JPS5948437A - メタクリル酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気相接触酸化反応で得られるメタクリル酸の新規なＭ製
法に関する。

触酸化反応で生成するメタクリル酸は、抽出、蒸留等の
通常の精製手段により高純度の製品となすことができる
・が、微量に存在する不純物ツ〕′１を完全に除去する
ことが困難であり、そのために、製品の着色が完全に防
止できないこと、さらに重合反応に使用した場合に長い
反応時間を要したり、開始剤を多量に必要とすることな
ど不都合な現象をひき起こしている、 このような微量成分を除去することは、通常の抽出、蒸
留等の物理的手段による精製法では極めて困難であり、
工程が複雑化してコスト高を招き、工業的に採用するこ
とはほとんど不可能である。

本発明者らはこれらの現象に注目して検削を行い、先に
炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られるメタク
リル酸含有物をスルホン酸基を含有する化合物で処理す
ることによるメタクリル酸の新規な精製法を完成した（
特開昭５６−１２９２３９号公報参照）。その後、本発
明者らは更にメタクリル酸のより有効な精製法を開発す
るため鋭意検討を重ねた結果、きわめて効果的でかつ経
済的にも優れた新規なメタクリル酸の精製法を見い出し
た。

本発明は、炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得ら
れるメタクリル酸含有物を、スルホン酸基含有化合物と
ホルムアルデヒド含有物により処理することを特徴とす
る、メタクリル酸の精製法である。

前記の処理と第１級及び／又は第２級アミン類による処
理を併用することにより、一層効果的に精製することが
できる。

本発明方法によれば、製品の着色及び異常な重合挙動の
問題を解決することができ、従来法のアセトンシアンヒ
ドリンより製造されたメタクリル酸の品質をしのぐ、高
純度の製品を容易にかつ高収率で得ることができる。

本発明で用いられるメタクリル酸含有物とは、インプヂ
レン、第６級ブチルアルコール、メタクリル酸、イソブ
チルアルデヒド等の炭素数４へ の化合物を気相接触酸化した時にイ４Ｉもれるメタクリ
ル酸水溶液より、抽出及び蒸留その他の分肉１＃、精製
工程を経て、メタクリル酸の含イ１率が約５０９６以上
に濃縮されたものをいうが、これに制限されることはな
い。

スルホン酸基含有化合物とは、スルポン酸基を分子内に
有する無機又は有機化合物を意味し、具体的には硫酸、
ベンゼンスルホン（ｊｌ、ｐ　　ｌ・ルエンスルホン酸
、更にはスルホン酸基を交換基として有する強酸性陽イ
オン交換樹脂等が挙げられる。

ホルムアルデヒド含有物としては、ホルムアルデヒドの
ほか、ホルムアルデヒドを生成しうる化合物例えばパラ
ホルムアルデヒドなどを用いることができる。通常はホ
ルマリンとして市販されているホルムアルデヒド水溶液
が用いられろ。

スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド含有物によ
る処理方法としては、例えばメタクリル酸含有物にホル
ムアルデヒド含有化合物及びスルホン酸基含有化合物を
添加して所定の温度に加熱し、好ましくは混合物を攪拌
しながら一定時間保持する方法、強酸性陽イオン交換樹
脂等の微粒子の固体を充填したカラムに所定の温度に加
１熱したメタクリル酸含有物とホルムアルデヒド含有物
との混合物を一定の流速で通過させる方法などが用いら
れる。

処理温度は２０〜１３０°Ｃ１特に５０〜１００℃の範
囲が好ましい。処理時間は１分ないし２時間、特に５〜
６０分の範囲が好ましい。メタクリル酸含有物１にｇ当
りのスルホン酸基含有化合物の添加量は０．０００１〜
２．０当量の範囲が好ましく、ホルムアルデヒドの添加
量は０．０００１〜２．０当量の範囲が好まし℃・。

強酸性陽イオン交換樹脂を用いて連続的にメタクリル酸
含有物とホルムアルデヒド含有物の混合物を処理する場
合には適度の処理率をあげる空間速度を採用する。例え
ば５０〜１００℃の処理温度であれば空間速度を０．２
〜１０　Ａ／ｐｂｒ程度で行うことにより処理は完壁に
行われる。

第１級又は第２級アミン類は、脂肪族、う２香族アミン
のいずれでもよく、１分子中に複数個のアミン基を有す
るアミン類や、アンモニア、ヒドラジン及びその誘導体
、更にはヒドロキシルアミン及びその無機酸塩などの化
合物も含まれる。

