KR19980064333A - 프로필렌 중합체상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 방법 - Google Patents

프로필렌 중합체상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 방법 Download PDF

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Abstract

프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 융해 처리 동안의 해중합은 그라프트 공중합체 100부당 하이드록실아민 화합물 0.025부 내지 5.0부를 가함으로써 지연된다. 메틸 메타크릴레이트는 메틸 아크릴레이트와 같은 또 다른 단량체와 공중합될 수 있다.

Description

프로필렌 중합체상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 방법
본 발명은 (a) 메틸 메타크릴레이트(MMA) 또는 (b) 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프트 중합시켜 PMMA 또는 MMA 공중합체의 측쇄가 형성되도록 제조한 그라프트 공중합제의 융해 처리 동안 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 해중합을 지연시키는 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트가 프로필렌 중합체의 물질상에 그라프트 중합되면, 생성물은 특정 양의 유리 단량체를 함유한다. 생성된 그라프트 공중합체를 융해 처리, 예를 들면 압출 및/또는 성형하면, 해중합이 일어나고 단량체가 추가로 형성된다. 그라프트 공중합체중의 단량체는 스플레잉(splaying)으로서 공지된 표면 불균일 유발하고 처리된 생성물에 악취를 줄수 있다. 해중합을 제한하는 종래의 방법은 메틸 메타크릴레이트와 해중합 반응중에 쇄 스토퍼로서 작용하는 단량체, 예를 들면 메틸 아크릴레이트를 공중합시키는 것이나, 이 방법은 해중합을 완전히 제거하지는 못했다.
유럽 특허 출원 제726,289호에는 =N-O 그룹, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 그룹을 함유하는 화합물을 중합체에 가하면 가열하는 동안의 원하지 않는 반응, 예를 들면 열 처리 동안의 폴리스트렌 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합, 또는 메타크릴산과 같은 화합물과의 가열 그라프팅 동안의 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 불포화 중합체의 가교를 억제할 수 있다는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,668,721호에는 고온 압출 후, 천연 가스의 연소 산물 또는 감마 조사에 노출된 후, 또는 장기간 보관시, 질의 저하 또는 탈색에 대해 폴리올레핀을 안정화시키는 하이드록실아민 유도체의 용도가 기술되어 있다. 미국 특허 제4,876,300호에는 승온에서 처리되는 폴리올레핀의 처리 안정화제로서의 장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민의 용도가 기술되어 있다.
프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프트 중합된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 본 발명의 방법은 화학식 T1T2NOH(여기서, T1은 1 내지 36 탄소수의 알킬 그룹, 5 내지 12 탄소수의 사이클로알킬 그룹, 7 내지 9 탄소수의 아르알킬 그룹, 또는 1 내지 4 탄소수의 알킬 그룹이나 1 또는 2개의 할로겐 원자로 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다)의 하이드록실아민 화합물 약 0.025 내지 약 5.0 부를 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 다른 단량체의 공중중합체가 그라프트 중합되어진 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그라프트 공중합체 100부당 혼합시키는 단계를 포함하는데, 이때 중합된 단량체의 총량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 20부 내지 120부이며, 공단량체가 존재하는 경우 이의 양은 중합된 총 단량체의 약 20mol% 이하이다.
하이드록실아민 첨가제의 용도는 소정의 처리 온도에서 단량체 함량 및 악취를 감소시키거나, 최종 생성물의 단량체 함량 또는 악취를 증가시키지 않으면서 고온에서 융해 처리를 수행 가능케하는 것, 즉 작업 영역을 넓히는 것이다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 골격으로서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은 (A) 프로필렌의 단일중합체;
(B) 에틸렌 및 C4내지 C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 올레핀과 프로필렌의 임의의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4내지 C10α-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다);
(C) 에틸렌 및 C4내지 C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 올레핀과 프로필렌의 임의의 3원중합체(단, 중합된 C4내지 C8α-올레핀의 최대 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이며, 에틸렌이 올레핀중의 하나일 경우 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다);
(D) (ⅰ) 바람직하게는 85% 내지 98%의 이소테틱 지수를 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 (a) 프로필렌 및 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이다), 및 (c) 프로필렌 및 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 공중합체 10% 내지 50%,
(ⅱ) (a) 에틸렌 55% 이상을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (b) α-올레핀 1% 내지 10% 및 에틸렌과 α-올레핀 55% 내지 98%을 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 (ⅰ)(b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체; 및 (c) α-올레핀 55% 내지 98%을 함유하는 에틸렌과 (ⅰ)(b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되며, 실온 또는 주위 온도의 크실렌에서 불용성이며, 차동 주사 열계량법(DSC)에 의할 때 약 20% 내지 60%의 결정성을 갖는, 반-결정성, 실질적으로 선형인 공중합체 분획 5% 내지 20% , 및
(ⅲ) (a) 에틸렌 20% 내지 40%을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (b) α-올레핀이 1% 내지 10%의 양으로 존재하고, 에틸렌과 α-올레핀의 양이 20% 내지 40%의 양으로 존재하는 에틸렌, 프로필렌, 및 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체; 및 (c) α-올레핀 20% 내지 40%, 및 임의의 디엔 0.5% 내지 10%을 함유하는 에틸렌과 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로 선택되며, 주위 온도의 크실렌에서 가용성이고, 1.7 내지 3.0dl/g의 고유 점도를 갖는 공중합체 분획 40% 내지 80%로 실질적으로 이루어진 올레핀 중합체 조성물(여기서, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여 (ⅱ) 및 (ⅲ) 분획의 총량은 약 65% 내지 80%이고, (ⅱ)/(ⅲ)의 중량비는 0.1 내지 약 0.3이며, (ⅱ)+(ⅲ)중의 에틸렌 또는 C4-8 α-올레핀 또는 이의 배합물의 총 함량은 50%미만이다), 및
(E) (ⅰ) 90 초과의 이소테틱 지수를 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌 함량이 85%을 초과하고, 이소테틱 지수가 85%을 초과하는 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 프로필렌의 결정성 공중합체 10% 내지 60%;
(ⅱ) 실온의 크실렌에서 가용성이고 에틸렌 40% 내지 70%을 함유하고, 임의로 디엔 0.5% 내지 10%을 함유하는 비결정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30% 내지 60%; 및
(ⅲ) 실온의 크실렌에 불용성인 반-결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 8% 내지 40%로 실질적으로 이루어진 열가소성 올레핀일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 25℃ 이하이다.
