JPS606635A - １，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの精製法 - Google Patents
１，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの精製法Info
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- JPS606635A JPS606635A JP58112646A JP11264683A JPS606635A JP S606635 A JPS606635 A JP S606635A JP 58112646 A JP58112646 A JP 58112646A JP 11264683 A JP11264683 A JP 11264683A JP S606635 A JPS606635 A JP S606635A
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- Japan
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- unsaturated carboxylic
- ester
- acid
- mercaptan
- carboxylic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、１，２−不飽和カルボン酸および／またはそ
のエステルの精製法に関するものである。
のエステルの精製法に関するものである。
本発明の方法を用いれば、１，２−不飽和カルボン酸お
よび／またはそのエステルに不純物として含有されるア
ルデヒド類を効率よく一簡単な操作で除去することがで
きる。
よび／またはそのエステルに不純物として含有されるア
ルデヒド類を効率よく一簡単な操作で除去することがで
きる。
発明の背景
アクリル酸、メタクリル酸等の１．２−不飽和カルボン
酸および／またはこれらのエステルは、高分子化合物の
合成用原料として広い用途を有している。
酸および／またはこれらのエステルは、高分子化合物の
合成用原料として広い用途を有している。
この様なｌ、？−不飽和カルボン酸は近年、アルケン類
および／またはアルテナール類等の気相接触酸化反応に
よって工業的に製造されている。しかしこの方法によっ
て得られる１、２−不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸やメタクリル酸中には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、アクロレイン、メタクロレイン、フルフラール、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン
類或いはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸等多種多様な
不純物が含有される。
および／またはアルテナール類等の気相接触酸化反応に
よって工業的に製造されている。しかしこの方法によっ
て得られる１、２−不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸やメタクリル酸中には、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、アクロレイン、メタクロレイン、フルフラール、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン
類或いはギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸等多種多様な
不純物が含有される。
これらの不純物は、一般的な蒸留や抽出等の精製操作を
繰り返すことにより相当量は分離・除去される。
繰り返すことにより相当量は分離・除去される。
しかしながら上記蒸留や抽出等の精製操作の過程におい
ても、例えばアクロレインはアク゛リル酸の精製工程中
に熱変化を受けてアクロレインダイマーを形成する等の
新たなアルデヒド類の生成が起す、又例えばフルフラー
ル、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類はアクリル酸と
沸点が近く、蒸留操作では分離が困難であるなど１，２
−不飽和カルボン酸中に不純物としてアルデヒド類が残
存してくる。
ても、例えばアクロレインはアク゛リル酸の精製工程中
に熱変化を受けてアクロレインダイマーを形成する等の
新たなアルデヒド類の生成が起す、又例えばフルフラー
ル、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類はアクリル酸と
沸点が近く、蒸留操作では分離が困難であるなど１，２
−不飽和カルボン酸中に不純物としてアルデヒド類が残
存してくる。
一方、１，２−不飽和カルボン酸エステルを工業的に製
造する場合、上述の製法により得られた安価な１．２−
不飽和カルボン酸を単蒸留した程度のものを原料として
、エステル化反応を行い１．２−不飽和カルボン酸エス
テルを得ることが多い。従って、この１．２−不飽和カ
ルボン酸エステル中にも上述の不純物としてのアルデヒ
ド類の混入がさけられないものとなっている。
造する場合、上述の製法により得られた安価な１．２−
不飽和カルボン酸を単蒸留した程度のものを原料として
、エステル化反応を行い１．２−不飽和カルボン酸エス
テルを得ることが多い。従って、この１．２−不飽和カ
ルボン酸エステル中にも上述の不純物としてのアルデヒ
ド類の混入がさけられないものとなっている。
上述の様な不純物としてアルデヒド類を含有する１、２
−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルは、高
分子化合物の合成用原料として使用する場合、これら不
純物により重合反応時の重合抑制作用或いは重合禁止作
用を引き起こし、又得られたポリマーが着色する等問題
が多い。
