 様ではイソブチレンが混合物の約１０乃至９９．５重量％を構成し、パラ−メチ ルスチレンが混合物の約０５乃至約９０重量％を構成する。イソオレフィンとパ ラ−アルキルスチレンのコポリマーを次に一部選択的に臭素化しベンジル臭素官 能基を含有する「ベースターポリマー」を製造する。「ベースターポリマー」は 炭素原子数４乃至７のイソオレフィン及び次の式： ％式％ で表されるパラ−アルキルスチレンからなるコポリマーのベンジル水素の一つを 、臭素及びラジカル開始剤の存在のもとて選択的に臭素化して製造する。、そし てこのコポリマーは −Ｃ−ＣＨ２□ Ｒ′ または または（１）及び（２）の混合物としてパラ−アルキルスチレンを含み、式中、 Ｒ及びＲ′は独立に水素、アルキル、及びハロゲン化第−及び第二アルキルであ り、コポリマーは環の臭素またはポリマーの主鎖上の臭素を実質的に含まない。

本発明の適切な臭素化方法の一つの実施態様によれば、ラジカル開始剤が光また は熱である。本発明の別の実施例によれば、ラジカル開始剤は半減期が約５乃至 ２．５００分であり、そして好ましくはビス・アゾ化合物を含む。

非常に活性が強く、用途の広い電子物質であるベンジル臭素に対し、必要な官能 基を導入するため他の官能基と置換させるには核置換反応による。

本発明のペンダントにより機能化されたコポリマーは次ぎの式によって特徴づけ られる： とおり、狭い分子量分布及び実質的に均一な組成分布、すなわち、コポリマーの 組成の全範囲にわたる組成的な均一性を示す。別の方法で示すと、コポリマー生 成物の約９５重量％以上が、組成物全体に関する平均のパラ−メチルスチレン含 有量の約１０重量％、好ましくは約７重量％以内のパラーメチルスチレン含を量 を持ち、そして、好ましくは、コポリマー生成物の約９７重量％以上が組成物全 体に関する平均のパラ−メチルスチレン含有量の約１０重量％、そして好ましく は約７重量％以内のパラ−メチルスチレン含有量を持つ。非常に好ましい実施例 において、この組成的均一性は、これらのコポリマーに対するＧＰＣによって得 られた、正規化された示差屈折率（ＤＲＩ）及び紫外線（ＵＶ）曲線が相互に本 質的に重ね合わせ可能であり、そして多くの場合実質的に単一の曲線に合流する という事実によって実証される。この実質的に均質な組成的一様性は特に組成物 間（ｉｎｔｕ−ｃｏｍｐｏｓｉ＋１ｏｎａｌ）の分布に関係する。すなわち、本 発明の新しいコポリマーの場合、選び出したすべての分子量画分の間で、その中 のパラ−アルキルスチレンの百分率またはイソオレフィンに対するパラ−アルキ ルスチレンの比は前述の方法において実質的に同じであるからである。パラ−ア ルキルスチレンの、イソブチレンのようなイソオレフィンとの相対反応性は１に 近いから、これらのコポリマーの組成物内（ｉｎ＋ｒａｃｏｍｐｏ＋１ｔｉｏｎ ａｌ）分布もまた実質的にランダムである。すなわち、これらのコポリマーは本 質的にランダムコポリマーであり、どの特定のポリマー連鎖においてもパラ−ア ルキルスチレン及びイソオレフィンの単位はその連鎖全体に、本質的にランダム に分配される。

これらのコポリマーのこのような特性が、高分子量の、そして特に、数平均分子 量が一般的に約２５．ＧＯ［ｌより大であり、好ましくは約５０．　ＱＯＯより 大であり、より好ましくは約ｔｏ０．０００より大である、コポリマーを製造す る能力を含め、在来技術より優れた多くの顕著な利点をもたらす。またこれらの 組成物の粘度平均分子量は一般的に約３０Ｏ，ＱＱＯより大きく、好ましくは約 ５００．０ｆＩＯより大であり、約１．０００．０００またはそれ以上まで、或 いは約２、０００．０Ｑｆｌまたはそれ以上に達することすらある。

しかし、これらの高分子量の生成物のほかに、本発明のコポリマーはまた、比較 的低い数平均分子量の組成の均質なコポリマーを含む。これらの生成物はまた、 比較的狭い分子量分布を示す。すなわち、分子量の高いときも低いときも共に分 子量分布が比較的狭い。特にこれらのコポリマーの示すＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値 は約６未満であり、好ましくは約４未満、さらに好ましくは約２．５未満、最も 好ましくは約２未満である。同時に、それらの最終目的によって、約ＳＯＯ乃至 約２５．０００、好ましくは約７５０乃至約２０．０ＯＧ、さらに好ましくは約 １，００［１乃至約１５，０００そして最も好ましくは約１．２００乃至約１０ ．　ＯＯＱの低い数平均分子量（Ｍｎ）を持つことができる。イソオレフィンと パラ−アルキルスチレンのコポリマーは５／２２／８８に受理の米国特許出願第 １９９．６６５号に開示されており、本書にも参考として組み入れられる。

イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマーはランダムであり、一様 であり、分子量分布は狭い。

また、コポリマーは高分子量で製造されるが低分子量でも製造できる。これらの ランダムコポリマーにおいてはこのようにパラ−メチルスチレン単位がコポリマ ーの全ての画分に均一に分布する。そのため、生成物の約９５重量％以上は全体 平均のパラ−メチルスチレン含有量の約１０重量％以内でパラ−メチルスチレン 含有量を持つ。このようにパラ−メチルスチレン単位： ■ Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ５のアルキル、及 びハロゲン化第−及び第二アルキル、好ましくは第−及び第二のＣ１乃至Ｃ５の ハロゲン化アルキルからなる群から独立に選ばれる）がコポリマーの全体に分布 している。前述のとうり、これらのコポリマーの分子量分布またはＭ　ｗ　／　 Ｍ　ｎは約６未満、好ましくは約４未満であり、さらに好ましくは約２．５未満 、最も好ましくは約２未満である。

イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンからなるこれらのコポリマーを製造す るに際し、モノマーの比が非常に広い範囲にわたるコポリマー生成物が本発明に 基づき製造できることは本発明の大きな利点である。それ故、例えばイソオレフ ィンまたはイソブチレンを約８０乃至９９．５重量％、好ましくは約９０乃至９ ９重量％、さらに好ましくは約８０乃至９８．５重量％、最も好ましくは約８０ 乃至９８重量％、及びパラ−アルキルスチレンまたは好ましくはパラ−メチルス チレンを約０．５乃至２０重量％、好ましくは約１乃至２０重量％、さらに好ま しくは約１．５乃至２０重量％、最も好ましくは約２乃至２０重量％含むエラス トマー系コポリマー生成物を製造することができる。一方、パラ−アルキルスチ レンをより高い濃度で含む熱可塑性物質も製造できる。それ故、コポリマーは、 イソオレフィンまたはイソブチレンを約１０乃至９９．５重量％、好ましくは約 １０乃至９９重量％、さらに好ましくは約１０乃至９８．５重量％、最も好まし くは約１０乃至９８重量％、及びパラ−アルキルスチレンまたは好ましくはパラ −メチルスチレンを約０．５乃至９０重量％、好ましくは約１乃至９０重量％、 さらに好ましくは約１．５乃至９０重量％、最も好ましくは約２乃至９０重量％ 含むことができる。

イソブチレンとパラ−メチルスチレンは陽イオン性条件のもとて容易に共重合す る。パラ−メチルスチレンとイソブチレンの重合はリュイス酸触媒を用い達成で きる。

それ数本発明の方法にとって適切なリュイス酸触媒（フリーデル−クラフト触媒 を含む）には、アルキル化の移行を促進する傾向及び、枝別れ及び品質の悪いゲ ル含有ポリマーをもたらす架橋の原因となる副反応を促進する傾向ができるだけ 少なく、良好な重合活性を示すリュイス酸触媒が含まれる。好ましい触媒は、元 素の周期表のＨａ、ＩＶ及びＶ族の金属に基づくリュイス酸であり、ホウ素、ア ルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム 、ヒ素、アンチモン及びビスマスが含まれる。ｎＩａ族のリュイス酸の一般式は ＲｍＭＸｎである（式中、ＭはＩ［ａ族の金属であり、ＲはＣ１乃至ＣＩ２のア ルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル及びシクロアルキルの 基からなる群から独立に選ばれる一価の炭化水素基であり；ｍは０から３までの 数であり：Ｘはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から独立に選ばれる ハロゲンであり；ｍとｎの和は３に等しい）。例として、塩化アルミニウム、臭 化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化エチルアルミニウム（ ＥｊＡｊＣｊｚ）、塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡＩＮ）　、セスキ塩化 エチルアルミニウム（ＥＮ、５ＡＪＣＪ＋、ｓ）　、）リメチルアルミニウム、 及びトリエチルアルミニウムが含まれるがこれに限らない。■族のリュイス酸の 一般式はＭ　Ｘ　４である（式中、Ｍは■族の金属であり、Ｘは配位子でありハ ロゲンが好ましい）。例には四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、または四塩化 スズが含まれるがこれに限らない。Ｖ族のリュイス酸の一般式はＭＸＹである（ 式中、ＭはＶ族の金属であり、Ｘは配位子でありハロゲンが好ましい、Ｙは３乃 至５の整数である）。例には四塩化バナジウム及び五フッ化アンチモンが含まれ るがこれに限らない。

好ましいリュイス酸触媒は単独でまたは無水のＨＦまたはＨＣＩのようなブレー ンステッド酸または塩化ベンジルまたは塩化第三ブチルのようなハロゲン化アル キルの助触媒と共に用いられる。特に、最も好ましい触媒は弱いアルキル化触媒 の分類に入るものである。それ故、これらは前述の触媒の中でも弱い方のリュイ ス酸である。

最も好ましい触媒は、二塩化エチルアルミニウム及び好ましくは二塩化エチルア ルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物であるが、これらは、従来のア ルキル化反応において使用するのに通常好ましい触媒ではない。それは前述のと うり、本発明はインダニル環生成のような副反応を最小限に止めることを強くめ るからである。この副反応は従来のアルキル化反応を促進するため通常用いる触 媒の場合生じ易い。このような触媒の使用量は製造するコポリマーに必要な分子 量及び分子量分布に依存する。しかし、一般的に重合されるモノマーの全量を基 準にして約２０ｐｐｍ乃至１重量％、好ましくは約０．００１乃至０．２重量％ である。

モノマー、触媒成分及び重合反応生成物に対する適切な希釈剤には、脂肪族及び 芳香族炭化水素の一般的な群であって単独でまたは混合物として使用するもの及 びＣ１からＣ６までのハロゲン化炭化水素であって、反応域に供給する全希釈剤 の容積で約１００％までの量で炭化水素希釈剤と混合して用いるものが含まれる 。一般的には、選ばれた希釈剤にモノマーが可溶性であるとき触媒もまたそれに 可溶性であるとは限らないイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリマ ーの製造方法は使用する希釈剤中で生成ポリマーがスラリー状になる方式により 、または、均質な溶液プロセスとして行うことができる。しかし、スラリープロ セスが好ましい。何故なら、この場合粘度の低い混合物が反応器内に生成し、そ して、ポリマーのスラリー濃度は４０重量％まで可能であるからである。高いス ラリー濃度において、生成ポリマーの各単位あたり反応物及び希釈剤の循環量が 少なくて済む効率の良いプロセスを運転できる。例えば、３３％のスラリー濃度 において、ポリマーの１単位あたり未反応の反応物及び希釈剤の２単位を循環す るだけでよい。いずれにせよ、反応域に供給する希釈剤の量は十分でなければな らず、反応域を出る流出液中のポリマーの濃度を約６０重量％以下、好ましくは 約５乃至３５重量％に保たなければならない。この値は使用するプロセス及び製 造するポリマーの分子量によって異なる。

ポリマーの濃度が高過ぎることは、温度制御の不良１急速な反応器の汚れ、及び ゲルの生成を含む多くの理由により有害であるのが一般的である。ポリマー濃度 が高すぎると、反応器内の粘度が増し、適正な混合及び有効な熱伝達の維持を確 保するため過剰な入力が必要になる。

このような不適正な混合及び熱伝達効率の損失は局部的に高いモノマー濃度及び 結局反応器表面の汚れを引起こす反応器内のホット・スポットをもたらす。単独 でまたは混合物として使用する希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン、ペンタン 、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタンなど、及び、 塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、塩化メチルを含むこの場合に特に 有益な各種のハロ炭化水素溶媒を含むが、塩化メチルが特に好ましい。

全ての特定の七ツマ−（例えば、イソブチレン及びパラ−メチルスチレン）に関 して、供給物の組成分布がそれらの間で変わるとき、コポリマー中に利用される モノマーの比が変わるにつれて、スラリーまたは溶液重合を維持するため、希釈 剤中のコポリマーの溶解度に及ぼす影響に基づいて希釈剤を変える必要があるこ とに注意する必要がある。重要な要素の１つは、重合反応器から不純物、すなわ ち、もし存在すれば触媒と錯体を形成するか、イソオレフィンまたはパラ−アル キルスチレンと共重合し、ひいては本発明の優れたコポリマー生成物の製造を妨 げる不純物の排除である。そうしないと、本発明の実質的に均一な組成分布及び ／または狭い分子量分布を持たない製品が製造される。より詳細に述べると、こ れらの不純物は、触媒毒物質の水分及び例えば、メタ−アルキルスチレンなどの ようなその他の共重合性のモノマーを含む。これらの不純物を系外に取除き、そ の結果、パラ−アルキルスチレンは約９５．０重量％以上の純度、好ましくは約 ９７．５重量％以上、最も好ましくは約９９．５重量％以上の純度であり、イソ オレフィンは約９９，５重量％以上、好ましくは約９９．８重量％以上の純度で あり、そして使用する希釈剤は、約９９．０重量％以上、好ましくは約９９．８ 重量％以上の純度でなければならない。

一般的に述べると、本発明のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのコポリ マーを製造するための重合反応は、パラ−メチルスチレン及びイソブチレンを触 媒（リュイス酸触媒のような）及び希釈剤の存在のもとで、十分な攪拌を行いな がら、そして低分子量ポリマーの場合は少なくとも約０℃未満の温度を含む反応 条件のもとに共重合反応器内で混合すること、及び必要な反応器温度を維持する ため重合熱を除く手段を提供することによって行われる。詳細に述べると、この 重合は、不活性雰囲気及び水分の実質的不在のような陽イオン重合のバッチ条件 のもとに行うことができる。好ましくは、重合を代表的連続重合プロセスにおい て、ターボ−ミキサまたはプロペラのような有効な攪拌機、及びドラフト−チュ ーブ、外部冷却ジャケット、及び内部冷却コイルまたはその他の重合熱除去手段 、モノマー、触媒及び希釈剤用人口配管、温度感知手段及び保持容器または急冷 タンクへの流出液配管を装備した邪魔板付きタンク型の反応器を用い連続的に行 う。反応器の空気及び水分を追出し、反応器に乾燥精製溶媒または溶媒混合物を 装入した後、モノマー及び触媒を導入しなければならない。

ブチルゴムの重合に一般に用いる反応器は本発明の重合反応に対し概して適切で ある。これらの反応器は基本的には大きな熱交換器であって、反応器の内容物は 、重合熱を除くため沸騰エチレンに囲まれた熱交換伝熱管の列内を通り、そして 次ぎに、中央のドラフトチューブ内を有効な船舶用回転翼の作用によって通り抜 けて高速度で循環する。触媒及びモノマーを反応器に連続的に導入し、ポンプで 混合する。次ぎに反応器の流出液は蒸気加熱のフラッシュタンクに溢流する。重 合熱の除去は、反応器の内容物が連続的に循環経由する外部熱交換器を取付けた ポンプ回りの回路によっても可能である。

スラリー重合方法を行うとき、反応器の温度を約−８５乃至−１１５℃、好まし くは約−８９乃至−９６℃に保つのが一般的である。溶液重合及びセメント懸濁 重合の場合は約−４０℃のようなさらに高温で運転できるが、これは必要なコポ リマーの分子量及び使用する特定の触媒系によって異なる。それ故、溶液重合の 容認できる温度範囲は約−３５℃乃至約−１００℃、好ましくは約−４０℃乃至 約−８０℃である。

総滞留時間は、例えば、触媒の活性及び濃度、モノマー濃度、反応温度、及び必 要な分子量によって変えてよいが、一般的には約１分乃至５時間、好ましくは約 １０乃至６０分である。

しかし、スラリー重合プロセスにおいては反応器が徐々にポリマーで汚されるか ら一般的に、清掃のため反応器を定期的に生産から外す必要がある。それ故、汚 れポリマーが可溶性であって、反応器が溶剤洗浄によって清掃可能であり、その 後使用状態に戻せることが非常に重要である。反応器内に不溶性の「ゲル」ポリ マーが堆積することは容認できない。なぜなら、このものは溶剤洗浄の効率を悪 くしそしてめんどうで高価な反応器洗浄手順を使用せざるを得なくするからであ る。このような反応器内のポリマー「ゲル」の堆積を避ける必要性がブチルゴム （例えば、イソブチレン−イソプレン・コポリマー）の製造時に使用するジエン の量が制約される一つの原因である。

本発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーは溶液重合プロセス を用いて製造するときも大きな利益を提供する。パラ−メチルスチレンはジエン の特徴である激しい分子量の低下を起こさないから、そして、これらのコポリマ ーの分子量対重合温度応答はジエン官能基のブチルコポリマーよりはるかに平ら であるから、高分子量のコポリマーがはるかに高温において製造できる（すなわ ち、ジエン官能基のブチルコポリマーの場合の約−９０℃に対し約−４０℃であ る）。これらの高い重合温度は与えられたポリマー濃度及び分子量における、は るかに低い粘度をもたらす。特に、これらの溶液重合を今や約−３５℃乃至約− １００℃、好ましくは約−４０℃乃至約−８０℃において行うことができる。本 発明の低い分子量、例えばＭｎが２５，０００未満のポリマーを製造するとき、 ０℃のような高い温度が使用できる。または、Ｍｎが約５００乃至１．ＧＯＯの 範囲の極低分子量ポリマーの場合約＋１０℃までのような温度すら使用できる。

さらに、パラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーはジエン官能基のブ チルゴムの場合よりはるかに狭い分子量分布を持つ。このことも与えられた数平 均分子量においてはるかに低い溶液粘度をもたらす原因である。

特にパラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーの場合、溶液重合にはさ らに利点がある。何故なら、コポリマーをすでに指摘したような重合後の化学処 理（例えば、ハロゲン化）が可能な望ましい溶液状態で製造できるからである。

塊状のポリマーに対しこれらの重合後の反応を行うことも可能であるが（すなわ ち、密閉式ミキサー、押出し機、などを用いて）、混合、熱伝達、不要な副生物 の除去などの容易なポリマー溶液の場合のほうが、多くの反応はより制御された 方法で・より容易に達成できる。

重合方法はいわゆる「セメント懸濁」重合プロセスによっても実施できる。特に 、これらの重合反応は、ポリマーは極僅かしか希釈剤に溶解せず、そして、希釈 剤は十分にポリマーに溶解し、そのためポリマーの実質的にすべてを含む第二の 液体相が形成されるように選ばれた希釈剤の中で行われる。しがし、連続相、す なわち、希釈開祖の粘度は十分に低く、したがって第二の、すなわち、ポリマー の多い液体相は希釈剤相中に分散できる。

これらのセメント懸濁重合の一つの形において、重合は、生成するポリマーに対 する低い方の臨界溶液温度が反応温度より低いような希釈剤中で行われる。低い 方の臨界溶液温度はつまり、その温度より上ではポリマーは溶媒にもはや溶解し ない温度と定義される。さらに、これらの方法によれば、次のことが考えられる 、すなわち、ポリマーと希釈剤の溶液の温度を上げて行くとき、それ以上ではポ リマーはもはや溶解しない温度に到達するであろう。もしこの温度を維持するな ら、二相の分離が起こり、一般的には下の部分は重いポリマーの多い相であり、 上の部分は軽い溶媒の多い相となる。それ故、この現象は前述の従来の溶液重合 プロセスにおいて溶液がらポリマーを分離するのに利用できる。とにかく、望ま しい二相の「セメント懸濁」を達成するには、軽い相は低い粘度を維持するため ポリマーに対し非常に弱い溶媒であり、そしてポリマーの多い重い相は、分離し 、そして液体として振る舞えるだけの十分な溶媒を含み、軽い相内に分散できる ことが必要である。このようなセメント懸濁プロセスの特に詳細は米国特許第３ ．９３２．３７１号に記載されており、本書に参考として組み入れられる。

塊状の回収ポリマーに対し、及び溶液重合プロセスにおいて製造されたポリマー 溶液（適切な急冷及び残留モノマー除去の後の）に対しても実行できる重合後の 化学的改質反応の一例が、本書に開示する非常に用途の広いベンジルハロゲン− 官能性のコポリマーを製造するためのハロゲン化（例えばラジカル臭素化）であ る。ベンジルハロゲンを導入するためのラジカルハロゲン化は驚くほど容易であ り、非常に選択的である。そしてベンジルハロゲンの用途が非常に広いのでこの 反応は極めて好ましい改質反応である。