프로필렌 중합체 물질(D) 및 (E)의 제조에 유용한 C4-10α-올레핀에는 예를 들면, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 및 옥텐이 포함된다.
디엔이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 또는 에틸리덴노르보르렌이다.
프로필렌 중합체 물질 (D) 및 (E)는 2이상의 단계에서 중합시켜, 즉 제1단계에서 프로필렌, 또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀을 중합시켜 (D) 또는 (E)의 성분(ⅰ)을 형성시키고, 다음 단계에서 에틸렌 및 프로필렌 또는 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀, 및 임의의 디엔의 혼합물을 중합시켜 (D) 또는 (E)의 성분(ⅱ) 및 (ⅲ)을 형성시켜 제조할 수 있다.
상기 중합은 액체상, 기체상, 또는 액체-기체상에서 별도의 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이의 모든 것은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 성분(ⅰ)을 중합시키고, 프로필렌을 부분적으로 탈기시키는 것을 제외한 중간 단계없이, 기체상에서 성분(ⅱ) 및 (ⅲ)을 중합시킬 수 있다. 이것이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질 (D) 및 (E)의 제조는 미국 특허 제5,409,992호에 더욱 상세히 기술되어 있고, 이의 제법은 본원에 참조로써 기입되어 있다.
프로필렌 단일중합체는 바람직한 프로필렌 중합체 골격 물질이다.
프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프트 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단량체는 메틸 메타크릴레이트 또는 해중합 반응 동안에 쇄 스토퍼로서 작용하는 하나 이상의 단량체와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이다. 적합한 단량체에는, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산, 및 아크릴로니트릴이 포함된다. 그라프트 중합동안에, 또한 단량체는 중합되어 특정 양의 유리 또는 그라프트되지 않은(비-그라프트) 중합체 또는 공중합체을 형성한다. 본 명세서에서 중합된 단량체는 그라프트 중합된 단량체와 비-그라프트 중합된 단량체 모두를 포함하는 것을 의미한다. 중합된 단량체는 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 10부 내지 약 120부, 바람직하게는 약 30부 내지 약 100부를 포함한다. 그라프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 물질은 연속상 또는 매트릭스상이고, 그라프트 및 비-그라프트 양자의 PMMA 또는 메틸 메타크릴레이트는 분산상과 같은 형태이다. 공단량체가 그라프트 중합에 사용되는 경우, 공단량체는 총 단량체의 약 20mol% 이하, 바람직하게는 약 2mol% 내지 약 10mol%을 이룬다.
그라프트 공중합체는 각종 방법중의 하나에 따라 제조될 수 있다. 이들 방법중의 하나는 그라프트 단량체의 존재시에 또는 단량체로 처리한 후에 프로필렌 중합체 물질상에 활성 그라프트 부위를 형성시키는 단계를 포함한다. 그라프트 부위는 퍼옥사이드, 또는 자유 라디칼 중합 개시제인 기타 화학적 화합물로 처리하거나, 고 에너지 이온화 방사선을 조사함으로써 생성될 수 있다. 화학적 처리 또는 방사선 조사 처리의 결과로서 중합체에서 생성된 자유 라디칼은 중합체상에 활성 그라프트 부위를 형성시킬 수 있고 이들 부위에서 단량체의 중합을 개시할 수 있다. 퍼옥사이드-개시된 그라프팅 방법에 의해 생성된 그라프트 공중합체가 바람직하다.
퍼옥사이드-개시된 방법에서, 프로필렌 중합체 물질을, 사용된 온도에서 약 1 내지 약 240, 바람직하게는 약 5 내지 약 100, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 40분의 분해 반감기를 갖는 개시제 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0 pph(프로필렌 중합체 물질 중량 100부당 중량부)와 함께 약 60℃ 내지 약 125℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도로 처리한다. 유기 퍼옥사이드, 및 특히 알콕시 라디칼을 발생시키는 것들이 바람직한 부류의 개시제를 이룬다. 이들에는 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸사이크롤헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸퍼옥시헥산, 및 비스(알파-3급-부틸퍼옥시이소프로필-벤젠)과 같은 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드; 3급-부틸퍼옥시 피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조네이트, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼벤조네이트), 3급-부틸 디(퍼프탈레이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트와 같은 퍼옥시 에스테르; 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시 카보네이트가 포함된다.
