JPS62238231A - カルボン酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アンモニウム水溶液からアンモニ
ア金回収すると共に、カルボン酸を製造する方法に関す
るものである。カルボン酸のうち特にアクリル酸および
メタクリルｎ１ｈ、アクリル酸メチルおよびメタクリル
酸メチルの合成原料のみでなく、種々の高級エステルの
原料としても有用である。ｔｔ１ジカルボン酸のうちコ
ノ・り酸およびアジピン醸もポリマーの原料として有用
である。

（従来の技術） 従来、カルボン醒アンモニウノ・水溶液よりカルボン酸
を回収する方法として、にぼ理論城の強酸を加えてカル
ボン酸を単離する方法があるが、この方法は、多液の廃
酸や強酸のアンモニウム塩が発生し、その処理に伴う費
用が大きく経済的に問題があった。

また、カルボン酸アンモニウム塩を熱分解し、アンモニ
アを遊離させてカルボン酸を＃ＪｉＬ離させる方法もあ
るが、この方法は、一般に高温で行なわれる九め、副反
応が生じ、アマイド、ニトリル類等の副生物が生１ｙＥ
Ｌやすい。その上、二重結合を有するカルボン酸アンモ
ニウム塩においては、重合反応が生じてしまうといつ几
欠点があった。

この対策として、英国特許第９６７５５２号公報におい
て、不治）ロカルボン酸アンモニウム塩に少社の水金６
シ加したもの金、炭化水素等の有機溶媒中で８０［以上
のｌ７ｉ１度で全還流させながら加熱することにより、
アンモニア全遊離除去し、不飽和カルボン酸を得る方法
がある。しかしながら、カルボッ酸アンモニウム水溶液
にこの方法ｆ：適用さ４ｉ：た場合、水溶液を一旦乾固
−するか、まか、は濃縮しなければならない上、有機溶
媒全全還ｌＩｔさぜながら使用する友め、エネルギー７
ストが大きくなる。

さらに特公昭６１−２０５５において、アクリル酸また
はメタクリル酸のアンモニウム塩水溶液に、水と６０〜
＋ｏｏＣの＠度で共沸する不活性有機溶媒ｋ（Ｆｉ加（
−て共沸蒸留を行ない、水および１７　Ｉｆしたアンモ
ニアを留出除去してアクリルｎｔｔ＝７ｔ！−、ｔメタ
クリル震ヲ得る方法が報告されている。

しかしながら、この方法においても多量の不活性有機溶
媒を水と共沸蒸留させなければならないため、エネルギ
ーコストが大きくなる （発明か解決【７ようとする問題点） 英国′特許第９６７３５２号および特公昭／１１−２０
５５−号のいずれの方法においても強酸を使用しないた
め、Ｉｇｒ＆や強酸のアンモ−ニウム塩の発生がないと
いう点では注１」に＜Ｗ＃るが、カルボン酸アンモニウ
ム水溶液に対して大過剰の有機溶媒の蒸発操作が必観で
あり、エネルギーコストが大きく工業的に満足すべき方
法ではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らＦｉ、５　このような間１１１点の解決金目
標にして、カルボン酸アンモニウム水溶液から有利にカ
ルボン酸を製造する方法について鋭意研究を行なつ友結
果、陰イオン交換樹脂と有機溶媒を使用して、カルボン
酸アンモニウム水溶液からカルボン鍍金回収する方法が
極めて有効であること全見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、カルボン酸アンモニウム水溶液か
らカルボン酸とアンモニアを分離する方法において、陰
イオン交換樹脂にカルボン酸イオンを吸着させ７ｔＪ＆
、有機Ｗ１媒を用いて吸着したカルボッ酸・イオンをカ
ルボン酸として脱離回収することを特徴とするカルボン
酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の製造法である
。

