JPS606635A - 1,2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステルの精製法 - Google Patents

1,2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステルの精製法

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JPS606635A
JPS606635A JP58112646A JP11264683A JPS606635A JP S606635 A JPS606635 A JP S606635A JP 58112646 A JP58112646 A JP 58112646A JP 11264683 A JP11264683 A JP 11264683A JP S606635 A JPS606635 A JP S606635A
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    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、1,2−不飽和カルボン酸および/またはそ
のエステルの精製法に関するものである。
本発明の方法を用いれば、1,2−不飽和カルボン酸お
よび/またはそのエステルに不純物として含有されるア
ルデヒド類を効率よく一簡単な操作で除去することがで
きる。
発明の背景 アクリル酸、メタクリル酸等の1.2−不飽和カルボン
酸および/またはこれらのエステルは、高分子化合物の
合成用原料として広い用途を有している。
この様なl、?−不飽和カルボン酸は近年、アルケン類
および/またはアルテナール類等の気相接触酸化反応に
よって工業的に製造されている。しかしこの方法によっ
て得られる1、2−不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸やメタクリル酸中には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、アクロレイン、メタクロレイン、フルフラール、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン
類或いはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸等多種多様な
不純物が含有される。
これらの不純物は、一般的な蒸留や抽出等の精製操作を
繰り返すことにより相当量は分離・除去される。
しかしながら上記蒸留や抽出等の精製操作の過程におい
ても、例えばアクロレインはアク゛リル酸の精製工程中
に熱変化を受けてアクロレインダイマーを形成する等の
新たなアルデヒド類の生成が起す、又例えばフルフラー
ル、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類はアクリル酸と
沸点が近く、蒸留操作では分離が困難であるなど1,2
−不飽和カルボン酸中に不純物としてアルデヒド類が残
存してくる。
一方、1,2−不飽和カルボン酸エステルを工業的に製
造する場合、上述の製法により得られた安価な1.2−
不飽和カルボン酸を単蒸留した程度のものを原料として
、エステル化反応を行い1.2−不飽和カルボン酸エス
テルを得ることが多い。従って、この1.2−不飽和カ
ルボン酸エステル中にも上述の不純物としてのアルデヒ
ド類の混入がさけられないものとなっている。
上述の様な不純物としてアルデヒド類を含有する1、2
−不飽和カルボン酸および/またはそのエステルは、高
分子化合物の合成用原料として使用する場合、これら不
純物により重合反応時の重合抑制作用或いは重合禁止作
用を引き起こし、又得られたポリマーが着色する等問題
が多い。
先行技術 1.2−4飽和カルボン酸および/またはそのエステル
中に不純物として含有されるアルデヒド類を除去する方
法として、蒸留法、活性炭やアミン類化合物を吸着させ
たモレキュラーシープによる吸着(特開昭56−189
34号公報参照)、亜硫酸水素す) IJウムの付加反
応により亜硫酸付加物を生成させる方法、アミン化合物
(特公昭48−31087号公報参照)やグリシン等の
アミノ酸(%公昭50−14号公報参照)を添加する方
法等が知られている〇 しかしながら蒸留法では゛例えばアクリル酸の精製過程
において前述した様に、アクロレインは蒸留工程中に容
易に二量化してアクロレインダイマーを、又水と反応し
てβ−ヒドロキシグプロオンアルデヒドを形成するなど
複雑な挙動を示し、一方フルフラール、ベンズアルデヒ
ドはアクリル酸に対して沸点差及び比揮発度が小さく、
これらのアルデヒド類を精度良く分離するには多くの蒸
