CN1185459A - 阻滞接枝到丙烯聚合物上之聚(甲基丙烯酸甲酯)的解聚 - Google Patents

阻滞接枝到丙烯聚合物上之聚(甲基丙烯酸甲酯)的解聚 Download PDF

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Abstract

通过加入0.025份～5.0份的羟胺化合物(基于100份接枝共聚物计算),减少接枝到丙烯聚合物材料骨架上的聚(甲基丙烯酸甲酯)在熔融加工过程中的解聚。该甲基丙烯酸甲酯可与诸如丙烯酸甲酯等的另外单体共聚。

Description

阻滞接枝到丙烯聚合物上之聚(甲基丙烯酸甲酯)的解聚
本发明涉及阻滞在接枝共聚物的熔融加工过程中聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)解聚的方法，该接枝共聚物是通过将(a)甲基丙烯酸甲酯(MMA)或(b)甲基丙烯酸甲酯与一种或多种共聚用单体的一种共聚物，接枝聚合到丙烯聚合物材料的骨架上，以形成PMMA或MMA共聚物的侧链，来制备的。
当将甲基丙烯酸甲酯接枝聚合到丙烯聚合物材料骨架上时，产物含有一定量的自由单体。当所得接枝共聚物经历诸如挤压和/或模制等熔融加工过程时，会发生解聚，形成额外的单体。接枝共聚物中的自由单体会导致表面的不规则性，称为“八字形图样”，并使最终产物有一种气味。限制解聚的常规方法是将甲基丙烯酸甲酯与一种单体共聚，该单体在解聚反应中起着链终止剂的作用，例如丙烯酸甲酯，但该方法不能完全消除解聚反应。
欧洲专利申请726,289公开了含有诸如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基等＝N-O基团的化合物加入聚合物中，以抑制在加热期间不希望的反应，例如抑制聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)在热加工过程中的解聚，或抑制诸如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等不饱和聚合物与诸如甲基丙烯酸等化合物在热接枝期间的交联。
美国专利4,668,721公开了使用羟胺衍生物稳定聚烯烃，抵抗在高温挤压、暴露于天然气燃烧产物或γ-辐射、或过期储存后的降解或脱色。美国专利4,876,300公开了使用长链N，N-二烷基羟胺作为高温加工聚烯烃工艺过程的稳定剂。
本发明的阻滞已接枝聚合到聚丙烯聚合物材料骨架上之聚(甲基丙烯酸甲酯)解聚的方法包括：混入约0.025至约5.0份(基于100份接枝共聚物计算)结构式为T1T2NOH的羟胺化合物，其中T1是一种1至36碳烷基、一种5至12碳环烷基、一种7至9碳芳烷基、或由1至4碳烷基取代或一个或二个卤原子取代的芳烷基，T2是氢或具有与T1相同的含义，上述接枝共聚物含有一种丙烯聚合物材料骨架，其已接枝聚合到聚(甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体的一种共聚物上，其中各聚合单体的总量为约20份至约120份(重量)，基于100份丙烯聚合物材料计算，且共聚用单体如果存在的话，其存在量可达聚合单体总量的20摩尔％。
使用羟胺添加剂，使得在一定加工温度下降低单体含量和气味。或在较高温度下，亦即加宽操作窗口进行熔融加工，而不增高最终产品中的单体含量和气味，成为可能。
用作本发明的接枝共聚物骨架的丙烯聚合物材料可为：
(a)一种丙烯均聚物；
(b)丙烯和一种选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的烯烃组的烯烃的一种无规共聚物，只是当烯烃是乙烯时，最高聚合乙烯量为约10重％，最好约4重％，且当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最高聚合量为约20重％，最好约16重％；
(c)丙烯和一种选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的烯烃组之烯烃的一种无规三元共聚物，只是最高聚合C4-C8α-烯烃量为约20重％，最好约16重％，且当乙烯是烯烃之一时，最高聚合乙烯量为约5重％，最好约4重％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，其主要由以下组分组成：
(i)10％～50％的一种其等规指数最好为85％～98％的丙烯均聚物，或一种选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组的共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和一种CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-8直链或支链烷基，及(c)丙烯和一种如上(i)(b)中定义的α-烯烃，