■本光明に用いられるカルボン酸アンモニウムとしては
、水に可溶性のものであれば、すべて対東となり得る。

陰イオン交換樹脂への吸着および１合イオン交藻（１１
脂からの脱ｌＩＩ＃を考慮した場合、カルボン酸アンモ
ニウムを構成するカルボン酸の水溶液中ｆ　２　ｂｃ）
に釦ける酸解離定数（Ｋａ　ｌが１０″ｔから＋　０−
’　Ｉ　ｐＫａ表示で２から７）の範囲にあるものが適
１〜ている。、例えば、サリチル酸アンモニウム、安息
香酸アンモニウム、酢醒アンモニウム、フロピオン酸ア
ンモニウム、ノルマルおよびイソ酪醒アンモニウム、ノ
ルマルおよヒイン吉草酸アンモニウム、アクリル酸アン
モニウム。

メタクリル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マ
ロン償アンモニウム、アシヒン酸アンモニウムなどがヰ
１］用できる。カルボン酸アンモニウム水溶液の濃度は
高濃塵である程、陰イオン交ＦＡ樹１指にカルボン酸イ
オン金子１辻に吸着させることができるので有利である
が、１ｔム常１１，１〜７０重量％の濃度である。、ま
え、アクリル酸アンモニウムやメタクリル酸アンモニウ
ムの↓うな二３［結合全盲するカルボン酸アンモニウム
の水溶液全域り扱う場合は１重合しやＩ゛いため、ハイ
ドロキノンやメトキシハイドロキノンなどの一般的重合
防止剤全添加することが望ましい、、取合防ＩＥ削の添
加駄は、操作温度および操作時間などによって決定され
るが、通常０．０１〜０．５重量囁の添加でよい。

■使用する陰イオン交換（り４脂としては、カルボン酸
イオン全吸着できるものであるならばいずれの樹脂でも
よいが、樹脂からの有機溶媒によるカルボン酸の脱離を
考慮した場合、弱塩基性の陰イ＋ オン交換樹脂が望ま１−い、好ましくはＮＨ，のｐＫａ
　ｆｌｆｆ？、２５　ｔ　２５　Ｃｌより大きなｐＫａ
！［の官能基をもつ樹脂がよく、三級のアミン基全盲し
た陰イオン交換樹脂が特に適している。

■樹脂に吸着したカルボン酸イオン全カルボン酸として
脱離するために使用する有機溶媒としては、カルボン酸
と反応しない・■機溶媒であればいずれでもよいが、水
ケ含んだ樹脂内への拡散を考慮］〜定１−ｆ（、親水性
の有機溶媒が望１（，７い。具体的な例としてｌ−ｉ、
メチルアルフール、エチルアルゴー八−，ノルマルおよ
びイノプロパツール、グリフールｉＪ’ｌ　ヤマ・のア
ルフール類、アセトン、メヂルエヂルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン等の環状
エーテル類、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニ
トリル類、酢醐メチル、醍醐エチル等のエステル類があ
げられるが、現水性であり、かつ樹脂に対してψ相性を
示すジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド、ピロリドン類は特に適している
。

■操作温度は、陰イオン交換側ＩＩＩに対するカルボン
酸イオンの吸着率、吸着したカルボン酸イオンのカルボ
ン酸としての脱離率、ｔｙ４脂の耐熱温度。

水溶液の凝固温ｉ等金考慮ずれば、Ｏｃから１２０Ｃの
範囲が適用できる。しか１ｙｆｘがら、樹脂内への溶液
の拡散速度、樹脂の身命を考慮丁れげ、１５Ｃから９０
Ｃの範囲が好ましい、さらに好まくけ、カルボン酸イオ
ンの吸着１．１７にＩ（、ｆ　＋　’５　ＩＴから７０
Ｃの温Ｉ範囲が、亡し、て、カルボッ酸の有機溶媒によ
る脱離時にはｓａｐから９０［の温度範囲が好ましい。

また、操作Ｉｆ力に関しては。

減圧、常圧、１重川のいｔ’れのに件でも実り負するこ
とがｉｉｊ能−Ｃ１ちる。、便用−Ｕる有＋８．溶媒の
蒸気圧が低い壜＠は、那；膚を防ぐために加圧系で実砲
）゛るのがｔｌましい。使用−する装置Ｒとしでｄ、流
動床式装置、固定床式装置および連続イオン交換式装置
のいずれ分用いてもよいが、実用的な而から考ＩＪすれ
ば溶液と樹脂の接触効率の良い固定床式装置および連続
イオン交換武装Ｒが適している。

