JPH1077311A

JPH1077311A - メルカプト基含有重合体

Info

Publication number: JPH1077311A
Application number: JP23291496A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takagi; 浩之高木; Junichi Josa; 淳一帖佐; Jiro Iriguchi; 治郎入口; Yuichi Kita; 裕一喜多
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】隣合う２つの炭素原子に何れもメルカプト基
を有する構造単位および／または１つの炭素原子に２つ
のメルカプト基を有する構造単位を主鎖に有するメルカ
プト基含有重合体を提供する。【解決手段】メルカプト基含有重合体は、例えば、隣
合う２つの炭素原子に何れもクロル基を有する構造単位
および／または１つの炭素原子に２つのクロル基を有す
る構造単位を主鎖に有する塩素化ポリエチレンに、アル
カリ金属の水硫化物を反応させることにより得られる。
上記のメルカプト基含有重合体は、反応性を有する官能
基であるメルカプト基を有しており、かつ、種々の合成
樹脂との相溶性に優れている。それゆえ、メルカプト基
含有重合体は、ポリエン樹脂やエポキシ樹脂等の各種合
成樹脂の架橋剤、各種合成樹脂の改質剤、各種物品の製
造、接着剤、塗料、繊維処理剤、金属捕捉剤、重合開始
剤等の、種々の用途に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、ポリエン
樹脂やエポキシ樹脂等の各種合成樹脂の架橋剤、各種合
成樹脂の改質剤、各種物品の製造、接着剤、塗料、繊維
処理剤、金属捕捉剤、重合開始剤等の、種々の用途に好
適なメルカプト基含有重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば、農芸化学会誌，第３
１巻，第１０号，ｐ７０３−７０６，（１９５７）等に
開示されているように、メルカプト基含有重合体として
のポリビニルメルカプタンの製造方法が知られている。
この製造方法では、ポリ塩化ビニルと水硫化ナトリウム
とを反応させることにより、該ポリ塩化ビニルが有する
クロル基（−Ｃｌ）を、メルカプト基（−ＳＨ）に置換
（チオール化）している。

【０００３】上記従来のメルカプト基含有重合体は、該
重合体の主鎖にメルカプト基が結合しており、一般式
（５）

【０００４】

【化５】

【０００５】で表される構造単位を有している。

【０００６】また、例えば、特公昭４５−４０３０１号
公報には、架橋構造を有するポリビニルメルカプタンの
製造方法が開示されている。この製造方法では、ポリ塩
化ビニルと水硫化ナトリウムとを反応させることによ
り、該ポリ塩化ビニルの主鎖を、スルフィド結合（−Ｓ
−，−Ｓ−Ｓ−，等）等によって架橋している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記従来のメルカプト
基含有重合体は、該重合体の主鎖に上記一般式（５）で
表される構造単位を有しているか、若しくは、スルフィ
ド結合等による架橋構造を有している。ところが、主鎖
において、隣合う２つの炭素原子に何れもメルカプト基
を有する重合体や、１つの炭素原子に２つのメルカプト
基を有する重合体は知られていない。

【０００８】本発明の目的は、隣合う２つの炭素原子に
何れもメルカプト基を有する構造単位、および／また
は、１つの炭素原子に２つのメルカプト基を有する構造
単位を主鎖に有する重合体、即ち、新規な構造単位を主
鎖に有するメルカプト基含有重合体を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記構
造単位を有するメルカプト基含有重合体について鋭意検
討した。その結果、例えば、主鎖において、隣合う２つ
の炭素原子に何れもクロル基を有する構造単位を有する
塩素化ポリエチレンや、１つの炭素原子に２つのクロル
基を有する構造単位を有する塩素化ポリエチレンに、ア
ルカリ金属の水硫化物を反応させてなるメルカプト基含
有重合体が、上記構造単位を有していることを見い出し
て、本発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、請求項１記載の発明のメルカプト基
含有重合体は、一般式（１）

【００１１】

【化６】

【００１２】で表される構造単位および／または一般式
（２）

【００１３】

【化７】

【００１４】で表される構造単位を主鎖に有することを
特徴としている。

【００１５】請求項２記載の発明のメルカプト基含有重
合体は、上記の課題を解決するために、一般式（３）

【００１６】

【化８】

【００１７】で表される構造単位および／または一般式
（４）

【００１８】

【化９】

【００１９】で表される構造単位を主鎖に有する塩素化
ポリエチレンに、アルカリ金属の水硫化物を反応させて
得られることを特徴としている。

【００２０】上記構成のメルカプト基含有重合体は、反
応性を有する官能基であるメルカプト基を有しており、
かつ、種々の合成樹脂との相溶性に優れている。それゆ
え、メルカプト基含有重合体は、ポリエン樹脂やエポキ
シ樹脂等の各種合成樹脂の架橋剤、各種合成樹脂の改質
剤、各種物品の製造、接着剤、塗料、繊維処理剤、金属
捕捉剤、重合開始剤等の、種々の用途に好適である。

