JP5666467B2 - メチルメタクリレート精製方法 - Google Patents
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Description
メタクリレート(PMMA)の製造におけるモノマーとして用いられる。PMMAは、度々、特定の用途による要求に応じて多様な形状に成形可能である薄いシートに形成される。
特許文献3には、高純度メチルメタクリレートを処理するためのスルホン酸基含有化合物の使用が開示されている。
従って、多数のプロセス経路によって形成された粗MMAは、蒸留による除去が困難である広い範囲の不純物を含有している。ホルムアルデヒドのメチルプロピオネートとの縮合によって生成されたMMAは、従来技術のMMA製造方法においては開示されていない着色性化合物などの未だ定義されていないさらに他の不純物を含有する。
XはOまたはS、好ましくはOであり;
nは、1〜100、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に1〜3の整数で
あり;
mは、1または2、好ましくは1である)
のメチレンもしくはエチレンの好適な供給源の存在下に、スルホン酸樹脂と接触させる工程を含む、メチルメタクリレート(MMA)の精製方法が提供されている。
0.1重量パーセントの量で存在する。
好ましくは、ホルムアルデヒドまたはその供給源は、スルホン酸樹脂との接触の前に不純物を含む液体MMAと混合される。典型的には、連続または半連続プロセスにおいて、不純物を含む液体MMA流れは、スルホン酸樹脂との接触の前に、ホルムアルデヒドまたはその供給源を含有する流れと混合されて複合液体流れを形成する。その結果、ホルムアルデヒドは複合液体流れ中に0.01〜0.1重量パーセントの量で存在する。
好ましくは、MMAからの分離に関する軽質成分はジメトキシメタンである。好ましくは、ジメトキシメタンは蒸留によりMMAから分離される。
される孔容積を備える粗孔質構造で、0.5〜3.0当量/1リットル(好ましくは0.7〜2.5)のスルホン酸基を有する、ビーズ径0.4〜1.64mmを有する球ビーズ形状の架橋ポリスチレン樹脂を含む。好ましくは、酸性イオン交換樹脂はマクロ多孔質樹脂である。
ち、MMAを製造するための好適な方法は、メチルプロピオネートを、以下に定義されている式I:
XはOまたはS、好ましくはOであり;
nは、1〜100、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に1〜3の整数であり;
mは1である)
のメチレンの好適な供給源と、好適な触媒の存在下に、および、任意によりアルコールの存在下に接触させる工程を含む。
SR30またはC(S)NR27R28から選択される1個以上の置換基で未置換または置換されていてもよく、ここで、R19〜R30の各々は、独立して、水素、未置換または置換アリールまたはアルキル(このアルキル基は、本明細書において定義されているとおりそれ自体が未置換または置換または末端封止されていてもよい)を表し、または、R21の場合には、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表す。
「Het」という用語は、本明細書において用いられている場合、4員〜12員、好ましくは4員〜10員環系を含み、これらの環は、窒素、酸素、硫黄およびこれらの混合物から選択される1個以上のヘテロ原子を含有し、これらの環は、二重結合を含有しないか、1つ以上の二重結合を含有し、または、性質が非芳香族、部分芳香族または完全芳香族であり得る。これらの環系は、単環式、二環式または縮合環であり得る。本明細書において識別されている「Het」基の各々は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル(このアルキル基は、本明細書において定義されているとおりそれ自体が未置換または置換または末端封止されていてもよい)−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30または−C(S)N(R27)R28から選択される1個以上の置換基によって未置換または置換されていてもよく、ここで、R19〜R30の各々は、独立して、水素、未置換または置換アリールもしくはアルキル(このアルキル基は、本明細書において定義されているとおりそれ自体が未置換または置換または末端封止されていてもよい)を表し、または、R21の場合には、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す。「Het」という用語は、それ故、場合により置換されていてもよいアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Hetでの置換は、Het環の炭素原子でなされ得るか、または、適切な場合には、1つ以上のヘテロ原子でなされ得る。
本明細書における記載のとおり、「ヘテロ」という用語は、窒素、酸素、硫黄またはこれらの混合物を意味する。
されることがさらに見出された。
XはOまたはS、好ましくはOであり;
nは、1〜100、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に1〜3の整数であり;