留段数及び還流比を必要とする。重合性のアクリル酸を
高温下、この様な厳しい条件で精留操作を行うことは特
殊な重合防止対策等が必要となるなど工業的に不利であ
る〇 又、活性炭や上述したモレキュラーシーブ等による吸着
法は、吸着剤の再生操作に伴う煩雑さがあり、しかも微
量成分の除去に対しては充分ではないし、唾硫酸水素ナ
トリウムの付加反応により亜硫酸付加物を形成させる方
法は、例えば1,2−不飽和カルポン酸中では殆ど効果
がない。
更に、アミン類やアミノ酸を添加する方法も不純物アル
デヒド類の除去が充分でなく、シかも一般的にアミン類
は1.2−不飽和カルボン酸やそのエステルに対し重合
促進作用を有していることが知られてお秒、又アミン種
によって例えばヒドラジンの無水物等は不安定であり危
険性が伴うなどプロセス運転上更には安全上問題を有す
る。
発明の要旨 本発明は上記問題点を改善し、極めて簡単な処理・操作
により1,2−不飽和カルボン酸および/またはそのエ
ステルに含有されるアルデヒド類をほぼ完全に除去する
方法を提供するものであり、本発明の方法によれば高分
子化合物の合成用原料として不純物アルデヒド類による
問題の無い、極めて高純度の4,2−不飽和カルボン酸
またはそのエステルを効率よく、経済的にかつ高収率で
得ることができる。
即ち、本発明は、不純物としてアルデヒド類を含有する
1、2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステル
を精製する方法において、酸性触媒および分子中に1個
以上のメルカプト基を有する化合物の存在下反応処理す
ることを特徴とする1゜2−不飽和カルボン酸および/
またはそのエステルの精製法を提供するものである。
3、発明の詳細な説明 本発明の方法に用いられる不純物としてアルデヒド類を
含有する1、2−不飽和カルボン酸は、C3〜6、好ま
しくはC3〜4の1,2−不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸である。
上記1.2−不飽和カルボン酸は、それぞ゛れに対応す
るアルケンおよび/またはアルケナール等の気相接触酸
化により得られ(例えば特開昭55−102536、同
55−113730、同56−73014、同57−4
5130各号公報等参照)、かつ公知の精製法即ち、蒸
留、抽出等の方法によって副生成物の大部分が除去され
ているものが一未満、通常1%未満程度含有されている
又、不純物としてアルデヒド類を含有する1、2−不飽
和カルボン酸エステル、としては、原料として上記1.
2−不飽和カルボン酸を用い、公知の方法によりエステ
ル化反応させて得られたものが用いられる。該1.2−
不飽和カルボン酸エステルとし℃用いられるものの具体
的な例を挙げれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸メチルセルソルブ、メタクリル酸メチルセル
ソルブ、アクリル酸エチルセルソとプ、メタクリル酸エ
チルセルソルブ、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸N、N’−ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸N、N’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸メ
チルカルピトール、メタクリル酸メチルカルピトール等
である。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸の
エステルが特に好、適なものとして用いられる。
上記エステル中の不純物アルデヒド類を除去する場合、
本発明の方法の適用は上記1.2−不飽和カルボン酸を
エステル化反応させる前でもよいし、後でもよい。更に
はエステル化反応時に行うこともできる。
本発明の方法に用いられる分子中に1個以上のメルカプ
ト基を有する化合物は、上述の1,2−不飽和カルボン
酸またはそのエステルに可溶なものであればよい・具体
的な例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、n−プロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタ
ン、n−へキシルメルカプタン、2−エチル−n−へキ
シルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ド
デシルメルカプタン、n−セチルメルカプ夛ン等のアル
キルメルカグタン:シクロへキシルメルカプタン等のシ
クロアルキルメルカプタン:了りルメルカブタン、4−