【００２１】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるメルカプト基含有重合体は、前記一般式（１）で
表される構造単位および／または前記一般式（２）で表
される構造単位を主鎖に有している。

【００２２】上記のメルカプト基含有重合体は、例え
ば、前記一般式（３）で表される構造単位および／また
は前記一般式（４）で表される構造単位を主鎖に有する
塩素化ポリエチレンに、アルカリ金属の水硫化物（以
下、単に水硫化物と記す）を反応させることにより得ら
れる。

【００２３】上記の塩素化ポリエチレンは、前記一般式
（５）で表される構造単位の他に、前記一般式（３）で
表される構造単位および／または前記一般式（４）で表
される構造単位を主鎖に有していればよい。上記塩素化
ポリエチレンの製造方法、つまり、塩化ビニル（単量
体）の重合方法は、特に限定されるものではなく、従来
公知の種々の重合方法を採用することができる。上記塩
素化ポリエチレンの分子量は、特に限定されるものでは
ないが、５，０００〜１，０００，０００の範囲内であ
ることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００
の範囲内であることがさらに好ましい。

【００２４】上記の水硫化物としては、具体的には、例
えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられ
る。上記例示の水硫化物のうち、水硫化ナトリウムがよ
り好ましい。上記水硫化物の使用量は、特に限定される
ものではないが、塩素化ポリエチレンが有するクロル基
に対して、０．０１倍モル〜１．２倍モルの範囲内とな
る量がより好ましく、０．０３倍モル〜１．０倍モルの
範囲内となる量がさらに好ましい。

【００２５】水硫化物を塩素化ポリエチレンに混合する
方法は、特に限定されるものではないが、塩素化ポリエ
チレンを溶媒（後述する）に溶解または膨潤させてなる
液（重合体液）に、水硫化物を逐次添加する方法がより
好ましい。水硫化物を液に逐次添加することにより、ス
ルフィド結合による主鎖の架橋を抑制することができ
る。また、逐次添加する方法のうち、水硫化物を溶媒に
溶解させてなる溶液を逐次滴下する方法が特に好まし
い。さらに、水硫化物の添加に要する時間は、水硫化物
の使用量等にもよるが、０．５時間〜１０時間程度が好
ましく、１時間〜３時間程度がより好ましい。このよう
に比較的時間をかけて水硫化物を逐次添加することによ
り、スルフィド結合による主鎖の架橋をより一層抑制す
ることができる。

【００２６】上記の溶媒は、塩素化ポリエチレンを溶解
または膨潤させることができ、かつ、水硫化物を溶解さ
せることができ、置換反応に対して不活性な化合物であ
ればよく、特に限定されるものではない。該溶媒として
は、具体的には、例えば、塩素化ポリエチレンを溶解
または膨潤させることができ、かつ、水硫化物を溶解さ
せることができる化合物（以下、溶媒と記す）、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等の
スルホラン類等；塩素化ポリエチレンを溶解または膨
潤させることができる化合物（以下、溶媒と記す）、
例えば、メチルエチルケトンやメチルプロピルケトン等
のケトン類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル類、
アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、トル
エンやキシレン等の芳香族化合物等；水硫化物を溶解
させることができる化合物（以下、溶媒と記す）、例
えば、メタノールやエタノール、プロパノール等のアル
コール類、水等；等が挙げられる。

【００２７】そして、反応に好適な溶媒の組み合わせ、
即ち、本発明における、塩素化ポリエチレンを溶解また
は膨潤させることができ、かつ、水硫化物を溶解させる
ことができる反応溶媒とは、溶媒単独、溶媒と溶媒
との混合物、溶媒と溶媒との混合物、溶媒と溶
媒との混合物、および、溶媒と溶媒と溶媒との
混合物を示し、かつ、該溶媒が均一に混ざり合う組み合
わせであればよい。これら組み合わせのうち、溶媒単
独がさらに好ましい。また、溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドが特に好ましい。尚、溶媒、溶媒
、および溶媒において、同一の群に含まれる化合物
は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適
宜混合して用いてもよい。

