JPH033645B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、イソブチレン、第３級ブチルアルコ
ール、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド等
の気相接触酸化反応で得られるメタクリル酸の新
規な精製法に関する。 イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタ
クロレイン及びイソブチルアルデヒド等の気相接
触酸化反応で生成するメタクリル酸は、抽出、蒸
留等の通常の精製手段により高純度の製品となす
ことができるが、微量に存在する不純物類を完全
に除去することが困難であり、そのために、製品
の着色が完全に防止できないこと、さらに重合反
応に使用した場合に長い反応時間を要したり、開
始剤を多量に必要とすることなど不都合な現象を
ひき起こしている。 このような微量成分を除去することは、通常の
抽出、蒸留等の物理的手段による精製法では極め
て困難であり、工程が複雑化してコスト高を招
き、工業的に採用することはほとんど不可能であ
る。 本発明者らはこれらの現象に注目して検討を行
い、先に炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で
得られるメタクリル酸含有物をスルホン酸基を含
有する化合物で処理することによるメタクリル酸
の新規な精製法を完成した（特開昭55−129239号
公報参照）。その後、本発明者らは更にメタクリ
ル酸のより有効な精製法を開発するため鋭意検討
を重ねた結果、きわめて効果的でかつ経済的にも
優れた新規なメタクリル酸の精製法を見い出し
た。 本発明は、炭素数４の化合物の気相接触酸化反
応で得られるメタクリル酸含有物を、スルホン酸
基含有化合物とホルムアルデヒド含有物により処
理することを特徴とする、メタクリル酸の精製法
である。 前記の処理と第１級及び／又は第２級アミン類
による処理を併用することにより、一層効果的に
精製することができる。 本発明方法によれば、製品の着色及び異常な重
合挙動の問題を解決することができ、従来法のア
セトンシアンヒドリンより製造されたメタクリル
酸の品質をしのぐ、高純度の製品を容易にかつ高
収率で得ることができる。 本発明で用いられるメタクリル酸含有物とは、
イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド等の炭素数４の
化合物を気相接触酸化した時に得られるメタクリ
ル酸水溶液より、抽出及び蒸留その他の分離、精
製工程を経て、メタクリル酸の含有率が約50％以
上に濃縮されたものをいうが、これに制限される
ことはない。 スルホン酸基含有化合物とは、スルホン酸基を
分子内に有する無機又は有機化合物を意味し、具
体的には硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、更にはスルホン酸基を交換基とし
て有する強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ
る。 ホルムアルデヒド含有物としては、ホルムアル
デヒドのほか、ホルムアルデヒドを生成しうる化
合物例えばパラホルムアルデヒドなどを用いるこ
とができる。通常はホルマリンとして市販されて
いるホルムアルデヒド水溶液が用いられる。 スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド含
有物による処理方法としては、例えばメタクリル
酸含有物にホルムアルデヒド含有化合物及びスル
ホン酸基含有化合物を添加して所定の温度に加熱
し、好ましくは混合物を撹拌しながら一定時間保
持する方法、強酸性陽イオン交換樹脂等の微粒子
の固体を充填したカラムに所定の温度に加熱した
メタクリル酸含有物とホルムアルデヒド含有物と
の混合物を一定の流速で通過させる方法などが用
いられる。 処理温度は20〜130℃、特に50〜100℃の範囲が
好ましい。処理時間は１分ないし２時間、特に５
〜60分の範囲が好ましい。メタクリル酸含有物１
Kg当りのスルホン酸基含有化合物の添加量は
0.0001〜2.0当量の範囲が好ましく、ホルムアル
デヒドの添加量は0.001〜2.0当量の範囲が好まし
い。 強酸性陽イオン交換樹脂を用いて連続的にメタ
クリル酸含有物とホルムアルデヒド含有物の混合
物を処理する場合には適度の処理率をあげる空間
速度を採用する。例えば50〜100℃の処理温度で
あれば空間速度を0.2〜10／hr程度で行うこ
とにより処理は完壁に行われる。 第１級及び／又は第２級アミン類は、脂肪族、
芳香族アミンのいずれでもよく、１分子中に複数
個のアミン基を有するアミン類や、アンモニア、
ヒドラジン及びその誘導体、更にはヒドロキシル
アミン及びその無機酸塩などの化合物も含まれ
る。 第１級又は第２級アミン類としては、例えば下
記の化合物があげられる。プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、メチルエチルアミン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタアミン、アニリン、トルイジン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
プロピルアニリン、ジフエニルアミン、フエニレ
ンジアミン、Ｎ−メチルフエニレンジアミン、ベ
ンジルアミン、フエネチルアミン、アニシジンな
ど。 第１級又は第２級アミン類による処理方法とし
ては、例えばメタクリル酸含有物にアミン化合物
を添加して、所定の温度に加熱したのち、好まし
くは混合物を撹拌しながら一定時間保持する方法
などが用いられる。 処理温度は50〜150℃、特に80〜130℃の範囲が
好ましく、処理時間は５分ないし５時間、特に15
分ないし３時間の範囲が好ましい。 第１級又は第２級アミン類の添加量はメタクリ
ル酸含有物１Kg当り0.0001〜2.0当量、特に0.01〜
1.0当量の範囲が好ましい。 本発明を実施するに際しては、メタクリル酸含
有物を、スルホン酸基含有化合物とホルムアルデ
ヒド含有化合物で処理する。前記の化合物による
処理は別個に行つてもよいが、同時に行う方が処
理操作上有利である。 更に第１級及び／又は第２級アミン類による処
理を併用する場合には、前者の処理とアミン類に
よる処理は任意の順序で行うことができる。通常
は一方の処理を行つたのち、蒸留等により残留化
合物を除去し、次いで他方の処理を行うことが好