(ii)5％～20％的一种通过差示扫描量热计测得结晶度为约20％-60％的半结晶、基本线性的共聚物级分，该共聚物选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组：(a)乙烯和丙烯，其含有55％以上乙烯，(b)乙烯、丙烯、和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有1％～10％的α-烯烃和55％以上至98％的乙烯和α-烯烃，及(c)乙烯和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有55％以上至98％的α-烯烃，该共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，以及
(iii)40％～80％的一种共聚物级分，其选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组：(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含有20％至小于40％的乙烯；(b)乙烯、丙烯、和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其中α-烯烃存在量为1％～10％，乙烯和α-烯烃存在量为20％至小于40％；及(c)乙烯和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有20％至小于40％的α-烯烃，以及选择性地0.5～10％的一种二烯，该共聚物级分在环境温度下可溶于二甲苯，并具有1.7～3.0 dl/g的特性粘度，其中(ii)和(iii)级分的总量为约65％～80％(基于总烯烃聚合物组合物计算，(ii)/(iii)的重量比为0.1～约0.3，且在(ii)+(iii)中乙烯或C4-8α-烯烃或它们的组合的总量小于50％，或
(e)一种热塑性烯烃，其主要由以下组分组成：
(i)10％～60％的等规指数大于90的一种丙烯均聚物，或一种与乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其丙烯含量大于85％且等规指数大于85％；
(ii)30％～60％的一种无定型乙烯/丙烯共聚物级分，可选择性地含有0.5％～10％的一种二烯，其在室温下可溶于二甲苯中，且含有40％～70％的乙烯；以及
(iii)8％～40％的一种半结晶乙烯/丙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯中。
室温或环境温度为～25℃。
用于制备丙烯聚合物材料(d)和(e)的C4-10α-烯烃包括：例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、和辛烯。
所说的二烯，如果存在的话，通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(d)和(e)可通过至少两个阶段聚合制得，其中在第一阶段中丙烯、或者丙烯和乙烯或α-烯烃、或者丙烯、乙烯和α-烯烃进行共聚反应，形成(d)或(e)中的组分(i)，在随后的阶段中乙烯和丙烯或α-烯烃、或者乙烯、丙烯和α-烯烃，以及选择性的一种二烯的混合物进行聚合反应，形成(d)或(e)的组分(ii)和(iii)。
聚合反应可在液相、气相、或液-气相中进行，采用分开的反应器，其全部可分批或连续地进行。例如，可能采用液体丙烯作为稀释剂进行组分(i)的聚合反应，在气相中进行组分(ii)和(iii)的聚合反应，而除丙烯的部分脱气外无中间阶段。这是优选的方法。
丙烯聚合物材料(d)和(e)的制备在美国专利5,409,992中有更详细的描述，其方法列入本文作为参考。
丙烯均聚物是优选丙烯聚合物骨架材料。
在丙烯聚合物材料骨架上形成接枝聚合物或共聚物的单体，是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与一种或多种在解聚反应中起链终止剂作用的单体的混合物。适用的单体包括：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯腈。在接枝聚合期间，单体也聚合形成一定量的自由或非接枝聚合物或共聚物。本说明书中所指的“聚合单体”是指包括接枝和非接枝聚合单体。聚合单体占约10份至约120份，最好约30份至约100份(pph)(基于100份丙烯聚合物材料计算)。接枝共聚物的形态为：丙烯聚合物材料是连续相或基质相，且PMMA或甲基丙烯酸甲酯共聚物不论接枝的或非接枝的都是分散相。当一种共聚用单体用于接枝聚合时，该共聚用单体占总单体高达20摩尔％，最好约2摩尔％至约10摩尔％。
接枝共聚物可根据各种方法中的任何一种制得。这些方法中的一种涉及在接枝单体存在下或其后用单体处理，在丙烯聚合物材料上形成活性接枝位。接枝位可通过用过氧化物或其它为自由基聚合反应引发剂的化学化合物处理，或通过高能离子辐射照射来产生。聚合物中由于化学或辐射处理产生的自由基，在聚合物上形成了活性接枝位，引发单体在这些位置上的聚合反应。优选通过过氧化物引发接枝方法生产接枝共聚物。