第１級又は第２級アミン類としては、例えば下記の化合
物かあげられる。プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘギシルアミン、ジエチルアミン、ジーＩ
Ｉ−ノロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルエ
チルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチンンシアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テト
ラエチレンペンタミン、アニリン、トルイジン、Ｎ−メ
チルアニリン、１１−エチルアニリン、Ｎ−７’ロピル
アニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、Ｎ
−メチルフェニレンジアミン、ベンジルアミン、フエネ
チルアミン、アニンジンなど。

第１級又は第２級アミン類による処理方法としては、例
えば、メタクリル酸含有物にアミン化合物を添加して、
所定の温度に加熱したのち、好ましくは混合物を攪拌し
ながら一定時間保持する方法などが用いられる。

処理温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１６０℃の範囲
が好ましく、処理時間は５分ないし５時間、特に１５分
ないし３時間の範囲が好ましい。

第１級又は第２級アミン類の添加量はメタクリル酸含有
物１　ｋｙ当り０．０００１〜２．０当量、特に０．０
１〜１．０当量の範囲が好ましい。

本発明を実施するに際しては、メタクリル酸含有物を、
スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド含有化合物
で処理する。前記の化合物による処理は別個に行っても
よいが、同時に行う方が処理操作上有利である。

更に第１級及び／又は第２級アミン類による６埋を併用
する場合には、前者の処理とアミン類による処理は任意
の順序で行うことができろ。

通常は一方の処理を行ったのち、蒸留等により残留化合
物を除去し、次いで他方の処理を行うことが好ましい。

しかし処理化合物の添加量が大きく相違する場合は、ま
ず添加量の少ない化合物で処理したのち、引き続き他方
の化合物で処理しても、初めの処理化合物の残留による
損失は僅かであり無視できる。また例えはメタクリル酸
含有物にホルムアルデヒドを添加し、この混合物を強酸
性陽イオン交換樹脂で処理すると、イオン交換樹脂と処
理液が簡単に分離できるため、そのまま第１級及び／又
は第２級アミン類により処理することができる。

こうして得られた処理液を當法により蒸留等により精製
する。なお前記の処理及び分離、精製に際しては、メタ
クリル酸含有物にフェノチアジン、ベンゾフェノチアジ
ン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。

本発明方法によれば、重合挙動の異常性及び着色の無い
高純度のメタクリル酸を、簡単な操作により得ることが
できる。

実施例１ イソブチレンを出発原料として気相接触酸化によって得
られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法により精製し、純
度９８，５％の製品を得た。

このものの色数はＡＰＨ八７へであった。このメタクリ
ル酸１１（ｇに重合禁止剤としてフェノチアジンを０．
５ｇ添加し、それに９８％硫酸を０゜５．９（０，０１
当量）及び６７％ホルマリンを１ｇ（ホルムアルデヒド
分０．０１’　２当量）添加して６０℃で１０分間処理
した。次いで３０７１Ｉｍ■■ｇ減圧下で単蒸留を行い
、メタクリル酸を９９５％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＲＡ１０以下に改善
されていた。

さらに下記の方法で誘導期間を測定した。試験管（２５
龍φＸ　２０　ｏｎ　）に水１０ｍ／？と重合促進剤と
して、２．２’−アゾビス−２−アミジノプロパンジハ
イドロクロライド０１．ゾを加えて溶解する。これにメ
タクリル酸１０１１１７１’を加え、温度６５゛Ｃの恒
温槽に浸漬し、熱電対を用いて７晶度を測定し、６５℃
より液温か上昇した同点すなわち重合熱の発生し始めた
時点の時間を測定し、それまでに要した時間を誘導期間
とする。

本実施例のメタクリル酸の１誘導期間は６分であった。

比較例１ 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸（ＡＰＨＡ　７
７　）の誘導期間は２２分であった。

比較例２ 比較例１のメタクリル酸を用いて、ホルマリンを添加し
ないこと以外は実施例１と同様の方法で処理した結果、
得られたメタクリル酸の色数はＡＰＲＡ１５であり、誘
導期間はる分てあった。

実施例２ 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相接触酸化
によって得られたメタクリル酸を常法により精製し、純
度９８．７％の製品を得た。

このものの色数はＡＰＨＡ８０であった。このメタクリ
ル酸を実施例１と同様に処理し、メタクリル酸を９９５
％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＨＡ１０以下に改善
され、誘導期間は３分であった。

比較例３ 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸（ＪＮＰＨ八８
０への誘導期間は２６分であった。

比較例４ 比較例乙のメタクリル酸を用いて、ホルマリンを添加し
ないこと以外は実施例１と同様の方法で処理した結果、
得られたメタクリル酸の色数はＡＰＲＡ１６であり、誘
導期間は７分であった。