【００２８】反応溶媒の使用量は、特に限定されるもの
ではないが、塩素化ポリエチレンに対して、０．１重量
倍〜２０重量倍の範囲内となる量がより好ましく、０．
３重量倍〜１０重量倍の範囲内となる量がさらに好まし
い。反応溶媒の使用量が０．１重量倍よりも少ない場合
には、塩素化ポリエチレンを完全に溶解させることがで
きなくなるか、或いは、反応溶媒により膨潤した塩素化
ポリエチレンが反応系中に均一に分散しなくなるおそれ
がある。また、反応溶媒の使用量が２０重量倍よりも多
い場合には、上記範囲内となる量を使用した場合と比較
して、反応溶媒を多量に使用する効果が殆ど得られな
い。

【００２９】反応温度は、３０℃〜１２０℃の範囲内で
あることが好ましく、５０℃〜１００℃の範囲内である
ことがより好ましい。塩素化ポリエチレンと水硫化物と
を上記の反応温度で反応させることにより、塩素化ポリ
エチレンが有するクロル基がメルカプト基に置換され、
本発明にかかるメルカプト基含有重合体が生成すると共
に、アルカリ金属塩化物が副生する。反応温度が３０℃
よりも低い場合には、反応の進行が遅くなり、メルカプ
ト基含有重合体を効率的に得ることができなくなるので
好ましくない。また、反応温度が１２０℃よりも高い場
合には、架橋反応が進行し、得られるメルカプト基含有
重合体が架橋構造を有して溶媒に不溶となり、ゲル化す
るので好ましくない。

【００３０】反応時間は、例えば、塩素化ポリエチレ
ン、水硫化物および溶媒等の種類や組み合わせ、使用
量、水硫化物を水溶液として添加する場合には、その逐
次添加に要する時間、反応温度等に応じて、適宜設定す
ればよい。従って、反応時間は、特に限定されるもので
はない。また、反応圧力は、特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよ
い。尚、上記の反応においては、従来公知の酸化防止剤
を必要に応じて用いることができる。また、上記の反応
は、触媒を必要としない。

【００３１】また、上記の反応においては、必要に応じ
て、相間移動触媒を用いることもできる。以下、相間移
動触媒を用いる製造方法について述べる。上記相間移動
触媒を用いる製造方法とは、水と、実質的に水に不溶の
有機溶媒とを用いると共に、相間移動触媒を用いる方法
である。

【００３２】上記水の使用量は、有機溶媒の種類や使用
量等に応じて適宜設定すればよいが、反応時に塩素化ポ
リエチレンが均一に分散されるように、つまり、反応系
が均一な分散状態となるように設定することが望まし
い。水の使用量は、具体的には、塩素化ポリエチレンに
対して、０．１重量倍〜２０重量倍の範囲内であること
が好ましく、０．３重量倍〜１０重量倍の範囲内である
ことがより好ましい。塩素化ポリエチレンに対する水の
使用量が２０重量倍を越える場合には、水中の水硫化物
の濃度が低くなり過ぎ、また水硫化物が有機溶媒側（有
機相）に移動する機会が減る。従って、塩素化ポリエチ
レンと水硫化物との反応における反応速度が低下するの
で好ましくない。

【００３３】上記相間移動触媒は、特に限定されるもの
ではなく、例えば、従来公知の種々のカチオン性界面活
性剤を使用することができる。該相間移動触媒として
は、具体的には、例えば、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩；テトラブチルアンモニウム、ベンジ
ルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム
塩；等が挙げられる。

【００３４】上記相間移動触媒の使用量は、特に限定さ
れるものではなく、クロル基をメルカプト基に置換する
置換率に応じて設定すればよいが、塩素化ポリエチレン
が有するクロル基に対して、０．１モル％〜３モル％の
範囲内であることがより好ましく、１モル％〜２モル％
の範囲内であることがさらに好ましい。

【００３５】上記の有機溶媒は、実質的に水に不溶な化
合物であればよく、特に限定されるものではないが、極
性の比較的低い化合物が好ましい。上記有機溶媒として
は、具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。このう
ち、脂肪族炭化水素がより好ましい。脂肪族炭化水素を
有機溶媒として用いると、メルカプト基含有重合体を単
離する際に行う乾燥が容易となる。上記有機溶媒を用い
ると、塩素化ポリエチレンは該有機溶媒によって膨潤す
る。つまり、塩素化ポリエチレンは、有機溶媒によって
膨潤され、かつ、水中に分散された状態となる。このた
め、水硫化物は、塩素化ポリエチレン中に容易に浸透す
る。