このように、陰イオン交換樹脂にカルボン酸アンモ；−
ラム水溶液を接液Ｉ−１貫ず、（射脂相にカルボン酸イ
オンを吸着させることにより、アンモニアとカルボン酸
の分離が可能となる。次に、カルボン酸イオンを吸着し
た陰イオン交換（σ１脂金−ｊＪ。

水洗１〜た漫、有機溶媒（以降、脱離溶媒と記述する）
で洗浄すると、吸着していたカルボン酸イオンがカルボ
ン酸として樹脂より脱離し、カルボン酸を含んだ脱離溶
媒溶液が得られる。この溶液から蒸留、晶析などの方法
により、目的とするカルボン酸を回収することができる
。一方、陰イオン交換樹脂に吸着しないアンモニウムイ
オンは、アンモニア水溶液として回収されるが、さらに
、この水溶液全蒸留することにより、濃縮したアンモニ
ア水として回収することも可能である。

（作用および効果） カルボン職アンモニウム水溶液からアンモニア金回収す
ると共に、カルボン酸を製造する方法において、カルボ
ン醒アンモニウム水溶液を単に加熱するだけでは、アン
モニアとカルボン酸への分解率が低い。

しかしながら、驚くべきことに、本発明にあるように、
ｌ具イオン交換樹脂と樹脂に吸着し次カルボン酸イオン
に対【７て脱離能力をもつ有機ｆ８媒を用いることによ
り、低い温ＩＷでカルボンｔＷアンモニウムの分解反応
をほぼ定破的に行なうことができて、しかも、アンモニ
アおよびカルボン酸の回収率を大幅に向上させることが
可能になった。また、本発明は、従来法と比較すれば、
目的とするカルボン酸より沸点の高い脱離溶媒を選択す
れば。

水および有機溶媒の蒸発量を著（−＜減少させることが
できるので、エネルギーフストが低く経済的に有利な方
法となった。さらには、脱離溶媒として特定のアルフー
ル全逍択丁れば、目的とするカルボン酸のアルコール溶
液が得られ、これより直接エステル化が可能となるので
、経済的に有利な方法となった。

（実施例） 以下、実施例によりさらに具体的［説明する。

実施例１ ジメチルアミンＪ＆（ＣＭ、　１．Ｎ−ｉ官能基として
もつ５級アミン系の樹脂（三菱化成製ＤＩＡＴ（ＩＮ　
ＷＡ−３０）ｆ：ジャケット付ガラスカラム（８φＸ　
１　＋ｒ＋）に光Ｊ！ＩＬ、予め用意してあった３、１
重１１壬のハイドロキノンを含む８．９重を彼芥のアク
リル酸”アンモニウム水溶液を、２５ｃ、常圧でカラム
上部がら通液（〜た。流出液全豹ｓｙｔ′つサンプリン
グし、ガスクロマトグラフィーで各サンプル中のアンモ
ニアとアクリル酸全分析したところ、サンプリングＬｂ
　＋ｉが約４０ｙのところで、アンモニア臭のする水溶
液が流出し始め、情らに約２０２をサンプリングしたな
らば、アクリル酸イオンが流出してきた。得らｔｌ、た
アンモニア水の最高濃Ｉ更は、約Ｌ７ｉ１１１％であり
、得られたアンモニアの総量は。

硫實による中和通宝を行なつ几結果、３６　ｍｍｏｔで
あつ友、、次に、カラ入内に水を流し、アクリル醸アン
モニウム水溶液を水で＠換し九鏝、カラムジャケット部
に７０Ｃの温水を通液し、カラム内の圧力を５　ｋｇ力
Ｖに保ちながら、エタノールを脱離溶媒として流し念。

流出液を約５ｙずつサンプリングし、ガスクロマトグラ
フィーで各サンプル中のエタノールとアクリル酸全分析
し九ところ。

サンプリング総量が約４０１のところで、エタノールと
アクリル酸が流れ出してきた。さらに約２０１をサンプ
リングしたところで、７．２重量％のアクリル酸のエタ
ノール溶液が得られ友。アクリル酸が流出してこなくな
る寸でν′ングリングを行ない、得られた各サンプルの
アクリル酸全加算し総量を求め友ところ、５６．２　ｍ
ｍｏ／−が得られた。