ましい。しかし処理化合物の添加量が大きく相違
する場合は、まず添加量の少ない化合物で処理し
たのち、引き続き他方の化合物で処理しても、初
めの処理化合物の残留による損失は僅かであり無
視できる。また例えばメタクリル酸含有物にホル
ムアルデヒドを添加し、この混合物を強酸性陽イ
オン交換樹脂で処理すると、イオン交換樹脂と処
理液が簡単に分離できるため、そのまま第１級及
び／又は第２級アミン類により処理することがで
きる。 こうして得られた処理液を常法により蒸留等に
より精製する。なお前記の処理及び分離、精製に
際しては、メタクリル酸含有物にフエノチアジ
ン、ベンゾフエノチアジン等の重合禁止剤を添加
しておくことが好ましい。 本発明方法によれば、重合挙動の異常性及び着
色の無い高純度のメタクリル酸を、簡単な操作に
より得ることができる。 実施例 １ イソブチレンを出発原料として気相接触酸化に
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgに重合禁止剤としてフエノチアジンを0.5ｇ
添加し、それに98％硫酸を0.5ｇ（0.01当量）及
び37％ホルマリンを１ｇ（ホルムアルデヒド分
0.012当量）添加して60℃で10分間処理した。次
いで30mmHg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル
酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善されていた。 さらに下記の方法で誘導期間を測定した。試験
管（25mmφ×20cm）に水10mlと重合促進剤とし
て、２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパンジ
ハイドロクロライド0.1ｇを加えて溶解する。こ
れにメタクリル酸10mlを加え、温度65℃の恒温槽
に浸漬し、熱電対を用いた温度を測定し、65℃よ
り液温が上昇した時点すなわち重合熱の発生し始
めた時点の時間を測定し、それまでに要した時間
を誘導期間とする。本実施例のメタクリル酸の誘
導期間は３分であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA77）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ２ 比較例１のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA15であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ２ 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例１と同様に処理し、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ３ 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA80）の誘導期間は23分であつた。 比較例 ４ 比較例３のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA16であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ３ メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例１と同様に処理
し、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ５ 実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ６ 比較例５のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA14であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ４ イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例１と同様に処理
し、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ７ 実施例４で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA85）の誘導期間は25分であつた。 比較例 ８ 比較例７のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA16であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ５〜15 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例１
と同様の処理法で、ただし添加する濃硫酸の量、
処理温度及び処理時間を変えて実験を行つた。そ
の結果を第１表に示す。
ール、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド等
の気相接触酸化反応で得られるメタクリル酸の新
規な精製法に関する。 イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタ
クロレイン及びイソブチルアルデヒド等の気相接
触酸化反応で生成するメタクリル酸は、抽出、蒸
留等の通常の精製手段により高純度の製品となす
ことができるが、微量に存在する不純物類を完全
に除去することが困難であり、そのために、製品
の着色が完全に防止できないこと、さらに重合反
応に使用した場合に長い反応時間を要したり、開
始剤を多量に必要とすることなど不都合な現象を
ひき起こしている。 このような微量成分を除去することは、通常の
抽出、蒸留等の物理的手段による精製法では極め
て困難であり、工程が複雑化してコスト高を招
き、工業的に採用することはほとんど不可能であ
る。 本発明者らはこれらの現象に注目して検討を行
い、先に炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で
得られるメタクリル酸含有物をスルホン酸基を含
有する化合物で処理することによるメタクリル酸
の新規な精製法を完成した（特開昭55−129239号
公報参照）。その後、本発明者らは更にメタクリ
ル酸のより有効な精製法を開発するため鋭意検討
を重ねた結果、きわめて効果的でかつ経済的にも
優れた新規なメタクリル酸の精製法を見い出し