ハロゲン化のような官能基導入反応を前述のいづれの重合方法によって製造され たパラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーに対しても別の重合後の工 程において行うことができる。そして直接ハロゲン化特にラジカルハロゲン化が 好ましい反応である。一般的に、このようなハロゲン化の前に、触媒を沈静化し 、及び／または触媒残渣を除去し、残留未転化モノマーを除去しそしてハロゲン 化反応に都合の良い状態にするため重合コポリマー生成物を適正に処理する必要 がある。

低分子量の端末の生成を伴う重合の継続、及び／または流出液の温度上昇と共に 起こる分解及び架橋反応などを防止するため反応器の流出液中の触媒を沈静化す ることが殆ど常に必要である。この沈静化は従来の方法で達成できる。一般的に 述べると、コポリマーの製造に通常用いるアルミニウム系触媒の場合及び高い触 媒効率が達成されている場合、別の触媒残渣除去工程は不要であるが、どのみち 、この残渣の多くは従来の水をベースとする仕上げ処理のとき水の相に抽出され る。

コポリマーに残る残留未転化モノマーはハロゲン化の間に反応しハロゲンを消費 すると共に一般に有害な副生物を生成する。これらは、コポリマーに導入される 必要な官能基の量の制御及び計測を困難にする。そこで、コポリマーを非常に高 い転化率で重合する場合を除き、これらの残留モノマーを除去することが通常必 要である。

未反応イソブチレンは揮発性が高いので各種のストリッピング操作で容易に除去 されるが、パラ−メチルスチレンは１７０℃という高い沸点を持つから除去はは るかに困難である。それ故、非常に高いパラ−メチルスチレンの転化水準で重合 させパラ−メチルスチレンの除去及び／または循環を不要にするか、少なくとも 物質量を少なくするのが得策である。

ハロゲン化反応そのものは塊状においてまたは溶液または細かく分散したスラリ ー内のコポリマーに対し行なうことができる。塊状ハロゲン化は、適正な混合を 可能にし、ハロゲン及び反応の腐食性副生物を処理できるように適切に改造した 押し出し機またはその他の密閉式ミキサーを用いて実行できる。この方法の利点 は、ハロゲン化の前に、従来の仕上げ操作による残留未反応パラ−メチルスチレ ンの除去を完成できること、及び有害な副反応である希釈剤のハロゲン化の可能 性を防止できることである。これの欠点は、溶液ハロゲン化の場合より非常に高 価な、動力消費の多い反応機（押出し機）を必要とすること、及び溶液における より混合、熱伝達などが劣り、そのためハロゲン化反応が均一性に乏しく、制御 困難な条件のもとで行われることである。このような塊状ハロゲン化方法の詳細 は米国特許第４．５４８．９９５号に開示されており、本書にも参考として組み 入れられる。

溶液ハロゲン化は次ぎのことを可能にす“ツバ・で有利である：良好な混合及び ハロゲン化条件の制御、有害なハロゲン化副生物の除去が容易、そして、使用で きるハロゲン化開始剤の範囲が広いこと。これの不利な点に次ぎのことが含まれ る：ハロゲン化の前に残留パラ−メチルスチレンを除去する必要性、溶媒のハロ ゲン化を含む複雑な副反応の存在、そして、コポリマーを非溶液重合プロセスに よって製造した場合、溶解の工程並びに溶媒の除去、清浄化及び循環の必要性。

このようなハロゲン化に適切な溶媒は低沸点炭化水素（（ｌからＣアまで）及び ハロゲン化炭化水素である。ハロゲン化はまた、微細なスラリー状の、またはコ ポリマーに対する貧溶媒である適切な希釈剤中のセメント懸濁物状のコポリマー にも実施できる。この方法は、粘度の点から有利であり、ハロゲン化中の高い固 体含有率を可能にする。しかし、スラリーまたは懸濁物は安定であり、しかも反 応器の表面に凝集または張り付く傾向の殆ど無いことが必要である〇パラーメチ ルスチレンの高い沸点のため、バラーメチルスチレンを従来の蒸留によって除去 するのは実際的でないから、そして、溶媒のハロゲン化を完全に避けることは難 しいから、溶液またはスラリーのハロゲン化を行うときは、希釈剤のハロゲン化 を避けるように希釈剤及びハロゲン化条件を選ぶこと及び残留パラ−メチルスチ レンを許容できる水準まで減少させておくことが極めて重要である。

本発明のパラ−メチルスチレン・イソブチレン・コポリマーのハロゲン化はイソ ブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムのハロゲン化とは相当具なる、何故なら、 ハロゲン化のための第一の（ｐ＋ｉｍｘＢ）反応部位が全く異なるからである。

バラ−メチルスチレン／イソブチレン惨コポリマーはパラ−メチルスチレンから の連鎖内（主鎖）オレフィンの不飽和寄与を含まず、従って、ハロゲン化のため の第一の反応部位は結合されているパラ−メチルスチレン部分であり、それはブ チルゴムにおけるオレフィン部位よりはるかに反応性に乏しい。さらに、本発明 のコポリマーの大まかな組成範囲は２０％より大きく約９０％までのパラ−メチ ルスチレン含有率を含むから、このような反応部位の潜在力は明らかに増加する 。しかし、代表的なブチルゴムのハロゲン化条件［例えば、炭化水素溶媒中、低 温（例えば、約＋８０℃未満のような）で短い接触時間（約１０分未満のような ）の暗状態の無触媒反応］のもとで、パラ−メチルスチレン・コポリマーのハロ ゲン化は全く起こらない。さらに、パラ−メチルスチレン・コポリマーを極性の 希釈剤中で塩素化できるが、生成された塩素化種はイソブチレン−イソプレン（ ブチル）ゴムの場合と全く異なる。本発明のこのような塩素化された種は、在来 のコポリマーにおけるオレフィン部位の塩素化とは異なり、芳香族の環及びポリ マーの主鎖上の塩素並びに好ましい第一ベンジルの塩素化を含む。

パラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーのハロゲン化の場合、環の炭 素をハロゲン化することは可能であるが、生成物はかなり不活性であり、殆ど重 要性がない。しかし驚くべきことには、この望ましいベンジル官能基を本書のパ ラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーに、ポリマーの過度の破壊、架 橋またはその他の有害な副反応を伴わずに高い収率でしかも実際的な条件のもと て導入できることが明らかになった。

本書のパラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマーのハロゲン化を、本書 において特に選定する反応条件、触媒、反応物、及び開始剤を用いることなく行 うときは、ハロゲン化が全く起こらないか、又は各種の経路で進行し、各種のハ ロゲン化生成物が生成する傾向がある。それ故、ヘキサンまたはシクロヘキサン のような低い誘電率の炭化水素溶媒中のパラ−メチルスチレン／イソブチレン・ コポリマーに、３０〜６０℃における暗状態で約５分間塩素または臭素を加えた とき、殆ど反応は起こらない。一方、塩化メチレンのような極性の高い（誘電率 の高い）希釈剤の中で塩素化反応を行わせると、塩素化は起こるが、多くの経路 を経由したことが明らかであり、そのため各種の異なった塩素化生成物が生成す る。

これらには、環のメチル基の置換による非常に望ましい第一ベンジル塩素を幾ら か含むが、大部分は価値の低い塩素化生成物である。

小分子のハロゲン化に関連して、アルキル置換ベンゼンの側鎖のハロゲン化は、 核の置換とは異なり、イオン条件でなくラジカルとによって行われ易いことが知 られている。そこで、これは次ぎのことを示唆していると言えるであろう。すな わち、フリーデル−クラフト触媒（または、一般的に金属のハロゲン化触媒）の 回避、極性希釈剤の回避、及び光化学、熱またはその他のラジカル開始剤の使用 を含むラジカル反応条件が、本書のコポリマーの選択的ハロゲン化に好ましいで あろう。しかし、ポリマーのハロゲン化は特に、たとえ微小な副反応でも極めて 重要な意味を持つから、これらの小分子と同じ経路を必ずしも辿らないことも知 られている。さらに、水素の置換が同時に行われるラジカル・ハロゲン化におい て、第三水素は第二水素より容易に置換され、第二水素は第一水素より容易に置 換されることも知られている。

それ故、ポリマーの主鎖の第三ベンジルの水素はこのコポリマー内の結合された パラ−メチルスチレン部分第一ベンジル水素より置換され易いと考えられるかも 分からない。

しかし、むしろ驚くべきことには本発明のコポリマー内の結合されたパラ−メチ ルスチリル部分のラジカル臭素化は非常に特異的であり、殆ど独占的にパラ−メ チル基上で置換が起こり、望ましいベンジル臭素の官能基を与える。臭素化反応 の高い特異性は反応条件の広い範囲にわたり維持されるが、イオン反応の経路を 促進する要因（すなわち、極性の希釈剤、フリーデル−クラフト触媒など）が避 けられることを前提とする。

それ故、パラ−メチル基における置換を経由し、かつ連鎖の切断及び／または架 橋をあまり伴わずに必要なベンジルの臭素官能基を殆ど特定的に与えるため、ペ ンタン、ヘキサンまたはへブタンのような炭・−水素溶媒中のパラ−メチルスチ レン／イソブチレン・コポリマーの溶液を、ラジカルハロゲン化の促進剤として 光、熱、または選ばれたラジカル開始剤（いくつかの条件、すなわち、用いる特 定の温度条件に対し適正な半減期を持つ特定のラジカル開始剤を選ばなければな らず、そして高温の場合は一般的に長い半減期が好ましいという条件に基づく） を用いてパラ−メチルの位置で選択的にラジカル臭素化できる。理論によってし ばられたくはないが、次ぎのことか考えられる。すなわち、臭素化反応は、急速 なラジカルの連鎖反応によって進行し、連鎖の担い手は交互に臭素原子及びベン ジルラジカルであり、このベンジルラジカルは結合されたパラ−メチルスチリル 部分のパラ−メチル基からの水素原子引抜きにより生成する。そこで次ぎの段階 む含む機構が考えられる： ■、開　始 Ｂ＋、　熱または光　２Ｂ＋・ または Ｒ−Ｒ→２Ｒ・　（ｋは開始ラジカルである）Ｂ＋　Ｉ＋　Ｒ・−−→ＲＢ＋　 ＋　Ｂｒ２、　連鎖反応 ？Ｈ３ｃｌＨ３ ■ ＣＨ３ ｃｌＨ３？Ｈ３ ■ ＣＨ２・ ＣＨ’３　ＨｃｌＨ３ ｌ ＣＨ２・ ｃｌＨ３ＣＨ３ 反応は、ラジカルの一つが系内のラジカル・トラップと反応するか、ラジカルが 再結合または不均化反応によって自滅すると停止する。

この反応は前述の段階（１）に示すように、光化学的にまたは熱的に（増感剤を 使用しまたは使用せずに）臭素原子を生成させることにより開始される、または 、使用するラジカル開始剤は、無差別に臭素原子または溶媒またはポリマーと反 応する（すなわち、水素の引抜きを経由して）ものでなく好んで臭素分子と反応 するものがよい。適用される増感剤は、それ自身で低いエネルギーのフォトンを 吸収し、解離し、その結果臭素の解離を引起こす光化学的増感剤であってヨウ素 のような物質を含む。そこで、必要な反応条件のもとて半減期が約０．５乃至２ ５００分、さらに好ましくは約１０乃至３００分の開始剤の使用が好ましい。使 用する開始剤の量は、通常コポリマーの重量で０．０２乃至１％、好ましくは約 ０．０２乃至０．３％の範囲で変化する。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチ ロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルーバレロ）ニトリル、アゾビス（２メ チルブチロ）ニトリル、などのようなビスアゾ化合物である。その他のラジカル 開始剤も使用できる。しかし、コポリマーまたは溶媒と反応しアルキルラジカル を生成するのでなく臭素分子と好んで反応し臭素原子を生成するような水素引き 抜きの比較的弱いラジカル開始剤の使用が好ましい。アルキルラジカルを生成す る場合、コポリマーの分子量損失が生じ、また架橋のような有害な副反応が促進 される。

本発明のラジカル臭素化反応は非常に選択的であり、殆ど排他的に必要なベンジ ル臭素官能基を生成する。発生すると考えられる唯一の大きな副反応はパラ−メ チル基における二置換であってジブロモ誘導体を産出するが、これでも、結合さ れたパラ−メチルスチリル部分の約６０％が一置換されるまでは起こらない。そ こで、モノブロモの形のベンジル臭素官能基を本発明のコポリマー内に、パラ− メチルスチレン含有率の約６０モル％までのいかなる量でも導入できる。さらに 、前述のとうり、パラ−メチルスチレンの含有率は広い範囲で変わり得るから、 相当な範囲の官能基を導入できる。それ故、本発明のハロゲン化されたコポリマ ーは次の反応、例えば架橋反応において非常に有益である。

停止によってもたらされる副反応を最小にすると共に、迅速なラジカル連鎖反応 を長続きさせそして一度の開始ごとに多量のベンジル臭素を導入するため、臭素 化中の前述の停止反応を最小に止めるのがよい。そこで、反応系の純度が重要で あり、甚だしい再結合及び架橋の発生を回避できる程度まで定常状態のラジカル 濃度を低く維持しなければならない。また、臭素の消費が終わると、反応を同じ く沈静化し、引続くラジカルの生成による二次反応（臭素不在における）の発生 を防止しなければならない。沈静化は、冷却、光源の遮断、希薄苛性液の添加、 ラジカル・トラップの添加またはそれらの組合わせよって達成できる。

結合されたパラ−メチルスチレン部分と反応またはそれと置換する臭素の各モル 当たり、１モルのＨＢｒが生成するから、これが混入したり有害な副反応を触媒 しないように反応中または少なくともポリマーの回収中に、このＨＢｒを中和ま たは除去することも必要である。このような中和または除去はＨＢｒに対し一般 にモル過剰の苛性を使用する、反応後の苛性洗浄により達成できる。

または、中和は、炭酸カルシウム粉末のような微粒子の塩基（臭素に対し比較的 活性でない）を臭素化反応中に分散状態に保ちＨＢｒの生成時にそれを吸収させ ることによって達成できる。ＨＢｒの除去はまた、不活性ガス（例えば、Ｎ２） による、好ましくは高温における、ストリビングにより行うことができる。

臭素化、沈静化及び中和されたパラ−メチルスチレン／イソブチレン・コポリマ ーは回収され、適正な安定剤を用いる従来の方法で仕上げされ、多くの反応及び 目的に使用できる非常に貴重な、用途の広い機能性の飽和コポリマーとなる。

特に、分子内に第三ベンジル臭素が極く僅かしか生成しないから、脱ハロゲン化 水素反応の可能性は殆どない。

このため、安定性の優れたハロゲン化ポリマーが製造できる。さらに、環−メチ ル基に臭素の存在することはこの生成物に関する多（の追加の利点をもたらす。

環−メチル基の臭素の部位における他の官能基との置換による機能化が可能にな る。

ベンジル臭素（ハロゲン）の官能基は出発点としてこの上もなく適切であり、こ れをベースにして本発明の用途の広い機能性飽和コポリマーが製造できる。何故 なら、この官能基を広い範囲の核物質と「クリーン（ｃｌｅａｎ）な請求核置換 反応を行なわせ、必要な殆どの種類と量の官能基を、有害な副反応を伴わずに、 そして、ペンダントのベンジルハロゲン官能基を含有する飽和コポリマーの主鎖 の分解及び／または架橋を避は得る十分に緩和な条件のもとて導入できるからで ある。さらに、多くの場合、ペンダントのベンジルハロゲンの極一部を他の必要 な官能基に転化させ、残りを保留しておくか、または、後に残りのベンジルハロ ゲン官能基の一部をまた別の新しい官能基に転化させることができ、その結果、 混合された官能基を含むコポリマーの製造が可能である。混合された官能基は、 官能基の一つを経由して別の機能性ポリマーにグラフトし、次に別の官能基を経 由しである表面に架橋または接着するような、性質の独特な組み合わせを可能に するので有利である。

ラジカル反応によりハロゲン化されたイソブチレン／パラ−メチルスチレン・コ ポリマーのベンジルハロゲン官能基の属性であって、このコポリマーを「理想的 な」ベースコポリマーとし、それをもとに本発明の各種の機能化された飽和コポ リマーの製造を可能にしているものの一つは、このベンジルハロゲン官能基が広 範囲の核置換反応を起こすこと、及び、これらの核置換反応が比較的緩和な条件 で進行することである。ベンジルハロゲン官能基は非常に活性な電子物質を構成 し、このものはそれに電子を供与し得るいかなる核物質とも適切な条件で反応す る。適切な核物質には、酸素、硫黄、窒素、リン、炭素、ケイ素及び、特にマグ ネシウム、リチウム、ナトリウム、及びカリなどの各種の金属を含有する核物質 が含まれる。ベンジルハロゲン官能基と反応する核物質の種類のこの多様性と同 じく重要なことは、これらの核置換反応が比較的緩和な条件で進行するため、必 要な新たな官能基の導入が、イソブチレン／パラ−メチルスチレン・コポリマー の飽和された炭化水素の主鎖を巻込む開裂または架橋反応を伴うことなく完了で きることである。

ベンジルハロゲン官能基の別の属性は、必要な置換反応が有害な副反応を伴わず に進行できる「クリーンさ」である。ベンジルハロゲン官能基は厄介な脱離反応 を伴わずにクリーンな置換反応を行う。この属性は可溶性の高分子量ポリマーが 関与する反応において極めて重要である、何故なら、極僅かな量であっても、結 合をもたらす副反応はゲル化の原因となるからである。（通常−官能基の）単純 な分子の反応においては必要な生成物の収率が僅か７０％でも容認できる。何故 なら、有害な生成物の精製及び分離が比較的簡単であるからである。既に架橋し たポリマー（すなわち「スチラゲル」）の関与する反応の場合、必要生成物のよ り低い収率もまた容認できる。というのは出発物質が既に不溶性であるからであ る。

しかし、本発明の、１分子当たり多量の官能基を含有する可溶性の高分子量ポリ マーにおける反応において、反応及び回収中の溶解性を維持するため、必要な置 換反応の〉９９％を達成する必要がある。「ゲル」を生成する結合を生じる副反 応は、（他の反応においては）僅かで殆ど無視できる量であっても有益性を損な う。さらに、置換されたポリマーを精製して不要な副生物を除去することは通常 非常に困難か、不可能である。それ故、高収率の核置換反応にとって重要な「ク リーンな」単一経路は制御された条件のもとてベンジルハロゲン官能基を用いて 達成できる。イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレ ン・ターポリマーを改質のための「ベース」ポリマーとし、適正なそして制御さ れた条件のもとで核置換反応を行わせることによって、有益なペンダント型官能 基を含む主鎖の飽和した可溶性のコポリマーが製造できる：例として次ぎのちの が含まれる： ｌ　エステル（アセテート、ステアレート、リル−ト、エレオステアレート、ア クリレート、シンナメートなどのような他の官能基を含有する多くのもの）２、 　ヒドロキシル（ベンジル臭素の代わりに直接、または別の結合を経由して付着 するもの）３、　カルボキシ ４、　ニトリル ５、　第四アンモニウム塩 ６、　第四ホスホニウム塩 ７　Ｓ−イソチウロニウム塩 ８、　ジチオカルバメートエステル ９、　メルカプタン イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチル−スチレン・ターポ リマーに対する核置換反応によってすべての誘導体を製造したわけではないが、 当業者が、本発明において開示する原理を適用して、各種の用途にとって必要な 殆どすべてのペンダント型官能基及び多くの官能基の混合物を付着できることは 明白である。

「クリーンな請求核置換反応を経由し、本発明の用途の広い、ペンダントにより 機能化され、主鎖の飽和された可溶性のコポリマーを製造するための「重要な」 要件は次ぎのとうりである： １、請求核置換を行うため適正な、制御された条件のもとてイソブチレン／パラ −ハロメチルスチレン／パラメチルハロゲン化パラメチルスチレンの「ベース」 ターポリマーを使用すること。必要な性質の組合わせ（すなわち、Ｔｇ、堅さ、 柔軟性、衝撃強さ、官能基の濃度など）を得るため必要に応じターポリマーの組 成を変えることができる。

２、　ベースターポリマーに結合しているペンジルハロゲンと核物質とを要求さ れる緊密さで接触させる得るように核物質及び反応媒体を選ぶこと。場合によっ ては、ポリマー及び核物質に応じて異なる溶媒または反応媒体を使用すること、 そしてそのとき、反応を促進するため適正な相間移動触媒を使用することによっ て、緊密な接触が達成できることを認識しておくべきである。

３、　必要な核置換反応を緩和な条件で行わせるため反応部位における特定の溶 媒和を達成すること。

４、　反応の特異性を失わせ、また、副反応を増大し及び／または架橋または分 解反応を引き起こす、強く「安定な」塩基または高温のような「強方な」または 「過酷な」反応物または反応条件を避けること。