【００３６】上記有機溶媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、塩素化ポリエチレンに対して、０．１
重量倍〜２０重量倍の範囲内であることがより好まし
く、０．３重量倍〜１０重量倍の範囲内であることがさ
らに好ましい。上記有機溶媒は、その全量が塩素化ポリ
エチレンに吸収されていてもよく、また、一部が塩素化
ポリエチレンに吸収されない状態であってもよい。

【００３７】塩素化ポリエチレンと水硫化物とを反応さ
せる方法は、特に限定されるものではなく、通常の２相
系の反応操作と同様の操作を行うことができる。また、
水、有機溶媒、塩素化ポリエチレン、水硫化物および相
間移動触媒の混合方法は、特に限定されるものではな
い。混合方法としては、具体的には、例えば、全てを一
括混合する方法；水、有機溶媒、塩素化ポリエチレンお
よび相間移動触媒を混合した後、該混合物に水硫化物を
混合する方法；水、有機溶媒、水硫化物および相間移動
触媒を混合した後、該混合物に塩素化ポリエチレンを混
合する方法；水、水硫化物および相間移動触媒を混合し
た後、該混合物に、有機溶媒で膨潤された塩素化ポリエ
チレンを混合する方法；水、有機溶媒、水硫化物および
塩素化ポリエチレンを混合した後、該混合物に相間移動
触媒を混合する方法；等が挙げられる。さらに、水硫化
物や相間移動触媒を水等に添加する方法は、特に限定さ
れるものではなく、固体のまま添加してもよいし、水溶
液として添加してもよい。さらに、水硫化物の水溶液
は、反応系に逐次添加してもよい。

【００３８】上記の反応操作で塩素化ポリエチレンと水
硫化物とを反応させることにより、塩素化ポリエチレン
が有するクロル基（−Ｃｌ）がメルカプト基（−ＳＨ）
に置換（チオール化）され、本発明にかかるメルカプト
基含有重合体が生成すると共に、アルカリ金属塩化物が
副生する。

【００３９】上記反応における反応条件は、特に限定さ
れるものではなく、上記相間移動触媒を用いない製造方
法の場合と同様の反応条件で行うことができる。尚、上
記の反応においては、従来公知の酸化防止剤を必要に応
じて用いることができる。

【００４０】上記の各種製造方法により得られるメルカ
プト基含有重合体は、水に不溶である。このため、反応
終了後、濾過等によって固液分離することにより、メル
カプト基含有重合体を粉体状で単離することができる。
また、適当な溶媒にメルカプト基含有重合体を溶解させ
た後、多量の水中に投入し、析出させることにより、メ
ルカプト基含有重合体を容易に精製することができる。

【００４１】以上のように、本発明にかかるメルカプト
基含有重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位
および／または前記一般式（２）で表される構造単位を
主鎖に有する構成である。

【００４２】また、本発明にかかるメルカプト基含有重
合体は、前記一般式（３）で表される構造単位および／
または前記一般式（４）で表される構造単位を主鎖に有
する塩素化ポリエチレンに、水硫化物を反応させて得ら
れる構成である。

【００４３】これにより、隣合う２つの炭素原子に何れ
もメルカプト基を有する構造単位および／または１つの
炭素原子に２つのメルカプト基を有する構造単位を主鎖
に有するメルカプト基含有重合体を提供することができ
る。上記のメルカプト基含有重合体は、反応性を有する
官能基であるメルカプト基を有しており、かつ、種々の
合成樹脂との相溶性に優れている。それゆえ、メルカプ
ト基含有重合体は、種々の用途に好適に用いることがで
きる。