过氧化物引发方法中，在约60℃～约125℃，最好约80℃～约120℃的温度下，用约0.1～约6，最好约0.2～约3.0pph(每100份重量的丙烯聚合物材料中所占份数)的引发剂处理丙烯聚合物材料，该引发剂在使用温度下的分解半衰期为约1～约240，较佳约5～约100，最佳约10～约40分钟。有机过氧化物及尤其是那些产生烷氧基自由基的化合物组成了优选类的引发剂。这些引发剂包括诸如苯甲酰基和二苯甲酰基过氧化物等酰基过氧化物；诸如二-叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、异丙苯基丁基过氧化物、1，1-叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧基己烷、和双(α-叔丁基过氧基异丙基苯)等二烷基和芳烷基过氧化物；诸如新戊酸叔丁基过氧酯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、二(过邻苯二甲酸)叔丁酯、己酸叔丁基过氧基-2-乙酯、己酸1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧基-2-乙酯等过氧酯；过碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过二碳酸酯、二(正丙基)过二碳酸酯、和二(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯等。
与引发剂处理期间相吻合、或在其后，有或无重叠地，用约10重％～约50重％(基于所用的丙烯聚合物材料和接枝单体总重量计算)的接枝单体处理丙烯聚合物材料一段时间，其加入速度在任何单体加入的水平上不超过约4.5，较佳约3.0，最佳约2.0pph/分钟。如果单体在引发剂加入期间后加入，优选不大于约2.5的引发剂半衰期分隔开引发剂和单体加入时段。
在接枝期间后，从所得接枝丙烯聚合物材料中除去任何未反应的单体，分解任何未反应的引发剂，并使任何残留自由基失活，这优选通过加热，一般在至少100℃下加热至少5分钟，最好在至少120℃下加热至少20分钟来完成。整个操作期间保持基本上非氧化的环境。
这里用来描述烯烃聚合物材料暴露其中的环境或气氛的短语“基本上非氧化的”意思是其中活性氧浓度，即可与辐射材料中自由基反应的氧的浓度小于约15(体积)％，优选小于约5(体积)％，最好小于约1(体积)％。最好活性氧的浓度是0.004(体积)％或更低。在此限定中，非氧化气氛可为对烯烃聚合物材料中自由基为氧化惰性的任何气体、或气体混合物，例如氮、氩、氦、和二氧化碳。
在通过辐射产生活性接枝位的方法中，在约10℃～约85℃范围的温度下，通过高能离子辐射来照射丙烯聚合物材料，在约10℃～约100℃，较佳约10℃～约70℃，最佳约10℃～约50℃的温度下，用约10重％～约70重％(基于所用丙烯聚合物材料和接枝单体总重量计算)的接枝单体，用半分批法，处理已照射过的聚合物材料至少约3分钟，最好至少约10分钟。之后，同时或连续地按选择性顺序，使在所得接枝丙烯聚合物材料中基本上所有残留自由基失活，并从材料中除去任何未反应单体。在整个过程中将丙烯聚合物材料保持在基本上非氧化性环境中，例如惰性气体中，至少直到残留自由基已经完全失活后。自由基的失活优选通过加热来完成，例如在至少100℃，优选120℃下一般加热至少20分钟。
与接枝共聚物混合以阻滞PMMA解聚的添加剂是结构式为T1T2NOH的羟胺化合物，其中T1是一种1至36碳烷基、一种5至12碳环烷基、一种7至9碳芳烷基、或由1至4碳烷基取代或一个或二个卤原子取代的芳烷基，T2是氢或具有与T1相同的含义。优选长链N，N-二烷基羟胺。这些长链羟胺的混合物是在二(加氢动物脂)胺中发现的。烷基取代基的特定分布可变化，但二(加氢动物脂)胺含有大量的N，N-双正十六碳烷基胺、N，N-双十八碳烷基胺和N-正十六碳烷基-N-十八碳烷基胺。
长链N，N-二烷基羟胺可通过一些方法制得。这些方法包括：(a)用过氧化氢水溶液氧化相应的仲胺，直接形成所需要的N，N-二烷基羟胺；(b)将仲胺加成到诸如丙烯酸烷基酯等α，β-不饱和化合物上，形成迈克尔加成产物，用过氧化氢水溶液将其再氧化成相应的叔胺氧化物，随后通过Cope反应消去α，β-不饱和化合物，得到N，N-二烷基羟胺；(c)在诸如氨基钠等碱存在下，烷基卤与羟胺之间的置换反应；(d)胺与诸如过氧化苯甲酰等过氧化物的反应，随后皂化中间物，产生所需要的羟胺衍生物。
羟胺化合物存在量为约0.025～约5.0，最好约0.1～约2.5份(基于100份接枝共聚物计算)。适用的羟胺化合物包括：例如，氧化双(加氢动物脂烷基)胺，诸如FS-042羟胺(Ciba-Geigy公司有商品)；Fiberstab 210稳定剂，其是50％FS-042羟胺和50％Chimassorb 119受阻胺(90％HALS A和10％Tinuvin 622受阻胺)的共混物(Ciba-Geigy公司也有商品)；二苄基羟胺、和叔戊基-叔丁基nitroxide。HALS A是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N-[1，2-乙烷-diyl双[N-[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-[N’，N”-二丁基-N’，N”-双(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)。
接枝共聚物也可与一种或多种聚合材料混合，诸如：例如聚烯烃橡胶、聚烯烃橡胶和芯-壳橡胶的混合物、以及宽分子量分布丙烯聚合物材料(BMWDPP)等。
聚烯烃橡胶是乙烯和一种或两种3～10碳α-烯烃的共聚物或三元共聚物，例如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、和乙烯/辛烯共聚物橡胶。