メルカプトシクロペンテンなどノヨウなアルケニルおよ
びシクロアルケニルメルカプタン:メトキシメチルメル
カプタン、エトキシエチルメルカフタン、3−エトキシ
−n−プロピルメルカプタン、4−エトキシ−n−ブチ
ルメルカプタン、3−エトキシ−2−エチル−n−へキ
シルメルカプタン、2−メトキシシクロへキシルメルカ
プタン、フェノキシメチルメルカプタン、2−フェノキ
シエチルメルカプタン、3−フェノキシ−n−プロピル
メルカプタン、2−フエノキシシクーロへキシルメルカ
プタンなどのようなアルコキシおよび了り−ルオキシ置
換アルキルおよびシクロアルキルメルカプタン:ベンジ
ルメルカプタン、2−フェニルエチルメルカプタン、3
−フェニル−n−fロピルメルカフタン、2−フェニル
−n−ブチルメルカプタン、2−フェニル−n−へキシ
ルメルカプタンなどの様なアラルキル基を有するメルカ
プタン=フェニルメルカプタン、ナフチルメルカプタン
などのアリールメルカプタン:p−クロロフェニルメル
カプタン、p−710ムフエニルメルカブタン、p−フ
ルオルフェニルメルカプタン、p−ヨードフェニルメル
カプタン、2−クロルナフチルメルカプタン、2−フェ
ニルエチルメルカプタンなどの様なノ・ロゲン化アIJ
−ルメルカブタン:p−メトキシフェニルメルカプタン
、p−エトキシフェニルメルfljタフ、p−プロボキ
シフェニルメルカブタン、p−フェノキシフェニルメル
カプタンなどの様なアルコキシおよびアリールオキシ置
換アリールメルカプタン:0−メチルフェニルメルカプ
タン、p−メチルフェニルメルカプタン、p−エチルフ
ェニルメルカプタン、p−n−7’ロビルフエニルメル
カブタン、o −rl−7’ロビルフエニルメルカブタ
ン、o−n−7”チルフェニルメルカプタン、pn−ド
テシルフェニルメルカプタン、p−(2−エトキシ−n
−ヘキシル)フェニルメルカプタンなどの様なアルカリ
ール基を有するメルカプタン:ジチオエタン、1,2−
プロパンジチオール、l、3−プロパンジチオール、1
,4−ブタンジチオール、ジエチレングリコールジメル
カプタン、トリエチレングリコールジメルカプタンなど
の様なジメルカプタン=2−メルカプトエタノール、1
−メルカプト−2−プロパツール、l−チオグリセロー
ル、l−クロロ−3−メルカプト−2−プロパツールな
どの様なメルカプトアルコールおよU ハo )j :
y illll外カプトアルコール:チオ酢酸、チオ安
息香酸などの様なチオカルボン酸゛:チオグリコール酸
、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオグリ
コール酸エチル、チオグリコール酸i−エチルヘキシル
などの様なメルカプト置換カルボン酸及びそのエステル
誘導体、その他フルフリールメルカプタン、2−メルカ
プトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等がある。これらの1分子中に少くとも1個のメル
カプト基を有する化合物は1種でも、又2234以上の
混合物としても使用することができる。
これらのメルカプト基を有する化合物の添加量は粗製1
.2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステル中
に存在する不純物アルデヒド濃度及び所望とする除去程
度により変化するが、一般的には総不純物アルデヒド量
に対して等モル−10倍モル、好ましくは3〜5培モル
である。
未反応の上記メルカプト化合物及び該メルカプト化合物
との一反応により生成したアルデヒド反応物は必要なら
ば反応処理後、通常用いられるハイドロキノン又はハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下
、蒸留により容易に分離される。この為、本発明の方法
に用いられる上記メルカプト化合物は、目的とする製品
であるl。
2−不飽和カルボン酸またはそのエステルと沸点差がよ
り大きい、有利にはこれら目的製品より沸点が高いメル
カプト化合物を選択すべきである。
本発明で用いられる酸性触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、り
ん酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸等の有機酸、
パラトルエンスルホンa1.t、−y−vンージピニル
ベンゼン共重合体、架橋ポリスチレン、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等にスルホン酸基を導入したスルホ
ン化陽イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等