−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルは、高
分子化合物の合成用原料として使用する場合、これら不
純物により重合反応時の重合抑制作用或いは重合禁止作
用を引き起こし、又得られたポリマーが着色する等問題
が多い。
先行技術
１．２−４飽和カルボン酸および／またはそのエステル
中に不純物として含有されるアルデヒド類を除去する方
法として、蒸留法、活性炭やアミン類化合物を吸着させ
たモレキュラーシープによる吸着（特開昭５６−１８９
３４号公報参照）、亜硫酸水素す） ＩＪウムの付加反
応により亜硫酸付加物を生成させる方法、アミン化合物
（特公昭４８−３１０８７号公報参照）やグリシン等の
アミノ酸（％公昭５０−１４号公報参照）を添加する方
法等が知られている〇 しかしながら蒸留法では゛例えばアクリル酸の精製過程
において前述した様に、アクロレインは蒸留工程中に容
易に二量化してアクロレインダイマーを、又水と反応し
てβ−ヒドロキシグプロオンアルデヒドを形成するなど
複雑な挙動を示し、一方フルフラール、ベンズアルデヒ
ドはアクリル酸に対して沸点差及び比揮発度が小さく、
これらのアルデヒド類を精度良く分離するには多くの蒸
留段数及び還流比を必要とする。重合性のアクリル酸を
高温下、この様な厳しい条件で精留操作を行うことは特
殊な重合防止対策等が必要となるなど工業的に不利であ
る〇 又、活性炭や上述したモレキュラーシーブ等による吸着
法は、吸着剤の再生操作に伴う煩雑さがあり、しかも微
量成分の除去に対しては充分ではないし、唾硫酸水素ナ
トリウムの付加反応により亜硫酸付加物を形成させる方
法は、例えば１，２−不飽和カルポン酸中では殆ど効果
がない。
中に不純物として含有されるアルデヒド類を除去する方
法として、蒸留法、活性炭やアミン類化合物を吸着させ
たモレキュラーシープによる吸着（特開昭５６−１８９
３４号公報参照）、亜硫酸水素す） ＩＪウムの付加反
応により亜硫酸付加物を生成させる方法、アミン化合物
（特公昭４８−３１０８７号公報参照）やグリシン等の
アミノ酸（％公昭５０−１４号公報参照）を添加する方
法等が知られている〇 しかしながら蒸留法では゛例えばアクリル酸の精製過程
において前述した様に、アクロレインは蒸留工程中に容
易に二量化してアクロレインダイマーを、又水と反応し
てβ−ヒドロキシグプロオンアルデヒドを形成するなど
複雑な挙動を示し、一方フルフラール、ベンズアルデヒ
ドはアクリル酸に対して沸点差及び比揮発度が小さく、
これらのアルデヒド類を精度良く分離するには多くの蒸
留段数及び還流比を必要とする。重合性のアクリル酸を
高温下、この様な厳しい条件で精留操作を行うことは特
殊な重合防止対策等が必要となるなど工業的に不利であ
る〇 又、活性炭や上述したモレキュラーシーブ等による吸着
法は、吸着剤の再生操作に伴う煩雑さがあり、しかも微
量成分の除去に対しては充分ではないし、唾硫酸水素ナ
トリウムの付加反応により亜硫酸付加物を形成させる方
法は、例えば１，２−不飽和カルポン酸中では殆ど効果
がない。
更に、アミン類やアミノ酸を添加する方法も不純物アル
デヒド類の除去が充分でなく、シかも一般的にアミン類
は１．２−不飽和カルボン酸やそのエステルに対し重合
促進作用を有していることが知られてお秒、又アミン種
によって例えばヒドラジンの無水物等は不安定であり危
険性が伴うなどプロセス運転上更には安全上問題を有す
る。
デヒド類の除去が充分でなく、シかも一般的にアミン類
は１．２−不飽和カルボン酸やそのエステルに対し重合
促進作用を有していることが知られてお秒、又アミン種
によって例えばヒドラジンの無水物等は不安定であり危
険性が伴うなどプロセス運転上更には安全上問題を有す
る。
発明の要旨
本発明は上記問題点を改善し、極めて簡単な処理・操作
により１，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエ
ステルに含有されるアルデヒド類をほぼ完全に除去する
方法を提供するものであり、本発明の方法によれば高分
子化合物の合成用原料として不純物アルデヒド類による
問題の無い、極めて高純度の４，２−不飽和カルボン酸
またはそのエステルを効率よく、経済的にかつ高収率で
得ることができる。
により１，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエ
ステルに含有されるアルデヒド類をほぼ完全に除去する
方法を提供するものであり、本発明の方法によれば高分
子化合物の合成用原料として不純物アルデヒド類による
問題の無い、極めて高純度の４，２−不飽和カルボン酸
またはそのエステルを効率よく、経済的にかつ高収率で
得ることができる。
即ち、本発明は、不純物としてアルデヒド類を含有する
１、２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル
を精製する方法において、酸性触媒および分子中に１個
以上のメルカプト基を有する化合物の存在下反応処理す
ることを特徴とする１゜２−不飽和カルボン酸および／
またはそのエステルの精製法を提供するものである。
１、２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル
を精製する方法において、酸性触媒および分子中に１個
以上のメルカプト基を有する化合物の存在下反応処理す
ることを特徴とする１゜２−不飽和カルボン酸および／
またはそのエステルの精製法を提供するものである。
３、発明の詳細な説明
本発明の方法に用いられる不純物としてアルデヒド類を
含有する１、２−不飽和カルボン酸は、Ｃ３〜６、好ま
しくはＣ３〜４の１，２−不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸である。
含有する１、２−不飽和カルボン酸は、Ｃ３〜６、好ま
しくはＣ３〜４の１，２−不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸である。
上記１．２−不飽和カルボン酸は、それぞ゛れに対応す