芯-壳橡胶含有由通常为玻璃状聚合物或共聚物的可相容壳包围的小颗粒交联橡胶相。芯通常是一种诸如丁二烯或异戊二烯或一种丙烯酸酯等二烯橡胶。壳通常是选自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、和丙烯腈组成的物质组的两种或多种单体的一种聚合物。特别优选在芯-壳橡胶有丙烯酸酯芯。
当聚烯烃橡胶或聚烯烃橡胶和芯-壳橡胶的混合物加入无BMWD PP的组合物中时，该橡胶组分存在量为约2重％～约40重％，且接枝共聚物存在量为约60重％～约98重％。
BMWD丙烯聚合物材料具有8～60，最好12～40的Mw/Mn值，熔体流速为0.5～50，最好3～30g/10min，在25℃下二甲苯不溶度大于或等于94％，较佳大于或等于96％，最好大于或等于98％。当橡胶组分和BMWDPP材料都存在于组合物中时，接枝共聚物存在量为约20重％～90重％，BMWD PP材料存在量为约10重％-约70重％，且聚烯烃橡胶或聚烯烃橡胶和芯-壳橡胶混合物的存在量为约2重％～约40重％。
具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可为丙烯均聚物或对乙烯/丙烯橡胶耐冲击性改进的丙烯均聚物，其中丙烯均聚物含有宽的分子量分布。
BMWD丙烯聚合物材料可通过在卤化镁负载、活化形式的齐格勒-纳塔催化剂存在下，至少两段连续聚合来制得。级分(A)和(B)在分开和连续阶段制得，在每个操作中存在有来自先前阶段的聚合物和催化剂。
聚合过程可根据已知技术，在液相有或无惰性稀释剂存在下操作、或在气相、或液-气相，优选气相，分批或连续方式进行。BMWD丙烯聚合物材料的制备在美国专利5,286,791中有更详细的描述，其方法列入本文作为参考。
如果聚合物添加剂存在于组合物中，羟胺化合物的量为约0.025～约5.0，最好约0.1～约2.5pph(以组合物中聚合物总量计算)。
诸如填充剂、增强剂、颜料、滑移剂、蜡、油、抗结块剂、抗氧化剂等其它添加剂也可存在。
羟胺化合物可用于阻滞PMMA在高于PMMA解聚温度(通常文献报道是250℃～275℃)的温度下的解聚，即在诸如挤压、模制、制作薄膜、制作纤维、热成型等熔融加工操作中的解聚。也减少最终产物中的气味。
在以下实例中，MMA在接枝共聚物中含量的测定是通过在50毫升serum瓶中称量5克样品，再加入25毫升丙酮。室温下将瓶加盖密封并称重。将样品瓶在室温置于超声波浴中，萃取样品三小时。然后，从浴中取出样品瓶，如果热的话，将其冷却之，重新称重以确定漏失量。加入丙酮置换由于挥发所带来的任何重量损失。用注射器取出1微升的样品，用气相色谱仪(配有氢光焰离子检测器、程序升温和积分)分析。
熔体流速在230℃及3.2kg的负载量下，根据ASTM D-1238方法测定。
在本文中所有份数和百分数均以重量计算，除非另有说明。
实施例1
本实施例是说明当将各种自由基清除剂(抗氧化剂)加入到含有丙烯均聚物骨架和接枝到其上的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物的接枝共聚物中时，在熔融加工过程中对形成的单体量的影响。向反应器中引入单体的量是91.4份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3.6份丙烯酸甲酯(MA)，基于100份聚丙烯计算。单体转化为聚合物的百分率为96.1％。
在配有3∶1压缩比和25L/D比例螺杆的Brabender单螺杆挤压机上，将样品混合。在空气环境中，60转/分下，挤压每个样品成为扁平的220℃的挤压型材。在成粒后，立刻将样品转移进密封玻璃罐中，随后分析MMA含量。其结果见表1。
在表中，BHT是丁基化羟基甲苯；稳定剂1是Fiberstab 210稳定剂，Ciba-Geigy公司有商品，是50％FS-042氧化双(加氢动物脂烷基)胺和50％Chimassorb 119受阻胺(90％HALS A和10％Tinuvin 622受阻胺)的共混物。稳定剂2是Irganox 1010抗氧化剂，其是2，2-双[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)]-1-氧代丙氧基]甲基]-1，3-丙烷diyl-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸酯，Ciba-Geigy公司也有商品。
                             表1
    样品号     1     2     3     4     5
  接枝共聚物   100   100   100   100   100
    BHT     0     0     0     1     0
    稳定剂1     0     0     0     0   0.5
    稳定剂2     0   0.1     1     0     0
  MMA(ppm)  2000  1150   685    70    70
表中数据表明，考虑到所用添加剂的量，Fiberstab 210稳定剂有最好的效果。
实施例2
表2的数据显示出FS-042羟胺是Fiberstab 210稳定剂(稳定剂1)中对减少甲基丙烯酸甲酯单体有作用的组分。在表中，受阻胺是Chimassorb 119受阻胺(90％HALS A和10％Tinuvin 622受阻胺)。接枝共聚物与实施例1中相同。