実施例２ −　ＣＨｔＮ　ＨＣＨ，−基を官能基としてもつ２級“
Ｔミン系の樹脂（三菱化成製ＤＩＡＴＯＮ　ＷＡ−２０
）を実施例１と同じ装置に充填し、１５．４重量子の酢
酸アンモニウム水溶液をカラム」二部から、５０ｃ、常
圧の条件下で４液した。脱離溶媒として１．４−ジオキ
サンを用いた以外は、実施列１と同様の操作全行なつ几
。酢酸イオンの吸着時および酢酸の脱離時における各流
出液サンプル中の′γンモニア、酢酸および１，４−ジ
オキサンを分析した結果、アンモニア水として回収でき
几アンモニアのｉｔけ３９．１　＋ｎｍｏｔであり、得
られたアンモニア水の最高濃度は５．４重量％であつ几
。また、１．４−ジオキサンによって樹脂から脱離でき
た酢酸の総量は５９．２　ｍｍｏｔであり、流出流サン
プル中の最高濃度は８．４重量％で６つ７ｔ。

実施例６〜１０ 実施例１と同様の操作を行なって、各種カルボン酸アン
モニウム水溶液からカルボン酸を回収する実験を行なっ
た結果を表１に示す。

比較例１ ヘリパックｊ５２を充填した充填塔（１８φ×１５０ｉ
ｍｌおよび還流調節器を備えた５００−フラスコに、メ
タクリル酸アンモニウムの５０重量囁水溶ｇ２００ｔと
ハイドロキノン０．２１を入れ、還流比をタイマー設定
にて５とし、塔頂圧力を３７５１１Ｈｇとして蒸留を行
なった。塔底液温度ｔ＝８８？、ｔで上昇させたところ
、塔頂よりアンモニア水溶液の留出が始まり、蒸留開始
５時間後。

塔底温度が１１０Ｃまで上昇したところで蒸留をうち切
った。その間に塔頂より得られたアンモニア水け１０８
２で、その濃度は５．５重量僑であり、仕込メタクリル
酸アンモニウムｆｔｔ　０１１１９６トした時のアンモ
ニア分解率は２４優であった。なお、メタクリル了ミド
への変質が約２チあり、重合物への変質が約１．５％あ
った。

ｌｔｌ鮫例２ イソ酪酸アンモニウムの７５重量係水溶液２００１を、
比較例１と同一の装置および運転条件にて蒸留を行なっ
た。塔底液温度を１１２Ｃまで上昇させたところ、塔頂
よりアンモニア水溶液の留出が始まり、蒸留開始５時間
匝、塔底温度が１６５Ｃまで上昇し友ところで蒸留全う
ち切った。その間に塔頂より得られたアンモニア水は５
０２で、そのＴＩＩｋ度は１６ＷＩｉＬ％であり、仕込
イソ酪酸アンモニアを１００優とした場合のアンモニア
分解率は５２％であった。しかし、イン酪酸アミドへの
変質が２０係程度見られた。

実施例１１ ジメチルアミン基（ＣＨＩ　）１　Ｎ−ｋ官能基として
もつ３級アミン系の樹脂（オルガノ　Ｉ　１ｔＡ−９４
１をジャケット付ガラスカラム（２０φ、１ｒｎ）に充
填し几鏝、ジャケット部に８４Ｃの温水全光し。

カラム内部の温［ｔ−８０ｉ；に保つ７？：。次に、０
．１重Ｉｉｔ憾のメトキノハイドロキノン全含むメタク
リル酸アンモニウムの１０．３重量幅の水溶液を、８０
Ｃに調整した予熱器１ｒ：通してカラムに過液し。