のルイス酸等、通常のプロトンを供与しうるものであれ
ばいずれも使用することができる。
又、酸性触媒として1.2−不飽和カルボン酸自身を用
いることもできるが、一般的Kl、2−不飽和カルポン
酸は弱酸であり、反応速度が遅くなり、工業生産時の経
済性の点で好ましいものではない。
この為酸性触媒として上記鉱酸、パラトルエンスルホン
酸、スルホン化陽イオン交換樹脂等の強酸を用いるのが
好ましい。
本発明の方法は、上述した不純物としてアルデヒド類を
含有する1、2−不飽和カルボン酸および/またはその
エステルを酸性触媒の存在下分子中に1個以上のメルカ
プト基を有する化合物と反応処理するが、該処理の方式
としては回分式あるいは連続式いずれの方式でも使用し
うるが、好適な反応方式としては触媒としてスルホン化
陽イオン交換樹脂等の固体触媒を用い、固定床にて流通
反応を行わせる方法が例示できる。
反応処理温度としては20〜120℃、好ましくは25
〜90℃である。反応圧力は特に制限はないが、液相を
保つ圧力であれば充分である。具体的には1〜50 a
tm、好ましくは1〜5 atmが有利に採用される。
また反応時間は使用する触媒種、反応温度或いは反応方
式等の反応条件によって異なるが通常0.1〜24時間
、好ましくは0.1〜3時間が採用される。
実験例 実施例1〜19 プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製ア
クリル酸水溶液から水を分離除去したアグリル酸(アク
リル酸: 99.7%、フルフラール: 250 pp
rrr、ベンズアルデヒド:190ppm)160tを
三角フラスコに採り、表1に示す反応温度に加温し、こ
れに表1に示す酸性触媒及びメルカプト基含有化合物を
所定喰加え、攪拌下表1に示す時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析した結果
、フルフラール及びベンズアルデヒドの濃度は表1の通
りであった。
(以下余白) 上記表中5K−104及び5K−102は三菱化成工業
■製スルホン化陽イオン交換樹脂、商品名[ダイヤイオ
ン5K−104J及び[ダイヤイオン5K−102Jを
それぞれ予めH型にイオン交換した後水分を除去したも
ので、それぞれ7.5fづつ使用した。又、HgSO4
は特級試薬(97チ品)を3.5f使用した。
*印:アルデヒドーフルフラール十ベンズアルデヒド **:Tr とは1 wtppm以下を意味スル。
実施例20〜22 インブチレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製
メタクリル酸水溶液から水を分離除去したメタクリル酸
(メタ賽クリル酸: 99.8チ、フルフラール: 2
98 ppm、ベンズアルデヒド:222ppm)1G
Ofを三角フラスコに採り、表2に示す反応温度に加温
し、これに酸性触媒として三菱化成工業■製スルホン化
陽イオン交換樹脂、商品名「ダイヤイオン5K−104
4を予めH型にイオン交換した後水分を除去したもの5
f及び表2に示すメルカプト化合物をフルフラールとベ
ンズアルデヒドの合計モルに対し5倍モルそれぞれ添加
し、攪拌下に1時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析した結果
を表2に示す。
表 2 実施例23〜43 内径的2.3cvr、長さ約50cm、内容積約200
−の管型ガラス管中に三菱化成工業■製スルホン化陽イ
オン交換樹脂、商品名「ダイヤイオンPK216」を約
2001/充填し、実施例i〜19に使用したと同じア
クリル酸中にn−ドデシルメルカプタンを表3に示す割
合で添加し、表3に示す反応温度及び滞留時間でアップ
フロー(up ftowlにて連続反応させた。
反応後反応管のトップから得られた反応生成物につ^そ
れぞれガスクロマトグラフ法により分析l−九結果を表
3に示す。
実施例37及び43の反応生成物をそれぞれltづつ四
つロフラスコに採り、重合禁止剤と1.てハイドロギノ
ンを11000pp、)−イドロキノン%、/メチルエ
ーテルsooppm添加し、46mmH5’、70℃で
単蒸留を行なった。塔頂より約900CC留出させ、こ
れをガスクロマトグラフ法によって分析したところ、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、未反応n−ドデシルメ
ルカプタン及びこれらの重質反応物は、痕跡であり、該
操作により極めて高純度のアクリル酸が容易に得られる
ことが明らかである。
(以下余白) 表3 実施例44 内径約Q、93crn、長さ約50crn、内容積約3
4m1の筒型ガラス管中にスルホン化陽イオン交換樹J
IW(rアンバーリスト15」、ローム&ハース社製)