개시제 처리의 기간 또는 이에 이은 기간동안, 중첩하거나 중첩하지 않는 프로필렌 중합체 물질을, 사용된 프로필렌 중합체 물질과 그라프팅 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 그라프팅 단량체 약 10중량% 내지 약 50중량%으로, 특정 단량체 첨가 수준이 분당 약 4.5, 바람직하게는 약 3.0, 더 바람직하게는 약 2.0 pph을 초과하지 않는 첨가 속도로 처리한다. 상기 단량체를 개시제 첨가 기간 후 가하는 경우, 바람직하게는 2.5 이하의 개시제 반감기로 인해 개시제 및 단량체 첨가 기간이 분리된다.
그라프팅 기간 후, 반응되지 않은 특정 단량체를 생성된 그라프트 프로필렌 중합체 물질로 부터 제거하고, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 5분 이상, 바람직하게는 120℃이상의 온도에서 20분 이상 가열함으로써, 반응되지 않은 특정 개시제를 분해하고 잔존하는 특정 자유 라디칼을 불활성화시킨다. 실질적으로 비독성 환경을 상기 공정내내 유지한다.
올레핀 중합체 물질이 노출된 환경 또는 대기를 기술하기 위하여 본원에 사용된 실질적으로 비독성이란 표현은 활성 산소 농도, 즉 방사선 조사된 물질중의 자유 라디칼과 반응하는 형태의 산소 농도가 약 15용량%, 바람직하게는 약 5용량%, 더 바람직하게는 약 1용량% 미만인 환경을 의미한다. 활성 산소의 가장 바람직한 농도는 0.004용량% 이하이다. 이러한 제한 내에서, 비독성 대기는 올레핀 중합체중의 자유 라디칼에 대해 산화적으로 불활성인 특정 기체, 예를 들면 질소, 아르곤 , 헬륨, 및 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
활성 그라프팅 부위가 방사선 조사에 의해 생성되는 방법의 경우, 프로필렌 중합체 물질을 약 10℃ 내지 약 85℃ 범위의 온도에서 고 에너지 이온화 방사선으로 조사하고, 조사된 중합체 물질을, 사용된 프로필렌 중합체 물질과 그라프팅 단량체의 총량을 기준으로하여 그라프팅 단량체 약 10중량% 내지 70중량%와 함께, 약 10℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 70℃, 더 바람직하게는 약 10℃ 내지 50℃의 온도에서, 반-배치식 공정중에 약 3분 이상, 바람직하게는 약 10분 이상 처리한다. 이 후, 동시에 또는 임의적 순서에 의해 연속적으로, 생성된 그라프트 프로필렌 중합체 물질중의 거의 모든 자유 라디칼을 불활성화시키고, 반응되지 않은 특정 단량체를 상기 물질로 부터 제거한다. 상기 프로필렌 중합체 물질을 실질적으로 비독성 환경, 예를 들면 불활성 기체하에, 최소한 잔존 자유 라디칼의 불활성화가 완료될 때까지, 당해 공정동안 계속하여 유지시킨다. 자유 라디칼의 불활성화는, 예를 들면 100℃이상, 바람직하게는 120℃이상의 온도로, 일반적으로 20분 이상 가열함으로써 바람직하게 성취된다.
PPMA의 해중합을 지연시키기 위하여 그라프트 공중합체와 함께 혼합되는 첨가제는 화학식 T1T2NOH(여기서, T1은 1 내지 36 탄소수의 알킬 그룹, 5 내지 12 탄소수의 사이클로알킬 그룹, 7 내지 9 탄소수의 아르알킬 그룹, 또는 1 내지 4 탄소수의 알킬 그룹이나 1 또는 2개의 할로겐 원자로 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다)을 갖는 하이드록실아민 화합물이다. 장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민이 바람직하다. 이들 장쇄 하이드록실아민의 혼합물은 디(수소화 우지)아민에서 발견된다. 알킬 치환체의 특이적 분포는 다양할것이나, 디(수소화 우지)아민은 N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민 및 N-헥사데실-N-옥타데실아민의 상당 양을 함유한다.
장쇄 N,N-디알킬하이드록실아민은 수많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들에는 (a) 상응하는 2급 아민을 수성 과산화수소로 산화시켜 목적하는 N,N-디알킬하이드록실아민을 직접 형성시키는 방법; (b) 2급 아민을 알킬 아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 화합물에 가하여 미첼 부가 생성물을 형성시키고, 이를 다시 수성 과산화수소를 사용하여 상응하는 4급 아민 옥사이드로 산화시키고, 이어서 카페(Cope) 반응으로 α,β-불포화 화합물을 제거하여 N,N-디알킬하이드록실아민을 수득하는 방법; (c) 소다마이드와 같은 알카리의 존재하에서의 알킬 할라이드와 하이드록실아민간의 치환 반응법, 및 (d) 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥시 화합물과 아민을 반응시키고, 이어서 중간 생성물을 비누화시켜 목적하는 하이드록실아민 유도체를 형성시키는 방법이 포함된다.