５、　必要な置換反応が緩和な条件のもとて迅速に起こり、有害な副反応が避け られるように請求核反応物及び促進剤を適切に選ぶこと。例えば、イソブチレン ／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース」ターポリマーのベンジル臭素を置換す るエステル化反応において核反応物として酸とのカリウム塩と同時に１８クラウ ン−６を選び、カリウムイオンを溶媒和して必要なエステル化置換反応を促進さ せることができる、または請求核反応物としてカルボン酸の「硬い（ｈａｒｄ） 　Ｊイオン塩の使用を試みる代わりに、反応を促進するための良好な「柔らかい （＋ｏＮ）Ｊ酸として、適切な溶媒中のテトラブチルアンモニウム対イオンを選 ぶことができる。

６、　進行中の核置換反応はそれ自身でコポリマーの主鎖上に結合したペンダン ト型求核反応物を形成できること及びこれらの結合済みの核反応物はベースター ポリマーの未反応ベンジル臭素を核的に繰返して、「攻撃」し、そのため必要な 結合済みの新しい官能基を消費し、同時に有害なゲル化をもたらす架橋を生成す ることを認識して、この逐次反応（ｓｅｑｕｅｎｉｉａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ）を最小にするよう反応条件を選ぶこと。

それ故、反応条件は、進行中の核置換反応において使用されている未反応の核反 応物が、置換反応において形成されている結合済み核反応物より、大幅に強くよ り活性のある核物質であるか、大過剰で存在するように選ばなければならない。

それ故、本発明のベースターポリマーのベンジル臭素をメルカプタン基で置換し ようと試みるとき、結合済みのＳＨ基は、塩基の条件のもとで、結合済みの請求 核反応物を形成し、そしてこれらの結合済みのメルカプチド基は、他のベンジル 臭素と反応し既に結合済みのペンダント型メルカプタン官能基を消費し、本発明 の、必要なペンダントによって機能化されたポリマーの代わりに「ゲル化」ポリ マーをもたらす有害なチオエーテル架橋を生成する事を認識すべきである。

同様に、本発明のペンダント型ヒドロキシで機能化されたポリマーを製造すると き、結合ＯＨ基は強い塩基条件の下でアルコキシドの核反応物を形成し、これら の結合アルコキシド基はベースターポリマーの他の未反応ベンジル臭素と連続的 に反応し、既に結合済みのペンダントのヒドロキシ官能基を消費し、本発明の必 要なペンダントにより機能化されたポリマーの代わりに「ゲル化」ポリマーをも たらすエーテル架橋を生成する可能性があることを認識すべきである。

逐次反応の可能性を認識し、それらを最小にする条件を選ぶというこの「重要な 」要件は、本発明の、混合されたペンダント型の官能基を持つペンダント機能化 飽和ポリマーを製造する場合特に重要である。これらの混合官能基ポリマーの場 合、必要なペンダント官能基を保持し、逐次反応を避は得るような官能基と条件 の選定が極めて重要である。

イソブチレン及びパラ−アルキルスチレン−シラン誘導体ポリマーからなるポリ マーは用途の広い材料の別の種類の代表であり、このものは、次に示す（Ｎ、Ｎ −ジメチル−３−アミノプロピル）シランのような適切な核シラン反応物による 核置換によって容易に製造できる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲｘ＋ｔ、Ｈ，ＣＡ’　、　及ヒＱ　−（アルキル）で あって、アルキル基が約１から約５までの炭素原子を含み、メチル、エチル、な どであるものからなる群から各々独立に選ばれる。）。

これらの誘導体の反応性は存在するシラン種の数及び種類によって変化する。

５ｉ−ＣＩ結合を含むイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのポリマーは、 水のような弱い核物質を含め各種の核物質に対し反応性が最も強い。それ故、こ れらの物質は大気暴露により加硫できるので室温加硫の可能な組成物（ＲＴＶｓ ）として非常に有益である。

５ｉ−０（アルキル）結合を含むこれらのポリマーも同様に、水も含む各種の核 物質と反応性がある（Ｓｉ−ＣＡ’はど強くないが）。この反応性もＲＴＶの用 途において、特に硬化中の中性種の放出が好まれる場合に利用される。

５ｉ−Ｈ結合を含む、イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン−シラン誘導 体のポリマーは独特の反応性を持つ。これらの反応には三つの基本的な種類があ る。

これらはヒドロキシまたはシラノールで機能化された物質と、オクタン酸スズ、 オクタン酸亜鉛及びその他の金属塩の存在のもとに反応して結合（ｂｏｎｄｓ） を形成し水素を放出する。この反応はガラス、皮、紙または織物の表面に疎水性 を与えるのに用いられる。

５ｉ−Ｈ官能基は、ある種の遊離ラジカルまたは貴金属触媒の存在のもとてオレ フィンと反応する。この反応は付加硬化（ＲＴ　Ｖ）または低温加硫の道を開く ものである。これらのポリマーを、ポリブタジェンのようなその他のオレフィン 含有ポリマーまたはビニル官能性シリコーンと混合したものは、急速にイソオレ フィンとパラアルキルスチレンのポリマー及びその他のポリマーの分子間架橋系 を生成する。イソオレフィンとパラ−アルキルスチレン−ビニル・シリコーン系 のポリマーは、既存のシリコーン系より優れた透過性を示す有益な熱安定性架橋 系をもたらす。

イソオレフィンとパラ−アルキルスチレン誘導体のこれらの５ｉ−Ｈポリマーの 第三の有益な反応はポリマー還元剤として反応することである。５ｉ−Ｈ化合物 はニトロ芳香族、酸塩化物、アルデヒド及びケトンに対する、活性であるが緩和 な選択的還元剤として知られている。

ポリマーにこれらの反応物を結合させると、分離が容易になるという利点が得ら れる；ポリマーは低分子量の還元された種から容易に分離され、しかも分離前に 、残留する反応物を加水分解する必要がない。もう一つの利点は、これらの還元 がヘキサン、塩化メチレン及びジオキサンを含む広い範囲の溶媒系において、空 気及び水分の存在のもとで行えることである。

イソブチレン／パラメチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンを含む「ベー ス」ターポリマーに対する「クリーンな請求核置換反応により誘導される本発明 の新しい、用途の広い、ペンダントにより機能化され、主鎖の飽和した、可溶性 のコポリマーは、以下に特定のペンダント型の官能基を扱う例において説明する とおり広く用いられる。これらは高いイソブチレン含有率の低Ｔｇエラストマー から高いパラメチルスチレン含有率の高Ｔｇプラスチックス及び中間のイソブチ レン含有率の強靭な対衝撃組成物までの広い範囲の特性を含む。適正なペンダン ト型の官能基があるので生成物のこの全範囲が「塗装可能」となり、自動車及び 機器の外部に使用でき、また他の下地との接着または下地の被覆に使用でき、特 に、主鎖の飽和したコポリマーの優れた環境に対する抵抗性の有利さを生かして 外部に使用できる。適正なペンダント型の官能基があるので、これらの組成物は 他の機能性ポリマーまたは充填剤または繊維との反応によるか共反応により好ま しい性質の組み合わせを備えた複合体（すなわち、積層体、分散体、など）を形 成することもできる。

本書に開示しそして例証する新しい、ペンダントにより機能化された飽和コポリ マーは、先ず、ペンダント型の電子部分が−乃至複数結合した飽和の炭化水素主 鎖を含むベースターポリマーを製造すること、次に、結合したペンダントの電子 部分との「クリーンな請求核置換反応を経由して必要な新しい官能基を結合させ ることによって都合よくそして実際的に製造できることを本発明に基づき明らか にした。本発明のペンダントにより機能化されたコポリマーを製造するとき、ペ ンダントの結合した電子部分であって「クリーンな請求核置換反応を経由して他 の官能基と置換するものはベンジルハロゲン部分であることが必要であり且つ重 要であることを明らかにした。ペンダントの結合した電子ベンジル／”％ロゲン 部分は、米国特許出願第１９９．６６５号に開示するようなラジカル・／ＸＸロ ジンによって容易にランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン・コポリマー に挿入でき、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／及びノぐラーメチル臭素化 パラーメチルスチレンを含むベースターポリマーをランダムな単位を確保しなが ら生成する請求電子ベンジルハロゲン部分を含むこのベースターポリマーは「親 」ポリマーであり、これをもとに本発明の新しい、ペンダントにより機能化され た飽和コポリマーが「クリーンな請求核置換反応を経由して製造できる。

本発明のこれらの新しい、ペンダントにより機能化されたポリマーは１４頁に示 すように次のｒｍｅ＋Ｊ単位を含む・ ＣＨ３ ａ）　ＣＨ２−ＣＨ−連結状態のイソブチレン単位ＣＨ３ □ Ｒ′ Ｒ′ □ □ Ｒ′ （式中：Ｒ及びＲ′は水素、アルキル、及び１°または２°のハロゲン化アルキ ルからなる群から独立に選ばれる。Ｘはハロゲン原子（好ましくは臭素または塩 素、最も好ましくは臭素）であり、Ｙは、連結状態のＣ）のｒｍｅ＋Ｊ単位がｄ ）のｒｍｅｒＪ単位になるようにベンジルハロゲンの一つの核置換を経由してポ リマーに結合した新しい官能基を表す）。混合した官能基が導入されている場合 、同じポリマー内に数種の異なるＹ種が現に存在することになる。Ｙは、本発明 に基づき電子をハロゲン化ベンジルに供与できる核反応物を、ベースターポリマ ーと反応させるとき、ポリマー中に連結されたＣ）のｒｍｅｒＪ単位にハロゲン に代わって結合する残基である。

四種類（または数種の異なるＹ官能基が存在するときはそれより多い）のｒｍｅ ＋Ｊ単位が互いにランダムに結合して本発明の新しい、ペンダント機能性の、主 鎖の飽和されたポリマーを形成する。ポリマー全体の数平均分子量はく５００か ら＞１００，０００までの範囲である。各種のｒｍｅ＋ｊの量は次ぎのとうりで ある：ａ）　（イソブチレン）ｒｍｅ＋Ｊ単位、１０〜９９．５重量％ｂ）（ｐ −アルキルスチレン）ｒｍｅｒｊ単位、１２〜’１０重量％ Ｃ）　（ラジカルにより臭素化されたｐ−アルキルスチレン）ｒｍｅｒＪ単位、 ０〜５５重量％ ｄ）　（ペンダント機能性）ｒｍｅｒＪ単位、０．１〜５５重量％。

官能基が混合して導入されるときは同じポリマー内に数種の異なるＹ種が存在す る。Ｙは、本発明に基づき、ハロゲン化ベンジルに電子を供与できる核反応物が 、ベースターポリマーと反応するとき、ハロゲンに代わってポリマーの単位に結 合する残基である。ａは約１０乃至約９９．５重量％、より好ましくは約８０乃 至約９９重量％、最も好ましくは約９０乃至約９８重量％であり、ｂは約０．２ 乃至約９９．０重量％、より好ましくは約１乃至約２０、最も好ましくは約２乃 至約１５であり、ｄは約０．１乃至約５５．０重量％、より好ましくは約０．２ 乃至約２０．そして最も好ましくは約０．５乃至約１５であり、Ｃは約０乃至約 ５５．０重量％、より好ましくは約０．２乃至約２０、最も好ましくは約０．５ 乃至約１５である。機能性ポリマーの数平均分子量は約５００乃至約１．０００ ．０００．より好ましくは約３０．００［１乃至約８００．　ＮＯそして最も好 ましくは約１００．０００乃至約６００、０００である。

本発明に基づく好ましい実施態様において請求核置換反応を経由してハロゲン化 ベンジルに電子を与え、ハリトイオンを除去し、ハロゲンの除去されたベンジル の位置に新しい官能基Ｙを結合できる核反応物はＹまたはＹＭである：Ｍは水素 、金属イオンまたはオニオムイオンであり、Ｙは酸素、硫黄、ケイ素、炭素、窒 素、リンまたは各種の金属を含む単純な核物質であり；またはＹは請求核置換反 応においてベンジルの位置に結合する単純な核物質のほか別の官能基を含有する 分子量が１０００未満の小分子である。

ハリトイオンの除去されたベンジルの位置に−Ｏ−の結合をもたらす酸素含有の 単純な核物質の例に次ぎのちのが含まれるがこれに限らない： ハリトイオンの除去されたベンジルの位置に−８−の結合をもたらす硫黄含有の 単純な核物質の例に次ぎのちのが含まれる（しかしこれに限らない）：ｅｌｓＬ 　チオエーテルの形として ｅ　ＳＣＮ　チオシアネートの形としてハリトイオンの除去されたベンジルの位 置に一８ｉ−の結合をもたらすケイ素含有の単純な核物質の例に次ぎのちのが含 まれる（しかしこれに限らない）：ＨＳｉＲ＋　シランの形として Ｈ３ｉＸｎＲ１−０ハロシランの形としてハリトイオンの除去されたベンジルの 位置に−Ｃ−の結合をもたらす炭素含有の単純な核物質の例に次ぎのちのが含ま れる（しかしこれに限らない）：□　ＣＮ　シアンニドの形として ｅＣＲ３有機リチウム（またはその他のアルカリまたはアルカリ土類金属） 化合物の形として ）１ｃｍ（Ｒ）　−（ＣＯ２Ｒ）２　マロネート及び一般には、塩基条件におけ る炭素−アルキル 化反応に対し、置換基が置換基 のメタン炭素を活性にする、二 または三置換のメタン誘導体の 形として ハリトイオンの除去されたベンジルの位置に−Ｎ−の結合をもたらす窒素含有の 単純な核物質の例に次ぎのちのが含まれる（しかしこれに限らない）：Ｎｉ１ｌ ｌＲ，−０各種のアミンの形とじて０Ｎ＝Ｃ・０　シアネートの形として ハリトイオンの除去されたベンジルの位置に−Ｐ−の結合をもたらすリン含有の 単純な核物質の例に次ぎのちのが含まれる（しかしこれに限らない）：Ｐｌｉｎ Ｒ，−１１各種のホスフィンの形としてハリトイオンの除去されたベンジルの位 置に−Ｍ−の結合をもたらす金属含有の単純な核物質の例に次ぎのちのが含まれ る（しかしこれに限らない）：Ｍ　ｇ　−（Ｔ　ＨＦ中のアントラセン錯体）Ｌ ｉ−（適正に錯体化されたもの） Ｙが請求核置換反応においてハリトイオンの除去されたベンジルの位置に結合す る単純な核物質のほかに他の官能基を含む、分子量＜　１０００の小分子である 例は（しかしこれに限らないが）ニトリエタノールアミン、イミノニ酢酸、イミ ノジアセトニトリル、イミノジエタノール、ビニルピリジン、シンナメート、エ レオステアレート、リルエート、アクリレート、ベンゾイルベンゾエート、ペン ゾイルフエル−ト、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、クラウンエーテル誘導体、 クリプタンド誘導体、セルロース誘導体、糖誘導体、末端の核基をもつ低分子量 の酸化ポリエチレン、または酸化ポリプロピレン連鎖、などを含む。Ｙが、ハロ ゲン化物の除去された後のベンジルの位置に結合する単純な核物質のほかに他の 官能基を含んでいるこれらの核置換反応が、本発明の、「クリーンな請求核置換 反応によって製造される新規の、ペンダント機能性、飽和コポリマーに組込まれ る官能基の種類と範囲を大幅に拡大するということは注目に値する。多機能のＹ 基を結合できるというこの性能によって、各種の分散剤（すなわち、潤滑油の分 散剤）において必要とされる極性基のクラスターが結合でき請求核置換反応によ っては困難な官能基（オレフィンまたは共役不飽和のような）が結合でき；また 、キラル化合物またはクリプタンドのクラウン化合物のような非常に複雑で特殊 な官能基が結合でき、それによって触媒などの極めて専門的な用途向けの独特な 性質を持つ本発明の新しい、ペンダント機能性のコポリマーが製造できる。

他の官能基を含有するＹ基を結合させるとき、Ｙ基が結合する核置換反応の間に より細心の注意を払い、確実に、新しい官能基が保存され、架橋またはゲル化を 起こす逐次反応によって消費されないようにすることにも注意すべきである。場 合によっては請求核置換反応の済むまで、保存すべき官能基を「ブロック」する ことが望ましいかもしれない。

本発明の新規の、用途の広い、ペンダント機能性の、主鎖の飽和された、可溶性 コポリマーは、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチ レンのランダムに連結したｒｍｅｒＪ単位を含むベースターポリマーに対する「 クリーンな請求核置換反応を経由して製造される。連結したパラ−ブロモメチル スチレンのｒｍｅｒＪ単位は電子物質であり、その「部位」で「クリーンな請求 核置換反応が行われ、必要なＹ基を結合させ、新しいペンダントの官能基を導入 する。

求核置換反応に対する部位である連結した電子物質は次の式で表される： 曙 Ｒ′ （式中：Ｘはハロゲン（好ましくは臭素または塩素）であり、Ｒ及びＲ′は水素 、アルキル好ましくはＣ１からＣ２までのアルキル、及びハロゲン化第−及び第 二アルキル好ましくはＣ１から０５までのハロゲン化アルキルからなる群から独 立に選ばれる）。

ハリトイオンが除かれ新しい官能基Ｙと置換される「クリーンな請求核置換反応 においてハロゲン化ベンジルに電子を供与しこの反応に参画する核反応物はＹま たはＹＭである。式中、Ｍは水素、金属イオンまたはオニウムイオンであり、Ｙ は酸素、硫黄、窒素、リン、炭素、ケイ素、または各種の金属を含む単純な核物 質であり、またはＹは分子量１０００未満の小分子であって請求核置換反応にお いてハロゲンの除かれたベンジルの位置に結合させられる単純な核物質のほかに その他の官能基（求核置換反応の条件のもとで反応しないか、又はブロックされ ている）を含むことができる。

求核置換反応は次ぎのように説明できる：Ｙ または この種類の核置換反応においては、既述のとうり、反応物の一つである電子物質 が高分子量のポリマー連鎖内に「連結された」とき問題が生じ、接触を一層困難 にし、使用反応媒体及び条件に制約を加えるので、適切な反応条件のもとにおけ る反応物間の到達（ａｃｈｉｅｖｉｎｇ）及び密接な接触が必要である。

この種類の核置換反応の殆どはまた、ある程度の副反応を起こす。これは本発明 のペンダントにより機能化された、可溶性コポリマーにおいて極めて有害である 。

何故なら、高分子量ポリマーにおいては副反応は少量といえども用途を大幅に減 少させるゲル化をもたらすからである。本発明の独特なベースポリマーを核置換 反応に用いることの一つの利点は、有害な副反応を大幅に減少できることである 。公知のとうり請求核置換反応は多くの異なる機構で進行し、多くの電子物質の 場合これらの異なる機構は異なる生成物または異なる程度の副反応をもたらす。

協調性のあるＳｎ２機構で進行する反応は通常Ｓｎ１機構で進行する反応より必 要な置換体の収率がよいのが通常である。本発明の連結されたベンジルハロゲン を核置換に対する電子部位として使用することの利点は、脱離反応がまったく防 止できるから、Ｓｎ１機構で進行する核置換反応であっても、有害な副反応を起 こすことなく、兄事に必要な置換生成物を生成するということである。本発明の 好ましいベンジル臭素を核置換の部位として使用することの別の利点は、置換反 応が緩和な条件で（ベンジル臭素は反応性が大きいから）進行し、そのため、ポ リマー主鎖の分解、または反応物または生成物の熱転位または分解が避けられる ということである。本発明のように核置換のための連結された電子物質としてベ ンジルハロゲン特にベンジル臭素を使用することによって、別の機構によって進 行する反応のようなその他の副反応、または連続反応が大幅に減少できるように 反応物及び条件を選ぶことができ、その結果本発明の可溶性の、ペンダント機能 性コポリマーが「クリーンな請求核置換反応によって製造できる。既述の大項目 の「重要な」要件を注意深く守ることが、本発明の有益な、新規の、用途の広い 、ペンダント機能性の、主鎖の飽和した可溶性ポリマーを製造するのに必要であ る。

本発明の各種の、ペンダントにより機能化された、可溶性の、飽和コポリマーを 製造するのに適切な、厳密で個別の条件は、導入する新しい官能基、並びにベー スポリマーの組成、及びその他の要因によって異なり、そのため、各場合ごとに 実際の条件を決めるには、ある程度実験が必要である。しかし、本書に記載する 「重要な」要因は常に忘れず実行しなければならない。これは次ぎのそれぞれの 例において明確になるであろう。しかし一般的反応条件を初めに定義できる請求 核置換反応は、ベースポリマー及び核反応物の両方が溶解する溶媒系を用いる溶 液方式で運転でき：また、ベースポリマーが一つの相に溶解し請求核反応物が別 の相に溶解する二相液運転系で運転できる；また、二相の固体／液体系（すなわ ち、ベースポリマーが核反応物を含有する液相中に分散する場合）で運転でき、 または、反応物がベースポリマー中に溶解または分散する場合塊状で運転できる 。

共通の溶液の場合が最も制御しやすく、一般に好ましい場合である。しかし、適 切な反応物及び反応条件が見付かれば塊状の反応が経済的である場合がある。中 間の二相方式が有利な場合もあり、請求電子物質を含む）及び核反応物の溶解度 パラメーターが異なり過ぎて共通の溶媒がない場合、必要となるであろう。