                                表2
    样品号     1     2     3     4     5     6
  接枝共聚物     100     100     100     100   100   100
  硬脂酸钙     0.1     0.1     0.1     0.1   0.1   0.1
  稳定剂1     0.5     0.2     0     0   0   0
  羟胺     0     0     0.25     0.1   0   0
  受阻胺     0     0     0     0   0.25   0.1
  MFR，dg/min     4     4.1     3.7     4.6   7.6   7.8
  MMA，ppm     60     50     75     60   1040   1300
实施例3
本实施例说明加工温度对在含Fiberstab 210稳定剂之组合物的熔融加工过程中所产生的MMA单体量的影响，并与当使用IrganoxB-215抗氧化剂代替Fiberstab 210稳定剂时，在每个温度下形成的单体量比较。
样品是在配有逆转式螺杆的Haake双螺杆实验挤压机上混合。在六个不同温度220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、和320℃下挤压每个样品。在空气环境中，以50转/分加工所有样品。在成粒后，立刻将样品转移进密封玻璃罐中，随后分析MMA单体含量。
表3显示每个样品的组成。接枝共聚物与实施例1中的相同。宽分子量分布丙烯均聚物(BMWD PP)具有7.4的多分散指数、lg/10min的熔体流速(ASTM D-1238，230℃，2.16kg)，在25℃下二甲苯不溶度为98.5％，曼特尔美国公司有商品。橡胶是Engage 8150乙烯/辛烯-1共聚物，道化学公司有其商品。稳定剂1是Fiberstab 210稳定剂，稳定剂3是Irganox B-215，其为1份Irganox 1010抗氧化剂和2份Irgafosl68亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，Ciba-Geigy公司有商品。表3中的添加剂的量是每100份中的份数(pph)，基于组合物中聚合物总量计算。
                       表3
    样品号     1     2
    接枝共聚物     45     45
    BMWDPP     50     50
    橡胶     5     5
  硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1
  稳定剂1(pph)     0.2     0
  稳定剂3(pph)     0     0.25
表4显示了每个样品在各种温度下的单体量。标示“nt”代表“未测试”。
                                    表4
  挤压温度，℃   220   240   260   280   300   320
 MMA，ppm(样品1)   50   100   300   720   1520   2750
 MMA，ppm(样品2)   80   nt   nt   2770   nt   6100
这些数据表明当组合物中存在有羟胺化合物时，随着挤压温度的提高，MMA形成量比使用Irganox B-215抗氧化剂时要小得多。
实施例4
本实施例说明使用FS-042羟胺，对熔融加工含有丙烯均聚物骨架和接枝在其上的聚(甲基丙烯酸甲酯)、或含不同量的丙烯酸甲酯共聚用单体的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯(MA)共聚物的接枝共聚物后，MMA单体产生量的影响。
聚合物1无MA共聚用单体，且单体转化为聚合物的百分率是96.1％。对聚合物2，向反应器中引入90.8份MMA和4.2份MA，基于100份聚丙烯均聚物计算。百分转化率是94.2％。对聚合物3，向反应器中引入88.8份MMA和6.2份MA，基于100份聚丙烯均聚物计算。百分转化率是96.6％。稳定剂2是Irganox 1010抗氧化剂，Ciba-Geigy公司有商品，羟胺是FS-042氧化双(加氢动物脂烷基)胺，Ciba-Geigy公司也有商品。配方中的添加剂量计为每100份聚合物中所占的份数(pph)。
熔融加工前，在标准条件(140°F，12小时)下于燥后，测量所有聚合物MMA量。然后将接枝共聚物与表5所示的添加剂混合(每100份接枝共聚物的重量份数)。在配有3∶1压缩比和25L/D比例螺杆的Brabender单螺杆挤压机上，将样品混合。在空气环境中，在60转/分下，挤压样品以扁平220℃挤压型材。在成粒后，立刻将样品转移进密封玻璃罐中，随后分析MMA含量。MMA的减少百分数是从比较加入或不加入羟胺时，熔融加工后MMA重量百分数计算出的，即比较样品1和2，3和4，及5和6。其结果见表5。
                                              表5
    样品号     1     2     3     4     5     6