하이드록실아민 화합물은 그라프트 공중합체 100부당 약 0.025 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5부의 양으로 존재한다. 적합한 하이드록실아민 화합물에는, 예를 들면 시바 가이기(Ciba-Geigy)에서 시판중인 FS-042 하이드록실아민과 같은 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민; 50% FS-042 하이드록실아민 및 50% Chimassob 119 차단된 아민(90% HALS A 및 10% Tinuvin 622 차단된 아민)의 혼합물인, 시바-가이기에서 시판중인 Fiberstab 210 안정화제; 디벤질 하이드록실; 및 t-아밀-t-부틸니트록사이드가 포함된다. HALS A는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N'''-[1,2-에탄-디일비스[N-[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]프로필]-[N,N''-부틸-N,N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이다.
또한, 그라프트 공중합체는, 예를 들면 폴리올레핀 고무, 폴리올레핀 고무와 코어 셀 고무의 혼합물, 및 폭 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질(BMWD PP)과 같은 하나 이상의 중합체 물질과 혼합될 수 있다.
폴리올레핀 고무는 에틸렌 및 1 또는 2개의 3 내지 10 탄소수의 α-올레핀의 공중합체 또는 3원중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 및 에틸렌/옥텐 공중합체 고무이다.
코어-셀 고무는 상용성 셀, 통상적으로 유리질 중합체 또는 공중합체로 둘러싸인 가교된 고무상의 소 입자를 포함한다. 상기 코어는 전형적으로 부타디엔 또는 이소프로펜과 같은 디엔 고무, 또는 아크릴레이트이다. 상기 셀은 전형적으로 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴로니티릴로 부터 선택된, 2 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 바람직한 코어-셀 고무는 아크릴레이트 코어를 갖는다.
폴리올레핀 고무 또는 폴리올레핀 고무와 코어-셀 고무의 혼합물을 BMWD PP가 없는 조성물에 가하는 경우, 상기 고무 성분은 약 2중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재하고, 상기 그라프트 공중합체는 약 60중량% 내지 약 98중량%의 양으로 존재한다.
BMWD 프로필렌 중합체 물질은 8 내지 60, 바람직하게는 12 내지 40의 Mw/Mn; 0.5 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30 g/10min의 융해 유속을 갖고, 25℃의 크실렌에서 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이 불용성이다. 고무 성분과 BMWD PP 물질 모두가 조성물에 존재하는 경우, 그라프트 공중합체는 약 20중량% 내지 약 90중량%의 양으로 존재하고, BMWD PP 물질은 약 10중량% 내지 약70중량%의 양으로 존재하고, 폴리올레핀 고무 또는 폴리올레핀 고무와 코어-셀 고무의 혼합물은 약 2중량% 내지 약 40중량%의 양으로 존재한다.
폭 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체 물질은, 프로필렌 단일중합체가 폭 넓은 분자량 분포를 갖는 경우, 프로필렌의 단일중합체, 또는 에틸렌/프로필렌 고무 임팩트-개질된, 프로필렌의 단일중합체일 수 있다.
BMWD 프로필렌 중합체 물질을 마그네슘 할라이드상에 지지된, 활성형의 Ziegler-Natta 촉매의 존재하에 2 이상의 단계에서 연속적으로 중합시켜 제조할 수 있다. 분획 (A) 및 (B)를 별도의 연속적 단계에서, 상기 중합체와 전 단계의 촉매의 존재하에 각각의 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
상기 중합 공정을 공지된 방법에 따라 배치식 또는 연속적 방식으로, 불활성 희석제의 존재 또는 부재하의 액체상, 또는 기체상, 또는 액체-기체상, 바람직하게는 기체상에서 수행할 수 있다. BMWD 프로필렌 중합체 물질의 제조에 대해서는 미국 특허 제5,286,791호에 더 상세히 기술되어 있으며, 이는 본원에 참조로서 기재되어 있다.
중합체 첨가물이 상기 조성물중에 존재하는 경우, 하이드록실아민 화합물의 양은, 조성물중의 중합체의 총량을 기준으로, 100부당 약 0.025 내지 약 5.0부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5부이다.
충전제, 강화제, 안료, 슬립제, 왁스, 오일, 차단방지제 및 산화방지제와 같은 기타 첨가제도 또한 존재할 수 있다.
하이드록실아민 화합물은, 예를 들면 압출, 성형, 필름 제조, 섬유 제조, 및 열성형과 같은 융해 처리 작업 동안에, 통상적으로 문헌에 보고된 250 내지 275℃의 PMMA 해중합 온도 이상의 온도에서 PMMA의 해중합을 지연시키는데 유용하다. 최종 생성물의 악취도 또한 감소된다.
하기 실시예에서, 그라프트 공중합체중의 MMA 함량을, 아세톤 25ml을 가한 50ml 혈청 바이알중의 샘플 5g의 중량을 재어 측정한다. 상기 바이알을 완전히 밀봉하고 중량을 측정한다. 상기 샘플 바이알을 실온의 초음파 욕조에 방치하고 상시 샘플을 3 시간 동안 추출한다. 이어서, 상기 샘플 바이알을 욕조로 부터 제거하고, 따듯한 경우 냉각시키고, 다시 중량을 재어 누출을 측정한다. 아세톤을 가하여 증발에 의한 중량 손실을 복구한다. 상기 샘플 1㎕를 주사기를 사용하여 제거하고, H2화염 이온화 검출기, 온도 프로그래밍, 및 인터그레이션이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
융해 유속을 ASTM 방법 D-1238에 따라 3.2kg의 로드하에 230℃에서 측정한다.