るアルケンおよび／またはアルケナール等の気相接触酸
化により得られ（例えば特開昭５５−１０２５３６、同
５５−１１３７３０、同５６−７３０１４、同５７−４
５１３０各号公報等参照）、かつ公知の精製法即ち、蒸
留、抽出等の方法によって副生成物の大部分が除去され
ているものが一未満、通常１％未満程度含有されている
。
るアルケンおよび／またはアルケナール等の気相接触酸
化により得られ（例えば特開昭５５−１０２５３６、同
５５−１１３７３０、同５６−７３０１４、同５７−４
５１３０各号公報等参照）、かつ公知の精製法即ち、蒸
留、抽出等の方法によって副生成物の大部分が除去され
ているものが一未満、通常１％未満程度含有されている
。
又、不純物としてアルデヒド類を含有する１、２−不飽
和カルボン酸エステル、としては、原料として上記１．
２−不飽和カルボン酸を用い、公知の方法によりエステ
ル化反応させて得られたものが用いられる。該１．２−
不飽和カルボン酸エステルとし℃用いられるものの具体
的な例を挙げれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸メチルセルソルブ、メタクリル酸メチルセル
ソルブ、アクリル酸エチルセルソとプ、メタクリル酸エ
チルセルソルブ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸メ
チルカルピトール、メタクリル酸メチルカルピトール等
である。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸の
エステルが特に好、適なものとして用いられる。
和カルボン酸エステル、としては、原料として上記１．
２−不飽和カルボン酸を用い、公知の方法によりエステ
ル化反応させて得られたものが用いられる。該１．２−
不飽和カルボン酸エステルとし℃用いられるものの具体
的な例を挙げれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸メチルセルソルブ、メタクリル酸メチルセル
ソルブ、アクリル酸エチルセルソとプ、メタクリル酸エ
チルセルソルブ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、アクリル酸Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル、アクリル酸メ
チルカルピトール、メタクリル酸メチルカルピトール等
である。これらの中でもアクリル酸及びメタクリル酸の
エステルが特に好、適なものとして用いられる。
上記エステル中の不純物アルデヒド類を除去する場合、
本発明の方法の適用は上記１．２−不飽和カルボン酸を
エステル化反応させる前でもよいし、後でもよい。更に
はエステル化反応時に行うこともできる。
本発明の方法の適用は上記１．２−不飽和カルボン酸を
エステル化反応させる前でもよいし、後でもよい。更に
はエステル化反応時に行うこともできる。
本発明の方法に用いられる分子中に１個以上のメルカプ
ト基を有する化合物は、上述の１，２−不飽和カルボン
酸またはそのエステルに可溶なものであればよい・具体
的な例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−へキシルメルカプタン、２−エチル−ｎ−へキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−セチルメルカプ夛ン等のアル
キルメルカグタン：シクロへキシルメルカプタン等のシ
クロアルキルメルカプタン：了りルメルカブタン、４−
メルカプトシクロペンテンなどノヨウなアルケニルおよ
びシクロアルケニルメルカプタン：メトキシメチルメル
カプタン、エトキシエチルメルカフタン、３−エトキシ
−ｎ−プロピルメルカプタン、４−エトキシ−ｎ−ブチ
ルメルカプタン、３−エトキシ−２−エチル−ｎ−へキ
シルメルカプタン、２−メトキシシクロへキシルメルカ
プタン、フェノキシメチルメルカプタン、２−フェノキ
シエチルメルカプタン、３−フェノキシ−ｎ−プロピル
メルカプタン、２−フエノキシシクーロへキシルメルカ
プタンなどのようなアルコキシおよび了り−ルオキシ置
換アルキルおよびシクロアルキルメルカプタン：ベンジ
ルメルカプタン、２−フェニルエチルメルカプタン、３
−フェニル−ｎ−ｆロピルメルカフタン、２−フェニル
−ｎ−ブチルメルカプタン、２−フェニル−ｎ−へキシ
ルメルカプタンなどの様なアラルキル基を有するメルカ
プタン＝フェニルメルカプタン、ナフチルメルカプタン
などのアリールメルカプタン：ｐ−クロロフェニルメル
カプタン、ｐ−７１０ムフエニルメルカブタン、ｐ−フ
ルオルフェニルメルカプタン、ｐ−ヨードフェニルメル
カプタン、２−クロルナフチルメルカプタン、２−フェ
ニルエチルメルカプタンなどの様なノ・ロゲン化アＩＪ
−ルメルカブタン：ｐ−メトキシフェニルメルカプタン
、ｐ−エトキシフェニルメルｆｌｊタフ、ｐ−プロボキ
シフェニルメルカブタン、ｐ−フェノキシフェニルメル
カプタンなどの様なアルコキシおよびアリールオキシ置
換アリールメルカプタン：０−メチルフェニルメルカプ
タン、ｐ−メチルフェニルメルカプタン、ｐ−エチルフ
ェニルメルカプタン、ｐ−ｎ−７’ロビルフエニルメル
カブタン、ｏ −ｒｌ−７’ロビルフエニルメルカブタ
ン、ｏ−ｎ−７”チルフェニルメルカプタン、ｐｎ−ド
テシルフェニルメルカプタン、ｐ−（２−エトキシ−ｎ
−ヘキシル）フェニルメルカプタンなどの様なアルカリ
ール基を有するメルカプタン：ジチオエタン、１，２−
プロパンジチオール、ｌ、３−プロパンジチオール、１
，４−ブタンジチオール、ジエチレングリコールジメル
カプタン、トリエチレングリコールジメルカプタンなど
の様なジメルカプタン＝２−メルカプトエタノール、１
−メルカプト−２−プロパツール、ｌ−チオグリセロー
ル、ｌ−クロロ−３−メルカプト−２−プロパツールな
どの様なメルカプトアルコールおよＵ ハｏ ）ｊ ：
ｙ ｉｌｌｌｌ外カプトアルコール：チオ酢酸、チオ安
息香酸などの様なチオカルボン酸゛：チオグリコール酸