mは、1または2、好ましくは1である)
のメチレンもしくはエチレンの好適な供給源の存在下に、スルホン酸樹脂に接触させる工程を含み、ここでスルホン酸樹脂は少なくとも部分的に不活性化されている、メチルメタクリレート(MMA)の精製方法が提供されている。
XはOまたはS、好ましくはOであり;
nは、1〜100、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に1〜3の整数であり;
mは、1または2、好ましくは1である)
で定義されるメチレンもしくはエチレンの好適な供給源の存在下で、スルホン酸樹脂と液相中で接触した、本明細書に示されている1種以上の不純物を有する液体MMAなどのメチルメタクリレートが提供されている。
XはOまたはS、好ましくはOであり;
nは、1〜100、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、特に1〜3の整数であり;
mは、1または2、好ましくは1である)
で定義されるメチレンもしくはエチレンの好適な供給源の存在下で、スルホン酸樹脂と液体モノマー相中で接触したメチルメタクリレート残分から構成されるポリマーが提供されている。
ここで、以下の実施例によって、図を参照して本発明を説明する。
Lanxess製の100gの水で濡らしたLewatit 2314強スルホン酸イオン交換樹脂を、樹脂を充填したガラスカラムに、1床体積/時間の流量で、最初は茶色であった溶出液が視覚的に無色になるまでメタノールを流過させることにより洗浄した。次いで、これを、メタノールの濃度が100ppmに下がるまで純粋なMMAで洗浄した。20gのこのような樹脂を、磁気攪拌従動子、温度計および水冷式還流凝縮器を備えた3首丸底フラスコに入れた。100ppmの2−メチル−1,5−ヘキサジエンを添加した50mLの純粋なMMAのサンプルをフラスコに入れた。フラスコを余熱した油浴に入れ、既定の間隔でピペットによりフラスコからサンプルを採取した。同一のバッチの樹脂を実験の各々について用いた。サンプルを、CPSil 1701毛管カラムを備えたVarian GCで分析した。2−メチル−1,5−ヘキサジエンは2−メチル−2,5−ヘキサジエンに急速に異性化された。次いで、この成分はきわめてゆっくりと消滅して2−メチル−2,4−ヘキサジエンが形成された。実験を、70℃、50℃および30℃で3回繰り返した。各成分の重量%は表1、3および5に示されている。
実施例2
実施例1を反復したが、この場合、1000または7000ppmの1,1−ジメトキシメタンを加熱する前にMMA溶液に添加した。各々の重量%は表2、4および6に示されている。
実施例3
100ppmの2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンおよび2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエンの各々の混合物を100ppmの2−メチル−1,5ヘキサジエンの代わりに用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。3つの異なる温度での各成分の重量%は表7、9および11に示されている。
実施例4
1000または7000ppmの1,1−ジメトキシメタンを加熱する前にMMA溶液に添加したこと以外は実施例3を繰り返した。
表7〜12は、1,1−ジメトキシメタンが存在する、しないの両方で、異なる時間間隔および異なる温度で存在する2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエンの量を示す。
実施例5
2つのLewatit 2431樹脂サンプルを用いた:
A 使用前の樹脂
これは、200ppmハイドロキノン(HQ)を含有するメタノールで、次いで、100ppm HQを含有する純粋なMMAで樹脂を洗浄することにより調製した。
B 使用済樹脂
12日間にわたって連続的な不純物を含むMMA流れに接触させたサンプルを用いた。不純物を含むMMAは、メチルプロピオネートとホルムアルデヒドとの縮合反応によりMMAを生成するプロセスから得た。
各種の濃度が以下の表14に示されている。
実施例6
シスおよびトランス2−メチル−2,4−ヘキサジエンおよび他の不純物および100ppm HQを含有するMMAのサンプルを、大気圧および70℃で、0.5インチODステンレス鋼反応器中の16g樹脂の固定床に液体として流過させた。流量は31.7分間の滞留時間がもたらされるよう調整した。この後、これらのサンプルを、サンプルを回収して分析する前に2滞留時間の間放置した。シスおよびトランス2−メチル−2,4−ジメチルヘキサジエンの組み合わせたレベルの分析が、表16における未処理のMMA含有流れと比較される。
メタノール性非水性ホルムアルデヒド流れのいずれとして添加されるかに関わらず、差はないことを示す。
実施例7
Lewatit 2431酸性イオン交換樹脂の750mlの床を用いて、種々の不純物および安定剤として100ppmハイドロキノンを含有する、不純物を含むMMAを、600g/時間の流量で処理した。これを62日間維持させた。最初の62日間の間に、種々の不純物に対するppmでの平均フィードおよび平均出口組成、ならびに、17.5ppmのホルムアルデヒドフィードに対する部分転化が、表17に示されている。