  聚合物1(无MA)   100   100   -     -   -     -
  聚合物2(5摩尔％MA)   -   -   -     -   100     100
 聚合物3(7.5摩尔％MA)   -   -   100     100   -     -
  硬脂酸钙(pph)   0.05   0.05   0.05     0.05   0.05     0.05
  稳定剂2(pph)   0.1   -   0.1     -   0.1     -
  羟基胺(pph)   -   0.1   -     0.1   -     0.1
  熔融前MMA，ppm   19   19   20     20   28     28
  熔融后MMA，重％   1.206   0.385   0.48     0.193   0.777     0.146
  MMA减少％   -   68   -     76   -     81
这些数据表明使用羟胺可有效地减少在熔融加工期间产生的单体量。
实施例5
本实施例说明使用不同量羟胺添加剂(每100份中的份数，基于组合物中聚合物总量计算)，对单独的接枝共聚物以及当其混入聚合物添加剂时的MMA量的影响。接枝共聚物是丙烯均聚物骨架，接枝上了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物。引入反应器的单体含量是90.8份MMA和4.2份MA，基于100份聚丙烯计算。单体转化为聚合物的百分率为97.9％。
在配有3∶1压缩比和25L/D比例螺杆的Brabender单螺杆挤压机上，将所有样品混合。在空气环境中，在60转/分下，挤压样品成为扁平260℃挤压型材。将粒片转移进密封玻璃罐中，随后分析残留MMA含量。所得结果见表6和7。
在表6中，基剂配方是100份接枝共聚物和0.1份硬脂酸钙(CaSt)的混合物，基于100份接枝共聚物计算。在表7中，基剂配方是(1)45份接枝共聚物，(2)50份实施例3中所用的宽分子量分布丙烯均聚物，(3)5份Engage8150乙烯/辛烯共聚物橡胶，道化学公司有商品，以及(4)0.1份硬脂酸钙(基于100份(1)+(2)+(3)计算)的混合物。羟胺是FS-042羟胺。
            表6
    羟胺(pph)     MMA(ppm)
    0     8820
    0.025     4230
    0.1     1930
    1     711
             表7
    羟基胺(pph)     MMA(ppm)
    0     4190
    0.05     1150
    0.1     890
    0.25     640
    0.5     270
    1     360
    5     510
实施例6
本实施例说明使用各种羟胺化合物，对混有聚合物添加剂的接枝共聚物的MMA量的影响。接枝共聚物是丙烯均聚物骨架，接枝上了甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物。引入反应器的单体含量是90.8份MMA和4.2份MA，基于100份聚丙烯计算。单体转化为聚合物的百分率为94.2％。
宽分子量分布的丙烯均聚物和橡胶与实施例3中的相同。稳定剂4是FS-042氧化双(加氢动物脂烷基)胺，Ciba-Geigy公司也有商品。稳定剂5是二苄基羟胺，且稳定剂6是叔戊基-叔丁基nitroxide。
在配有3/4”螺杆的Brabender单螺杆挤压机上，将所有样品混合。在空气环境中，在60转/分下，挤压样品成为扁平的260℃挤压型材。结果列示于表8。
                             表8
    样品号     对照     1     2     3
  接枝共聚物     45     45     45     45
  BMWDPP     50     50     50     50
    橡胶     5     5     5     5
硬脂酸钙(pph)     1     1     1     1
稳定剂4(pph)     -     1     -     -
稳定剂5(pph)     -     -     1     -
稳定剂6(pph)     -     -     -     1
  MMA(ppm)     4190     574     2070     1987
一般技术人员在阅读前述公开内容后，很容易明白本文公开之发明的其他特征、优点和实施方式。至此，尽管已经相当详细地叙述了本发明的特定实施方式，仍可对这些实施方式做改动和改变，但这些并未脱离本发明所述和权利要求的精神和范围。

Claims (13)

1.一种组合物，其特征在于含有(1)一种聚合物材料，其含有一种含一种丙烯聚合物材料骨架接枝聚合上聚(甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯与至少一种共聚用单体的一种接枝共聚物，其中聚合单体的总量为约10份～约120份，基于100份丙烯聚合物材料计算，如果使用共聚用单体的话，其存在量高达总聚合单体的约20摩尔％，以及(2)约0.025份～约0.5份的羟胺化合物，基于100份聚合物材料计算，该羟胺化合物的结构式为T1T2NOH，其中T1是一种1至36碳烷基、一种5至12碳环烷基、一种7至9碳芳烷基、或由1至4碳烷基取代或一个或二个卤原子取代的芳烷基，T2是氢或具有与T1相同的含义。