を約30m/充填゛し、実施例20〜22に使用したメ
タクリル酸中にn−ドデシルメルカプタンをフルフラー
ルとベンズアルデヒド合計量に対し10倍モル添加し、
50℃、滞留時間30分にて連続流通反応を行った。
反応後の処理液をガスクロマトグラフ法で分析したとこ
ろ、フルフラール、ベンズアルデヒドいずれも痕跡であ
った。
実施例45 実施例1〜19に使用したと同じアクリル酸100fに
、n−ブタノ−#105f、ベンゼン100 f、パラ
トルエンスルホン酸(PTSA)32、n−ドデシルメ
ルカプタンをフルフラールとベンズアルデヒドの合計量
に対し10倍モル及びハイドロキノン0.21を添加し
、これを500m/三つロフラスコに仕込み、脱水しな
がら90℃で、約5時間エステル化を行った。
反応後未反応酸分及びパラトルエンスルホン酸を中和し
、水層を分離後ハイドロキノンを更に0.2f添加し、
次いで減圧下に蒸留してベンゼン及び未反応n−ブタノ
ールを留去してn−ブチルアクリレート82fを得た。
とのn−ブチルアクリレートをガスクロマトグラフ法に
よシ分析したところ、フルフラール及びベンズアルデヒ
ドはいずれも痕跡であった。
比較例1 n−ドデシルメルカプタンを添加しないことの他は実施
例45と同様にエステル化反応させてn−ブチルアクリ
レート859を得た、 このn−ブチルアクリレートを実施例45と同様に分析
したところ、フルフラール85 ppm、ベンズアルデ
ヒド52 ppmが含まれていた。
実施例16 ?ルフラール95 ppm、ベンズアルデヒド61pp
m 1 アクロレインダイマー21 ppmを含むブチ
ルアクリレート(純度99.61 wtチ)中にn−ド
デシルメルカプタンを前記アルデヒド合計量に対1.1
0倍モル添加し、実施例44に使用したと同じ反応管及
び触媒を用い、40℃、滞留時間30分で連続流通反応
させたところ、反応生成物中のフルフラール、ベンズア
ルデヒド及びアクロレインダイマーはいずれも痕跡にす
ぎなかった。
発明の効果 上述した実施例から明らかな通り、本発明の方法によれ
ば分子中に1個以上のメルカプト基を有する化合物は、
酸性触媒の存在下非常に活性に富む二重結合及びカルボ
ニル基を有しかつ大量に存在する1、2−不飽和カルボ
ン酸および/またはそのエステルとの反応(例えばミカ
エル付加反応など)をほとんど起こさず、温和な条件下
に、極めて選択的に不純物として存在するアルデヒド類
と反応する。そして、この反応処理物から容易に、効率
よく、極めて高純度の1,2−不飽和カルボン酸および
/またはそのエステルを得ることができる。
特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 不純物としてアルデヒド類を含有する1、2−
    不飽和カルボン酸および/またはそのエステルを精製す
    る方法において、酸性触媒および分子中に1個以上のメ
    ルカプト基を有する化合物の存在下反応処理することを
    特徴とする1、2−不飽和カルボン酸および/またはそ
    のエステルの精製法。
JP58112646A 1983-06-24 1983-06-24 1,2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステルの精製法 Granted JPS606635A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58112646A JPS606635A (ja) 1983-06-24 1983-06-24 1,2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステルの精製法
US06/623,772 US4625059A (en) 1983-06-24 1984-06-22 Process for purification of 1,2-unsaturated carboxylic acids and/or esters thereof

Applications Claiming Priority (1)

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JP58112646A JPS606635A (ja) 1983-06-24 1983-06-24 1,2−不飽和カルボン酸および/またはそのエステルの精製法

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JPH0429658B2 JPH0429658B2 (ja) 1992-05-19

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