、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオグリ
コール酸エチル、チオグリコール酸ｉ−エチルヘキシル
などの様なメルカプト置換カルボン酸及びそのエステル
誘導体、その他フルフリールメルカプタン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等がある。これらの１分子中に少くとも１個のメル
カプト基を有する化合物は１種でも、又２２３４以上の
混合物としても使用することができる。
ト基を有する化合物は、上述の１，２−不飽和カルボン
酸またはそのエステルに可溶なものであればよい・具体
的な例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−へキシルメルカプタン、２−エチル−ｎ−へキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−セチルメルカプ夛ン等のアル
キルメルカグタン：シクロへキシルメルカプタン等のシ
クロアルキルメルカプタン：了りルメルカブタン、４−
メルカプトシクロペンテンなどノヨウなアルケニルおよ
びシクロアルケニルメルカプタン：メトキシメチルメル
カプタン、エトキシエチルメルカフタン、３−エトキシ
−ｎ−プロピルメルカプタン、４−エトキシ−ｎ−ブチ
ルメルカプタン、３−エトキシ−２−エチル−ｎ−へキ
シルメルカプタン、２−メトキシシクロへキシルメルカ
プタン、フェノキシメチルメルカプタン、２−フェノキ
シエチルメルカプタン、３−フェノキシ−ｎ−プロピル
メルカプタン、２−フエノキシシクーロへキシルメルカ
プタンなどのようなアルコキシおよび了り−ルオキシ置
換アルキルおよびシクロアルキルメルカプタン：ベンジ
ルメルカプタン、２−フェニルエチルメルカプタン、３
−フェニル−ｎ−ｆロピルメルカフタン、２−フェニル
−ｎ−ブチルメルカプタン、２−フェニル−ｎ−へキシ
ルメルカプタンなどの様なアラルキル基を有するメルカ
プタン＝フェニルメルカプタン、ナフチルメルカプタン
などのアリールメルカプタン：ｐ−クロロフェニルメル
カプタン、ｐ−７１０ムフエニルメルカブタン、ｐ−フ
ルオルフェニルメルカプタン、ｐ−ヨードフェニルメル
カプタン、２−クロルナフチルメルカプタン、２−フェ
ニルエチルメルカプタンなどの様なノ・ロゲン化アＩＪ
−ルメルカブタン：ｐ−メトキシフェニルメルカプタン
、ｐ−エトキシフェニルメルｆｌｊタフ、ｐ−プロボキ
シフェニルメルカブタン、ｐ−フェノキシフェニルメル
カプタンなどの様なアルコキシおよびアリールオキシ置
換アリールメルカプタン：０−メチルフェニルメルカプ
タン、ｐ−メチルフェニルメルカプタン、ｐ−エチルフ
ェニルメルカプタン、ｐ−ｎ−７’ロビルフエニルメル
カブタン、ｏ −ｒｌ−７’ロビルフエニルメルカブタ
ン、ｏ−ｎ−７”チルフェニルメルカプタン、ｐｎ−ド
テシルフェニルメルカプタン、ｐ−（２−エトキシ−ｎ
−ヘキシル）フェニルメルカプタンなどの様なアルカリ
ール基を有するメルカプタン：ジチオエタン、１，２−
プロパンジチオール、ｌ、３−プロパンジチオール、１
，４−ブタンジチオール、ジエチレングリコールジメル
カプタン、トリエチレングリコールジメルカプタンなど
の様なジメルカプタン＝２−メルカプトエタノール、１
−メルカプト−２−プロパツール、ｌ−チオグリセロー
ル、ｌ−クロロ−３−メルカプト−２−プロパツールな
どの様なメルカプトアルコールおよＵ ハｏ ）ｊ ：
ｙ ｉｌｌｌｌ外カプトアルコール：チオ酢酸、チオ安
息香酸などの様なチオカルボン酸゛：チオグリコール酸
、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオグリ
コール酸エチル、チオグリコール酸ｉ−エチルヘキシル
などの様なメルカプト置換カルボン酸及びそのエステル
誘導体、その他フルフリールメルカプタン、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等がある。これらの１分子中に少くとも１個のメル
カプト基を有する化合物は１種でも、又２２３４以上の
混合物としても使用することができる。
これらのメルカプト基を有する化合物の添加量は粗製１
．２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル中
に存在する不純物アルデヒド濃度及び所望とする除去程
度により変化するが、一般的には総不純物アルデヒド量
に対して等モル−１０倍モル、好ましくは３〜５培モル
である。
．２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステル中
に存在する不純物アルデヒド濃度及び所望とする除去程
度により変化するが、一般的には総不純物アルデヒド量
に対して等モル−１０倍モル、好ましくは３〜５培モル
である。
未反応の上記メルカプト化合物及び該メルカプト化合物
との一反応により生成したアルデヒド反応物は必要なら
ば反応処理後、通常用いられるハイドロキノン又はハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下
、蒸留により容易に分離される。この為、本発明の方法
に用いられる上記メルカプト化合物は、目的とする製品
であるｌ。
との一反応により生成したアルデヒド反応物は必要なら
ば反応処理後、通常用いられるハイドロキノン又はハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下
、蒸留により容易に分離される。この為、本発明の方法
に用いられる上記メルカプト化合物は、目的とする製品
であるｌ。
２−不飽和カルボン酸またはそのエステルと沸点差がよ
り大きい、有利にはこれら目的製品より沸点が高いメル
カプト化合物を選択すべきである。
り大きい、有利にはこれら目的製品より沸点が高いメル
カプト化合物を選択すべきである。
本発明で用いられる酸性触媒は、塩酸、硫酸、硝酸、り
ん酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸等の有機酸、