【００４４】メルカプト基含有重合体の用途としては、
具体的には、例えば、(1) ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ネオプレンゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、水素化ニトリルゴム、エチレン−ブタジエン共重
合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−ブタ
ジエン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体（ＩＩ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（通称Ｅ
ＰＤＭ，該ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げ
られる）、ブチルゴム、アクリルゴム、ジアリルフタレ
ート樹脂、無水マレイン酸とアルコール類との反応或い
は無水マレイン酸と無水フタル酸とアルコール類との反
応等により得られる不飽和ポリエステル樹脂、等のポリ
エン樹脂，(2) ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
との縮合物、フェノールとエピクロロヒドリンとの縮合
物、等のポリフェノール型エポキシ樹脂：アニリンとエ
ピクロロヒドリンとの縮合物、等のポリグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂：１，４−ブタンジオールとエピクロ
ロヒドリンとの縮合物、等のアルコール型エポキシ樹
脂：フタル酸とエピクロロヒドリンとの縮合物、等のエ
ステル型エポキシ樹脂：ポリ（グリシジルメタクリレー
ト）：等のエポキシ樹脂，(3) メラミンとホルマリンと
の反応により得られるメラミン樹脂，(4) 尿素とアルデ
ヒド類との反応により得られるユリア樹脂，(5) ポリ
（メタリルイソシアナート）等のポリイソシアナート，
(6)ポリエチレンイミン等のポリアミン，等の各種合成
樹脂の架橋剤； (i) ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポ
リスチレン、ポリアクリルアミド、等のポリオレフィ
ン，(ii)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化・塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン樹脂、等のハロゲン含有樹脂，(iii) ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、等
のポリエーテル樹脂，(iv)ポリエチレンテレフタレー
ト、等のポリエステル樹脂，(v)１，４−ブタンジオー
ル等のアルコール類と、トリレンイソシアネート等のポ
リイソシアネート類との反応により得られるポリウレタ
ン樹脂，(vi)ナイロン６、ナイロン６６、等のポリアミ
ド樹脂，(vii) ３，３',４，４' −ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物と、３，３' −ジアミノベンゾフェ
ノン等との反応により得られるポリイミド樹脂，(viii)
フェノールとホルマリンとの縮合反応により得られるフ
ェノール樹脂，等の各種合成樹脂の改質剤；等が挙げら
れる。

【００４５】そして、メルカプト基含有重合体は、上記
の如く架橋剤や改質剤等として用いることができるの
で、メルカプト基含有重合体を例えば、ホースカバーや
ゴムロール、耐薬品用ホース、ベルト、電線被覆材、ケ
ーブル、コーティング材、シーリング材、ルーフィング
材、電気器具部品等の合成樹脂成形品、等の各種物品の
製造に用いた場合には、これら物品の耐熱性や耐候性、
耐溶剤性、柔軟性、難燃性、絶縁性、耐油性、耐水性、
耐放射線性等の各種性能を向上させることができる。ま
た、メルカプト基含有重合体を例えば接着剤に用いた場
合には、該接着剤の速乾性や接着強度、耐久性等の各種
性能を向上させることができる。さらに、メルカプト基
含有重合体を例えば塗料に用いた場合には、該塗料の耐
薬品性や耐油性、耐水性等の各種性能を向上させること
ができる。さらにまた、メルカプト基含有重合体を例え
ば繊維処理剤に用いた場合には、該繊維処理剤の耐熱性
や耐久性、撥水性、接着性等の各種性能を向上させるこ
とができる。

【００４６】また、上記メルカプト基含有重合体のメル
カプト基は、鉛やカドミウム、水銀、鉄、ニッケル、マ
グネシウム、亜鉛等の金属との親和性が比較的高い。そ
れゆえ、メルカプト基含有重合体は、例えば、廃水処
理、ゴミ焼却飛灰中の重金属類の固定化等の際に用いら
れる金属捕捉剤；金属板のプライマー；ゴムや合成樹脂
成形品と、金属板との接着剤；等として用いることがで
きる。

【００４７】さらに、上記メルカプト基含有重合体のメ
ルカプト基は、或る特定の条件下でラジカルを発生し易
い。それゆえ、メルカプト基含有重合体は、例えば、
（メタ）アクリル酸およびそのエステル、（メタ）アク
リルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸およびそのエ
ステル、マレイミド類、スチレン、ビニルピリジン、
（メタ）アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ブタジエン、イソプレン、ネオプレン、ジシクロペンタ
ジエン等の、不飽和結合を有する各種単量体の重合触媒
或いは重合開始剤として用いることができる。

【００４８】即ち、本発明にかかるメルカプト基含有重
合体は、例えば、ポリエン樹脂やエポキシ樹脂等の各種
合成樹脂の架橋剤、各種合成樹脂の改質剤、各種物品の
製造、接着剤、塗料、繊維処理剤、金属捕捉剤、重合開
始剤等の、種々の用途に好適に用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【００５０】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ロートを備えた５００
ｍｌの四つ口フラスコに、塩素化ポリエチレン（ダイソ
ー株式会社製、商品名：Ｈ−１３５、分子量１５万、塩
素含有率３５重量％、結晶性なし）５０．０ｇ（塩素含
有量０．４９４モル）と、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）２００ｇとを仕
込んだ。このとき、塩素化ポリエチレン（以下、ＣＰＥ
と記す）はＤＭＦに溶解せず、膨潤していた。

【００５１】一方、滴下ロートに、水硫化物としての水
硫化ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度７０％）
１１．９ｇ（０．１４９モル、ＣＰＥ中のクロル基に対
して３０モル％）をＤＭＦ１００ｇに溶解してなる溶液
を仕込んだ後、該滴下ロート内を３０分間、窒素ガス置
換した。