た。 本発明は、炭素数４の化合物の気相接触酸化反
応で得られるメタクリル酸含有物を、スルホン酸
基含有化合物とホルムアルデヒド含有物により処
理することを特徴とする、メタクリル酸の精製法
である。 前記の処理と第１級及び／又は第２級アミン類
による処理を併用することにより、一層効果的に
精製することができる。 本発明方法によれば、製品の着色及び異常な重
合挙動の問題を解決することができ、従来法のア
セトンシアンヒドリンより製造されたメタクリル
酸の品質をしのぐ、高純度の製品を容易にかつ高
収率で得ることができる。 本発明で用いられるメタクリル酸含有物とは、
イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド等の炭素数４の
化合物を気相接触酸化した時に得られるメタクリ
ル酸水溶液より、抽出及び蒸留その他の分離、精
製工程を経て、メタクリル酸の含有率が約50％以
上に濃縮されたものをいうが、これに制限される
ことはない。 スルホン酸基含有化合物とは、スルホン酸基を
分子内に有する無機又は有機化合物を意味し、具
体的には硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、更にはスルホン酸基を交換基とし
て有する強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ
る。 ホルムアルデヒド含有物としては、ホルムアル
デヒドのほか、ホルムアルデヒドを生成しうる化
合物例えばパラホルムアルデヒドなどを用いるこ
とができる。通常はホルマリンとして市販されて
いるホルムアルデヒド水溶液が用いられる。 スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド含
有物による処理方法としては、例えばメタクリル
酸含有物にホルムアルデヒド含有化合物及びスル
ホン酸基含有化合物を添加して所定の温度に加熱
し、好ましくは混合物を撹拌しながら一定時間保
持する方法、強酸性陽イオン交換樹脂等の微粒子
の固体を充填したカラムに所定の温度に加熱した
メタクリル酸含有物とホルムアルデヒド含有物と
の混合物を一定の流速で通過させる方法などが用
いられる。 処理温度は20〜130℃、特に50〜100℃の範囲が
好ましい。処理時間は１分ないし２時間、特に５
〜60分の範囲が好ましい。メタクリル酸含有物１
Kg当りのスルホン酸基含有化合物の添加量は
0.0001〜2.0当量の範囲が好ましく、ホルムアル
デヒドの添加量は0.001〜2.0当量の範囲が好まし
い。 強酸性陽イオン交換樹脂を用いて連続的にメタ
クリル酸含有物とホルムアルデヒド含有物の混合
物を処理する場合には適度の処理率をあげる空間
速度を採用する。例えば50〜100℃の処理温度で
あれば空間速度を0.2〜10／hr程度で行うこ
とにより処理は完壁に行われる。 第１級及び／又は第２級アミン類は、脂肪族、
芳香族アミンのいずれでもよく、１分子中に複数
個のアミン基を有するアミン類や、アンモニア、
ヒドラジン及びその誘導体、更にはヒドロキシル
アミン及びその無機酸塩などの化合物も含まれ
る。 第１級又は第２級アミン類としては、例えば下
記の化合物があげられる。プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、メチルエチルアミン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタアミン、アニリン、トルイジン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
プロピルアニリン、ジフエニルアミン、フエニレ
ンジアミン、Ｎ−メチルフエニレンジアミン、ベ
ンジルアミン、フエネチルアミン、アニシジンな
ど。 第１級又は第２級アミン類による処理方法とし
ては、例えばメタクリル酸含有物にアミン化合物
を添加して、所定の温度に加熱したのち、好まし
くは混合物を撹拌しながら一定時間保持する方法
などが用いられる。 処理温度は50〜150℃、特に80〜130℃の範囲が
好ましく、処理時間は５分ないし５時間、特に15
分ないし３時間の範囲が好ましい。 第１級又は第２級アミン類の添加量はメタクリ
ル酸含有物１Kg当り0.0001〜2.0当量、特に0.01〜
1.0当量の範囲が好ましい。 本発明を実施するに際しては、メタクリル酸含
有物を、スルホン酸基含有化合物とホルムアルデ
ヒド含有化合物で処理する。前記の化合物による
処理は別個に行つてもよいが、同時に行う方が処
理操作上有利である。 更に第１級及び／又は第２級アミン類による処
理を併用する場合には、前者の処理とアミン類に
よる処理は任意の順序で行うことができる。通常
は一方の処理を行つたのち、蒸留等により残留化
合物を除去し、次いで他方の処理を行うことが好
ましい。しかし処理化合物の添加量が大きく相違
する場合は、まず添加量の少ない化合物で処理し
たのち、引き続き他方の化合物で処理しても、初
めの処理化合物の残留による損失は僅かであり無
視できる。また例えばメタクリル酸含有物にホル
ムアルデヒドを添加し、この混合物を強酸性陽イ
オン交換樹脂で処理すると、イオン交換樹脂と処
理液が簡単に分離できるため、そのまま第１級及
び／又は第２級アミン類により処理することがで
きる。 こうして得られた処理液を常法により蒸留等に
より精製する。なお前記の処理及び分離、精製に
際しては、メタクリル酸含有物にフエノチアジ
ン、ベンゾフエノチアジン等の重合禁止剤を添加
しておくことが好ましい。 本発明方法によれば、重合挙動の異常性及び着
色の無い高純度のメタクリル酸を、簡単な操作に
より得ることができる。 実施例 １ イソブチレンを出発原料として気相接触酸化に
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgに重合禁止剤としてフエノチアジンを0.5ｇ
添加し、それに98％硫酸を0.5ｇ（0.01当量）及
び37％ホルマリンを１ｇ（ホルムアルデヒド分
0.012当量）添加して60℃で10分間処理した。次
いで30mmHg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル
酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善されていた。 さらに下記の方法で誘導期間を測定した。試験
管（25mmφ×20cm）に水10mlと重合促進剤とし
て、２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパンジ
ハイドロクロライド0.1ｇを加えて溶解する。こ
れにメタクリル酸10mlを加え、温度65℃の恒温槽
に浸漬し、熱電対を用いた温度を測定し、65℃よ
り液温が上昇した時点すなわち重合熱の発生し始
めた時点の時間を測定し、それまでに要した時間
を誘導期間とする。本実施例のメタクリル酸の誘
導期間は３分であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA77）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ２ 比較例１のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA15であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ２ 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例１と同様に処理し、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ３ 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA80）の誘導期間は23分であつた。 比較例 ４ 比較例３のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA16であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ３ メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例１と同様に処理
し、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ５ 実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ６ 比較例５のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA14であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ４ イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例１と同様に処理
し、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ７ 実施例４で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA85）の誘導期間は25分であつた。 比較例 ８ 比較例７のメタクリル酸を用いて、ホルマリン
を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で
処理した結果、得られたメタクリル酸の色数は
APHA16であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ５〜15 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例１
と同様の処理法で、ただし添加する濃硫酸の量、
処理温度及び処理時間を変えて実験を行つた。そ
の結果を第１表に示す。
【表】
実施例 16〜25
比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例１
と同様の処理法で、ただし添加するホルムアルデ
ヒド含有物の添加量、処理温度及び処理時間を変
えて実験を行つた。その結果を第２表に示す。 なお実施例25はホルムアルデヒド含有物として
パラホルムアルデヒドを用いた例である。
と同様の処理法で、ただし添加するホルムアルデ
ヒド含有物の添加量、処理温度及び処理時間を変
えて実験を行つた。その結果を第２表に示す。 なお実施例25はホルムアルデヒド含有物として
パラホルムアルデヒドを用いた例である。
【表】
実施例 26
実施例１で用いた処理前のメタクリル酸１Kg
（APHA77）にフエノチアジンを0.5ｇ添加し、そ
れにｐ−トルエンスルホン酸を1.72ｇ（0.01当
量）及び37％ホルマリンを１ｇ添加して60℃で10
分間処理し、次いで30mmHg減圧下で単蒸留を行
い、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
であり、誘導期間は３分であつた。 実施例 27 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸１Kg
（APHA80）にフエノチアジンを0.5ｇ添加し、そ
れに37％ホルマリンを１ｇ及びスルホン酸基を持
つ強酸性陽イオン交換樹脂（乾燥品）を総イオン
交換容量が0.01当量となる量で添加して60℃で10
分間撹拌する。グラスフイルターを用いて過
し、液を30mmHg減圧下で単蒸留を行い、メタ
クリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
であり、誘導期間は３分であつた。 実施例 28 ガラスカラムに乾燥した強酸性陽イオン交換樹
脂を一定量充填し、60℃の恒室槽に浸漬する。こ
れに実施例３で用いた処理前のメタクリル酸１Kg
（APHA75）にフエノチアジンを0.5ｇ及び37％ホ
ルマリンを１ｇ添加したものをガラスカラムに空
間速度２／hrで流通させる。流通液を30ml
Hg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
であり、誘導期間は３分であつた。 実施例 29〜35 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）を用い、実施例28と同様の処理法
で、ただし処理温度及び空間速度を変えて実験を
行つた。その結果を第３表に示す。 なお実施例35はホルムアルデヒド含有物として
パラホルムアルデヒドを用いた例である。
（APHA77）にフエノチアジンを0.5ｇ添加し、そ
れにｐ−トルエンスルホン酸を1.72ｇ（0.01当
量）及び37％ホルマリンを１ｇ添加して60℃で10
分間処理し、次いで30mmHg減圧下で単蒸留を行
い、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
であり、誘導期間は３分であつた。 実施例 27 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸１Kg