パラトルエンスルホンａ１．ｔ、−ｙ−ｖンージピニル
ベンゼン共重合体、架橋ポリスチレン、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等にスルホン酸基を導入したスルホ
ン化陽イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等
のルイス酸等、通常のプロトンを供与しうるものであれ
ばいずれも使用することができる。
ん酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸等の有機酸、
パラトルエンスルホンａ１．ｔ、−ｙ−ｖンージピニル
ベンゼン共重合体、架橋ポリスチレン、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等にスルホン酸基を導入したスルホ
ン化陽イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等
のルイス酸等、通常のプロトンを供与しうるものであれ
ばいずれも使用することができる。
又、酸性触媒として１．２−不飽和カルボン酸自身を用
いることもできるが、一般的Ｋｌ、２−不飽和カルポン
酸は弱酸であり、反応速度が遅くなり、工業生産時の経
済性の点で好ましいものではない。
いることもできるが、一般的Ｋｌ、２−不飽和カルポン
酸は弱酸であり、反応速度が遅くなり、工業生産時の経
済性の点で好ましいものではない。
この為酸性触媒として上記鉱酸、パラトルエンスルホン
酸、スルホン化陽イオン交換樹脂等の強酸を用いるのが
好ましい。
酸、スルホン化陽イオン交換樹脂等の強酸を用いるのが
好ましい。
本発明の方法は、上述した不純物としてアルデヒド類を
含有する１、２−不飽和カルボン酸および／またはその
エステルを酸性触媒の存在下分子中に１個以上のメルカ
プト基を有する化合物と反応処理するが、該処理の方式
としては回分式あるいは連続式いずれの方式でも使用し
うるが、好適な反応方式としては触媒としてスルホン化
陽イオン交換樹脂等の固体触媒を用い、固定床にて流通
反応を行わせる方法が例示できる。
含有する１、２−不飽和カルボン酸および／またはその
エステルを酸性触媒の存在下分子中に１個以上のメルカ
プト基を有する化合物と反応処理するが、該処理の方式
としては回分式あるいは連続式いずれの方式でも使用し
うるが、好適な反応方式としては触媒としてスルホン化
陽イオン交換樹脂等の固体触媒を用い、固定床にて流通
反応を行わせる方法が例示できる。
反応処理温度としては２０〜１２０℃、好ましくは２５
〜９０℃である。反応圧力は特に制限はないが、液相を
保つ圧力であれば充分である。具体的には１〜５０ ａ
ｔｍ、好ましくは１〜５ ａｔｍが有利に採用される。
〜９０℃である。反応圧力は特に制限はないが、液相を
保つ圧力であれば充分である。具体的には１〜５０ ａ
ｔｍ、好ましくは１〜５ ａｔｍが有利に採用される。
また反応時間は使用する触媒種、反応温度或いは反応方
式等の反応条件によって異なるが通常０．１〜２４時間
、好ましくは０．１〜３時間が採用される。
式等の反応条件によって異なるが通常０．１〜２４時間
、好ましくは０．１〜３時間が採用される。
実験例
実施例１〜１９
プロピレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製ア
クリル酸水溶液から水を分離除去したアグリル酸（アク
リル酸： ９９．７％、フルフラール： ２５０ ｐｐ
ｒｒｒ、ベンズアルデヒド：１９０ｐｐｍ）１６０ｔを
三角フラスコに採り、表１に示す反応温度に加温し、こ
れに表１に示す酸性触媒及びメルカプト基含有化合物を
所定喰加え、攪拌下表１に示す時間反応させた。
クリル酸水溶液から水を分離除去したアグリル酸（アク
リル酸： ９９．７％、フルフラール： ２５０ ｐｐ
ｒｒｒ、ベンズアルデヒド：１９０ｐｐｍ）１６０ｔを
三角フラスコに採り、表１に示す反応温度に加温し、こ
れに表１に示す酸性触媒及びメルカプト基含有化合物を
所定喰加え、攪拌下表１に示す時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析した結果
、フルフラール及びベンズアルデヒドの濃度は表１の通
りであった。
、フルフラール及びベンズアルデヒドの濃度は表１の通
りであった。
（以下余白）
上記表中５Ｋ−１０４及び５Ｋ−１０２は三菱化成工業
■製スルホン化陽イオン交換樹脂、商品名［ダイヤイオ
ン５Ｋ−１０４Ｊ及び［ダイヤイオン５Ｋ−１０２Ｊを
それぞれ予めＨ型にイオン交換した後水分を除去したも
ので、それぞれ７．５ｆづつ使用した。又、ＨｇＳＯ４
は特級試薬（９７チ品）を３．５ｆ使用した。
■製スルホン化陽イオン交換樹脂、商品名［ダイヤイオ
ン５Ｋ−１０４Ｊ及び［ダイヤイオン５Ｋ−１０２Ｊを
それぞれ予めＨ型にイオン交換した後水分を除去したも
ので、それぞれ７．５ｆづつ使用した。又、ＨｇＳＯ４
は特級試薬（９７チ品）を３．５ｆ使用した。
＊印：アルデヒドーフルフラール十ベンズアルデヒド
＊＊：Ｔｒ とは１ ｗｔｐｐｍ以下を意味スル。
実施例２０〜２２
インブチレンの気相接触酸化反応によって得られた粗製
メタクリル酸水溶液から水を分離除去したメタクリル酸
（メタ賽クリル酸： ９９．８チ、フルフラール： ２
９８ ｐｐｍ、ベンズアルデヒド：２２２ｐｐｍ）１Ｇ
Ｏｆを三角フラスコに採り、表２に示す反応温度に加温
し、これに酸性触媒として三菱化成工業■製スルホン化
陽イオン交換樹脂、商品名「ダイヤイオン５Ｋ−１０４
４を予めＨ型にイオン交換した後水分を除去したもの５
ｆ及び表２に示すメルカプト化合物をフルフラールとベ
ンズアルデヒドの合計モルに対し５倍モルそれぞれ添加
し、攪拌下に１時間反応させた。
メタクリル酸水溶液から水を分離除去したメタクリル酸
（メタ賽クリル酸： ９９．８チ、フルフラール： ２
９８ ｐｐｍ、ベンズアルデヒド：２２２ｐｐｍ）１Ｇ
Ｏｆを三角フラスコに採り、表２に示す反応温度に加温