본 명세서에서 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
본 실시예는, 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그라프팅된 프로필렌 단일중합체 골격을 포함하는 그라프트 공중합체에 각종 라디칼 스캐빈저(산화방지제)를 가한 경우, 융해 처리 동안에 생성된 단량체의 양에 미치는 효과를 보여준다. 반응기내에 도입된 단량체의 양은 폴리프로필렌 100부당 메틸 메타크릴레이트(MMA) 91.4부, 메틸 아크릴레이트(MA) 3.6부이다. 단량체의 중합체로의 전환%는 96.1%이다.
샘플을 3:1 압축, 25 L/D비 스크루가 장착된 Brabender 단일-스크루 압출기상에서 혼합한다. 각 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 220℃ 프로파일에서 압출한다. 상기 샘플을 펠릿화 한 후 밀봉된 유리 단지로 즉시 옮기고, 이어서 MMA 함량을 분석한다. 그 결과는 표 1에 주어진다.
표에서, BHT는 부틸화 하이드록시톨루엔이고; 안정화제 1은 50% FS-042 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민 및 50% Chimassob 119 차단된 아민(90% HALS A 및 10% Tinuvin 622 차단된 아민)의 혼합물인, 시바-가이기에서 시판중인 Fiberstab 210 안정화제이고; 안정화제 2는 2,2-비스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로파노에이트인, 시바-가이기에서 시판중인 Irganox 1010 산화방지제이다.
샘플 번호 1 2 3 4 5
그라프트 공중합체 100 100 100 100 100
BHT 0 0 0 1 0
안정화제 1 0 0 0 0 0.5
안정화제 2 0 0.1 1 0 0
MMA(ppm) 2,000 1,150 685 70 70
상기 자료에 의하면, Fiberstab 210 안정화제가, 사용된 첨가제의 양을 고려할 때, 가장 우수한 결과를 주는 것으로 보여진다.
실시예 2
표 2의 자료에 의하면, FS-042 하이드록실아민이 메틸 메타크릴레이트 단량체의 환원에 관여하는 Fiberstab 210 안정화제(안정화제 1)의 성분임을 알수 있다. 표에서, 차단된 아민은 Chimassob 119 차단된 아민(90% HALS A 및 10% Tinuvin 622 차단된 아민)이다. 그라프트 공중합체는 실시예1에서와 동일하다.
샘플 번호 1 2 3 4 5 6
그라프트 공중합체 100 100 100 100 100 100
Ca 스테아레이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
안정화제 1 0.5 0.2 0 0 0 0
하이드록실아민 0 0 0.25 0.1 0 0
차단된 아민 0 0 0 0 0.25 0.1
MFR, dg/min 4 4.1 3.7 4.6 7.6 7.8
MMA, ppm 60 50 75 60 1,040 1,300
실시예 3
본 실시예는 Fiberstab 210 안정화제를 함유하는 조성물의 융해 처리 동안에 생성된 MMA 단량체의 양에 미치는 처리 온도의 효과는 물론, Fiberstab 210 안정화제 대신에 Irganox B-215 산화방지제가 사용되는 경우에 각각의 온도에서 형성된 단량체 양의 비교를 보여준다.
상기 샘플을 역-회전 스크루가 장착된 Haake 쌍-스크루 실험실용 압출기상에서 혼합한다. 각각의 샘플을 6 가지의 상이한 온도: 220, 240, 260, 280, 300 및 320℃에서 압출한다. 모든 샘플을 공기 대기하에서 50rpm으로 처리한다. 상기 샘플을 펠릿화 한 후 즉시 밀봉된 유리 단지로 옮기고 MMA 단량체 함량을 분석한다.
표 3은 각각의 샘플의 조성을 보여준다. 그라프트 공중합체는 실시예 1에서와 동일하다. 폭 넓은 분자량 분포의 프로필렌 단일중합체(BMWD PP)는 7.4의 다중분산도(polydispersity) 지수, 1g/10min(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg)의 융해 유속을 갖고, 25℃의 크실렌에서 98.5%가 불용성이고, Montell USA Inc.에서 시판되고 있다. 상기 고무는 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 Engage 8150 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다. 안정화제 1은 Fiberstab 210 안정화제이고, 안정화제 3은 Irganox 1010 산화방자제 1부와 Irgafos 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스피트 안정화제의 혼합물인, 시바 가이기에서 시판중인 Irganox B-215이다. 표 3에서 첨가제의 양은, 조성물중의 중합체 총량을 기준으로하여, 100부당 부로 주어진다.
샘플 번호 1 2
그라프트 공중합체 45 45
BMWD PP 50 50
고무 5 5
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1
안정화제 1(pph) 0.2 0
안정화제 3(pph) 0 0.25
표 4는 각각의 샘플에 대한 다양한 온도에서의 단량체의 양을 보여준다. nt란 표시는 시험되지 않았음을 의미한다.