【００５２】次に、フラスコの内容物を窒素ガス気流下
で攪拌しながら、内温が８５℃に達するまで加温し、８
５℃に到達後、滴下ロート内の溶液を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８
５℃で３時間反応させた。反応中、ＤＭＦによって膨潤
したＣＰＥは、系中に均一に分散していた。反応終了
後、反応液を室温まで冷却し、生成したポリマーと、溶
媒とを濾過により分別した。

【００５３】上記のポリマーを、ＤＭＦ１００ｇと水１
００ｇとの混合液で洗浄した後、ポリマーと混合液（洗
浄液）とを濾過により分別した。このポリマーを６０℃
減圧下で乾燥した。これにより、淡黄色粉体状のポリマ
ー４９．３ｇを得た。

【００５４】得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを
測定することにより、メルカプト基の有無を確認した。
測定の結果、図１に示すように、該赤外吸収スペクトル
において、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近にメル
カプト基に由来する吸収特性が認められ、ＣＰＥが有す
るクロル基がメルカプト基に置換されていることを確認
した。これにより、該ポリマーがメルカプト基を有して
いること、即ち、該ポリマーが本発明にかかるメルカプ
ト基含有重合体であることを確認した。

【００５５】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行い、各元素の含有量を算出した。その結
果、メルカプト基含有重合体１ｇ中に、メルカプト基が
１．０ミリモル含まれると共に、置換されないクロル基
が８．９ミリモル含まれていることがわかった。

【００５６】また、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の
塩素置換率は以下のようにして求めた。即ち、反応終了
後、反応液の濾過により得られた濾液と、洗浄後の濾過
により得られた濾液とを合わせた。この濾液を６０℃減
圧下で乾燥したところ、緑色の粉体状固体が得られた。
この固体を蛍光Ｘ線分析により分析したところ、塩化ナ
トリウムを２．８９ｇ含んでいることがわかった。塩化
ナトリウムの生成量は０．０４９４モルであり、仕込ん
だＣＰＥ中の塩素に対して１０モル％であることがわか
った。つまり、ＣＰＥ中の塩素置換率は１０モル％であ
ることがわかった。また、該塩素置換率から、メルカプ
ト基含有重合体の理論収量は４９．７ｇであることがわ
かるので、上記反応によって得られたメルカプト基含有
重合体の収率は９９．２％であることがわかった。

【００５７】〔実施例２〕攪拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ロートを備えた３００
ｍｌの四つ口フラスコに、ＣＰＥ５０．０ｇと有機溶媒
としてのｎ−ヘプタン５０ｇとを仕込んだ。

【００５８】一方、滴下ロートに、水１００ｇ、水硫化
ナトリウム９．５ｇ（０．１１９モル、ＣＰＥ中のクロ
ル基に対して２４モル％）、および相間移動触媒として
のベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド
（東京化成工業株式会社製；以下、ＢＴＢＡＣと記す）
３．７ｇ（０．０１２モル、ＣＰＥ中のクロル基に対し
て２．４モル％）を仕込んだ後、該滴下ロート内を３０
分間、窒素ガス置換した。

【００５９】次に、フラスコの内容物を窒素ガス気流下
で攪拌しながら、内温が８０℃に達するまで加温し、８
０℃に到達後、滴下ロート内の溶液を１０分間かけて滴
下した。滴下終了後、８０℃で５時間、窒素ガス雰囲気
下で攪拌しながら反応させた。反応中、ｎ−ヘプタンに
よって膨潤したＣＰＥは、水中に均一に分散していた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したポリマ
ーと、水とを濾過により分別した。

【００６０】上記のポリマーを、ｎ−ヘプタン５０ｇと
水５０ｇとの混合液で洗浄した後、ポリマーと混合液
（洗浄液）とを濾過により分別した。このポリマーを６
０℃減圧下で乾燥した。これにより、淡黄色粉体状のメ
ルカプト基含有重合体４９．６ｇを得た。

【００６１】さらに、得られたポリマーの赤外吸収スペ
クトルを測定することにより、メルカプト基の有無を確
認した。測定の結果、図２に示すように、該赤外吸収ス
ペクトルにおいて、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付
近にメルカプト基に由来する吸収特性が認められ、ＣＰ
Ｅが有するクロル基がメルカプト基に置換されているこ
とを確認した。これにより、該ポリマーがメルカプト基
を有していること、即ち、該ポリマーが本発明にかかる
メルカプト基含有重合体であることを確認した。