し、これに酸性触媒として三菱化成工業■製スルホン化
陽イオン交換樹脂、商品名「ダイヤイオン５Ｋ−１０４
４を予めＨ型にイオン交換した後水分を除去したもの５
ｆ及び表２に示すメルカプト化合物をフルフラールとベ
ンズアルデヒドの合計モルに対し５倍モルそれぞれ添加
し、攪拌下に１時間反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフ法により分析した結果
を表２に示す。
を表２に示す。
表 ２
実施例２３〜４３
内径的２．３ｃｖｒ、長さ約５０ｃｍ、内容積約２００
−の管型ガラス管中に三菱化成工業■製スルホン化陽イ
オン交換樹脂、商品名「ダイヤイオンＰＫ２１６」を約
２００１／充填し、実施例ｉ〜１９に使用したと同じア
クリル酸中にｎ−ドデシルメルカプタンを表３に示す割
合で添加し、表３に示す反応温度及び滞留時間でアップ
フロー（ｕｐ ｆｔｏｗｌにて連続反応させた。
−の管型ガラス管中に三菱化成工業■製スルホン化陽イ
オン交換樹脂、商品名「ダイヤイオンＰＫ２１６」を約
２００１／充填し、実施例ｉ〜１９に使用したと同じア
クリル酸中にｎ−ドデシルメルカプタンを表３に示す割
合で添加し、表３に示す反応温度及び滞留時間でアップ
フロー（ｕｐ ｆｔｏｗｌにて連続反応させた。
反応後反応管のトップから得られた反応生成物につ＾そ
れぞれガスクロマトグラフ法により分析ｌ−九結果を表
３に示す。
れぞれガスクロマトグラフ法により分析ｌ−九結果を表
３に示す。
実施例３７及び４３の反応生成物をそれぞれｌｔづつ四
つロフラスコに採り、重合禁止剤と１．てハイドロギノ
ンを１１０００ｐｐ、）−イドロキノン％、／メチルエ
ーテルｓｏｏｐｐｍ添加し、４６ｍｍＨ５’、７０℃で
単蒸留を行なった。塔頂より約９００ＣＣ留出させ、こ
れをガスクロマトグラフ法によって分析したところ、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、未反応ｎ−ドデシルメ
ルカプタン及びこれらの重質反応物は、痕跡であり、該
操作により極めて高純度のアクリル酸が容易に得られる
ことが明らかである。
つロフラスコに採り、重合禁止剤と１．てハイドロギノ
ンを１１０００ｐｐ、）−イドロキノン％、／メチルエ
ーテルｓｏｏｐｐｍ添加し、４６ｍｍＨ５’、７０℃で
単蒸留を行なった。塔頂より約９００ＣＣ留出させ、こ
れをガスクロマトグラフ法によって分析したところ、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、未反応ｎ−ドデシルメ
ルカプタン及びこれらの重質反応物は、痕跡であり、該
操作により極めて高純度のアクリル酸が容易に得られる
ことが明らかである。
（以下余白）
表３
実施例４４
内径約Ｑ、９３ｃｒｎ、長さ約５０ｃｒｎ、内容積約３
４ｍ１の筒型ガラス管中にスルホン化陽イオン交換樹Ｊ
ＩＷ（ｒアンバーリスト１５」、ローム＆ハース社製）
を約３０ｍ／充填゛し、実施例２０〜２２に使用したメ
タクリル酸中にｎ−ドデシルメルカプタンをフルフラー
ルとベンズアルデヒド合計量に対し１０倍モル添加し、
５０℃、滞留時間３０分にて連続流通反応を行った。
４ｍ１の筒型ガラス管中にスルホン化陽イオン交換樹Ｊ
ＩＷ（ｒアンバーリスト１５」、ローム＆ハース社製）
を約３０ｍ／充填゛し、実施例２０〜２２に使用したメ
タクリル酸中にｎ−ドデシルメルカプタンをフルフラー
ルとベンズアルデヒド合計量に対し１０倍モル添加し、
５０℃、滞留時間３０分にて連続流通反応を行った。
反応後の処理液をガスクロマトグラフ法で分析したとこ
ろ、フルフラール、ベンズアルデヒドいずれも痕跡であ
った。
ろ、フルフラール、ベンズアルデヒドいずれも痕跡であ
った。
実施例４５
実施例１〜１９に使用したと同じアクリル酸１００ｆに
、ｎ−ブタノ−＃１０５ｆ、ベンゼン１００ ｆ、パラ
トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）３２、ｎ−ドデシルメ
ルカプタンをフルフラールとベンズアルデヒドの合計量
に対し１０倍モル及びハイドロキノン０．２１を添加し
、これを５００ｍ／三つロフラスコに仕込み、脱水しな
がら９０℃で、約５時間エステル化を行った。
、ｎ−ブタノ−＃１０５ｆ、ベンゼン１００ ｆ、パラ
トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）３２、ｎ−ドデシルメ
ルカプタンをフルフラールとベンズアルデヒドの合計量
に対し１０倍モル及びハイドロキノン０．２１を添加し
、これを５００ｍ／三つロフラスコに仕込み、脱水しな
がら９０℃で、約５時間エステル化を行った。
反応後未反応酸分及びパラトルエンスルホン酸を中和し
、水層を分離後ハイドロキノンを更に０．２ｆ添加し、
次いで減圧下に蒸留してベンゼン及び未反応ｎ−ブタノ
ールを留去してｎ−ブチルアクリレート８２ｆを得た。
、水層を分離後ハイドロキノンを更に０．２ｆ添加し、
次いで減圧下に蒸留してベンゼン及び未反応ｎ−ブタノ
ールを留去してｎ−ブチルアクリレート８２ｆを得た。
とのｎ−ブチルアクリレートをガスクロマトグラフ法に
よシ分析したところ、フルフラール及びベンズアルデヒ
ドはいずれも痕跡であった。
よシ分析したところ、フルフラール及びベンズアルデヒ
ドはいずれも痕跡であった。
比較例１
ｎ−ドデシルメルカプタンを添加しないことの他は実施
例４５と同様にエステル化反応させてｎ−ブチルアクリ
レート８５９を得た、 このｎ−ブチルアクリレートを実施例４５と同様に分析
したところ、フルフラール８５ ｐｐｍ、ベンズアルデ
ヒド５２ ｐｐｍが含まれていた。
例４５と同様にエステル化反応させてｎ−ブチルアクリ
レート８５９を得た、 このｎ−ブチルアクリレートを実施例４５と同様に分析
したところ、フルフラール８５ ｐｐｍ、ベンズアルデ
ヒド５２ ｐｐｍが含まれていた。
実施例１６
？ルフラール９５ ｐｐｍ、ベンズアルデヒド６１ｐｐ
ｍ １ アクロレインダイマー２１ ｐｐｍを含むブチ
ルアクリレート（純度９９．６１ ｗｔチ）中にｎ−ド
デシルメルカプタンを前記アルデヒド合計量に対１．１