／Ｉｔ　出ｉを約２０２ずつサンプリングした。各サン
プリング中のアンモニアおよびメタクリル酸をガスクロ
マトグラフィーにより分析しｔどころ、すングリングｖ
ｊ３ｉ！ｔが約２５０２のところでアンモニアが検出さ
れ始め、さらに約１２０２サンプリングしたところでメ
タクリル酸イオンが検出され始めた。流出液サンプル中
のメタクリル酸イオンのｌｌｌｌ度が８．６重Ｑ４にな
ったところでサンプリング全土め、それまでに得られた
アンモニアの総＠金、硫酸中４重滴定を行なって求め定
結果、　２５０ｍｍｏｔであった。また、得られたアン
モニア水の最高楕覚は１．７軍ｔ４であった。次に、カ
ラム上部より８０Ｃの温水金泥し、カラム内のメタクリ
ル酸アンモニウム水溶液を回収し几ところ、１０重斌釜
のメタクリル酸アンモニウム水溶液が得られた（メタク
リル酸アンモニウムとしての回収率は９重係以上）。次
に、カラム内の圧力を５　ｋｇ／（ｍ”に保ちながら、
８０ｃに調整し几予熱器を通して、カラム下部よりメタ
ノールを脱離溶媒として流した。カラム上部より流出液
を約１５２ずつサンプリングし、ガスクロマトグラフィ
ーで各サンプル中のメタノールとメタクリル酸を分析し
九ところ、サンプリングｉｔが約２２０１のところでメ
タノールとメタクリル酸が検出され始め、さらに約１０
０１サンプリングしたところでｅ、ｏ１１１チのメタク
リル酸のメタノール溶液が得られた。

メタクリル酸が流出してこなくなるまでサンプリングを
行ない、得られた各サンプル中のメタクリル酸を加算し
て９量を求めたところ、　　２４９　ｍｍｏｔとなった
。さらに、このメタクリル酸のメタノール溶液にａ硫酸
５−を添加し、６０ｃで２時間還流しながら反応させた
ところ、２２０ｍｍｏｔのメタクリル酸メチルが得られ
友。

実施例１２ ジメ°チルアミノ基（ＣＨ，＞、　Ｎ−ｉ官能基トシて
もつ５級アミン系の樹脂（オルガノエｒｔＡ−９４）を
実施例１１と同じ充填カラムに詰めｆＣ，後、ジャケッ
ト部に５３Ｃの温水を流して、カラム内部の温度を５０
Ｃに保った。０．１重量釜のハイドロキノンを含むメタ
クリル酸−アンモニウムの２重重盪釜の水溶銭金、予め
５０　［［調整した予熱益金＞ｔｒｉしてカラム下部よ
り通液し、カラム上部からの流出液を約２０１ずつサン
プリングした。実施例１１と同じ方法で各サンプル中の
アンモニアとメタクリル酸を分析したところ、得られた
アンモニアの総量は２９４　ｍｒｎｏｔであり、その最
高濃度は３．３重ｌチであった。次に、カラム上部より
５０Ｃの温水ｔ［し、カラム内のメタクリル酸アンモニ
ウム水溶液全弁し出し友ところ、１９重ｉ％のメタクリ
ル酸アンモニウム水溶液が回収でキタ（メタクリル酸ア
ンモニウムとしての回収率は９重壬以上）、、その鏝、
ジャケット部に９０Ｃの温水を流して、カラム内部の温
度を８６Ｃに保った。次に、予め９０Ｃに予熱してあっ
たジメチルスルホキシドを脱離溶媒として、カラム上部
から流した。実施例１１と同様の操作および分析を行な
つ几結果、得られたメタクリル酸の総量は５０１　ｍｒ
ｒ＋ｏｔであり、メタクリル酸の最高！ＩＩｆ：は２０
重ｇ％であった。ここで得られｔメタクリル酸のジメチ
ルスルホキシド溶液に、５−の濃硫酸とメタノール９０
０　ｒｎｍｏｔｆ：　ｍ加し、７０Ｃで４時間還流を行
なったところ、　　２　＋　Ｏｍｍｏｔのメタクリル酸
メチルが生成し友。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸アンモニウム水溶液からカルボン酸とアンモ
   ニアを分離する方法において、陰イオン交換樹脂にカル
   ボン酸イオンを吸着させた後、有機溶媒を用いて吸着し
   たカルボン酸イオンをカルボン酸として脱離回収するこ
   とを特徴とするカルボン酸アンモニウム水溶液からのカ
   ルボン酸の製造法。