압출 온도 ℃ 220 240 260 280 300 320
MMA, ppm(샘플1) 50 100 300 720 1,520 2,750
MMA, ppm(샘플2) 80 nt nt 2,770 nt 6,100
상기 자료는 압출 온도가 증가될 때, 형성된 MMA의 양은 Irganox B-215 산화방지제가 사용된 경우보다도 하이드록실아민 화합물이 조성물중에 존재하는 경우에 훨씬 더 적다는 것을 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 다양한 양의 메틸 아크릴레이트 공단량체를 함유하는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체가 그라프팅된 프로필렌 단일중합체 골격을 포함하는 그라프트 공중합체의 융해 처리 후, MMA 단량체의 제조에 미치는 FS-042 하이드록실아민의 사용 효과를 보여준다.
중합체 1은 MA 공단량체를 함유하지 않으며, 단량체의 중합체로의 전환%는 96.1%이다. 중합체 2의 경우, 프로필렌 단일중합체 100부당 MMA 90.8부 및 MA 4.2부를 반응기에 도입한다. 전환%는 94.2%이다. 중합체 3의 경우, 프로필렌 단일중합체 100부당 MMA 88.8부 및 MA 6.2부를 반응기에 도입한다. 전환%는 96.6%이다. 안정화제 2는 시바-가이기에서 시판중인 Irganox 1010 산화방지제이고, 하이드록실아민은 시바-가이기에서 시판중인 FS-042 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민이다. 제형중의 첨가제의 양은 중합체 100부당 부(pph)로 주어진다.
융해 처리전, 모든 중합체의 MMA 함량을, 표준 조건(12시간 동안 140℉)하에서 건조한 후, 측정한다. 이어서, 그라프트 공중합체를 표 5에 보여진 첨가제(그라프트 공중합체 100부당 중량부)와 혼합한다. 모든 샘플을 3:1 압축, 25 L/D 스크루가 장착된 Brabender 단일-스크루 압출기상에서 혼합한다. 상기 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 260℃ 프로파일에서 압출한다. 상기 샘플을 펠릿화 한 후, 즉시 밀봉된 유리 단지로 옮기고, 이어서 MMA 함량을 분석한다. MMA중의 환원%를 하이드록실아민과 함께 융해 처리한 후의 MMA 중량%와 하이드로실아민 없이 융해 처리 한 후의 MMA 중량%간의 비교, 즉 샘플 1과2, 3과4, 및 5와6의 비교로 부터 계산한다. 그 결과는 표 5에 주어진다.
샘플 번호 1 2 3 4 5 6
중합체 1(MA 없음) 100 100 - - - -
중합체 2(MA 5mol%) - - - - 100 100
중합체 3(MA 7.5mol%) - - 100 100 - -
Ca 스테아레이트(pph) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
안정화제 2(pph) 0.1 - 0.1 - 0.1 -
하이드록실아민(pph) - 0.1 - 0.1 - 0.1
융해 처리전 MMA ppm 19 19 20 20 28 28
융해 처리 후 MMA 중량% 1.206 0.385 0.48 0.193 0.777 0.146
MMA중의 환원% - 68 - 76 - 81
상기 자료는 하이드록실아민의 사용은 융해 처리 동안에 발생하는 단량체의 양을 상당히 감소시킨다는 것을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 그라프트 공중합체 단독일 경우와 중합체 첨가물과 혼합된 경우의 MMA 함량에 미치는 다양한 양의 하이드록실아민 첨가물(조성물중의 중합체 총량을 기준으로 하여 100부당 부)의 사용 효과를 입증한다. 그라프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그라프팅된 프로릴렌 단일중합체 골격이다. 반응기내에 도입된 단량체의 양은 폴리프로필렌 100부당 MMA 90.8부, MA 4.2부이다. 단량체의 중합체로의 전환%는 97.9%이다.
모든 샘플을 3:1 압축, 25 L/D비 스크루가 장착된 Brabender 단일-스크루 압출기상에서 혼합한다. 상기 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 260℃ 프로파일에서 압출한다. 상기 펠릿을 밀봉된 유리 단지로 옮기고, 이어서 잔존 MMA 함량을 분석한다. 그 결과는 표 6 및 표 7에 주어진다.
표 6에서, 기본 제형은 그라프트 공중합체 100부와 그라프트 공중합체 100부당 칼슘 스테아레이트(CaSt) 0.1부의 혼합물이다. 표 7에서, 기본 제형은 (1) 그라프트 공중합체 45부, (2) 실시예 3에 사용된 폭 넓은 분자량 분포의 프로필렌 단일중합체 50부, (3) 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 Engage 8150 에틸렌/옥텐 공중합체 고무 5부, 및 (4) (1)+(2)+(3)의 100부당 칼슘 스테아레이트 0.1부의 혼합물이다. 하이드록실아민은 FS-042 하이드록실아민이다.
하이드록실아민(pph) MMA(ppm)
0 8820
0.025 4230
0.1 1930
1 711
하이드록실아민(pph) MMA(ppm)
0 4190
0.05 1150
0.1 890
0.25 640
0.5 270
1 360
5 510
실시예 6
본 실시예는 중합체 첨가물과 혼합된 그라프트 공중합체의 MMA 함량에 미치는 다양한 하이드록실아민 화합물의 사용 효과를 입증한다. 그라프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 그라프팅된 프로릴렌 단일중합체 골격이다. 반응기내에 도입된 단량체의 양은 폴리프로필렌 100부당 MMA 90.8부, MA 4.2부이다. 단량체의 중합체로의 전환%는 94.2%이다
폭 넓은 분자량 분포의 프로필렌 단일중합체 및 고무는 실시예 3에서와 동일하다. 안정화제 4는 시바-가이기에서 시판중인 FS-042 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민이다. 안정화제 5는 디벤질 하이드로실아민이고, 안정화제 6은 t-아밀-t-부틸니트록사이드이다.