【００６２】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行い、各元素の含有量を算出した。その結
果、メルカプト基含有重合体１ｇ中に、メルカプト基が
０．３５ミリモル含まれると共に、置換されないクロル
基が９．５５ミリモル含まれていることがわかった。

【００６３】また、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の
塩素置換率は以下のようにして求めた。即ち、反応終了
後、反応液の濾過により得られた濾液と、洗浄液の濾過
により得られた濾液とを合わせた。この濾液は水層とｎ
−ヘプタン層との２層に分離していた。次に、この水層
中に含まれる塩素量をイオンクロマト装置を用いて定量
し、その量からＢＴＢＡＣに含まれる塩素量を差し引く
ことにより、ＣＰＥ中の塩素置換率を算出した。これに
より、上記ＣＰＥ中の塩素置換率は３．５モル％である
ことがわかった。また、該塩素置換率から、メルカプト
基含有重合体の理論収量は４９．８ｇであることがわか
るので、上記反応により得られたメルカプト基含有重合
体の収率は９９．６％であることがわかった。

【００６４】〔実施例３〕実施例１において用いたＣＰ
Ｅの代わりに、ＣＰＥ（ダイソー株式会社製、商品名：
Ｇ−２３５、分子量２万、塩素含有率３５重量％、半結
晶性）５０．０ｇ（塩素含有量０．４９４モル）を用い
た以外は、実施例１と同様の反応、操作および濾過等を
行った。このとき、ＣＰＥはＤＭＦに溶解せず、膨潤し
ていた。また、反応中、ＤＭＦによって膨潤したＣＰＥ
は、系中に均一に分散していた。

【００６５】これにより、淡黄色粉体状のポリマー４
９．４ｇを得た。得られたポリマーの赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、図３に示すように、該赤外吸収スペ
クトルにおいて、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近
にメルカプト基に由来する吸収特性が認められ、ＣＰＥ
が有するクロル基がメルカプト基に置換されていること
を確認した。これにより、該ポリマーが本発明にかかる
メルカプト基含有重合体であることを確認した。

【００６６】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行った結果、メルカプト基含有重合体１ｇ中
に、メルカプト基が１．１ミリモル含まれると共に、置
換されないクロル基が８．８ミリモル含まれていること
がわかった。

【００６７】また、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の
塩素置換率を、実施例１と同様にして求めた。その結
果、緑色の粉体状固体が塩化ナトリウムを３．１７ｇ含
んでいることがわかった。塩化ナトリウムの生成量は
０．０５４２モルであり、仕込んだＣＰＥ中の塩素に対
して１１モル％であることがわかった。つまり、ＣＰＥ
中の塩素置換率は１１モル％であることがわかった。ま
た、該塩素置換率から、メルカプト基含有重合体の理論
収量は４９．６ｇであることがわかるので、上記反応に
よって得られたメルカプト基含有重合体の収率は９９．
６％であることがわかった。

【００６８】〔実施例４〕実施例１において用いたＣＰ
Ｅの代わりに、ＣＰＥ（ダイソー株式会社製、商品名：
Ｎ−１３０、分子量２２万、塩素含有率３０重量％、結
晶性なし）５０．０ｇ（塩素含有量０．４２３モル）を
用いると共に、水硫化ナトリウムの使用量を１１．９ｇ
から１０．２ｇ（０．１２７モル、ＣＰＥ中のクロル基
に対して３０モル％）に変更した以外は、実施例１と同
様の反応、操作および濾過等を行った。このとき、ＣＰ
ＥはＤＭＦに溶解せず、膨潤していた。また、反応中、
ＤＭＦによって膨潤したＣＰＥは、系中に均一に分散し
ていた。

【００６９】これにより、淡黄色粉体状のポリマー４
９．４ｇを得た。得られたポリマーの赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、図４に示すように、該赤外吸収スペ
クトルにおいて、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近
にメルカプト基に由来する吸収特性が認められ、ＣＰＥ
が有するクロル基がメルカプト基に置換されていること
を確認した。これにより、該ポリマーが本発明にかかる
メルカプト基含有重合体であることを確認した。

【００７０】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行った結果、メルカプト基含有重合体１ｇ中
に、メルカプト基が０．７ミリモル含まれると共に、置
換されないクロル基が９．２ミリモル含まれていること
がわかった。

【００７１】また、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の
塩素置換率を、実施例１と同様にして求めた。その結
果、緑色の粉体状固体が塩化ナトリウムを１．７３ｇ含
んでいることがわかった。塩化ナトリウムの生成量は
０．０２９６モルであり、仕込んだＣＰＥ中の塩素に対
して７．０モル％であることがわかった。つまり、ＣＰ
Ｅ中の塩素置換率は７．０モル％であることがわかっ
た。また、該塩素置換率から、メルカプト基含有重合体
の理論収量は４９．７ｇであることがわかるので、上記
反応によって得られたメルカプト基含有重合体の収率は
９９．４％であることがわかった。