（APHA80）にフエノチアジンを0.5ｇ添加し、そ
れに37％ホルマリンを１ｇ及びスルホン酸基を持
つ強酸性陽イオン交換樹脂（乾燥品）を総イオン
交換容量が0.01当量となる量で添加して60℃で10
分間撹拌する。グラスフイルターを用いて過
し、液を30mmHg減圧下で単蒸留を行い、メタ
クリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
であり、誘導期間は３分であつた。 実施例 28 ガラスカラムに乾燥した強酸性陽イオン交換樹
脂を一定量充填し、60℃の恒室槽に浸漬する。こ
れに実施例３で用いた処理前のメタクリル酸１Kg
（APHA75）にフエノチアジンを0.5ｇ及び37％ホ
ルマリンを１ｇ添加したものをガラスカラムに空
間速度２／hrで流通させる。流通液を30ml
Hg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
であり、誘導期間は３分であつた。 実施例 29〜35 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）を用い、実施例28と同様の処理法
で、ただし処理温度及び空間速度を変えて実験を
行つた。その結果を第３表に示す。 なお実施例35はホルムアルデヒド含有物として
パラホルムアルデヒドを用いた例である。
【表】
実施例 36
イソブチレンを出発原料として気相接触酸化に
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ及び37％ホルマリ
ンを1.0ｇ（ホルムアルデヒドとして0.012当量）
添加混合した液を、20mlの強酸性陽イオン交換樹
脂（イオン交換容量；4.5ミリ当量／ｇ樹脂）を
充填したカラムに60℃の温度で２／hrの空間
速度で供給して処理する。得られた処理液全量に
テトラエチレンペンタミンを18.9ｇ（0.1当量）
添加して110℃で１時間撹拌下に処理し、次いで
30mmHgの減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸
を95.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 37 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例36と同様に処理し、メタクリル酸を94.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 38 メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を96.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ９ 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）について、テトラエチレンペンタミ
ンによる処理のみを実施例36と同様の操作で行
い、簡単な蒸留によりメタクリル酸を96.5％の回
収率で得た。 得られたメタクリル酸の純度は99.0％であり、
色数はAPHA6、誘導期間は11分であつた。 実施例 39 比較例９で得られたメタクリル酸（APHA6、
誘導期間11分）を実施例36と同様の操作によりホ
ルマリンと強酸性陽イオン交換樹脂により処理し
たのち、簡単な蒸留によりメタクリル酸を99.5％
の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の純度は99.0％であり、
色数はAPHA5以下、誘導期間は３分であつた。 実施例 40 イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を95.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 41〜44 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例36
と同様の処理法で、ただし強酸性陽イオン交換樹
脂による処理温度及び空間速度を変えて実験を行
つた。その結果を第４表に示す。
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ及び37％ホルマリ
ンを1.0ｇ（ホルムアルデヒドとして0.012当量）
添加混合した液を、20mlの強酸性陽イオン交換樹
脂（イオン交換容量；4.5ミリ当量／ｇ樹脂）を
充填したカラムに60℃の温度で２／hrの空間
速度で供給して処理する。得られた処理液全量に
テトラエチレンペンタミンを18.9ｇ（0.1当量）
添加して110℃で１時間撹拌下に処理し、次いで
30mmHgの減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸
を95.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 37 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例36と同様に処理し、メタクリル酸を94.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 38 メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を96.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ９ 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）について、テトラエチレンペンタミ
ンによる処理のみを実施例36と同様の操作で行
い、簡単な蒸留によりメタクリル酸を96.5％の回
収率で得た。 得られたメタクリル酸の純度は99.0％であり、
色数はAPHA6、誘導期間は11分であつた。 実施例 39 比較例９で得られたメタクリル酸（APHA6、
誘導期間11分）を実施例36と同様の操作によりホ
ルマリンと強酸性陽イオン交換樹脂により処理し
たのち、簡単な蒸留によりメタクリル酸を99.5％
の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の純度は99.0％であり、