これらの二相の場合、相の境界面における核置換反応を促進し請求核反応物をベ ースポリマー内の電子部位に運ぶため相聞移動触媒を必要とすることが多い。本 発明のペンダント機能性のポリマーを製造するのに最も好ましい方法は、１９８ ８年５月２７日受理の米国特許出願第１９９、６６５号に開示されており、そし て本書に参考とじて引用しているとおり、ランダム・イソブチレン／パラメチル スチレン・コポリマーをラジカル反応によりノーロゲン化して請求電子物質を導 入し、つぎに、同じ媒体中で順次反応（ハロゲン化及び次ぎのハロゲンの核置換 ）によりベースのハロゲン化ポリマーを別途に回収することなく請求核置換反応 を行わせて必要な新しい官能基を導入する方法である。

求核置換反応は使用する核反応物の反応性及び反応条件に基づき約０℃乃至約２ ００℃の温度で運転されるが、この温度は核反応物、ベースのポリマー及び機能 化された製品ポリマーの熱安定性の制約を受ける。通常、約０乃至約１５０℃の 温度が好ましい。反応時間は通常（これに限定されないが請求核置換反応を終了 させ得る時間が選ばれる（すなわち請求電子または核反応物のいずれかが尽きる まで）、そして、数秒乃至数日の範囲であろう。通常、数分乃至数時間の反応時 間が好ましく、そして、反応温度及びその他の条件は都合の良い反応時間が可能 になるように設定される。

求核置換反応を行う媒体として広い範囲の溶媒及び／または混合溶媒が使用でき る。溶液、分散または塊状反応のどれを行うかを決めるのはこの要因である。溶 媒を選ぶのに多くの要素が重要である。溶媒は、反応条件において不活性である こと、生成物から容易に分離できること、プロセスに再使用するため、容易に循 環できること、使用条件において毒性が低く、環境衛生上の問題が最小であるこ と、経済的であることを必要とする。さらに、溶媒は反応に対し都合の良い反応 環境を与える必要がある。すなわち溶媒は、反応物を密接な溶液接触に導き、必 要な反応経路に沿った中間状態に対し溶媒和の安定性を提供しなければならない 。一つの溶媒はベースポリマーの扱いやすい「良い」溶媒であり、別の溶媒は核 反応体及び／または反応中間物の溶媒和安定化に対し「良い」溶媒である場合に 要求される各種の妥協を最も適切に達成するため混合溶媒を使用することが必要 であるか望ましいことが多い。ランダムなイソブチレン／パラ−メチルスチレン −コポリマーに請求電子物質を導入するラジカルハロゲン化反応並びに新しいペ ンダント官能基を導入する核置換反応の両方に対し適切な溶媒系を選び、それに よって、ハロゲン化された「ベース」ポリマーを別途に回収しなくても順次反応 を可能にするのが最善である。

この順次反応経路に特に適切な溶媒は「ベース」ポリマーの組成にある程度依存 する。しかし、イソブチレンの多いエラストマー系の「ベース」ポリマーの場合 低沸点の飽和炭化水素（０４〜Ｃ７）またはハロゲン化炭化水素（０１〜Ｃ７） がよい請求核反応体を溶解しそして「搬入する」と共に核置換反応の溶媒和安定 化を与えるため、（つぎの請求核置換反応の間に低沸点のアルコール（Ｃ＋〜Ｃ ４）のようなより極性の強い補助溶剤を加える必要のあることが多い。ベンゼン 、トルエン及びクロロベンゼンのような芳香族の溶媒は一般にベースポリマーの 全組成範囲に対し良い溶媒であり、多くの核置換反応に対し都合の良い反応媒体 となるが、その他の問題を提供する事が多い（すなわち、ベンゼンの毒性または ラジカルハロゲン化中のトルエンの高い反応性であって、トルエンはそれ故順次 反応経路のこの第一段階の反応媒体として不適切である）。好ましい溶媒組成は ベースポリマーの組成が変わると変化し、また、反応を溶液または分散方式のい ずれで行いたいかによって異なる。一般的に、パラ−メチルスチレン含有率の高 い本発明の強硬な、Ｔｇの高いベースポリマーの場合、芳香族性またはハロゲン を幾らか含有する高い溶解度パラメーターの溶媒が必要である。

求核置換反応を別途に行うときも同様な考え方でよい。

この反応を溶液で行うためには、ベースポリマーに対する良い溶媒（組成によっ て異なる）が必要であり請求核反応体に対する補助溶剤も必要であるか望ましい かもしれない。ベースポリマーの良い溶媒は順次反応経路に適切であるものとし てすでに引用したものと同様であるが、ラジカルによるハロゲン化に対する不活 性は要求されないからより広い範囲の溶媒が考えられる。低沸点の飽和炭化水素 （０４〜Ｃ７）またはハロゲン化炭化水素（Ｃ＋〜Ｃ７）及び芳香族炭化水素ま たはナフテン類が好ましい。より強い溶媒の極性が必要なとき、テトラヒドロフ ランが使用でき、またはジメチルフォルムアミドまたはジメチルスルフィドのよ うな良好な溶媒和剤を加えることができる。後者はまた多くの核反応体に対し良 い溶媒であり、ベースポリマー溶液に加えるため核反応体を溶解するのにアルコ ールまたはケトンと共に用いることができる請求核反応体の溶液（ベースポリマ ーに用いた溶媒と混和する溶媒中の）を急速に攪拌しながらベースポリマー溶液 に加えるこの方法は核反応体の微細な分散をもたらすことが多い。その結果、求 核反応体が、添加後の混合溶媒内で完全に溶解しない場合でも、重要な核置換反 応はなお進行する。何故なら請求核反応体は、反応の進行に伴って溶液濃度を補 給するため反応中に溶解するからである。

より極端な場合であって請求核反応体がベースポリマーの溶媒と混和する補助溶 剤に溶解しない場合またはベースポリマーを溶液に保つ混合溶媒において核反応 体の溶解度が低すぎる場合、ベースポリマーは一つの相に溶解し核反応体は別の 相にある二相の反応が行われる。このような場合、反応体間に十分な境界面接触 を提供するため良好な混合が必須でありまた請求核反応体をベースポリマーの請 求電子部位まで運ぶのを助けるため相間移動触媒が一般に望ましい。例として、 シアン化カリウム、硫化ナトリウムまたはニトリロ三酢酸のような高い極性の水 可溶性の核反応体がある。これらの二相反応に有益な相間移動触媒の例は（しか しこれに限らない）：臭化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ ムの硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルオ ミノニ’ｙＬ　（ｏｍｉｎｏｎｉｕｍ）　、臭化テトラブチルホスホニウム、ク ラウンエーテル、シブトンズ（ｃｙｐ＋ａｎｄ＋）　、アドゲン（＾ｄｏｇｅｎ ）　４６４、などである。これらと同種類の物質が反応部位における特殊な溶媒 和を提供するので一相の溶液反応を加速するのに有益なことがある。

高い固体濃度で運転し、溶媒の取扱い及び循環のコストを消滅する点における究 極は勿論、求核反応体がベースポリマーに溶解するか分散する「塊状」反応であ る。

しかし、塊状反応は高粘度系における混合を可能にするため押出し機のような高 価で効率の悪い反応機が必要であり、反応媒体を制約し、そのため極く限られた 核置換反応しか適用できない。しかもこれらの反応は、反応中の拘束条件及び混 合不良の故に副反応を伴ない易い。

既述の一般的反応上の考慮に加え請求核置換反応に影響すると知られている（当 業者に）要因は、本発明のペンダントにより機能化されたポリマーを実質的に発 明の趣旨に添って製造するときに適当である。すなわち、反応経路及び活性化エ ネルギーは特定の溶剤相または触媒によって制御可能であり、有害な反応はブロ ッキングなどにより防止できる。

本発明は、次の特定の例を参照することによってより十分に理解できる。これら の例は「ベース」のイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチル スチレン「ベース」ターポリマーに対する核置換反応による各種のペンダント官 能基の導入に関する詳細を提供する。例において示した百分率はすべて特記しな い限り重量百分率である。

例　１ イオノマーのＳ−イソチオウロニウム塩の基を含む、ペンダントにより機能化さ れたイソブチレン／パラ−メチルスチレン・コポリマーの製造 Ａ 本例において、ランダムなイソブチレン／パラメチルスチレン／パラブロモメチ ルスチレン「ベース」ポリマーの、強靭なイオノマー架橋Ｓイソチオウロニウム 塩誘導体を製造した。ベースポリマーを米国特許出願第１９９．６６５号の開示 に基づき調製した。パラメチルスチレンを６．６重量％含有する、粘度オーバー サイズ分子量が６８．０００のランダム・イソブチレン／パラ−メチルスチレン ・コポリマーをパイロットプラントにおいて重合させ、その後、実験室において 、ヘプタン溶液内で光開始によるラジカル反応により臭素化し、粘度平均分子量 が６８．０［１０であり、９６．７モル％のイソブチレン、１．５モル％のパラ −メチルスチレン、及び１．８モル％のパラメチル臭素化パラメチルスチレンを 含有する「ベース」ポリマーを調製した。この例（実験）において、このベース ポリマーの５２．７ｇを、還流凝縮器を経由してバブラーに接続する弱い窒素パ ージのもとに１．５１の樹脂フラスコ内で７５０ｇのトルエンに溶かした。２５ ０ｇのイソプロピルアルコールに溶かした２、５ｇのチオ尿素を攪拌しながら加 え、ポリマーに対し４．７重量％のチオ尿素を含む、７５／２５のトルエン／ア ルコール溶媒中の「ベース」ポリマーの５％溶液を得た。（約２モルのチオ尿素 ／１モルのベンジル臭素）。この溶液を窒素のもとに攪拌しながら約７７℃まで 加熱し、その温度で７時間攪拌しそれから冷却した。ポリマー溶液を静置し、沈 降した白色固体（未反応の過剰チオウレア）からデカンテーションによって分離 した。デカンテーションによって分離したポリマー溶液を水洗し未反応のチオ尿 素をさらに除去しようとしたが、ポリマー溶液が安定なエマルジョンを形成、す るため成功しなかった。それで、アルコール中でポリマーを析出させ、捏和し、 未反応のチオ尿素を除去することによってポリマーを回収した。これでも、ポリ マー溶液がアルコール中に分散するため困難であることが分かったのでアルコー ルを蒸発させ、次に新鮮なアルコールを用いて処理しポリマーを最終的に塊とし て回収しなければならなかった。回収ポリマーに酸化防止剤としてＢＨＴを０． ２％混合し、７０℃において真空加熱炉乾燥し、スポンジ状の黄褐色がかった極 めて強靭なイオン架橋のエラストマーを調製した。

回収ポリマーはイオン架橋の故にトルエンまたはへキサンに不溶性であったが、 イオンの架橋を溶媒和して流動的溶液を与える８Ｇ／２０のトルエン／イソプロ パツール混合溶媒に容易に溶け、そのものから非常に強靭なエラストマーのフィ ルムがキャストでき、または被覆が各種の下地に塗布できた。回収ポリマーの分 析によれば、分子量または臭素含有率に変化はなかったが窒素及び硫黄の化学量 論的な量は予想どうり存在していた。ＮＭＲ分析により、ベンジル臭素が消え、 それがＳ−イソチオウロニウム塩に転化したことが確認された。

Ｂ＋ｅ 分　析 出発ベース　ペンダツト機能化 ポリマー　ポリマー Ｍ　ｖ　６８Ｋ　６８に 重量％Ｂｔ　２．５４　２．５３ 重量％Ｎ　Ｇ、８８ 重量％Ｓ　１．０１ ＭＲ モル％ベンジルＢ＋　１．８ モル％Ｓ−イソチオ−−１，８ ウロニウム塩 モル％パラーメチル−１，５１，５ スチレン ＩＢ　’ 本例においで、ランダムなイソブチレン／バラ−メチルスチレン／バラ−ブロモ メチルスチレン「ベース」ポリマーの、強靭なイオノマー架橋のＳ−イソチオウ ロニウム塩誘導体を、臭素化反応の後に「ベース」臭素化ポリマーを回収するこ となく核置換反応を続ける順次反応経路によって製造した。バラ−メチルスチレ ンをＳ８重量％含有する、粘度平均分子量３５Ｇ、　ＮＯのランダム・箔ソ′ブ チルン／バラーメチルスチレン・コポリマーをノくイ゛′ロットブ今シトの１３ ガロンの連続式攪拌タンク反応器て重合させた。このコポリマーの４５０ｇを米 国特許出願第１９９．６６５号に開示のとうりラジカル臭素化するため、５１の 樹脂フラスコ内で２５５０　ｇのモル−シーブ乾燥のＢ＆Ｊヘプタンに溶解した 。このフラスコは窒素パージ用に溶液内に浸漬したガラスのフリット及び、洗浄 と水の層を取り出すための底部取り出し口を備え、還流凝縮器を経由してパージ ガスを洗浄するための希薄な苛性捕集器と接続されていた。ポリマーのへブタン 中１５％溶液を撹拌しながら３０℃まで加熱し、ラジカル臭素化を開始させるた め１５０ワツトのスポットライトを照射した。次に、乾燥へブタン中で３０％に 希釈された臭素の４０．５ｇ（ポリマーに対し９％）を落とし込み漏斗から添加 した。１５分後、臭素の色が完全に消えてから、光の照射を止め、２７ｇの５０ ％ＮＡＯＨを３５０ｍ１に希釈後鎮静剤として撹拌しながら加えた。次に攪拌器 を止め、塩基性の水の層を沈降させ、取り出した。このようにして水洗浄をさら に三回行い、「ベース」の臭素化ポリマーの回収及び分析のためセメントのザン プルを採取した。

残りの「湿り」　「ベース」ポリマーセメントに対し、４０ｇの千オ尿素を５０ １５０のへブタン／イソプロピルアルコール混合物の９００ｇに溶かして加え、 そして、攪拌と僅かな窒素パージを行いながら反応器を、７５℃の還流温度まで 加熱した。反応器を７５℃において６時間攪拌し続け、それから冷却し、静置し た。例ＩＡと同じく、機能化されたポリマー溶液は、安定なエマルシヨンを生成 したため°水洗浄がてきなからた。それでポリマーを例ＩＡと同じようにイソプ ロピルナルコール中に回収した。酸化防止剤としてＢＨＴを０２％加えた後これ を７０℃で真空加熱炉乾燥した。回収ポげマーはスポンジ状の黄褐色味のある極 めて強靭なイオン架橋のエラストマーであり、ｆ４＋　１　Ａのものと非常に類 似していたが、それよりも強度が大で伸びが良く、より大きなゴム弾性を備えて いた。

これは、イオン架橋の故にヘプタン、またはトルエンに不溶解性であり、またそ の組成の故にアルコールの影響を受けなかった。しかし、これは、溶媒和によっ てイすノ架橋を破壊する’＋＋１／　１Ｇ　）ルエン／イソプロパツール混合物 には容易に溶解した。

この順次反応の第一工程で、イソブチレン／バラ−メチルスチレン・コポリマー 内の連結状態のベラ−メチルスチレン部分の一部が連結状態のバラ−メチル部分 に転化され、（結合された電子物質として）ベンジルハロゲンを含む「ベース」 のターポリマーが生成された。

ＣＨ３ＣＨ２ Ｂ＋ 回収した臭素化ポリマーの乾燥ザンプルの分析結果はつぎのとおりである： 分　析 Ｍ　Ｖ　、　、３５０．０１１０　２８０．０００重量％ＢＴ　３，５ ＮＭＲ結果 モル％ＰＭＳ　２．９　０．７ モル％Ｂｒ　ＰＭＳ　１．９ モル％３＋Ｉ　ＰＭＳ　０．３ 但し、ＰＭＳ　一連結状態のバラメチルスチレンＢ＋　ｌ’Ｍｓ　・　連結状態 のバラメチル臭素化バラ−メチルスチレン 及びＢ＋、　ＰＳＩＳ・　連結状態の二臭素化バラメチル−スチレンすなわち、 ■ ｔ 本例において、非常に高い臭素の装入を行った（約１．１５モルのＢ　ｒ　２／ 　１モルの連結ＰＭＳ）ので連結状態のバラメチルスチレン単位の約７５％が臭 素化された。この高い臭素化水準は分子量損失が観察された原因であり、連結状 態のパラメチルスチレン部分の二臭素化をある程度もたらした。もし、連結状態 のパラ−メチルスチレン部分の６０％未満が臭素化されるように（米国特許出願 第１９９．６６５号に推奨されるように）低い臭素装入を用いたなら二臭素化は 殆ど起こらなかったであろうし、分子量の損失も殆ど生じなかったであろう。

この順次反応の第二工程において；例ＩＡと同じく連結状態のパラ−ブロモメチ ルスチレン単位の一部がＳ−イソーチオウロニウム塩単位に転化された。この例 において請求核置換反応を、１０重量％のベースポリマー濃度、１モルのベンジ ル臭素当り約３モルのチオ尿素８７／１３ヘプタン／アルコール溶媒中で６時間 ７５℃において行なった。回収ポリマーの分析結果は次ぎのとおりである：Ｍ　 ｖ　２８０．０００　２８０．０００重量％Ｂ＋　３．１５　３．０ 重量％Ｎ０１４５ 重量％Ｓ　Ｏ，５ モル％Ｂｒ　ＰＭＳ　２．２　１．３ モル％Ｓ−０，９ 塩 モル％ＰＭＳ　Ｏ，７０，７ この反応において、チオ尿素のモル過剰量が大きかったにも拘らず、一部のベン ジル臭素しかＳ−イソーチオウロニウム塩の基に置換されなかった。その理由は 、この実験に用いた湿性の、８７／１３ヘプタン／アルコール混合物は請求核置 換反応のための反応媒体としては、例ＩＡに用いた７５／２５のトルエン／イソ プロパツール混合物より不利であるからである請求核置換反応の速度は反応媒体 及び溶媒和に大きく影響されるのでこれらの要因を反応速度の制御に使用できる 。

この核置換反応において、ベンジル臭素の約半分がＳ−イソチオウロニウム塩官 能基に置換され、ベンジル臭素及びＳ−イソチオウロニウム塩官能基の両方を含 有する機能化されたポリマーが得られた。この混合官能基のポリマーは非常に重 要である。何故なら、このものはイオン架橋に起因する強靭なゴム弾性物質であ るのみならず、活性なベンジル臭素官能基も含み、この官能基は、共有結合によ る永久架橋の生成を含む他の反応に多くの方法において利用できるからである。

ベンジル臭素及びＳ−イソチオウロニウム塩官能基を共に含むこの混合官能基の ポリマーは、１００℃以上に加熱するだけで恐らく、結合したチオ尿素基と別の 連鎖の未転化ベンジル臭素間の架橋の生成とＨＢｒの放出を伴うＮ−アルキル化 反応を経由し永久的な共有架橋を生成する。この永久的架橋が必要なとき、放出 されるＨＢｒを捕集し、架橋ポリマーを安定化するため酸化亜鉛のような酸脱除 剤を用意するのが好ましい。

可逆的イオン架橋及び加熱時の永久的共有架橋を実証するため、この例の混合ペ ンダント機能性ポリマーの一部を９０／　１０のトルエン／イソプロパツール混 合溶媒に溶かし１５％溶液とし、溶媒を蒸発させ、強靭なゴムのフィルムを付着 させて、ガラス板上にフィルムをキャストした。真空加熱炉内で７０℃で乾燥を 完了した。ガラス上に非常に強靭なゴム弾性のフィルムが付着し非常に強く接着 していた。フィルムはトルエン、ヘプタンまたはアルコールで除去できなかった 。しかし、フィルムの一部を９０／１０のトルエン／イソプロパツール混合物に 暴露し、再溶解させた。フィルムの他の部分を１２０’Ｃにおいて２時間真空加 熱炉に入れたーその部分は少し黒ずんだが、なお非常に強靭であり、強力に接着 したゴム弾性のフィルムであった。加熱中に、このものはすでに共有架橋を生成 していた。それはトルエン／イソプロパツール混合溶媒にさえ、もはや溶解せず 除去できなかったことが示すとおりである。混合溶媒はフィルムを膨潤させただ けであり、それを溶解したりガラスから除去しなかった。

Ｓ−イソチオウロニウム塩のペンダント官能基は非常に重要で、有益な性質を「 ベース」ポリマーに与える。

この塩は強力な陽イオン性のイオノマーであって、塩の基はポリマー／（炭化水 素）の母材中で会合して強力なイオン架橋をもたらす。これはまた、ＮＨ水素の 故に強い水素結合基であり、可逆的架橋は水素結合を必要とする。この水素結合 能力はまた他の基との会合を可能にし、多くの表面との接着を増進する。いくつ かの用途に対し望ましい別の特性はイオンの基が金属イオンを含まないことであ る。この例の混合官能基ポリマーが加熱によって永久的共有架橋を形成できると 言うことは幾つかの用途において有益なまた別の特性を加えることになる。この ペンダントの陽イオンＳ−イソチオウロニウム塩のペンダント官能基は特定の用 途において非常に重要でありまた有益である。これは、強い水素結合傾向を持つ 強い陽イオンのイオノマーである。