実施例６ メタクロレインの気相接触酸化によって得られたメタク
リル酸を常法により精製し、純度９９．０％の製品を得
た。このものの色数ばＡ　Ｐ　１１　Ａ２Ｂであった。

このメタクリル酸を実施例１と同様に処理し、メタクリ
ル酸を９９．５％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡ　Ｐ　Ｉ　Ａ　１０以
下に改善され、誘導期間は３分であった。

比較例５ 実施例６で用いた処理前のメタクリル酸（Ａ、ＰＨＡ　
７５　）の誘導期間は２２分であった。

比較例６ 比較例５のメタクリル酸を用いて、ホルマリンを添加し
ないこと以外は実施例１と同様の方法で処理した結果、
得られたメタクリル酸の色数はＡ　Ｐ　ＨＡ、　１４で
あり、誘導期間は６分であった。

実施例・４ イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によって得られた
メタクリル酸を常法により精製し、純度９８．５％の製
品を得た。このものの色数ば８５であった。このメタク
リル酸を実施例１と同様に処理しで、メタクリル酸を９
９５％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＩＡＩＯ以下に改善
され、誘導期間は６分であった。

比較例７ 実施例４で用いた処理前のメタクリル酸（Ａｐ１］１ｘ
８５）の誘導期間は２５分であった。

比較例８ 比較例７のメタクリル酸を用いて、ホルマリンを添加し
ないこと以外は実施例１と同様の方法で処理した結果、
得られたメタクリル酸の色数はＡＰ）］人１６であり、
誘導期間は７分であつブこ　。

実施例５〜１５ 比較例５のメタクリル酸１ｋｇを用い、実施例１と同様
の処理方法で、ただし添加する濃硫酸の量、処理温度及
び処理時間を変えて実験を行った。その結果を第１表に
示す。

第　　　１　　　　表 実施例・１６〜２５ 比軟例５のメタクリル酸１　ｋｇを用い、実施例１と同
様の処理法で、ただし添加するポルムアルデヒド含有物
の添カ汀量、処理”温度及び処理時間を変えて実験を行
った。その結果を第２表に示す。

なお実施例２５はホルムアルデヒド含有物としてパラホ
ルムアルデヒドを用いた例である。

第　　　２　　　表 実施例２６ 実施例１で用いた処理前のメタ２ＩＪ　）し酸１　ｋｌ
ｉｌ（ＡＰＨＡ　７７　）にフェノチアジンを０．５ｇ
添加し、それにｐ−トルエンスルホン酸ヲ１．７２．９
（０，０１当量）及び６７％ホルマリンを１１添加して
６０°Ｃで１０分間処理し、次いで６０１１ｍＨｇ減圧
下で単蒸留を行い、メタクリル酸を９９．５％の回収率
で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＲＡ１０以下であり
、誘導期間は６分であった。

実施例２７ 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸１　ｋｇ（ＡＰ
ＨＡ　８０　）にフェノチアジンを０．５ｇ添加し、そ
れに６７％ホルマリンを１ｇ及びスルホン酸基を持つ強
酸性陽イオン交換樹脂（乾燥品）を総イオン交換容量が
０，０１当量となる量で添加して６０℃で１０分間攪拌
する。グラスフィルターを用いて濾過し、ｒ液を３．Ｄ
ｎｒＨｇ減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を９９．
５％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰｉ−ＩＡ１０以下で
あり、誘導期間は３分であった。

実施例２８ ガラスカラムに乾燥した強酸性陽イオン交換樹脂を一定
量充填し、６０℃の恒室槽に浸漬する。これに実施例６
で用いた処理前のメタクリル酸１　ｋ！７　（ＡＰＩ−
ＩＡ　７５　）にフェノチアジンを０．５ｇ及び６７％
ホルマリンを１Ｊ添加したものをガラスカラムに空間速
度２−ｅ　／−ｇ　ｌ＋　ｒで流通させる。流通液を３
０ｍりＨ［減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を９９
５％の回収率で回収しブこ。

得られたメタクリル酸の色数ばＡＰ　ＩＬ　ｆｉ、、　
１０以下であり、誘導期間は６分てあった。

実施例２９〜６５ 実施例６で用いた処理前のメタクリル酸（ＡＰＨＡ７５
）を用い、実施例２８と同様の処理法で、ただし処理温
度及び空間速度を変えて実験を行った。その結果を第６
表に示す。