色数はAPHA5以下、誘導期間は３分であつた。 実施例 40 イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を95.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 41〜44 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例36
と同様の処理法で、ただし強酸性陽イオン交換樹
脂による処理温度及び空間速度を変えて実験を行
つた。その結果を第４表に示す。
【表】
実施例 45〜54
比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例36
と同様の処理法で、ただし第１級又は第２級アミ
ン類の種類及び添加量、処理温度、処理時間を変
えて実験を行つた。その結果を第５表に示す。 なお実施例47はホルムアルデヒド含有物として
パラホルムアルデヒドを用いた例である。
と同様の処理法で、ただし第１級又は第２級アミ
ン類の種類及び添加量、処理温度、処理時間を変
えて実験を行つた。その結果を第５表に示す。 なお実施例47はホルムアルデヒド含有物として
パラホルムアルデヒドを用いた例である。
【表】
実施例 55
比較例５のメタクリル酸（APHA75、誘導期
間22分）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ、37％ホ
ルマリンを1.0ｇ（ホルムアルデヒドとして0.012
当量）及び濃硫酸を5.0ｇ（H2SO4として0.1当
量）添加混合したのち、60℃で30分撹拌した。次
いで20mmHg減圧下で単蒸留を行い、98.5％の回
収率で得られたメタクリル酸にテトラエチレンペ
ンタミンを18.9ｇ（0.1当量）添加し、110℃で１
時間撹拌したのち、30mmHg減圧下で単蒸留を行
い、メタクリル酸を96.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 56〜64 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例55
と同様の処理法で、ただしスルホン酸基含有化合
物の種類、添加量、ホルムアルデヒドの添加量、
処理温度、処理時間、更には第１級又は第２級ア
ミン類の種類、添加量、処理温度及び処理時間を
変えて実験を行つた。その結果を第６表に示す。
間22分）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ、37％ホ
ルマリンを1.0ｇ（ホルムアルデヒドとして0.012
当量）及び濃硫酸を5.0ｇ（H2SO4として0.1当
量）添加混合したのち、60℃で30分撹拌した。次
いで20mmHg減圧下で単蒸留を行い、98.5％の回
収率で得られたメタクリル酸にテトラエチレンペ
ンタミンを18.9ｇ（0.1当量）添加し、110℃で１
時間撹拌したのち、30mmHg減圧下で単蒸留を行
い、メタクリル酸を96.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 56〜64 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例55
と同様の処理法で、ただしスルホン酸基含有化合
物の種類、添加量、ホルムアルデヒドの添加量、
処理温度、処理時間、更には第１級又は第２級ア
ミン類の種類、添加量、処理温度及び処理時間を
変えて実験を行つた。その結果を第６表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得ら
れるメタクリル酸含有物を、スルホン酸基含有化
合物とホルムアルデヒド含有物により処理するこ
とを特徴とする、メタクリル酸の精製法。 ２ 炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得ら
れるメタクリル酸含有物を、スルホン酸基含有化
合物とホルムアルデヒド含有物ならびに第１級及
び／又は第２級アミン類により処理することを特
徴とする、メタクリル酸の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882482A JPS5948437A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | メタクリル酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882482A JPS5948437A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | メタクリル酸の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5948437A JPS5948437A (ja) | 1984-03-19 |
| JPH033645B2 true JPH033645B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=15680178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15882482A Granted JPS5948437A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | メタクリル酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948437A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101821382B1 (ko) | 2008-12-18 | 2018-01-23 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 메틸 메타크릴레이트의 정제 방법 |
| WO2013163806A1 (en) * | 2012-05-03 | 2013-11-07 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of highly pure, non-yellowing methacrylic acid |
-
1982
- 1982-09-14 JP JP15882482A patent/JPS5948437A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5948437A (ja) | 1984-03-19 |
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