０倍モル添加し、実施例４４に使用したと同じ反応管及
び触媒を用い、４０℃、滞留時間３０分で連続流通反応
させたところ、反応生成物中のフルフラール、ベンズア
ルデヒド及びアクロレインダイマーはいずれも痕跡にす
ぎなかった。
ｍ １ アクロレインダイマー２１ ｐｐｍを含むブチ
ルアクリレート（純度９９．６１ ｗｔチ）中にｎ−ド
デシルメルカプタンを前記アルデヒド合計量に対１．１
０倍モル添加し、実施例４４に使用したと同じ反応管及
び触媒を用い、４０℃、滞留時間３０分で連続流通反応
させたところ、反応生成物中のフルフラール、ベンズア
ルデヒド及びアクロレインダイマーはいずれも痕跡にす
ぎなかった。
発明の効果
上述した実施例から明らかな通り、本発明の方法によれ
ば分子中に１個以上のメルカプト基を有する化合物は、
酸性触媒の存在下非常に活性に富む二重結合及びカルボ
ニル基を有しかつ大量に存在する１、２−不飽和カルボ
ン酸および／またはそのエステルとの反応（例えばミカ
エル付加反応など）をほとんど起こさず、温和な条件下
に、極めて選択的に不純物として存在するアルデヒド類
と反応する。そして、この反応処理物から容易に、効率
よく、極めて高純度の１，２−不飽和カルボン酸および
／またはそのエステルを得ることができる。
ば分子中に１個以上のメルカプト基を有する化合物は、
酸性触媒の存在下非常に活性に富む二重結合及びカルボ
ニル基を有しかつ大量に存在する１、２−不飽和カルボ
ン酸および／またはそのエステルとの反応（例えばミカ
エル付加反応など）をほとんど起こさず、温和な条件下
に、極めて選択的に不純物として存在するアルデヒド類
と反応する。そして、この反応処理物から容易に、効率
よく、極めて高純度の１，２−不飽和カルボン酸および
／またはそのエステルを得ることができる。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
Claims (1)
- （１） 不純物としてアルデヒド類を含有する１、２−
不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを精製す
る方法において、酸性触媒および分子中に１個以上のメ
ルカプト基を有する化合物の存在下反応処理することを
特徴とする１、２−不飽和カルボン酸および／またはそ
のエステルの精製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58112646A JPS606635A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | １，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの精製法 |
| US06/623,772 US4625059A (en) | 1983-06-24 | 1984-06-22 | Process for purification of 1,2-unsaturated carboxylic acids and/or esters thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58112646A JPS606635A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | １，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS606635A true JPS606635A (ja) | 1985-01-14 |
| JPH0429658B2 JPH0429658B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=14591940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58112646A Granted JPS606635A (ja) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | １，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの精製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4625059A (ja) |
| JP (1) | JPS606635A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01299254A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製法 |
| JP2005336141A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリル酸の製造方法 |
| JP2007516942A (ja) * | 2003-06-27 | 2007-06-28 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | アクリロニトリル生成物流からアクロレインを除去する方法 |
| JP2012512859A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | メチルメタクリレート精製方法 |
| JP2012521867A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | イオン交換樹脂の処理方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767311A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-16 | Glitsch International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephtalic acid |