【００７２】〔実施例５〕実施例１において用いたＣＰ
Ｅの代わりに、ＣＰＥ（ダイソー株式会社製、商品名：
ＭＲ１０４Ｎ、分子量２２万、塩素含有率４０重量％、
結晶性なし）５０．０ｇ（塩素含有量０．５６４モル）
を用いると共に、水硫化ナトリウムの使用量を１１．９
ｇから１３．６ｇ（０．１７０モル、ＣＰＥ中のクロル
基に対して３０モル％）に変更した以外は、実施例１と
同様の反応、操作および濾過等を行った。このとき、Ｃ
ＰＥはＤＭＦに溶解せず、膨潤していた。また、反応
中、ＤＭＦによって膨潤したＣＰＥは、系中に均一に分
散していた。

【００７３】これにより、淡黄色粉体状のポリマー４
９．３ｇを得た。得られたポリマーの赤外吸収スペクト
ルを測定した結果、図５に示すように、該赤外吸収スペ
クトルにおいて、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近
にメルカプト基に由来する吸収特性が認められ、ＣＰＥ
が有するクロル基がメルカプト基に置換されていること
を確認した。これにより、該ポリマーが本発明にかかる
メルカプト基含有重合体であることを確認した。

【００７４】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行った結果、メルカプト基含有重合体１ｇ中
に、メルカプト基が０．８ミリモル含まれると共に、置
換されないクロル基が９．１ミリモル含まれていること
がわかった。

【００７５】また、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の
塩素置換率を、実施例１と同様にして求めた。その結
果、緑色の粉体状固体が塩化ナトリウムを２．６６ｇ含
んでいることがわかった。塩化ナトリウムの生成量は
０．０４５５モルであり、仕込んだＣＰＥ中の塩素に対
して８．１モル％であることがわかった。つまり、ＣＰ
Ｅ中の塩素置換率は８．１モル％であることがわかっ
た。また、該塩素置換率から、メルカプト基含有重合体
の理論収量は４９．７ｇであることがわかるので、上記
反応によって得られたメルカプト基含有重合体の収率は
９９．２％であることがわかった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のメルカプト基含
有重合体は、以上のように、一般式（１）

【００７７】

【化１０】

【００７８】で表される構造単位および／または一般式
（２）

【００７９】

【化１１】

【００８０】で表される構造単位を主鎖に有する構成で
ある。

【００８１】本発明の請求項２記載のメルカプト基含有
重合体は、以上のように、一般式（３）

【００８２】

【化１２】

【００８３】で表される構造単位および／または一般式
（４）

【００８４】

【化１３】

【００８５】で表される構造単位を主鎖に有する塩素化
ポリエチレンに、アルカリ金属の水硫化物を反応させて
得られる構成である。

【００８６】これにより、隣合う２つの炭素原子に何れ
もメルカプト基を有する構造単位および／または１つの
炭素原子に２つのメルカプト基を有する構造単位を主鎖
に有するメルカプト基含有重合体を提供することができ
るという効果を奏する。

【００８７】上記構成のメルカプト基含有重合体は、反
応性を有する官能基であるメルカプト基を有しており、
かつ、種々の合成樹脂との相溶性に優れている。それゆ
え、メルカプト基含有重合体は、ポリエン樹脂やエポキ
シ樹脂等の各種合成樹脂の架橋剤、各種合成樹脂の改質
剤、各種物品の製造、接着剤、塗料、繊維処理剤、金属
捕捉剤、重合開始剤等の、種々の用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例において得られたメルカプト
基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャートである。

【図２】本発明の他の実施例において得られたメルカプ
ト基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャートであ
る。

【図３】本発明のさらに他の実施例において得られたメ
ルカプト基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャート
である。

【図４】本発明のさらに他の実施例において得られたメ
ルカプト基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャート
である。

【図５】本発明のさらに他の実施例において得られたメ
ルカプト基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者喜多裕一兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】で表される構造単位および／または一般式（２）【化２】で表される構造単位を主鎖に有することを特徴とするメ
ルカプト基含有重合体。
【請求項２】一般式（３）【化３】で表される構造単位および／または一般式（４）【化４】で表される構造単位を主鎖に有する塩素化ポリエチレン
に、アルカリ金属の水硫化物を反応させて得られるメル
カプト基含有重合体。