Ｃ 本例において、ランダムなイソブチレン／パラメチルスチレン／パラ−ブロモメ チルスチレン「ベース」ポリマーの強靭なイオノマー架橋のＳ−イソチオウロニ ウム塩誘導体を調製し、各種の陰イオンを持つ塩に転化した。

「ベース」ポリマーを米国特許出願第１９９，６６５号の開示にに基づき調製し た。７．０モル％のパラメチルスチレンを含む、ムーニー粘度が３０．２　［Ｍ Ｌ（Ｈ８）　１２５℃において］のランダムなイソブチレン／パラメチルスチレ ン・コポリマーを、商業用ブチルプラントの施設を用い１８００ガロンの連続式 反応機においてブロック操作により重合した。次に、１００ガロンのガラス・ラ イニングのファウドラー（ｐｆａｕｄｌｅｒ）反応機でヘプタン溶液中ＶＡＺＯ ５２開始剤によりラジカル臭素化し、ムーニー粘度が２９であり、２．０モル％ のパラメチルスチレン、５．０モル％のパラメチルスチレン及び９３モル％のイ ソブチレンを含む「ベース」ポリマーを調製した請求核置換反応において、４５ ０ｇの「ベース」ポリマーを５１の樹脂フラスコを用い、還流凝縮器を経由して バブラーに通じる軽い窒素パージのもとて２７５０ｇのトルエンに溶解した。

イソプロパツール９０７ｇに溶解させた３８．５ｇのチオ尿素（約３モル／１モ ルのベンジル臭素）を攪拌しながら加えて、７５／２５のトルエン／イソプロパ ツール混合溶媒中の１１％の「ベース」ポリマー溶液を調製した。次に溶液を攪 拌しながら軽いＮ２パージのもとに加熱して８６℃で還流させた。チオ尿素は一 部析出し、初め一部が細かい結晶部分として室温の混合溶媒中に分散していたが 、溶液を加熱し請求核置換反応が進むにつれて徐々に溶解した。溶液を８６℃で ６時間攪拌し続け、それから冷却し、静置してペンダント機能化ポリマー溶液を 、沈降した未反応の過剰チオ尿素から分離した。他の例に見られたようにＳ−イ ソチオウロニウム塩機能化ポリマーの溶液は安定なエマルジョンを生成するため 水で洗うことはできなかった。しかしとにかく一部は等容積の水で振盪して安定 なエマルジョンを調製し、これを他の研究のため保存した。一方、ポリマーの一 部をイソプロパツール内の析出によって回収した。未反応チオ尿素を洗い出すた め析出物を捏和し、９０／Ｉ　Ｏのトルエン／Ｉ　ＰＡに再溶解してさらに精製 し、次にイソプロパツール中に再析出させた。この精製された機能化ポリマーに 酸化防止剤とじてＢＨＴを０．２重量％混入したものを７０℃で真空加熱炉乾燥 した。この回収乾燥ポリマーは前例と同じく、スポンジ状の、黄褐色がかった極 めて強靭なイオン架橋のエラストマーであった。これは炭化水素またはアルコー ルに不溶解性であるが、９０／１０のトルエン／イソプロパツール混合物に容易 に溶解した。

分析によれば、次のとおり、ベンジル臭素はＳ−イソチオウロニウムブロミド塩 に完全に転化していた二分析結果 Ｓ−イソチオウロニ ウムブロミド ペンダント機能化 「ベース」ポリマー　ポリマー Ｍ　ｖ　２８０Ｋ　２１１０に 重量％Ｂ＋　３．０２，５ 重量％Ｎ　Ｏ，８８ 重量％Ｓ１．Ｏ ＭＲ モル％ベンジルＢ＋　２．０ モル％Ｓ−イソ　２・０ チオウロニウム プロミド モル％パラメチル　５．０　５．０ スチレン ７５／２５のトルエン／イソプロパツール反応溶液中のＳ−イソチオウロニウム 塩機能化ポリマーを水で振盪して生成した安定なエマルジョンのｐＨは約６であ った。このエマルジョンの一部に稀薄なＮａＯＨを加えてｐＨを１０に上げ、塩 基性のエマルジョンを振盪した。エマルジョンは直ちに透明な塩基性の水の層と ゼラチン状の膨潤したポリマー層に別れた。この層は新鮮な水または水／アルコ ール混合物と振盪しても再び分散することはなかった。それで数回の洗浄を試み た後、ポリマーをイソプロパツールにおける再結晶によって回収した。ゼラチン 様の塊が非常に強靭であり、溶媒の抽出が非常に遅いので回収は非常に困難であ った。回収ポリマーは永久的に架橋されており、どれにも溶解しなかった。分析 によれば、殆どの臭素及び約半分の窒素は消失していたが、硫黄はすべてなお存 在した。

過剰塩基との振盪は明らかに次に示すとうり、プロミド塩からＳ−アルキルチオ 尿素を解放することによってエマルジョンを破壊した。

ＨＨ Ｉ３ −　ＣＨ２−Ｃ−−ＣＨ２−Ｃ− しかし、Ｓ−アルキルチオ尿素誘導体は塩基性の溶液中で不安定であり、急速に 分解しく加水分解、など）架橋ポリマーを生成した。

ｐＨ約６の安定なエマルジョンの他の部分を稀薄苛性液を用い低温で注意深く中 和し、次に各種の酸（ＨＣｊＳＨ２ＳＯｔ、酢酸、など）で酸性化し、各々の場 合の安定なエマルジョンを形成させるため再び振盪した。

この安定なエマルジョンからポリマーを、イソプロパツール中の析出によって回 収した（ポリマーが固まる前に溶媒を一部蒸発させ、捏和と洗浄を可能にする必 要のあったこともある）。このようにして各種のイソチオウロニウム塩誘導体を 回収した・ −ＣＨ２−Ｃ□ ＣＨ２ 塩はすべて９０／ＩＱのトルエン／イソプロパツール混合物に可溶性であった。

そして、溶媒を蒸発させることによってこれらの溶液から強靭なイオノマー架橋 の被覆を各種の下地に付着させることができた。

本発明のほかの陽イオンのペンダント機能化誘導体における後述の例において説 明するとおり、各種の塩もまた、安定なエマルジョンから溶媒を除くことによっ て容易にラテックスに転化しイオノマー架橋の粒子からなる安定な水性の分散体 （ラテックス）を生成する。そして、これらから被覆物を付着させることができ た。

これらのＳ−イソチオウロニウム塩誘導体の溶液またはラテックスはまた接着剤 、結合剤、などとしても有益である。

イオノマーの第四アンモニウム塩の基を含有するペンダント機能化イソブチレン ／パラメチルスチレン・コポリマーの製造。

Ａ 本例において、ランダムなイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモ メチルスチレン「ベース」ポリマーの強靭なイオノマー架橋の第四アンモニウム 塩誘導体を提案する。「ベース」ポリマーは米国特許出願第１９９．６６５号の 教示に基づき調製した。４８重量％のバラ−メチルスチレンを含有し、ムーニー 粘度が３０　［ＭＬ（Ｈ８）　、１２５℃において］のランダムなイソブチレン ／パラ−メチルスチレン・コポリマーを、商業用１８００ガロンのブチル重合反 応機において重合し、ＩＱＱガロンのガラスライニングのファウドラーＢｒ反応 機においてＶＡ２Ｑ５２Ａ２側によりヘキサン溶液中でラジカル臭素化し、２． ６重量％の臭素を含む、ムーニー粘度２９の「ベース」ターポリマーを調製した 。「ベース」ターポリマーの組成は、１．４モル％のパラ−ブロモメチルスチレ ン（約０．１モル％の二臭素化パラメチルスチレンを含む）、０．９モル％のパ ラメチルスチレン及び９９．７モル％のイソブチレンであった（パラ−メチルス チレンの「ｍεｒ」単位を約６１％の比較的高い水準で臭素化したため、少量の 二臭素化と僅かな分子量の損失があった）。

求核置換反応において、４５０ｇの「ベース」ターポリマーを、軽い窒素パージ のもとにあり、還流凝縮器を経由してスクラバー及びバブラーに接続する、５１ の樹脂フラスコ内のトルエン２８００　ｇ中で溶解させ、１３．８５重量％の溶 液を調製した。次に、イソプロパツールの７００ｇに溶解させた４７．２ｇのト リエチルアミンを攪拌しながら徐々に加え、ベンジル臭素のモル当たり約３モル のトリエタノールアミンを含む、８０／２０のトルエン／イソプロパツール混合 溶媒中の１１．４％の「ベース」ターポリマー溶液を調製した。次にこの溶液を 、攪拌しながら軽い窒素パージのもとに８５〜８６℃の還流温度まで加熱した。

この溶液を還流温度で６時間攪拌しそれから窒素のもとで冷却した。アリコート についての実験によれば、溶液は、水または水／アルコール（７０／３０）混合 物と共に振盪するときエマルジョンを生成するので洗浄できなかった。

このエマルジョンのｐＨは約８であった。このものは酸性にしたときも安定であ り、ｐＨをＮａＯＨ溶液で１０〜１１に上げたときでもなお十分に分離しなかっ た。そこで、機能性ポリマーの回収は、イソプロパツールにおける析出と捏和に より行い、さらに、未反応トリエチルアミンの除去のため、トルエン／イソプロ パツール混合物における再溶解及びイソプロパツールにおける再析出を行った。

精製された機能性ポリマーに酸化防止剤としてＢＨＴを０．２重量％混入した後 このものを７０℃で真空加熱炉乾燥した。回収乾燥ポリマーはスポンジ状の、僅 かに灰色がかった、穫めて強靭なイオン架橋エラストマーであった。ベンジル臭 素の核置換反応によって「ベース」ターポリマーに結合したペンダント型の陽イ オン性第四アンモニウム塩の基は自己会合して、強靭なイオン架橋のエラストマ ーを生成した。これは、炭化水素またはアルコールに溶解しないが、溶媒和によ ってイオン架橋を破壊する９０／１０のトルエン／イソグロノくノール混合溶媒 には容易に溶解した請求核置換反応はつぎのとおりである： 以下に纏めた分析結果は、ベンジル臭素が殆ど完全に置換され、ペンダント型の 第四アンモニウム塩で機能化されたポリマーを生成したことを示した。

Ｍ　Ｖ　２７０．０００　２７０．０００重量％Ｂｒ　２．６　２．２ 重量％Ｎ　＼　０．３４ ＮＭＲ モル％ベンジルＢ＋　１，４　＼ モル％第四、　＼　１．４ モル％パラ　−０，９０，９ メチルスチレン プロトンのＮＭＲスペクトルは、臭素に隣接するベンジル水素に起因する４、　 ４７ｐ　ｐ　ｍにおける共鳴が消えたこと及び二つの新しい共鳴が現れたことを 示した。１つは第四窒素に隣接するベンジル水素に起因する４、７ｐｐｍにおけ る共鳴及びもう１つは第四窒素に隣接するメチレンの水素に起因する３、５ｐｐ ｍにおけるものである。連結状態のパラメチルスチレンのｒｍｅｒＪ単位のパラ メチル水素に起因する２、３ｐｐｍにおける共鳴は核置換反応によって変化しな かった： 連結状態のｒｍｅ＋Ｊ単位に対するプロトンのＮＭＲ共鳴 ２．３ｐｐｍ 本例の乾燥ペンダント機能化ポリマーの一部を、１５重量％の溶液にするため、 ９０／ＩＱＯのヘキサン／イソプロパツール混合溶媒中に溶解した。この溶液を ガラス板の上に流延し、蒸発によって強靭なゴム状のフィルムを付着させた。真 空加熱炉内で７０℃で完全に乾燥させた。このようにして、ガラスに対し接着性 の良い非常に強靭なイオン架橋のフィルムを付着させた。このフィルムは混合炭 化水素／アルコールの混合溶媒で再び溶解した。同様な方法で、浸漬により下地 に溶液を含浸させ、その後混合溶媒を蒸発させることによって多くの多孔性の下 地（すなわち粗い織物）の上に強靭なイオン架橋のエラストマーを付着させ、強 靭なイオン架橋エラストマーで被覆された「保護された」織物を調製した。この 「保護された」織物は防水性であり、実験すると水滴は簡単に「数珠状になり」 流れ去った。これらはまた、第四アンモニウム塩の特徴である高い殺菌性を持つ と考えられる。

この第四アンモニウム塩機能性ポリマーは、また、多（の接着剤及び結合剤の用 途に有益であり、その高い強度、強靭さ、防水性、殺菌性、環境に対する抵抗性 、及び良好な老化特性などが利点となる。これはまた、陽イオン性イオノマーの 耐水性、環境に対する抵抗性、良好な接着性及び腐食を防止する性質が必要であ る金属の耐蝕性被覆として適切である。加硫剤の添加（抽出性、毒性、コスト、 などの付随する問題と共に）及び高温加硫工程を必要としないで、イオンの会合 により自己架橋できる能力は、この陽イオンにより機能化されたポリマーの非常 に望ましい性質である。

本例においては、陽イオン性第四アンモニウム塩を含むペンダントにより機能化 された、基本的にイソブチレン系のコポリマーを調製し、乳化剤を含まない安定 なラテックスに転化させた。２．０モル％のパラ〜クロロメチルスチレンｒｍｅ ＋Ｊ単位を含み、Ｍｖが４５．０００のイソブチレン系ポリマーを、７０／３０ のトルエン／イソプロパツール混合溶媒に、２ガロンの容器内で一夜振盪させて 溶解し、３５％溶液を調製した。この溶液を、化学量論量の１．４倍のトリエチ ルアミン（ベンジル塩素の量を基準として）と共に例２Ａで説明した５１の樹脂 フラスコ設備に装入し、攪拌しながら４時間８２℃に加熱し核置換反応を完了さ せた。例２人で概要記載のとおり、イソプロパツール中の析出と捏和、トルエン ／イソプロパツールにおける再溶解及びイソプロパツールにおける析出によりペ ンダント機能化ポリマーのサンプルを分析のため回収し、その後酸化防止剤とし てＢＨＴを０．２重量％混入し、このものを７０℃において真空加熱炉乾燥した 。精製され、乾燥された回収物のペンダント機能化ポリマーは非常に強靭な白色 の粉であって、トルエンに溶けないが９０／１０のトルエン／イソプロパツール 混合溶媒に容易に溶けることから明らかなとおりイオノマーにより架橋していた 。分析によれば、ベンジル塩素は第四アンモニウム塩の基に完全に転化していた 。回収されたポリマーは０．４８重量％の窒素を含有した。ＮＭＲ分析は、ベン ジルの塩化トリエチルアンモニウム塩の基が２．０モル％存在することを示した 。

求核置換反応後の冷却溶液の残部を、容積で４０／６０の水／溶液の比で「その まま」蒸留水と混合するだけで、安定な水中油型のエマルジョンが生成したので 、それをまず分散機を用いて、次にコロイドミル中で微細化し非常に安定な微細 粒子の粗製ラテックスを調製した。粗製ラテックスを窒素のもとに攪拌しながら 加熱してストリッピングを行い、溶媒と水の一部を除去して５０％の固体を含む 安定な最終のラテックスを調製した。ラテックスの調製時、乳化剤は不要であり 、また、調製及びストリッピングは、乳化剤として「石鹸」を加えたラテックス の調製、ストリッピング及び濃縮のとき通常起こる発泡の問題を伴うことなく容 易に達成できた。

最終ラテックスからの流延物は乾燥すると、例２Ａの溶液キャストフィルムにつ いて記載したような、透明な、疎水性の、ゴム状の、強靭な、イオノマー架橋の フィルムを生成した。この乳化剤を含まない陽イオン性ラテックスによって、こ の強靭な、イオン架橋の、陽イオン機能性ポリマーは浸漬界、結合剤、不織布、 被覆、などを含む多くの用途に使用できる。そしてこれらの用途はこのポリマー のその他の「独特の」性質と共に、老化及び環境に対する優れた抵抗性の恩恵を 受ける。

ペンダント結合した第四アンモニウム塩の基が「石鹸」の添加を不要とする程エ マルジョン及びラテックスを安定化し、次に、付着フィルム内で自己会合して「 イオノマーの」架橋をもたらすという性能は特に重要である。

殆どのラテックスにおいて必要とされる「石鹸」の添加には多くの欠点がある。

例えば：石鹸は発泡を促進する；石鹸は補強材として用いられる充填物または繊 維に対するラテックスポリマーの接着を阻害し、そして、ラテックスポリマーの 付着相手の表面または下地との接着を阻害する；石鹸は抽出可能であり毒性及び 環境問題を含む使用上の問題を起こす；石鹸は付着フィルムの表面または充填物 入りの付着フィルムの境界面に移動し、問題を起こす；石鹸は親水性を与え、付 着被覆物の水吸収を強める、などである。本発明の乳化剤を含まない陽イオン性 ラテックスにおいては、これらの欠点はすべて消滅する。ペンダントの第四アン モニウム塩の基はラテックス中のエマルジョンの安定化をもたらすが、その後自 己会合して乾燥ポリマー内でイオン架橋を生じ、その結果乾燥ポリマーは疎水性 となって、水の吸収はより少なく、付着相手の下地に対しまたはその中に分配さ れる繊維または充填物に対し優れた接着性を示す。

Ｃ 本例においては、ランダムなイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロ モメチルスチレンの「ベース」ターポリマーの第四アンモニウム塩誘導体を調製 する試みが反応条件の選定不良のため成功しなかった。例２Ａで用いたものと同 じ「ベース」ターポリマーを用いた。

その組成は、１．４モル％のパラ−ブロモメチルスチレン、０．９モル％のパラ メチルスチレン及び９７．７モル％のイソブチレンであり、粘度平均分子量は約 ２７０，０００であった。

求核置換反応において、この「ベース」ターポリマーの４５０ｇを３，５００ｇ のへブタン内で溶解させて１１．４％の溶液を調製し、次に、４７．２ｇのトリ エチルアミンを攪拌しながら加えた（約３モルのトリエチルアミン／１モルのベ ンジル臭素）。溶液を軽い窒素パージのもとに攪拌しながら９０℃まで加熱し、 ７時間その温度に維持しその後冷却した。この場合、ポリマー溶液は、水と共に 振盪しても乳化の傾向を殆ど示さず、「ベース」ポリマーの溶液が通常そうであ るように速やかにそして鮮やかに分離した。例２Ａに概要記載のとおり、析出、 溶解及び再析出、その後の７０℃における真空加熱炉乾燥によってポリマーを回 収し、乾燥ポリマーを得たが、出発「ベース」ターポリマーと区別できなかった 。分析によれば、ベンジル臭素はすべて残り、窒素または第四アンモニウム塩の 基は存在しなかった。例２人と較べ、同じ「ベース」ターポリマーを使い、トリ エチルアミンの同じ化学量論的過剰量とより長い時間にわたる、より高い反応温 度にかかわらず請求核置換は起こらなかったのは、使用したヘプタン溶媒は必要 な反応経路中の中間体に対し良い溶媒和剤でないからである。ヘプタンは第四化 （ｑｕａｔｅｒ−ｎｉｚａｔｉｏｎ）反応に対し有利な媒体ではない：これは例 ２Ａにおいて用いたトルエン／イソプロパツール混合溶媒のように反応部位の溶 媒和によって核置換反応を促進しない。この例は、本発明のペンダント機能性ポ リマーを製造するためには、本発明に概要記載する「重要な」要件を守ることが 重要であることを示す。

例　３ イオノマーの第四ホスホニウム塩の基を含む、ペンダントにより機能化されたイ ソブチレン／置換されたパラ−メチルスチレン・コポリマーの製造 本例において、陽イオン性第四ホスホニウム塩の基を含む、ペンダントにより機 能化された、基本的にイソブチレン系のコポリマーを調製し、安定な、乳化剤を 必要としないラテックスに転化させた。１．９モル％のパラ−クロロメチルスチ レン「１ＩＩＣ「」単位を含有しＭｖが１７．０００のイソブチレン系のポリマ ーを、７５／２５のへブタン／イソプロピルアルコール乾燥混合溶媒に窒素のも とで溶解させ、５１の樹脂フラスコ中に４０％ポリマー溶液を調製した。反応器 を、ドライアイス冷却の低温フィンガー（凝縮性物質をフラスコに還流する設備 ）を経由し、排気ガス用スクラバー及びバブラーに接続し、反応器に対し水柱数 インチの正圧を維持した。反応物を乾燥不活性雰囲気に保つため、遅い乾燥窒素 流れを系内に維持した。２５℃で攪拌しながら、そして乾燥窒素シールを維持し ながら、化学量論量の２倍のトリエチルホスフィン（ベンジル臭素に対し）をイ ソプロパツール中の６７％溶液としてシールした滴下漏斗から徐々に滴下した。