| US6013835A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-11 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid |
| US6054610A (en) * | 1995-06-07 | 2000-04-25 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes |
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| US6444744B1 (en) | 1998-03-11 | 2002-09-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization |
| US7312266B2 (en) * | 2000-12-15 | 2007-12-25 | The College Of William And Mary | Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers |
| US6927247B2 (en) * | 2000-12-15 | 2005-08-09 | The College Of William And Mary | Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers |
| US6762231B2 (en) * | 2000-12-15 | 2004-07-13 | The College Of William And Mary | Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers |
| BR112015019365A2 (pt) | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Rohm & Haas | processo para produzir um ácido (met)acrílico grau puro |
| KR20240006654A (ko) * | 2021-05-10 | 2024-01-15 | 룀 게엠베하 | 황색도 지수 감소 및 안정화를 위한 불포화 에스테르 함유 첨가제 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3725208A (en) * | 1971-08-20 | 1973-04-03 | Nippon Kayaku Kk | Process for purification of acrylic acid from aldehydes by distillation with a reagent |
| DE2235326A1 (de) * | 1972-07-19 | 1974-02-07 | Degussa | Verfahren zur reinigung 1,2-ungesaettigter carbonsaeuren |
| JPS5788143A (en) * | 1980-11-19 | 1982-06-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Purification of acrylic acid |
-
1983
- 1983-06-24 JP JP58112646A patent/JPS606635A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-22 US US06/623,772 patent/US4625059A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH01299254A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製法 |
| JP2007516942A (ja) * | 2003-06-27 | 2007-06-28 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | アクリロニトリル生成物流からアクロレインを除去する方法 |
| JP2005336141A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリル酸の製造方法 |
| JP2012512859A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-06-07 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | メチルメタクリレート精製方法 |
| JP2012521867A (ja) * | 2009-03-27 | 2012-09-20 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | イオン交換樹脂の処理方法 |
| US8835518B2 (en) | 2009-03-27 | 2014-09-16 | Lucite International Uk Limited | Process for the treatment of an ion exchange resin |
| US9821304B2 (en) | 2009-03-27 | 2017-11-21 | Lucite International Uk Limited | Process for the treatment of an ion exchange resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0429658B2 (ja) | 1992-05-19 |
| US4625059A (en) | 1986-11-25 |
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