모든 샘플을 3/4 스크루가 장착된 Brabender 단일-스크루 압출기상에서 혼합한다. 상기 샘플을 공기 대기하에서 60rpm으로 균일한 260℃ 프로파일에서 압출한다. 그 결과는 표 8에 주어진다.
샘플 번호 대조군 1 2 3
그라프트 공중합체 45 45 45 45
BMWD PP 50 50 50 50
고무 5 5 5 5
CaSt(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1
안정화제 4(pph) -- 0.1 -- --
안정화제 5(pph) -- -- 0.1 --
안정화제 6(pph) -- -- -- 0.1
MMA(ppm) 4190 574 2070 1987
본원에 기술된 다른 특징, 이점 및 구체예는 앞선 공지내용을 검토한 후의 당업자에게는 매우 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 구체적 태양이 상당히 상세히 기술되었으며, 이들 구체적 태양의 변형과 개질이 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 그라프트 공중합체 100부당 하이드록실아민 0.025부 내지 5.0부를 가함으로써 프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프팅된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 융해 처리 동안의 해중합이 지연되며, 최종 생성물의 단량체 함량 또는 악취를 증가시키지 않으면서 고온에서 융해 처리를 수행 가능케한다.

Claims (13)

  1. (1) 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체의 공중합체가 그라프트 중합되어진 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 중합체 물질(이때 중합된 단량체의 총량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 10부 내지 120부이며, 공단량체의 존재시 공단량체의 양은 중합된 총 단량체의 약 20mol% 이하이다), 및
    (2) 중합체 물질 100부당 화학식 T1T2NOH(여기서, T1은 1 내지 36 탄소수의 알킬 그룹, 5 내지 12 탄소수의 사이클로알킬 그룹, 7 내지 9 탄소수의 아르알킬 그룹, 또는 1 내지 4 탄소수의 알킬 그룹이나 1 또는 2개의 할로겐 원자로 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다)의 하이드록실아민 화합물 약 0.025부 내지 약 5.0 부를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체의 프로필렌 중합체 물질이
    (A) 프로필렌의 단일중합체;
    (B) 에틸렌 및 C4내지 C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 올레핀과 프로필렌의 임의의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10중량%이고, 올레핀이 C4내지 C10α-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 약 20중량%이다);
    (C) 에틸렌 및 C4내지 C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 올레핀과 프로필렌의 임의의 3원중합체(단, 중합된 C4내지 C8α-올레핀의 최대 함량은 약 20중량%이며, 에틸렌이 올레핀중의 하나일 경우 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5중량%이다);
    (D) (ⅰ) 바람직하게는 85% 내지 98%의 이소테틱 지수를 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 (a) 프로필렌 및 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이다), 및 (c) 프로필렌 및 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 공중합체 10% 내지 50%,
    (ⅱ) (a) 에틸렌 55% 이상을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (b) α-올레핀 1% 내지 10% 및 에틸렌과 α-올레핀 55% 내지 98%을 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 (ⅰ)(b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체; 및 (c) α-올레핀 55% 내지 98%을 함유하는 에틸렌과 (ⅰ)(b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되며, 실온 또는 주위 온도의 크실렌에서 불용성이며, 차동 주사 열계량법(DSC)에 의할 때 약 20% 내지 60%의 결정성을 갖는, 반-결정성, 실질적으로 선형인 공중합체 분획 5% 내지 20% , 및
    (ⅲ) (a) 에틸렌 20% 내지 40%을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (b) α-올레핀이 1% 내지 10%의 양으로 존재하고, 에틸렌과 α-올레핀의 양이 20% 내지 40%의 양으로 존재하는 에틸렌, 프로필렌, 및 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체; 및 (c) α-올레핀 20% 내지 40%, 및 임의의 디엔 0.5% 내지 10%을 함유하는 에틸렌과 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로 선택되며, 주위 온도의 크실렌에서 가용성이고, 1.7 내지 3.0dl/g의 고유 점도를 갖는 공중합체 분획 40% 내지 80%로 실질적으로 이루어진 올레핀 중합체 조성물(여기서, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여 (ⅱ) 및 (ⅲ) 분획의 총량은 약 65% 내지 80%이고, (ⅱ)/(ⅲ)의 중량비는 0.1 내지 약 0.3이며, (ⅱ)+(ⅲ)중의 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀 또는 이의 배합물의 총 함량은 50%미만이다), 및
    (E) (ⅰ) 90 초과의 이소테틱 지수를 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌 함량이 85%을 초과하고, 이소테틱 지수가 85%을 초과하는 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 프로필렌의 결정성 공중합체 10% 내지 60%;
    (ⅱ) 실온의 크실렌에서 가용성이고 에틸렌 40% 내지 70%을 함유하고, 임의로 디엔 0.5% 내지 10%을 함유하는 비결정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30% 내지 60%; 및
    (ⅲ) 실온의 크실렌에 불용성인 반-결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 8% 내지 40%로 실질적으로 이루어진 열가소성 올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단일중합체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하이드록실아민 화합물이 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 물질이 폴리올레핀 고무 및 8 내지 60의 Mw/Mn, 0.5 내지 50 g/10min의 융해 유속을 갖고, 25℃의 크실렌에서 94% 이상 불용성인 폭 넓은 분자량 분포의 폴리프로필렌 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폭 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질이 폭 넓은 분자량 분포의 프로필렌 단일중합체인 조성물.