混合物を撹拌しながら７７℃の還流温度に加熱し、窒素のもとに還流温度におい て２時間撹拌した後冷却した。生成した透明な流動性の溶液から分析のため、ペ ンダント機能化ポリマーのサンプルを、イソプロパツール中の析出と捏和、ヘキ サン／インプロパツール中の溶解、及びイソプロパツール中の再析出、ならびに 、酸化防止剤としてＢＨＴを０．２％混合し７０℃における真空加熱炉乾燥によ って回収した。非常に低分子量であるにも拘らず、回収ポリマーは強靭な、ゴム 弾性のイオン架橋のポリマーであった。これは、柔らかく、粘着性の、半流動性 出発「ベース」ポリマーとは非常に異なっていた。分析によればサンプルは０． ９５モル％のリンを含んでいたが、これはベンジル塩素が約５０％第四ホスホニ ウム塩の基に転化したことを示す。

求核置換反応後の冷却溶液の残りを「そのまま」容積で４０／　６０の水／溶液 比になるように蒸留水と混合するだけで、安定な水中油型のエマルジョンを生成 したので、それを例２Ｂにおけるとうり精製し、次にストリッピング及び濃縮す ると重量で５０％の固体を含む安定な、乳化剤を含まない微細粒子の陽イオン性 ラテックスを生成した。例２Ｂにおけるとうり、ラテックスの調製及びストリッ ピングは発泡の問題を伴わずに容易に達成され、そして、ラテックスからの流延 物は乾燥すると、疎水性の、透明で強靭な、イオン架橋の、ゴム弾性フィルムを 生成したが、これは既述の広い範囲の用途に有益である。このラテックスのペン ダント機能化ポリマーは請求核置換反応が完了まで進行しなかったからベンジル 塩素及び塩化第四ホスホニウム塩の基からなる混合官能基を含んでいた。それで も、塩化第四ホスホニウム塩の基が１％存在することは安定な、乳化剤を含まな いラテックスを調製するのに適正であり、また、付着したポリマーのフィルムに イオン架橋を起こさせるのに適正であった。ベンジル塩素の存在によって、多く の方法による永久的共有架橋が形成できるようになり、また、この有益なペンダ ント機能化ポリマーに対し、他の反応が行えるようになる。

求核置換反応を以下に示す： 分析によれば、反応は分解または架橋を伴わずに達成された。そして、この実験 条件のもとてベンジル塩素の塩化東西ホスフォニウム塩の基への転化は５０％で あった。

反応時間を長くし、及び／または反応温度をより高くすれば−またはより有利な 反応媒体を選ぶことによって、より高い転化が達成できた。

例１〜３はすべて、本発明の手順に従うことによって、本発明の、各種の陽イオ ン性ペンダント官能基を含み、主鎖が飽和され、ペンダントにより機能化された コポリマーが容易に製造できること；そしてこれらのコポリマーは各種の用途に 対し有益な性質の組合わせを備えていることを示す。ペンダント型の陽イオン性 基は自己乳化特性を与えることができるので、乳化剤を含まない陽イオン性ラテ ックスの容易な製造を可能にし、また、ペンダントの陽イオン性基は乾燥した付 着フィルム内で自己会合し、適切な溶媒和によって可逆的になるイオン架橋をも たらす。

三種類の陽イオンによるペンダント機能化コポリマーを例証したが（すなわち、 Ｓ−イソチオウロニウム塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩）、シか し以下に示すとうり請求核物質としてチオエーテルを用いるスルホニウム塩のよ うな他のものも可能である・ＨＨ Ｉ　（ −ＣＨ２−Ｃ−−〉ＣＨ２−Ｃ− ｒｅ これらの陽イオンのペンダント機能化ポリマーの性質は、付着させる陽イオン基 の種類並びに存在するＲ基及び対イオンによって広い範囲にわたり変更及び制御 できる。それ故、我々はトリエチル第四アンモニウム及びホスホニウム塩のみを 例証してきたが、性質を改良するため他のＲ基を含む第四塩を調製することも容 易である。

一般的には、Ｒ基が小さくなれば（すなわち、エチルからメチルに）イオン会合 は強くなり、破壊するのが困難となる。しかし、疎水性はＲ基が大きくなるにつ れて改善される。性質はまた、対イオンによって強く影響される（すなわち、塩 化物、臭化物、硫酸水素塩、など）。

同様に、Ｓ−イソチオウロニウム塩の性質は、チオ尿素そのもの（我々の例で使 用したような）または置換されたチオ尿素のいずれを核物質として用いるかによ り大きく変化する。イオン架橋強さ及び水素結合性は共に、塩を調製するため使 用する置換されたチオ尿素が、より多くの、またはより長いＲ基を含むほど減少 する。また、ヒドロキシ官能基を持つ第四アンモニウム塩の基を含むペンダント 機能化ポリマーを製造し、別の反応を可能にするか、接着または分散の作用など を促進する目的で、求核物質としてこれまでとは別のトリエタノールアミンを用 いて、Ｒ基そのものに別の官能基を含ませ、別の有益な官能基を含む陽イオン塩 を調製することができるＮ　（ＣＨ２ＣＨ２０［１）　３ さらに、本書には例証していないが、カルボキシレートまたはスルホネートのよ うな陰イオン性のペンダント型の基を結合させてペンダント型陰イオン性基によ り機能化されたポリマーも製造できることは当業者には明白ヒドロキシ官能基を 含む、ペンダントにより機能化されたイソブチレン／パラメチルスチレン・コポ リマーの製造 土Ａ 本例において請求核反応試薬としてジェタノールアミンを用い請求核置換により ランダムなイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン 「ベース」ターポリマーにペンダントの官能基を結合させた。米国特許出願第１ ９９．５６５号に基づき「ベース」ターポリマーを調製した。４．７重量％のパ ラメチルスチレンを含み、粘度平均分子量１４０．０００のランダムイソブチレ ン／パラメチルスチレン・コポリマーをパイロットプラントにおいて重合し、つ ぎに、これを１００ガロンのガラスライニング製ファウドラー反応機においてヘ キサン中の１５％溶液とし、６０℃においてＶＡＺＯ５２開始剤によりラジカル 臭素化して、１．６重量％の臭素を含み、粘度平均分子量１３５．０００の「ベ ース」ターポリマーを調製した。この「ベース」ターポリマーの組成は、０．９ 十モル％のパラ−ブロモメチルスチレン、１．４モル％のパラメチルスチレン、 及び９７．７モル％のイソブチレンであった請求核置換反応において、７５０ｇ の「ベース」ターポリマーを例２Ａと同じ５１の樹脂フラスコ設備内の２４３８ ｇ、のトルエンに、窒素のもとに撹拌しながら溶解させ、２３．５重量％の溶液 とした。次に、６１０ｇ、のイソプロパツール中の４８ｇ、のジェタノールアミ ン（約３モル／１モルの臭素）を室温において攪拌しながら徐々に加え、８０／ 　２０のトルエン／イソプロパツール混合溶媒中で、臭素の１モル当たり３モル の核反応試薬を含む１９１重量％のポリマー溶液を調製した。溶液をＮ２のもと に攪拌しながら、約８７°Ｃの還流温度まで加熱し、還流温度で７時間攪拌し、 その後冷却させた。反応の完了を確認するため、反応中に数サンプルを採取した 。サンプルのすべて、及び最終の溶液は水または水／イソプロパツールとともに 振盪したとき乳化したため、未反応のジェタノールアミンを洗い出すことは不可 能であった。振盪時、エマルジョンのｐＨは約８であったが、より塩基性にして も酸性化してもエマルジョンは安定であった。そのため、イソプロパツール中の 析出と捏和によってポリマーを回収した。回収した「湿り」ポリマーを、５０１ ５０の水／メタノール混合物内で洗浄、捏和して未反応ジェタノールアミンの抽 出を完全にすることによってさらに精製し、次に酸化防止剤としてＢＨＴを０． ２重量％加えて７０℃において真空加熱炉乾燥した。ペンダントにより機能化さ れたポリマーは（未反応のジェタノールアミンの存在のため）塩基の状態で回収 されたときやや灰色掛かった白色の、不透明で、強靭な、ゴム状のポリマーであ り、粘着性の「ベース」ターポリマーよりやや強靭であるだけであり、ヘキサン になお可溶性であった。以下に纏める分析結果によれば、ベンジル臭素が殆ど完 全にイミノジエタノールのペンダント官能基に転化するとともに、大部分の臭素 が失われた： ｌ　Ｉ１ Ｍ　ｖ　１３５．０００　−１３０．０００重量％Ｂ＋　１．６　０．２ 重量％Ｎ１１．２ｇ ＭＲ モル％ベンジル　０．９ 臭素 還流開始から２及び４時間後に採取したサンプＪし１よ最終生成物と同じであっ たが、反応による還流力（丁度始まるときに採取したサンプルは加熱炉乾燥後架 橋し、０ずれにも溶解しなかったので、ＮＭＲ分析（よできな力１つた。

元素分析は、やや多い臭素（０，３３重量％）及びやや少ない窒素（０，２５重 量％）の存在を示す力く、これ（よ請求核置換反応が完結していなかったこと、 及び架橋の原因は、結合済みイミノジエタノールアミンペンダント官能基と、未 反応のベンジル臭素との逐次反応により、乾燥中に第四アンモニウム塩の架橋を 生成したためと考えられることを示す。

Ｈｌ（ ＣＨ２Ｃ１（２ 架橋ポリマー「ゲル」 この例の条件のもとでは請求核置換反応は還流温度において２時間以内に完全に ベンジル臭素を置換したこと；及び反応は過剰量の請求核反応試 薬の存在のもとに完結に向けて押し進められなければならず、そうでなければ既 に結合した核物質のイミノジエタノールアミン・ペンダント官能基を巻き込む逐 次反応が架橋を生成するであろうということが明らかである。

ジェタノールアミンの化学量論的大過剰が存在するこの反応条件のもとで請求核 置換反応により生成されるＨＢｒは、未反応のジェタノールアミンと錯体を造る が、反応中に除去される、その結果主な生成物は示すとうりベンジルイミノジエ タノールである。（残留臭素の一部はペンダントイミノジエタノール官能基と臭 化水素酸錯体を生成するが、その濃度があまり低いのでイオノマーとして作用し ない。）結合した１°ヒドロキシ官能基によって、このペンダント機能化ポリマ ーはイソシアネート、カルボン酸、エポキシドなどと反応するようになり、その ためポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、などにおいて有益である。結 合したヒドロキシ基はまたポリマーを親水性にし、また、ある程度自己乳化性に するので分散活性を与える。以下に示すとうり、このペンダント機能化ポリマー は容易に酸付加物を生成し、例１〜３のその他の陽イオン性イオノマーの多くの 性質を備えるイオノマーとなる。

酸付加物を形成させるため、この乾燥ペンダント機能化ポリマーの１０ｇを９０ ｇのヘキサンに溶かし１０％溶液とし、これを分岐漏斗内で、濃塩酸（３７％） のＩｇ、水の８９ｇ及びイソプロパツールのｌ（Ｉｇからなる水性相と共に振盪 させた。振盪により、堅練りの、ゲル状、油中水型のペーストが生成したので、 これからポリマーをイソプロパツール中の析出と捏和によって回収した。ポリマ ーを、５０１５Ｑの水／メタノール混合物中で捏和することによってさらに精製 し、次に酸化防止剤としてＢＨＴを０．２重量％混入してから７０℃において真 空加熱炉乾燥した。回収乾燥ポリマーは今や極めて強靭なイオノマー架橋のエラ ストマーであった。これはもう、ヘキサンまたは他の炭化水素に不溶性であった が、溶媒和によってイオン架橋を破壊するヘキサン／イソプロパツール混合物に 容易に溶解した。

ＨＢｒ酸付加物は、１ｇの濃臭化水素酸を塩酸の代わりに使用することにより全 く同じ方法で製造できる。そして回収されたＨＢｒ付加物は同じく非常に強靭な イオノマー架橋のエラストマーであった。他の酸付加物も必要な酸を用いること により同様に製造できた。反応及び分析結果を以下に示す： ＋１　［１ ＋　１ ＣＨ２Ｃ［１２ 分　析 Ｍｖ　−Ｈｏ、０００−１３０．０００−１３０．０００重量％Ｂ＋　０．２　 ０．２　１．４９重量％Ｃ１０，４８ 重量％Ｎ　０．２８　０．２８　０．２８プロトンのＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、 適正な共鳴を示し、その積算は、先ずベンジル臭素がイミノジエタノール官能基 へ完全に転化し、次にペンダント官能基の酸付加物へほぼ完全な転化するという 化学分析を確認した。

連結されたペンダント官能基のｒｍｅ＋Ｊ単位に対するプロトンのＮ　Ｍ　Ｒ共 鳴 ３．７　ｐｐｍ　２．７ｐｐｍ　３．６ｐｐ１１１−２．８ｐｐｍ示すとおり、 酸付加物は窒素に隣接するベンジル・プロトン及びメチレン・プロトンの共鳴を 示し、それらは例２Ａの第四アンモニウム塩における類似のプロトンの場合と近 似するアップフィールド（ｕｐｌｉｅｌｄ）であることから、酸付加物の強いイ オン的性質が確認できる。これらの酸付加物は例１〜３の他のイオノマーと同じ く自己乳化性の陽イオン性ラテックスに容易に転化させることができる。しかし また、新しい反応性を与え、さらに他の用途への適用を広げる第一ヒドロキシを 含有する。

このイミノジエタノールのペンダント官能基は用途の広い有益な性質をもたらす ことは明白である。

当業者には、アミン窒素求核試薬によって「ベース」ターポリマーのベンジル位 置に他の官能基を結合させたペンダント機能化ポリマーを製造するため、本例の ジェタノールアミンの代わりに他の官能性のＲ基を含む、他の第三アミンを核反 応試薬として使用できること及びこれらの結合した官能基は必要に応じ酸付加物 イオノマーに転化できることもまた自明のことである。それ故、ペンダントのカ ルボン酸基を結合させるため、ジェタノーアミンの代わりに、イミノニ酢酸を用 いることができる。またはペンダントのニトリル基などを結合させるため、イミ ノジアセトニトリルを用いることができる。

また、官能性のＲ基を含む第三アミンを用い、Ｒ基に他の官能基を含む第四アン モニウム塩の基のペンダントを結合させることができることも明らかである。

４Ｂ 本例において、ペンダントのヒドロキシ官能基を、ジェタノーアミンを核反応試 薬として用いる核置換によってランダムなイソブチレン／パラ−メチルスチレン ／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース」ターポリマーに結合させたが、既に結 合したペンダントのイミノジエタノールを核反応物として巻込む逐次求核置換反 応が制御できなかったので、用途の少ない架橋「ゲル化」ポリマーが生成した。

本例に用いた「ベース」ポリマーは例４Ａのものと同じであり、０．９゛モル％ のパラ−ブロモメチルスチレン、１．４モル％のパラメチルスチレン及び９アバ モル％のイソブチレンを含有し、粘度平均分子量は１３５．０ＯＯであった。

求核置換反応において：　７５０ｇ、の「ベース」ターポリマーを５１の樹脂フ ラスコ内の２４３１１　ｇのＢ＆Ｊヘキサンに攪拌しながら窒素のもとに溶解し て重量で２３．５％の溶液とした。次に、イソプロパツールの６１０ｇ中のジェ タノールアミン３３．５ｇ（約２モル／１モルの臭素）を攪拌しながら室温で徐 々に加え、請求核 反応物を、１モルの臭素あたり２モル含む、８０／２Ｇのへキサン／イソプロパ ツール混合溶媒中の１９７重量％ポリマー溶液を調製した。溶液を室温において ２時間攪拌し、次に、窒素のもとに攪拌しながら６３℃の還流温度に加熱した。

還流温度において７時間攪拌してから冷却した。

反応の進行状態を監視するため、各種の時間後にサンプルを採取した。例４Ａと 同様に、すべてのサンプルは、水と共に振盪すると乳化し安定なエマルジョンを 形成し、どのような方法を試みても分離しなかったので、イソプロパツールにお ける析出と捏和による回収の前に洗浄することはできなかった。そこで前例にお けるように、未反応ジェタノールアミンを除去し、回収ポリマーをイソプロパツ ール中で強力に捏和し、そして次に、５０１５０の水／メタツル混合物中でさら に捏和してさらに精製した後酸化防止剤としてＢＨＴを０．２重量％加えて７０ ℃で真空加熱炉乾燥する必要があった。

しかし本例において、すべてのサンプル及び最終生成物は加熱炉乾燥の後架橋し た。これらは全く不溶性であり処理困難であったので分析が困難であった。各場 合とも、最終回収ポリマーは黄褐色がかった、架橋した強靭　。

なスポンジゴムであり、不溶性であるのみでな（、熱間プレスを用いても供試体 に成型するため流動させることができなかった。反応時間が増すと架橋の程度は ある程度域るようであった（乾燥スポンジゴムを伸ばすのに要する力、及び溶媒 中の膨潤の程度から判断して）。しかし、還流開始から７時間後の最終サンプル でも、臭素の消失及び窒素含有率に関する元素分析から（スペクトル分析はサン プルの処理困難性から不可能であった）判断すると請求核置換反応はほぼ完了し ていたのにやはり不溶性であった。

サンプルの元素分析 元の「ベースＪ　−’１，６　０ ポリマー Ａ　数分　０，８　．１４ Ｂ　１時間　０．４８　．２７ ０　３時間　ＯＪ８　．２５ 最終　７時間　０．０　．２８ 還流温度に到達直後に採取したサンプルＡの分析結果は請求核置換反応が既に約 ５０％完了していたことを示す。

ポリマーは反応中「ゲルなし」に見えたが、真空加熱炉乾燥後、非常に強固に架 橋したスポンジの塊になった。

元素分析によれば、その他のサンプルにおいて置換反応はほとんど完了しており 、最終ゴムの残留臭素含有率は、例４Ａの可溶性の生成物におけるのと同じぐら い低いが、すべてのサンプルは架橋しており、不溶性であった。これらは、反応 中に、そして真空加熱炉乾燥の前に既に架橋していたようである。

これらの反応条件のもとでは、結合済みのイミノジエタノール官能基が残留ベン ジル臭素と反応して第四アンモニウム架橋を生成する逐次反応が、常に有害なゲ ル化（不溶性）されたペンダント機能化ポリマーを産出するほど速やかに進行し ているようである。もし、反応を早い時期に止めると、乾燥中に架橋が起こる。

もし、反応を完結近くまで進めると、架橋が所望の核置換反応と競合して起こる 。必要な可溶性のペンダント機能化ポリマーを製造するためには、必要な核置換 反応を速め、及び／または有害な逐次反応を遅らせる必要がある。これを達成す るには、例４Ａの如く、請 求核反応物の化学量論的過剰量を大きくし、及び必要な反応を速める溶媒系及び 反応温度を用いて必要な反応を、逐次反応が問題になる前に完結させる。

本例は、本発明の所望の可溶性ペンダント機能化ポリマーを製造するためには、 可能性のある逐次反応の影響を考慮し、それを回避する反応条件を選ぶ必要があ ることを示すものである 本発明のパラ−ブロモメチルスチレン含有「ベース」ターポリマーとの反応の核 反応試薬としてアミン含有官能基を用いることは、ペンダントのヒドロキシ、カ ルボキシル、ニドリット、などの官能基を結合させるための一般的な方法である 。しかし、架橋を回避し、本発明の、必要な可溶性ペンダント機能化ポリマーを 製造するためには、逐次反応、及び競合する核置換反応を常に注意深く認識し制 御しながらこれを使用しなければならない。

ペンダントのヒドロキシ官能基を導入する別の方法は例６に開示するエステル化 及び加水分解である。

例　５ ジチオカルバメートエステル官能基を含む、ペンダントにより機能化されたイソ ブチレン／パラメチルスチレン・コポリマーの製造 Ａ 本例においては、ジエチルジチオカバミド酸ナトリウムを核反応試薬として用い る核置換により、ランダムなイソブチレン／パラメチルスチレン／パラメチル臭 素化パラ−ブロモメチルスチレン「ベース」ターポリマーにペンダントのジチオ カルバメート・エステル官能基を結合させた。反応性の電子物質のベンジル臭素 を含む「ベース」ターポリマーを既に記載のとおり調製した。出発コポリマーは 例ＩＡのものと同じであり、６．６重量％のパラメチルスチレンを含有し粘度平 均分子量は６８、ＯＮであった。これを、ヘキサン中の１５％溶液として４０℃ において光による開始によりラジカル臭素化し、粘度平均分子量が６５．０００ であり、４．３重量％の臭素を含む「ベース」ターポリマーを調製した。「ベー ス」ターポリマーの組成は、９６．７０モル％のイソブチレン、２．６０モル％ のパラ−ブロモメチルスチレン及び０．７モル％のパラメチルスチレンであった 。臭素化の達成水準が高かったので二臭素化パラメチルスチレンが幾らか存在し た。

求核置換反応において；２ＱＯｇの「ベース」ターポリマーを５１の樹脂フラス コ内のトルエン２１００　ｇに窒素のもとで溶解させ、８．７重量％の溶液とし た。次に、イソプロピルアルコールの７００ｇに溶解したジエチルジチオカルバ ミド酸ナトリウムの２２ｇを攪拌しながら徐々に室温で加え、７５／２５のトル エン／イソプロパツール混合溶媒中の６．６％ポリマー溶液を調製したが、この 溶液はＢｒの１モル当たり１．２モルの核反応物を含有していた。溶液を攪拌し ながら窒素のもとて８０℃まで加熱し、８０℃において６時間攪拌し核置換反応 を完了させ、その後冷却した。しかし、１及び３時間後に採取したサンプルによ れば、反応は８０℃で１時間後には終わっていた。