使用前のイオン交換樹脂(800mlアリコート)を、含水量が0.2重量%未満に低下するまで、0.15g/ml/hの流量でメタノールで洗浄して水を除去した。次いで、これをドレインして過剰量のメタノールを除去し、メタノールレベルが0.2重量%未満に低下するまで、同一の流量のMMAで洗浄した。実験用の、111ppmジエチルケトンおよび320ppmホルマール−2(CH3−O−(CH2−O)2−CH3)(180ppm含有ホルムアルデヒドに等しい)を含有する、2体積量の不純物を含むMMAを、次いで、2ml/分で、80分かけて樹脂サンプルに通して、純粋なMMAを所望の成分で置き換えた。この樹脂をボトルに移し、このボトルを不純物を含むMMAサンプルを追加して満たし、サンプルをカニューレを通して空気でスパージして飽和させた。ボトルを密閉し、次いで、55℃の油浴中に入れた。定期的に、サンプルを回収して分析した。分析は表20に示されている。
本出願と関連してこの明細書と同時にまたは以前に提出されていると共に、この明細書と共に公衆の閲覧に付されているすべての論文および文献に注目すべきであり、このような論文および文献のすべての内容は本明細書において参照により援用されている。
Claims (16)
- 式Iの化合物がホルムアルデヒドの供給源である、請求項1に記載のメチルメタクリレート(MMA)の精製方法。
- ホルムアルデヒドが、または、ホルムアルデヒドの供給源から遊離されることが可能であるホルムアルデヒドの量が、液体MMAの重量に対して0.01〜0.1重量パーセントの量で存在する、請求項2に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記ホルムアルデヒドの供給源が、1,1ジメトキシメタン、式CH3−O−(CH2−O)i−CH3(式中、i=2以上である)の高級ホルマール、ホルマリン、または、ホルムアルデヒド、メタノールおよびメチルプロピオネートを含む混合物から選択される、請求項2または3に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記スルホン酸樹脂との接触の前に、前記ホルムアルデヒドまたはその供給源が前記不純物を含む液体MMAと混合される、請求項1〜4のいずれか一項に記載のメチルメタク
リレートの精製方法。 - 連続または半連続プロセスにおいて、前記スルホン酸樹脂との接触の前に、不純物を含む液体MMA流れが、前記ホルムアルデヒドまたはその供給源を含有する流れと混合されて、複合液体流れが形成される、請求項5に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記ホルムアルデヒドが、結果として前記複合液体流れストリーム中に0.01〜0.1重量パーセントの量で存在する、請求項6に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記ホルムアルデヒドの供給源が、前記MMA中の不純物として代替的にまたは追加的に存在する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記MMA中の前記不純物が、ホルマール−2(CH3−O−(CH2−O)2−CH3)である、請求項8に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 本発明の精製方法が25〜100℃の温度で実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 少なくとも1種のカルボン酸エステルもまた前記精製方法に存在する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 連続または半連続プロセスにおいて、前記少なくとも1種のカルボン酸エステルが、前記スルホン酸樹脂との接触の前に、前記不純物を含む液体MMA流れ中に既に存在している、請求項11に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記不純物が、MMAの沸点から15℃の範囲内の沸点を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 前記不純物が、イソブチルアルデヒドとしてのまたは前記スルホン酸樹脂へ接触された場合にイソブチルアルデヒドを再生成する化合物中のイソブチルアルデヒド、場合により置換されていてもよいC6〜C20トリエン、場合により置換されていてもよい不飽和アルデヒドおよびケトン、ジビニルケトン、エチルビニルケトン、ジエチルケトン、エチルイソプロペニルケトン、3−メチレン1−ヘキセン−4−オン、メタクロレイン、イソブタノール、トルエン、ならびに、3−ペンテナールなどのペンテナールから選択される、請求項1〜13のいずれか一項に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
- 少なくとも1種の好適な安定化剤の存在下に実施される、請求項1〜14のいずれか一項に記載のメチルメタクリレートの精製方法。
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