  8. 중합된 단량체의 총량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 10부 내지 120부이며, 공단량체의 존재시 공단량체의 양은 중합된 총 단량체의 약 20mol% 이하인 경우에, 화학식 T1T2NOH(여기서, T1은 1 내지 36 탄소수의 알킬 그룹, 5 내지 12 탄소수의 사이클로알킬 그룹, 7 내지 9 탄소수의 아르알킬 그룹, 또는 1 내지 4 탄소수의 알킬 그룹이나 1 또는 2개의 할로겐 원자로 치환된 아르알킬 그룹이고, T2는 수소이거나 T1과 동일하다)의 하이드록실아민 화합물 약 0.025부 내지 약 5.0부를, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 다른 단량체의 공중중합체가 그라프트 중합되어진 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 중합체 물질 100부당 혼합시키는 단계를 포함하여, 프로필렌 중합체 물질의 골격상에 그라프트 중합된 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 해중합을 지연시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 그라프트 공중합체의 프로필렌 중합체 물질이
    (A) 프로필렌의 단일중합체;
    (B) 에틸렌 및 C4내지 C10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 올레핀과 프로필렌의 임의의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10중량%이고, 올레핀이 C4내지 C10α-올레핀인 경우, 이의 중합된 최대 함량은 약 20중량%이다);
    (C) 에틸렌 및 C4내지 C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 올레핀과 프로필렌의 임의의 3원중합체(단, 중합된 C4내지 C8α-올레핀의 최대 함량은 약 20중량%이며, 에틸렌이 올레핀중의 하나일 경우 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5중량%이다);
    (D) (ⅰ) 바람직하게는 85% 내지 98%의 이소테틱 지수를 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 (a) 프로필렌 및 에틸렌, (b) 프로필렌, 에틸렌 및 CH2=CHR α-올레핀(여기서, R은 C2-8직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이다), 및 (c) 프로필렌 및 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 공중합체 10% 내지 50%,
    (ⅱ) (a) 에틸렌 55% 이상을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (b) α-올레핀 1% 내지 10% 및 에틸렌과 α-올레핀 55% 내지 98%을 함유하는 에틸렌, 프로필렌 및 (ⅰ)(b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체; 및 (c) α-올레핀 55% 내지 98%을 함유하는 에틸렌과 (ⅰ)(b)에 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되며, 실온 또는 주위 온도의 크실렌에서 불용성이며, 차동 주사 열계량법(DSC)에 의할 때 약 20% 내지 60%의 결정성을 갖는, 반-결정성, 실질적으로 선형인 공중합체 분획 5% 내지 20% , 및
    (ⅲ) (a) 에틸렌 20% 내지 40%을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (b) α-올레핀이 1% 내지 10%의 양으로 존재하고, 에틸렌과 α-올레핀의 양이 20% 내지 40%의 양으로 존재하는 에틸렌, 프로필렌, 및 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체; 및 (c) α-올레핀 20% 내지 40%, 및 임의의 디엔 0.5% 내지 10%을 함유하는 에틸렌과 (ⅰ)(b)에서 정의한 바와 같은 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 그룹으로 선택되며, 주위 온도의 크실렌에서 가용성이고, 1.7 내지 3.0dl/g의 고유 점도를 갖는 공중합체 분획 40% 내지 80%로 실질적으로 이루어진 올레핀 중합체 조성물(여기서, 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여 (ⅱ) 및 (ⅲ) 분획의 총량은 65% 내지 80%이고, (ⅱ)/(ⅲ)의 중량비는 0.1 내지 약 0.3이며, (ⅱ)+(ⅲ)중의 에틸렌 또는 C4-8α-올레핀 또는 이의 배합물의 총 함량은 50%미만이다), 및
    (E) (ⅰ) 90 초과의 이소테틱 지수를 갖는 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌 함량이 85%을 초과하고, 이소테틱 지수가 85%을 초과하는 에틸렌 및/또는 C4-8α-올레핀과 프로필렌의 결정성 공중합체 10% 내지 60%;
    (ⅱ) 실온의 크실렌에서 가용성이고 에틸렌 40% 내지 70%을 함유하고, 임의로 디엔 0.5% 내지 10%을 함유하는 비결정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30% 내지 60%; 및
    (ⅲ) 실온의 크실렌에 불용성인 반-결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 8% 내지 40%로 실질적으로 이루어진 열가소성 올레핀으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단일중합체인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 하이드록실아민 화합물이 산화된 비스(수소화 우지 알킬)아민인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 중합체 물질이 폴리올레핀 고무, 및 8 내지 60의 Mw/Mn, 0.5 내지 50 g/10min의 융해 유속을 갖고, 25℃의 크실렌에서 94% 이상 불용성인 폭 넓은 분자량 분포의 폴리프로필렌 물질을 추가로 포함하는 방법.
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