2.根据权利要求1所述的一种组合物，其特征在于接枝共聚物的丙烯聚合物材料是选自由以下成分组成的物质组：
(a)一种丙烯均聚物；
(b)丙烯和一种选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的烯烃组的烯烃的一种无规共聚物，只是当烯烃是乙烯时，最高聚合乙烯量为约10重％，且当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最高聚合量为约20重％；
(c)丙烯和一种选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的烯烃组之烯烃的一种无规三元共聚物，只是最高聚合C4-C8α-烯烃的量为约20重％，且当乙烯是烯烃之一时，最高聚合乙烯量为约5重％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，其主要由以下组分组成：
(i)10％～50％的一种其等规指数最好为85％～98％的丙烯均聚物，或一种选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组的共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和一种CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-8直链或支链烷基，及(c)丙烯和一种如上(i)(b)中定义的α-烯烃，
(ii)5％～20％的一种通过差示扫描量热计测得结晶度为约20％～60％的半结晶、基本线性的共聚物级分，该共聚物选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组：(a)乙烯和丙烯，其含55％以上的乙烯，(b)乙烯、丙烯、和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有1％～10％的α-烯烃和55％以上至98％的乙烯和α-烯烃，及(c)乙烯和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有55％以上至98％的α-烯烃，其中共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，以及
(iii)40％～80％的一种共聚物级分，其选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组：(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含有20％至小于40％乙烯，(b)乙烯、丙烯、和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其中α-烯烃存在量为1％～10％，乙烯和α-烯烃存在量为20％至小于40％，及(c)乙烯和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有20％至小于40％的α-烯烃，以及选择性地0.5～10％的一种二烯，该共聚物级分在环境温度下可溶于二甲苯，并具有1.7～3.0dl/g的特性粘度，其中(ii)和(iii)级分的总量为约65％～80％(基于总烯烃聚合物组合物计算)，(ii)/(iii)的重量比为0.1～0.3，且在(ii)+(iii)中乙烯或C4-8α-烯烃或它们的组合的总量小于50％，以及
(e)一种热塑性烯烃，其主要由以下成分组成：
(i)10％～60％的等规指数大于90的丙烯均聚物，或一种与乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其丙烯含量大于85％且等规指数大于85％；
(ii)30％～60％的一种无定型乙烯/丙烯共聚物级分，可选择性含有0.5％～10％的一种二烯，其在室温下可溶于二甲苯中，且含有40％～70％的乙烯；以及
(iii)8％～40％的一种半结晶乙烯/丙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯中。
3.根据权利要求2所述的一种组合物，其特征在于丙烯聚合物是丙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的一种组合物，其特征在于甲基丙烯酸甲酯的共聚物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种组合物，其特征在于羟胺化合物是一种氧化双(加氢动物脂烷基)胺。
6.根据权利要求1所述的一种组合物，其特征在于聚合物材料还含有一种聚烯烃橡胶和一种宽分子量分布的聚丙烯材料，其Mw/Mn为8～60，熔体流速为0.5～50g/10min，其在25℃下二甲苯的不溶度大于或等于94％。
7.根据权利要求6所述的一种组合物，其特征在于宽分子量分布的丙烯聚合物材料是宽分子量分布的丙烯均聚物。