なお実施例３５はホルムアルデヒド含有物としてパラホ
ルムアルデヒドを用いた例である。

第　　　６　　　表 実施例３６ インブチレンを出発原料として気相接触酸化によって得
られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法により精製し、純
度９８．５　％の製品を得た６、このものの色数はＡＰ
ＨＡ　７７であった。このメタクリル酸１　ｋｇに７エ
ノテアジンを０．５ｇ及び６７％７％ホルマリンラミｏ
　ｇ　（ボルムアルデヒドとして０．［］１２当＃）添
加混合した液を、２゜ｍｉの強酸性陽イオン交換樹脂（
イオン交換容量；４．５ミリジ′１量／ｇ樹脂）を充」
１イしたカラムに６０°Ｃの温度で２−ｅ／βｈｒの空
間速度で供給して処理する。得られた処理液全量にテト
ラエチ朋ＨＩ！′Ａ減圧下で単蒸留を行い、メタクリル
酸を９５．０％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡ、Ｐｌ私５以下に改善
され、誘導期間は６分であった。

実施例６７ 第３級ブチルアルコールを出発原石としく気相接触酸化
によって得なれたメタクリル酸を常法により精製し、純
度９８．７％の製品を得た。

このものの色数はＡＰＨＡ　８０であった。このメタク
リル酸を実施例６６と同様に処理し、メタクリル酸を９
４．５％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＨＡ　５以下に改善
され、誘導期間は６分であった。

実施例６８ メタクロレインの気相接触酸化によって得られたメタク
リル酸を常法により精製し、純度９９０％の製品を得た
。このものの色数はＡｐ）（Ａｌ１であった。このメタ
クリル酸を実施例６６と同様に処理し、メタクリル酸を
９６．０％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＩ−ＩＡ５以下に改
善され、誘導期間は６分であった。

比較例９ 実施例６８で用いた処理前のメタクリル酸（ＡＰＨＡ　
７５　）について、テトラエチレンペンタミンによる処
理のみを実施例６６と同様の操作で行い、簡単な蒸留に
よりメタクリル酸を９６．５“〉；。

の回収率で得た。

得られたメタクリル酸の純度は９９．０　％であり、色
数はＡＰＨＡ　６　、誘導期間は１１分てあった。

実施例６９ 比較例９で得られたメタクリル酸（、ＡＰＩＩＪ’ｃ　
６、誘導期間１１分）を実施例６６と同様のＦＹ’：作
によりホルマリンと強酸性陽イオン交換樹脂により処理
したのち、簡単な蒸留に、Ｌリメタクリル酸を９９．５
％の回収率で回収した。

得られたメタクリル酸の純度は９９０“ノ１．であり、
色数はＡ、ＰＨＡ　５以下、誘導期間は６分であ−った
。

実施例４０ イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によって得られた
メタクリル酸を常法により’ｔ′ｉ’を製し、純度９８
．５％の製品を得た。このものの色数は８５であった。

このメタクリル酸を実施例６６と同様に処理し、メタク
リル酸を９５．５？６の回実施例５５ 比較例５のメタクリル酸（ＡＰＨＡ７５、誘導期間２２
分）　１ｋｇにフェノチアジンを０．５ｇ、６７％ホル
マリンを１．０９　（ホルムアルデヒドとして０．０１
２当量）及び濃硫酸を５．０　ｇ（ｐｉ２ｓｏ４として
０．１当量）添加混合したのち、６０°Ｃで６０分攪拌
した。次いで２０ｍｍＨｇ減圧下で単蒸留を行い、９８
．５％の回収率で得られたメタクリル酸にテトラエチレ
ンペンタミンを１８．１９（０，１当量）添加し、１１
０℃で１時間攪拌したのち、ろＯｍｍＨｇ減圧下で単蒸
留を行い、メタクリル酸を９６０％の回収率で回収した
。

得られたメタクリル酸の色数はＡＰＨＡ　５以下に改善
され、誘導期間は６分であった。

実施例５６〜６４ 比較例５のメタクリル酸１１（９を用い、実施例５５と
同様の処理法で、ただしスルホン酸基含有化合物の種類
、添加量、ホルムアルデヒドの添加量、処理温度、処理
時間、更には第１級又は第２級アミン類の種類、添加量
、処理温度及び処理時間を変えて実験を行った。その結
果を第６表に示ず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られる
   メタクリル酸含有物を、スルポン酸基含有化合物とホル
   ムアルデヒド含有物により処理することを特徴とする、
   メタクリル酸の精製法。 ２、　炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得られる
   メタクリル酸含有物を、スルホン酸基含有化合物とホル
   ムアルデヒド含有物ならびに第１級及び／又ｌｌｉ第２
   級アミン類により処理することを特徴とする、メタクリ
   ル酸の精製法。