冷却された溶液を数回水で洗浄し、臭化す）　ＩＪウム副生物及びその他の水可 溶物を除去し、その後、以前の例のようにイソプロパツール中の析出と捏和によ りポリマーを除去した。結合したジチオカルバメートエステルの基はそれ自身で ポリマー結合安定剤として作用するから、安定剤を加えることなく７０℃におけ る真空加熱炉乾燥により乾燥ポリマーを回収した。回収ポリマーは強靭な、やや 黄褐色のエラストマーであり、ヘキサンに完全に可溶性であった。以下に纏める 分析結果によれば、ベンジル臭素のジチオカルバメートエステルへの非常に高い 転化が達成された： １１　Ｈ １： Ｃ＝Ｓ Ｎ（Ｅｔｈ Ｍ　ｖ　６５．　Ｑ［ＩＯ６５，０ＯＱ重量％Ｂｒ　４ｊ　０．６ 重量％硫黄　２・９７ 重量％Ｎ　Ｏ，６５ ＭＲ モル％ベンジルＢ＋　２．６ プロトンのＮ　Ｍ　Ｒスペクトルはベンジル臭素官能基のペンダントのジチオカ ルバメートエステル官能基への定量的転化を示し、化学分析が確認された。

連結状態のペンダント官能性ジチオカルバメートエステルｒｚｅｒ」単位に対す るプロトンのＮＭＲ共鳴４．４８　ｐｐｍ　３．７　ｐｐｍ 本実験は、「ベース」ポリマー中のベンジル臭素官能基を請求核置換を経由して ペンダントのジチオカルバメートエステル官能基に容易に転化できることを示す 。

結合したジチオカルバメートエステル官能基はポリマーに対し組込み済みの酸化 防止保護並びに加硫及び共加硫活性を提供し、そして後述するような遊離ラジカ ル反応の適用を可能にする。

Ｂ 本例においては、「ベース」のイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブ ロモメチルスチレン・ターポリマーを調製し、中間物の「ベース」ターポリマー を別途に分離し回収することなく逐次反応経路によりペンダントのジチオカルバ メートエステル官能基を含むコポリマーに転化させた。中間物の「ベース」コポ リマーの回収を必要としないこの逐次反応経路は勿論経済的に有利である。

パラ−メチルスチレンを４．８重量％含み、ムーニー粘度が３０のイソブチレン ／パラ−メチルスチレン・ランダム・コポリマー（例２Ａにおけるものと同じ） を窒素のもとてヘキサン中に溶解して１７重量％の溶液とすると共に、酸除去剤 として重量で８％の微粉の（ａｃｏｎｉｔｅ）ＣａＣＯ，を攪拌により懸濁させ て、白濁したやや粘い溶液とし、それを窒素のもとで攪拌しながら６０℃まで加 熱した。溶液に１２０ワツトのスポットライトを照射し、次に軽い窒素パージの もとに６０℃で攪拌を続けながら、ポリマーに対し６．５重量％の臭素をヘキサ ン中の２０％溶液として加えた。臭素を加えたとき溶液は明るいオレンジ／赤に 変わったが、ラジカル臭素化が始まると色は急に消えた。溶液が不透明であるの に、光により開始された臭素化は急速に進み、そのため臭素の色が完全に消えた ので光照射を５分以内に止めた。臭素化された「ベース」ポリマーの分析のため 臭素化された溶液のサンプルを採取し、次に臭素の１モルあたり１モルのジエチ ルジチオカルバミド酸ナトリウムをイソプロパツール中の５％溶液として加え、 ８０／２０のヘキサン／イソプロパツール混合溶媒を調製した請求核置換反応を 行わせるため、溶液を６０°Ｃで攪拌し続けた。反応の進行を監視するため１５ 分間隔で採取したサンプルによれば、反応は１／２時間以内に完了した。サンプ ル及び最終の溶液を数回水と共に稀薄ＨＣＩ　（１％）で洗浄し、過剰のＣａＣ Ｏ３をＣａ（、Ｊ２に転化し、それを他の水可溶物と共に洗浄水中に除去し、次 に水で数回洗浄して酸の痕跡を除去した後ポリマーを前例と同じくイソプロパツ ール中の析出と捏和により回収した。

この逐次反応の第一段階において、出発コポリマーに連結されているパラ−メチ ルスチレン部分の一部は光によって開始されるラジカル臭素化によりパラ−ブロ モメチルスチレン部分に転化され、副生物のＨＢｒは分散している炭酸カルシウ ムとの反応により除去された二Ｂ「−〉２Ｂ「・　開始 光 ＨＩＩ　ラジカル連 Ｂ「・十　Ｃ１１２−Ｃ□→−ＣＨ２−Ｃ−鎖臭素化反ＣＨ３Ｃ［１２ 、ＣＨ２ＣＨ２Ｂ＋ ２　ＨＢ＋　＋　ＣａＣＯ３−チＣＩＢ＋２　＋　Ｈ２ＣＯ３酸除去逐次反応の 第二段階において、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム求核反応物は電子物 質のベンジル臭素と反応して必要なペンダントの機能性生成物をもたらした： ＨＨ ｌ、１ 以下に纏めた分析結果によれば、中間物の「ベース」ターポリマーは１．２モル ％のベンジル臭素官能基を含むが最終のペンダントの機能性生成物は０９モル％ のジチオカルバミド酸エステルのペンダント官能基及び残留のベンジル臭素官能 基を０．３モル％含有した。

ＭＶ　−２８０，ＧＯｏ　２８０．［１００２８０，０００重量％Ｂｒ−−２゜ ００．５ 重量％Ｓ　−−１，０ 重量％Ｎ　−−０，２ Ｍ　Ｒ モル％ＰＭＳ　−２，３１，１１，１ モル％Ｂ＋Ｐ！ｌｌＳ　−−１，２０，３モル％ジチオ− カルバメート０．９ エステル この混合官能基のポリマーは酸化防止剤を加えなくても安定であり、また、促進 酸化亜鉛及び／または従来の硫黄加硫系を用いて加硫できた。これはまた、天然 ゴムとのブレンド中で良好な共加硫性を示した。このポリマーのフィルムはＵ、 Ｖ、照射時、高いイソブチレン含有率のポリマーがＵ、■、照射時通常受ける分 解とは反対に架橋した。この照射時の架橋はジチオカルバメートエステル官能基 が、照射のもとで、イソブチレン系のポリマーに通常起こる主鎖の金製ではなく 安定なラジカルを生成しラジカル架橋及びその他のラジカル化学反応を可能にす る性能を備えていることによる：ｃｌＨ２Ｃｔ１２ カップリング挿入反応、などによる架橋ジチオカルバメートエステル官能基の、 Ｕ、Ｖ、分解を防止し及び／または遊離ラジカル条件において管理された状態の もとに架橋するというこの性能は、屋根、被覆、ホワイトタイヤの外壁のような 外部の用途において非常に貴重である。イソブチレン系のコポリマーは分解しそ して粘着性を帯びる傾向があるので、この分野において常に使用機会を減らして いる。

Ｃ 本例において、はぼ等量のジチオカルバメートエステル及びベンジル臭素官能基 を含有するペンダントにより機能化されたイソブチレン系「ベース」ポリマーを 中間体の「ベース」ターポリマーを回収することな（逐次反応経路により調製し た。

４．５モル％のパラメチルスチレンを含み、ムーニー粘度が３４の、イソブチレ ン／パラメチルスチレンのランダムコポリマーの５００グラムを５１の樹脂フラ スコ内でｎ−ヘキサンの２８３３グラム中に窒素のもとに溶解し、１５重量％の 溶液とした。オミャコーブ（Ｏｍｙａｃｏ＋ｂ）　Ｕ　Ｆ　Ｔの炭酸カルシウム の４５グラムを酸除去剤として攪拌しながら混入して不透明な白色分散体とし、 次にこの溶液を攪拌しながら６０℃まで加熱し、そして１２０ワツトのスポット ライトを照射した。臭素の３５グラム（ポリマーに対し７重量％）をヘキサン中 の２５重量％溶液として加え、ラジカル臭素化を起こさせ、「ベース」ターポリ マーを製造した。臭素化反応は５分以内に終了した。「ベース」ターポリマーの 分析用サンプルを採取の後、６００グラムのイソプロパツールに溶解させた（８ ３／１７のヘキサン／イソプロパツール混合溶媒を得るため）ジエチルジチオカ ルバミド酸ナトリウムの３０グラム（約０．９モル／１モルの臭素）を核置換反 応を行わせるために加え、溶液を６０℃で１／２時間攪拌し続け、反応を完了さ せた。溶液を冷却し、酸で洗浄し、次に例５Ｂのようにアルコールにおける析出 によりポリマーを回収した。既述のように逐次反応が進行した。以下に纏める分 析結果は、中間体の「ベース」ポリマーに関し、２．２重量％の臭素、及び最終 の混合ペンダントにより機能化された生成物に関し０．７モル％のベンジル臭素 及び０．７モル％のジチオカルバメートエステル官能基を示した。

ムーニー　−３４３３，５３３ 重量％Ｂ＋　−＼　２．２　１．０５ 重量％Ｓ　−＼　＼　０，７７ 重量％Ｎ　−＼　＼　０．１７ ＭＲ モル％ＰＭＳ　−４，５３，１３，１ モル％Ｂｒ　ＰＭＳ　−＼　ｌ、　４　０．７これらの例は、ペンダントのジチ オカルバメートエステル官能基が核置換反応により容易に本発明の「ベース」タ ーポリマーに導入できること；ベンジル臭素及びジチオカルバメートエステル官 能基の両方を含む安定な混合官能基のポリマーが官能基のどのような比において も生成できること：及び経済的な逐次反応経路が利用できることを示す。

例　６ 各種のエステル官能基を含む、ペンダントにより機能化されたイソブチレン／パ ラ　−メチルスチレン・コポリマーの製造 Ａ 本例において、ペンダントのシンナメートエステ官能基を請求核反応試薬として 桂皮酸塩を用いる核置換反応により、ランダムなイソブチレン／パラメチルスチ レン／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース」ターポリマーに結合させた。本例 に用いた「ベース」ターポリマーは例４Ａ及び４Ｂのものと同じであり、０．９ モル％のパラメチル臭素化パラメチルスチレン、１．４モル％のパラメチルスチ レン及び９７．７モル％のイソブチレンを含有し、粘度平均分子量は１３５．０ ００であった。

求核置換反応において、７５０ｇの「ベース」ターポリマーを、５１の樹脂フラ スコ内の３０００　ｇのトルエンに窒素のもとで攪拌しながら溶解し、２０重量 ％の溶液とした。

次に、３５４ｇの桂皮酸（１，５モル／１モルの臭素）、４０％の水酸化テトラ ブチルアンモニウム７７．３ｇ　（０，５モルフ１モルの酸）及び９．６ｇの５ ０％水酸化ナトリウム（０，５モル／１モルの酸）を攪拌しながら加えた。生成 するエマルジョンを、攪拌しながら、そして空気冷却凝縮器を取付けて、約８６ ℃における還流温度まで加熱した。反応を完結させるため、溶液を、８６℃で３ 時間還流し、反応の進行を監視するため、還流開始時、還流後半時間及び一時間 半にサンプルを採取した。溶液は反応中に徐々に透明になり、３時間後には半透 明の、薄ベージュ色であった。最終の溶液及びサンプルを酸、塩基及び中性の液 で洗浄し、次にポリマーを前例のようにイソプロパツール中の析出と捏和により 回収し、つぎに酸化防止剤としてＢＨＴを０．２重量％加え、７０℃で真空加熱 炉乾燥した。以下に纏めた分析結果は請求核置換反応の進行は遅く、３時間の還 流後でもまだ完了していなかったこと出発ベースターポリマー　１．６０ 還流開始時　１．３７ ０５時間後　１．０８ １．５時間後　０．９１ （最終）３時間後　０．５４ 還流の３時間後の最終生成物は０．８モル％のシンナメートエステルを含有し、 残されたベンジル臭素は僅か０．１モル％であったので核置換反応は約９０％完 結していた・ Ｈｆｌ −ＣＬ　−Ｃ□−チ□Ｃ１（２−Ｃ− 導入されたシンナメート・エステル官能基の量を定量化するためプロトンのＮＭ Ｒスペクトルを用いた二〇 Ｓ、　２　ｐａｎ　６．４１１　ｉｎ　Ｔ、　７３　ｐｐｍ勿論のことながら、 新しい芳香族のプロトンもスペクトル中に存在する。

本実験は、ペンダントのカルボン酸エステル官能基が適切な条件の核置換により 本発明の「ベース」ポリマー中に導入されることを示す。シンナメートエステル 官能基は、ポリマーが適切な条件で照射されたとき、架橋の生成を可能にするの で重要である。

Ｂ 本例において、ペンダントの脂肪酸エステル官能基を、脂肪酸としてリルン酸に 富んだ市販のＣ１８脂肪酸［ライトコ（Ｗｉｔｃｏ）コーポレーションからのイ ソブチレン（ｌｎｄｕ＋＋ｒｅｎｅ）　１２０］を用い請求核置換によりランダ ムなイソブチレン／パラメチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース 」ターポリマーに結合させた。

使用「ベース」ターポリマーはムーニー粘度が３０であり、２．０モル％のパラ −ブロモメチルスチレン、５．０モル％のパラメチルスチレン及び９３．０モル ％のイソブチレンを含有していた。

求核置換反応において、５００ｇの「ベース」ターポリマーを５１の樹脂フラス コ内のトルエン２８３３　ｇに窒素のもとで溶解させ、１５重量％の溶液とした 。次に、インジストレン１２０リンシード（Ｌｉｎｓｅｅｄ　）脂肪酸（１，２ モル／１モルのＢｒ）の６３Ｊｇを、４０％の水酸化テトラブチルアンモニウム の７２．８ｇ　（０，５モル／１モルの酸）及び５０％のＮａＯＨの９．０　ｇ 　（０，５モル／１モルの酸）と共に加え、不透明な、やや黄色いエマルジョン を形成させ、これを、空気冷却凝縮器を取付け、約８７℃の還流温度まで窒素の もとで攪拌しながら加熱した。エマルジョンを２時間還流させてから冷却した。

反応の進行を監視するため、還流開始時、還流開始後３０分及び１時間にサンプ ルを採取した。反応中温液は段々透明になり、水滴が凝縮器内に滴った。最終溶 液は半透明のうすい黄色であった。サンプル及び最終溶液を酸、塩基、次に中性 の水で洗浄してから、通常のとうりイソプロパツール中で析出させ、真空加熱炉 乾燥した。以下に示す分析によれば、Ｃ１１１脂肪酸との核置換は桂皮酸の場合 より速く、１時間内に殆ど行われた。Ｃ，の炭化水素に結合した請求核物質は、 より短いアルキル基に結合したカルボキシレートより、「ベース」ターポリマー のベンジル臭素求電子物質と密に接触し易いようである。

重量％臭素 出発「ベース」ターポリマー　３．０ 還流開始時　１．０６ １／２時間後　０，４５ １時間後　０．２９ （最終）２時間後　０．２３ 第１図に示すＮＭＲ分析によれば、最終生成物は２．０モル％のエステルを含み 、ベンジル臭素を殆ど含まず請求核置換反応の完結したことを示した。［プリン ストン−ガン？　（Ｐｒｉｎｃｅ＋ｏｎ−Ｇａｍｍｚ）チク（Ｔｅｅｈ）プロマ イン（Ｂｒｏｍｉｎｅ）アナライザー（ＡｎａｌＢｅ＋）により計測された少量 の残留臭素含有率は回収中に十分に洗浄されなかった無機の臭化物を表すものと 考えられる。］　（添付の）ＮＭＲスペクトルは５．Ｏ８ｐｐｍにおけるベンジ ルエステルプロトンによる共鳴及び５．３〜５．５ｐｐｍにおけるＣ１１ｌ内の オレフィンプロトンによる広い複雑な共鳴を示す。

（例６Ａのシンナメートエステルのベンジルエステルプロトンはシンナメートエ ステル内に存在する結合により、５．２ｐｐｍにおいてより高い磁場の共鳴を示 した。）本例の完全に転化されたアマニ油酸エステル誘導体は、出発物質である 臭素化「ベース」ターポリマーの場合に有効な酸化亜鉛または促進酸化亜鉛加硫 系を用い代表的な加硫条件のもとに、配合及び加熱したとき架橋の証拠を示さず 、そして完全に可溶性のままであった（残留ベンジル臭素のないことの確認にな る）。しかし、次のような一般的な硫黄加硫系を用いて配合し加硫すると良好な 加硫ゴムを生成する： ポリマー　−１００ 硫黄　１．２５ Ｍ、ラッグ（Ｔｏｄｄｙ）　−１，５０アルタツクス（Ａｔ目り　−１，０ 酸化亜鉛　３０ 本例の機能化されたエステル誘導体はその中にペンダントの脂肪酸側鎖内の不飽 和が存在するので、このように従来の硫黄可硫系を用いて加硫できる。ペンダン トの不飽和はまた、天然ゴムまたはＳＢＲのような不飽和度の高い汎用ゴムとの 共加硫を可能にするので有益である。

このエステル誘導体を硫黄加硫した供試体の標準オゾン抵抗試験は、これらの供 試体が、飽和された「ベース」ターポリマーからの加硫ゴムの優れたオゾン抵抗 性を失っていないことを示した。ペンダントの側鎖内不飽和はこのようにオゾン 抵抗に悪影響を与えることな〈従来の加硫活性を与える。

Ｃ 本例においては、ペンダントの脂肪酸エステル官能基を、ランダムなイソブチレ ン／パラメチルスチレン／パラーブロモメチルスチレンチレン「ベース」ターポ リマーに請求核置換により結合させる試みは、本発明に開示する重要な要件を守 らなかったため成功しなかった。

本例において用いた脂肪酸は例６Ｂにおいて用いたものと同じアマニ油酸（イン ダストレン１２０）であった。使用した「ベース」ターポリマーはムーニー粘度 が３０であり、０７５モル％のパラ−ブロモメチルスチレン、１．６モル％のパ ラメチルスチレン及び９７．６５モル９６のイソブチレンを含有していた。

求核置換反応において、２００ｇの「ベース」ターポリマーを２１の樹脂フラス コ内のトルエン１１３３ｇ中に窒素パージのもとに溶解し、１５％の溶液とし、 これに、１５ｇのインダストレン１２０（約１．７モル／１モルの臭素）及び３ ．０ｇの酸化カルシウム粉末（１モル／１モルの酸）を加えた。次に反応混合物 を９０℃に加熱し、その温度で８時間撹拌した後冷却した。反応の進行を監視す るためサンプルを定期的に採取した。反応が起こらなかった。

サンプル及び最終生成物から回収したポリマーは出発「ベース」ターポリマーと 同じであった。臭素の減少及びエステルの生成は見られなかった。

求核反応試薬とポリマーの電子物質との間に必要な緊密な接触が適切な溶媒和の 条件のもとに行われなかったから核置換反応が進行しなかった。イオン性のカル ボン酸カルシウム石鹸は、これらの温度においてはトルエンの中でポリマーのベ ンジル臭素と、感知できるほどの速度で反応しない。

酸化カルシウムの代わりに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化ア ンモニウムを用いる類似の条件における反応もまた、同じ理由から進まなかった 。しかし適切な溶媒和条件及び温度のもとで、緊密な接触が得られるとき、水酸 化テトラブチルアンモニウムが幾らか存在した例６Ａ及び６Ｂにおけるように、 必要な「クリーンな請求核置換が急速に進む。１８−クラウン−６をＫＯＨと共 に用いて混合物の部位を溶媒和するときまたは他の適切な溶媒和相間移動触媒を 用いるときも置換は成功する。

された可溶性ポリマーを製造する試みは、架橋を生成する競合反応か制御できず 、利用性の少ないゲル化生成物が得られたので成功しなかった。前例のとうり、 脂肪酸としてインダストレン１２０を用い、一方、「ベース」ターポリマーは粘 度平均分子量が２８５．０００であり、４２モル％のパラ−ブロモメチルスチレ ン、４．０モル％のパラメチルスチレン及び９１８モル％のイソブチレンを含有 するランダムなイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチ レン・ターポリマーであった。

求核置換反応において、２００ｇの「ベース」ターポリマーをトルエン１１３３ 　ｇに溶解し１５％の溶液とし、これに、３６ｇのインダストレン１２０（０， ７５モル／１モルの臭素）、４０％の水酸化テトラブチルアンモニウム２．５　 ｇ　（０，１モル／１モルの酸）及び２８％の水酸化アンモニウム８ｇ（０，５ モル／１モルの酸）を加えてから核置換反応を開始させるため９０℃に加熱した 。加熱したとき、反応混合物は濁り、９０℃に達した後間もなく全くゲル化した 。