8.一种延迟已接枝聚合到丙烯聚合物材料骨架上的聚(甲基丙烯酸甲酯)解聚的方法，其特征在于包括：混入约0.025至约5.0份结构式为T1T2NOH的羟胺化合物，其中T1是一种1至36碳烷基、一种5至12碳环烷基、一种7至9碳芳烷基、或由1至4碳烷基取代或一个或二个卤原子取代的芳烷基，T2是氢或具有与T1相同的含义，基于100份聚合物材料计算，该聚合物材料含有一种接枝共聚物，该接枝共聚物含有一种丙烯聚合物材料骨架，其已接枝聚合到聚(甲基丙烯酸甲酯)或甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体的一种共聚物上，其中聚合单体的总量为约10份至约120份，基于100份丙烯聚合物材料计算，且共聚用单体如果存在的话，其存在量可高达聚合单体总量的20摩尔％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于接枝共聚物的丙烯聚合物材料是选自由以下成分组成的物质组：
(a)一种丙烯均聚物；
(b)丙烯和一种选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的烯烃组的烯烃的一种无规共聚物，只是当烯烃是乙烯时，最高聚合乙烯量为约10重％，且当烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最高聚合量为约20重％；
(c)丙烯和一种选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的烯烃组之烯烃的一种无规三元共聚物，只是最高聚合C4-C8α-烯烃的量为约20重％，且当乙烯是烯烃之一时，最高聚合乙烯量为约5重％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，其主要由以下组分组成：
(i)10％～50％的一种其等规指数最好为85％～98％的丙烯均聚物，或一种选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组的共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和一种CH2＝CHRα-烯烃，其中R是C2-8直链或支链烷基，及(c)丙烯和一种如上(i)(b)中定义的α-烯烃，
(ii)5％～20％的一种通过差示扫描量热计测得结晶度为约20％～60％的半结晶、基本线性的共聚物级分，该共聚物选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组：(a)乙烯和丙烯，其含55％以上的乙烯，(b)乙烯、丙烯、和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有1％～10％的α-烯烃和55％以上至98％的乙烯和α-烯烃，及(c)乙烯和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有55％以上至98％的α-烯烃，其中共聚物在室温或环境温度下不溶于二甲苯，以及
(iii)40％～80％的一种共聚物级分，其选自由以下成分的共聚物组成的共聚物组：(a)乙烯和丙烯，其中共聚物含有20％至小于40％乙烯，(b)乙烯、丙烯、和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其中α-烯烃存在量为1％～10％，乙烯和α-烯烃存在量为20％至小于40％，及(c)乙烯和一种如上(i)(b)定义的α-烯烃，其含有20％至小于40％的α-烯烃，以及选择性地0.5～10％的一种二烯，该共聚物级分在环境温度下可溶于二甲苯，并具有1.7～3.0dl/g的特性粘度，其中(ii)和(iii)级分的总量为约65％～80％(基于总烯烃聚合物组合物计算)，(ii)/(iii)的重量比为0.1～0.3，且在(ii)+(iii)中乙烯或C4-8α-烯烃或它们的组合的总量小于50％，以及
(e)一种热塑性烯烃，其主要由以下成分组成：
(i)10％～60％的等规指数大于90的丙烯均聚物，或一种与乙烯和/或C4-8α-烯烃的结晶丙烯共聚物，其丙烯含量大于85％且等规指数大于85％；
(ii)30％～60％的一种无定型乙烯/丙烯共聚物级分，可选择性含有0.5％～10％的一种二烯，其在室温下可溶于二甲苯中，且含有40％～70％的乙烯；以及
(iii)8％～40％的一种半结晶乙烯/丙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯中。
10.根据权利要求8所述的一种方法，其特征在于该丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
11.根据权利要求8所述的一种方法，其特征在于甲基丙烯酸甲酯的共聚物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
12.根据权利要求8所述的一种方法，其特征在于羟胺化合物是一种氧化双(加氢动物脂烷基)胺。
13.根据权利要求8所述的一种方法，其特征在于聚合物材料还含有一种聚烯烃橡胶和一种宽分子量分布的聚丙烯材料，其Mw/Mn为8～60，熔体流速为0.5～50g/10min，其在室温下二甲苯的不溶度大于或等于94％。
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