回収ポリマーは強靭な不溶性のゲルであったので分析できなかった。

この場合、陽イオン塩の比較的低い濃度においてエステル化反応の進行が遅く、 競合するアンモニウムとのＮ−アルキル化反応が、利用性の少ない架橋ゲルを生 成するほど急速に起こっていた。

これらの失敗例は、本発明の可溶性ペンダント機能化ポリマーを製造するために は本発明に開示する重要な要件を守らなければならないことを示す。

Ｅ 本例においては、脂肪酸が共役不飽和を含む、ペンダントの脂肪酸エステル官能 基を「ベース」ターポリマーに結合させた。使用した脂肪酸はキリ油から誘導さ れ、エレオステアリン酸を多量含有していた。「ベース」ターポリマーはムーニ ー粘度が３２であり、３．６重量％の臭素を含有していた。これは、２．２モル ％のパラ−ブロモメチルスチレン、２．７モル％のパラメチルスチレン及び９５ ．１モル％のイソブチレンを含有するターポリマーであった請求核置換反応にお いて、６６６ｇの「湿った」「ベース」ターポリマーの粉（約５００ｇの乾燥重 量）を５１の樹脂フラスコ内の２８３３　ｇのトルエン中に溶解し、分散水を含 む１５％のポリマー溶液を調製した請求核置換反応においてこの「湿った」粉を 使用することの利点は、ペンダントにより機能化されたポリマーに転化する前に 、臭素化された「ベース」ターポリマーを仕上げ処理する必要がなくなることで ある。この「湿った」ポリマー溶液につぎのちの、７６ｇのキリ油酸（約１．２ モル／１モルの臭素）、４０％の水酸化テトラブチルアンモニウム８７．４ｇ（ ０，５モル／１モルの酸）及び５０％の水酸化ナトリウム４３ｇ　（０，２モル ／１モルの酸）を加え、ミルク状の白色エマルジョンを調製し、空気冷却凝縮器 を取付は約８４℃の還流温度まで加熱した。反応混合物を還流温度で１時間攪拌 し続けた後、冷却し既述のとうり洗浄し、回収した。サンプルを還流開始時及び ３０分後に採取し、同様に回収した。

置換反応は、次の臭素分析に示すとうり、これらの条件のもとて急速に進んでい た： 重量％臭素 出発ベースターポリマー　３．６ 還流開始時　０．７８ ０．５時間後　０．５６ （最終）１時間後　０．４Ｏ Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルは第２図に表すとうり、５．Ｏ８ｐｐｍにおけるベンジル エステル・プロトンによる共鳴、残留ベンジル臭素による４、４７ｐｐｍの幾分 かの残留共鳴及びＣ１１ｌの酸のオレフィン・プロトンによる５、３〜６．４ｐ ｐｍにおける一連の共鳴を示す（共役不飽和の共鳴は＞５．９ｐｐｍにおける高 い磁場共鳴である）。最終生成物は１．９モル％のエステルを含み、０２モル％ のベンジル臭素が残留していた。これは、まったく可溶性であり、ムーニー粘度 は、出発の「ベース」ターポリマーと同じ＜３１であった。

ペンダントの共役不飽和の非常に活性な性質にも拘らず、この機能化ポリマーは 乾燥及び貯蔵中に架橋の傾向もなく、良好な安定性を示した。しかし、共役不飽 和の結合により、硫黄加硫系を用いて加硫または不飽和ゴムとの共加硫が可能に なる。共役不飽和はまた、電子ビーム照射のもとて良好な架橋をもたらし、そし て、戸外で日光に当たると酸化による表面硬化を生じさせる。これは屋根被覆の ような外部被覆に非常に有益な特性である。

共役不飽和はまた、ラジカル反応において非常に活性であり、遊離ラジカル重合 性のモノマーとのグラフト反応を可能にする。この高活性のキリ酸エステル誘導 体は広い範囲の用途に有益である。

各種のカルボン酸との核置換反応が、リシノール酸などを用いてヒドロキシのよ うな他の多くの官能性側鎖を結合するのに用いることができたことは明らかであ る。

Ｆ これらの例においては、ペンダントのアクリレート官能基をアクリル酸またはメ タクリル酸とのエステル化を経由し「ベース」ターポリマーに結合した。ペンダ ントのアクリレート側鎖は照射のもとに架橋を生成し、そして、遊離ラジカル重 合性モノマーとのグラフト反応を可能にする。これらの反応に用いた「ベース」 ターポリマーはイソブチレン／パラメチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレ ン・ターポリマーであった。これらは例において、含まれている電子物質／パラ −ブロモメチルスチレンの重量百分率の点で特徴がある。

例６Ｆ−１：ポリ　（イソブチレンーコーパラーブロモメチルスチレンーコーパ ラーメチルスチレン）のメタクリル酸との反応。

磁気攪拌機、ホース接続口、及び隔膜を備えた１リツトルのガラス反応容器を窒 素でパージした。窒素の雰囲気で操作しながら、容器に、５０グラムのポリ（イ ソブチレンーコーパラーブロモメチルスチレン）　（Ｍｖ＝　ＩＱＫ１４６％バ ラ−ブロモメチルスチレン）を含むシクロヘキサン溶液（５００ｍｌ）を装入し た。別のフラスコに、１００ｍＡのシクロヘキサン、３０ｍｊ！の水酸化テトラ ブチルアンモニウム（メタノール中ＬＭ）及び６．６ｇの２．６−ジ（ｔ−ブチ ル）−４−メチルフェノールを入れ、この溶液をその容積の半分まで濃縮するこ とによってテトラブチルアンモニウム・２．６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル フェノキシトのシクロヘキサン溶液を窒素のもとで調製した。次にこの溶液を、 ポリ（イソブチレンーコーパラーブロモメチルスチレン）を含むフラスコに加え た。次にこのポリマー溶液に、２．５ｍｌのメタクリル酸を加え、溶液の温度を ５０°Ｃに上げた。反応は１時間内に完結した。

ポリマーをイソプロパツール中の析出により分離した。

ポリマーを１　ｍｍ　Ｈｇ及び４０℃における真空加熱炉により乾燥した。回収 ポリマー（５０ｇ、１００％収率）のＧＰＣは出発ポリ（イソブチレンーコーパ ラーブロモメチルスチレン）のそれと同じであった。メタクリレート含有率の分 析（ＦＴＩＲ及びＮＭＲ）によれば、改質ポリマーは０．５８ミリグラム当量／ グラムを含んでいたが、それはメタクリル酸のメタクリルエステルへの完全な転 化に一致する。

例５Ｆ−２：ポリ（イソブチレンーコーパラーブロモメチルスチレンーコーパラ メチルスチレン）のアクリル酸との反応 磁気攪拌機、ホース接続口、及び隔膜を備えた５リツトルのガラス反応容器を窒 素でパージした。窒素の雰囲気で操作しながら２９７グラムのポリ（イソブチレ ンーコーパラーブロモメチルスチレン）　（Ｍｖ＝１．２　Ｍ、　１．７％のパ ラブロモメチルスチレン）を容器に３．５　リットルのキシレンと共に入れた。

溶液の底部から窒素を散布し１００ｍｍＨｇの部分真空のもとで攪拌しなからポ リマーを溶解した。別のフラスコにｌＯＱｍｌのキシレン、６０ｍ１の水酸化テ トラブチルアンモニウム（メタノール中ＬＭ）及び６．０ｇのアクリル酸を攪拌 しながら共に入れることにより、アクリル酸テトラブチルアンモニウムエステル のキシレン溶液を窒素のもとて諷製した。フラスコの内容物をその容積の半分ま で濃縮し、次にキシレンにより０．５　リットルまで希釈した。次にこの溶液を 、ポリ　（イソブチレンーコーパラーブロモメチルスチレン）を含むフラスコに 加え、溶液の温度を６５°Ｃに上げた。反応は６時間内に完結した。ポリマーを イソプロパツール中の析出により分離した。ポリマーをｌｍｍＨｇ、４０℃にお ける真空加熱炉により乾燥した。アクリレート含有率の分析（ＦＴＩＲ及びＮＭ Ｒ）によれば、改質ポリマーは０．２４ミリグラム当量／グラムを含んでいたが 、それはアクリル酸のアクリルエステルへの完全な転化とベンジル臭素の全転化 に一致する。

これらの例もまた、本発明に開示する重要な要件を守ることによって、請求核物 質を用いて 核置換を行わせ、エステル結合を経由して非常に有益なペンダントの官能基を結 合できることを示す。

例　７ ヒドロキシ官能基またはエステルとヒドロキシの混合官能基を含む、ペンダント により機能化されたイソブチレン／パラメチルスチレン・コポリマーの製造これ らの例において請求核反応試薬として酢酸塩を用いる核置換により、ランダムな イソブチレン／パラメチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース」タ ーポリマーにペンダントのアセテート・エステル官能基を結合させ、次に逐次反 応により、ペンダントのヒドロキシ官能基を導入するためエステル官能基のすべ てまたは一部を加水分解した。このようにして、ベンジル臭素、エステル及びヒ ドロキシのペンダント官能基を必要な比率で含有する、ペンダント機能化ポリマ ーを製造できる。これらの飽和、機能化ポリマーを、靭性改良剤、対衝撃性改良 剤などとして、多くの他の機能性樹脂と共に用いるかそれらと反応させることが できる。これらのポリマーはイソブチレン系ポリマーに対し、ウレタン、エポキ シ、などの化学の広い分野を利用できるようにする。

次に示す逐次反応の順序： は要するにヒドロキシ・イオンを核物質とするブロモメチル基の加水分解である 。

これらの研究に選んだ臭素化「ベース」ターポリマーを１００ガロンのファウド ラー内で臭素化した。そして、この「ベース」ターポリマーは１．４４モル％の ＰＭＳ及び０．６８％モル％のＢｒ−ＰＭＳを含有していた。２リツトルのジャ ケット付きフラスコを用い、窒素のもとで水／有機系の２相で実験を行った。使 用有機溶媒はテトラヒドロフラン及びトルエンの５０　：　５０　（重量二重量 ）混合物であった。

５％の「ベース」ターポリマー溶液を調製するのに１２００グラムの溶媒中に６ ０グラムの「ベース」ターポリマーを溶解した。溶解には長時間を要し、常に翌 朝までかかった。水の相はＢｕ４ＮＯ［ｌ　（相間移動触媒）　、ＮａＯＨ及び ＣＨ３ＣＯ０Ｈからなり全容積は６０ｍ１であった。これらの成分の量を第１表 に示す。水溶液の添加後、反応器を７４．５℃の還流温度まで加熱した。（注記 二還流温度に達するのに１時間を要す。）還流をさらに６乃至８時間続けた。サ ンプルを反応器から１時間ごとに抜出し、１％のＨＣＩ水溶液で３回、１０％の イソプロパツール水溶液で３回洗浄した。次にサンプルをイソプロパツール中で 回収した。ポリマーをイソプロピルアルコール中のブチル化ヒドロキシトルエン （２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の０．５％（重量）溶液に 浸漬することにより酸化防止剤を加えた。次にこれらを６５℃における真空加熱 炉において４８時間乾燥した。

多くの実験結果を第１表に纏め、反応条件の適切な選択によって３種の官能基の 所望の比が達成できることを示す。実験１３９６８−８９．１３９６ｇ−１０２ 、及び１３９６Ｂ−１０６におけるような酸過剰の場合、エステル官能基のみが 核置換反応によって達成される。反応１３９６ｇ−１０２に対するベンジル臭素 の置換によるエステル生成の速度を第３図にプロットする。塩基過剰の場合、逐 次反応により、エステルをヒドロキシに加水分解して、混合官能基の生成物を製 造できる。反応＋３９６８−７０の場合の各種の官能基の生成及び消失の速度を 第４図にプロットする。

各場合において、ペンダント官能基の存在量を定量化するためプロトンのＮＭＲ スペクトルを用いた：この逐次のエステル化、加水分解反応経路はこのように広 範囲の非常に有益なペンダント機能化ポリマーを生成できる。

例　８ メルカプタン基を含有するペンダントにより機能化されたイソブチレン／パラメ チルスチレン・コポリマーの製造 本例において請求核反応試薬として、Ｎａ５Ｈを用いる核置換により、ランダム なイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース 」ターポリマーにペンダントのメルカプタン官能基を結合させた。この反応は、 相間移動触媒を用い、水性相に溶解した請求核反応試薬及び、有機相内の「ベー ス」ターポリマーの二相系内で行なわなければならない。架橋をもたらす逐次反 応は制御が難しく、生成物は高温において空気に暴露されると容易に酸化により 架橋し二硫化物結合を生成するのであまり安定なペンダントではない。それでも 、活性な生成物のメルカプタン基は加硫及び共加硫、及び各種の自己架橋系にお いて有益である。

本例で用いる「ベース」ターポリマーは、パイロットプラントで製造したランダ ムなイソブチレン／パラメチルスチレン・コポリマーを実験室で光を開始剤とす るラジカル臭素化により製造した非常に低分子量のイソブチレン／パラメチルス チレン／パラ−ブロモメチルスチレン・ターポリマーであった。これは、粘度平 均分子量がＩＱ、０００であり、１．１モル％のパラメチルスチレン、１．６モ ル％のパラ−ブロモメチルスチレン及び９７．３モル％のイソブチレンを含有し ていた。

求核置換反応において、２５０ｇの「ベース」ターポリマーを窒素のもとで２１ の樹脂フラスコ内の１０００　ｇのへキサンに溶解し、２０重量％の溶液を調製 した。次に、１１．０ｇのＮａ５Ｈ，１，０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム 及び２５ｇの蒸留水からなる水溶液を攪拌しながら注ぎ込み、エマルジョンを形 成させ、それを６５℃に加熱し、１１時間その温度で攪拌したのち冷却した。す べての物質の取扱い及び装入は窒素のもとで行ない、厳重に酸素を除外するため 、フリットガラスのバブラーを経由して、連続的に窒素を吹き込みながら反応を 行なった。装入は１モルのベンジル臭素当たり約１．４モルのＮａ　請求核反応 試薬であった。冷却後、塩及び未反応Ｎａ　ＳＨを除くため、氷水の温度におい て、稀薄ＮａＯＨを用い、溶液を数回洗浄し、次に数回冷水で洗浄した後メタノ ール中で析出させた。ポリマーを０．１重量％のＢＨＴ及び０．１重量％のメチ ル・ツオーズ（Ｔｕｏｄｓ）を用いて安定化させ、次に、７０℃において真空加 熱炉乾燥して、柔らかい、粘着性の、黄褐色がかったペンダントのメルカブタン で機能化されたポリマーを回収した。酸化による架橋を防止するため、窒素雰囲 気において、洗浄、回収、及び乾燥のすべてを行なった。これらの注意にかかわ らず、回収ポリマーの粘度平均分子量は２０．７００であってこれは架橋が幾ら か起こったことを示すものであるが、生成物はなお完全に可溶性であった。ＮＭ Ｒ分析によれば、生成物は０．８重量％の硫黄を含み、１．５モル％のペンダン トのメルカプタン官能基を含んでいた。生成物はまた１、０重量％の残留臭素を 含有したが、分析による油モル％の残留ベンジル臭素より少量であった。

プロトンのＮＭＲスペクトルを用いてペンダントの官能基の存在量を定量化した 。

本例は、適切な条件のもとてペンダントのメルカプタン官能基を本発明の「ベー ス」ターポリマーにゲル化生成物を伴わずに結合させることができることを示す 。

要するにこれらの例は、本発明に開示し請求する核置換反応は、請求の、広く用 いられそして可溶性の、主鎖の飽和した、ペンダントにより機能化されたポリマ ーを製造するため本書に開示する重要な要件を注意深（守ることにより、いづれ も達成できることを示す。

モル％ 国際調査報告 、□ｌｌ１１１１１６ＲＩＩ　Ａｓｅｌ。２．。、。ＰＣＴ／ＵＳ　８９１０５ ３１５国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　Ｂ９１０５３１５

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素原子数約４乃至約７のイソオレフィン及びパラーアルキルスチレンを含 む機能化それたポリマーであって、少なくとも一種類の官能基がパラ−アルキル スチレンのパラ−アルキル基に結合し、実質的に均一な組成分布を有する、ポリ マー。
2. ２．コポリマーの数平均分子量が約２５，０００以上である、請求項１の機能化 されたポリマー。
3. ３．ポリマーの数平均分子量が約５００乃至２５，０００である、請求項１の機 能化されたポリマー。
4. ４．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約６未満である、請求項１の機能化されたポリ マー。
5. ５．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約２．５未満である、請求項１の機能化された ポリマー。
6. ６．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約２未満である、請求項１の機能化されたポリ マー。
7. ７．ポリマーの約９５重量％以上がポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含有 量の約１０重量％以内でパラ−アルキルスチレンを含有する、請求項１の機能化 されたポリマー。
8. ８．ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られる規格 化された示差屈折率と紫外線曲線が本質的に重なり合う、請求項７の機能化され たポリマー。
9. ９．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ−メ チルスチレンを含む、請求項１の機能化されたポリマー。
10. １０．ポリマーの数平均分子量が約２５，０００より大である、請求項１の機能 化されたポリマー。
11. １１．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約６未満である、請求項１０の機能化された ポリマー。
12. １２．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約２．５未満である、請求項１１の機能化さ れたポリマー。
13. １３．イソオレフィンがポリマーの約１０乃至９９．５重量％を構成し、パラ− アルキルスチレンがポリマーの約０．５乃至９０重量％を構成する量で、イソオ レフィン及びパラーアルキルスチレンがポリマー中に存在する、請求項１の機能 化されたポリマー。
14. １４．イソオレフィンがポリマーの約８０乃至９９重量％を構成し、パラ−アル キルスチレンがポリマーの約０．５乃至２０重量％を構成する量で、イソオレフ ィン及びパラーアルキルスチレンがポリマー中に存在する、請求項１の機能化さ れたポリマー。
15. １５．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ− メチルスチレンを含む、請求項１３または請求項１４の機能化されたポリマー。
16. １６．ポリマーの数平均分子量が約５０，０００より大である、請求項１５の機 能化されたポリマー。
17. １７．ポリマーの数平均分子量が約１００，０００より大である、請求項１６の 機能化されたポリマー。
18. １８．炭素原子数４乃至７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンの直接反 応生成物から本質的に構成され、数平均分子量が約２５，０００より大である、 機能化されたポリマー。
19. １９．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約６未満である、請求項１８の機能化された ポリマー。
20. ２０．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約２．５未満である、請求項１９の機能化さ れたポリマー。
21. ２１．ポリマーのＭｗ／Ｍｎの比が約２．０未満である、請求項２０の機能化さ れたポリマー。
22. ２２．ポリマーの数平均分子量が約５０，０００より大である、請求項１８の機 能化されたポリマー。
23. ２３．ポリマーの数平坦分子量が約１００，０００より大である、請求項２２の 機能化されたポリマー。
24. ２４．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ− メチルスチレンを含む、請求項１８の機能化されたポリマー。
25. ２５．ポリマーが ▲数式、化学式、表等があります▼ のようなパラ−アルキルスチレンを含む（式中、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル、 及びハロゲン化第一及び第二アルキルからなる群から独立に選ばれ、Ｔはハロゲ ンと酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、リン及び／またはナトリウム、カリウム 、リチウム、及びマグネシウムを含む金属から成る一以上の官能基との混合物で ある）、請求項１８の機能化されたポリマー。
26. ２６．Ｙがアルコキシド、フェノキシド、及びカルボキシレートからなる群から 選ばれる、請求項２５の機能化されたポリマー。
27. ２７．Ｙがチオレート、チオフェノレート、チオエーテル、チオカルボキシレー ト、ジチオカルボキシレート、チオ尿素、ジチオカルバメート、キサントゲン酸 塩、及びチオシアネートからなる群から選ばれる、請求項２５の機能化されたポ リマー。
28. ２８．Ｙがシラン、ハロシラン、マロネート、シアニド、及びＣＲ′３（式中、 Ｒ′は炭素原子数約１乃至約１８のアルキル基である）からなる群から選ばれる 、請求項２５の機能化されたポリマー。
29. ２９．Ｙがアミド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレイミ ド及びシアネートからなる群から選ばれる、請求項２５の機能化されたポリマー 。
30. ３０．Ｙがホスフィンである、請求項２５の機能化されたポリマー。
31. ３１．Ｒ及びＲ′が水素、Ｃ１乃至Ｃ５のアルキル、及びＣ１乃至Ｃ５のハロゲ ン化第一及び第二アルキルからなる群から独立に選ばれる、請求項２５の機能化 されたポリマー。
32. ３２．イソオレフィンがポリマーの約８０乃至９９．５重量％を構成し、パラ− アルキルスチレンがポリマーの約０．５乃至２０重量％を構成する量で、イソオ レフィン及びパラーアルキルスチレンがポリマー中に存在する、請求項１８の機 能化されたポリマー。
33. ３３．イソオレフィンがポリマーの約１０乃至９９．５重量％を構成し、パラ− アルキルスチレンがポリマーの約０．５乃至９０重量％を構成する量で、イソオ レフィン及びパラーアルキルスチレンがポリマー中に存在する、請求項１８の機 能化されたポリマー。