JP2012521867A - イオン交換樹脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

酸性イオン交換樹脂の再活性化方法が開示される。本発明は、標的不純物を含有する純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルと接触することによって失活している少なくとも部分的に失活した酸性イオン交換樹脂の処理に関する。本発明の再活性化は、少なくとも部分的に失活した樹脂をアルコールと接触させることによって、その活性を増加させるステップを含む。本発明は、標的不純物を含有する純粋でないエチレン系不飽和酸、エステル、またはニトリルと接触させることによって失活した樹脂の再活性化であって、少なくとも部分的に失活した樹脂をアルコールおよびカルボン酸と接触させることによって、その活性を増加させる再活性化にまで及ぶ。再活性化した樹脂、ならびに式：Ｒ^１−Ｃ（＝（ＣＨ_２）_ｍ）−ＣＯＯＲ^２のエチレン系不飽和酸またはエステルの調製および精製方法も開示される。

Description

本発明は、イオン交換樹脂の処理方法、特に、失活した酸性イオン交換樹脂の再活性化方法に関する。

同時係属中の未公開特許出願の英国特許出願第０８２３０７５．７号明細書には、純粋でないＭＭＡストリームから不純物を除去するために酸性イオン交換樹脂を使用でき、樹脂床の活性は数日後に低下するが、遊離のホルムアルデヒドとして、または酸性イオン交換樹脂の存在下でホルムアルデヒドを遊離する形態のいずれかで供給ストリーム中にホルムアルデヒドを混入することによって活性を長期間維持することが可能なことが示されている。

特許文献１〜３は、イオン交換樹脂を使用したＭＭＡの精製に関する。これらの公報はいずれも、樹脂の活性の低下、および失活した樹脂を再活性化する方法に関して全く教示していない。

アクリル酸およびメタクリル酸のエステル化によってエステルを形成するための酸性イオン交換樹脂の使用は、当技術分野において周知である。一例は特許文献４であり、不飽和酸類とオレフィン類とのエスエル化のための酸性イオン交換樹脂の一般的使用方法が記載されている。

特許文献５には、酸に対する化学量論比を超えるメタノールを溶媒として使用するエステル化によって、イオン交換樹脂の流動床中でのポリマー形成の防止が促進されると教示されている。

しかし、従来技術では、不飽和酸のエステル化中、または不飽和酸またはエステルの精製中に活性が低下した樹脂の再活性化に関しては全く教示されていない。
特許文献６は、酸性イオン交換カラムを使用してオキサゾールをアクリロニトリルから除去することに関する。この文献は、１ＮのＨ_２ＳＯ_４、脱イオン水、および蒸気を使用して樹脂を再生できることを教示している。メタノールを使用した再生も示されているが、メタノールを使用した再生の場合に示される効果は、水またはＨ_２ＳＯ_４を使用した場合よりもはるかに劣っており、同じ条件下で蒸気を使用した場合の効果の３０分の１未満である。

特開昭５８−１８３６４１号公報 特願昭６３−１２７９５２号明細書（特開平０１−２９９２５４号公報） 米国特許第４，６２５，０５９号明細書 米国特許第３，０３７，０５２号明細書 米国特許第４，７３３，００４号明細書 米国特許第４，２３７，３０３号明細書

驚くべきことに、本発明者らは、イオン交換樹脂は、失活した樹脂をアルカノール、またはアルカノールとカルボン酸との混合物で処理することによって、初期の活性近くまで再活性化することができること、およびこの再活性化方法は、活性の低下をほとんどまたは全く起こさずに樹脂床に対して多くの回数行うことができることを発見した。このような方法で、樹脂床の有用寿命を数日から数か月まで延長することができる。樹脂床の寿命のこのような延長は、連続プロセスまたは半連続プロセスにおいて特に好都合である。

本発明の第１の態様によると、標的不純物を含有する純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルと接触することによって少なくとも部分的に失活した酸性イオン交換樹脂の再活性化方法であって：
少なくとも部分的に失活した樹脂を、少なくとも１種類のＣ_１〜Ｃ_１２脂肪族アルカノールと接触させ、それによってその活性を増加させるステップを含む方法を提供する。

本発明のさらなる一態様によると、標的不純物を含有する純粋でないエチレン系不飽和酸、エステル、またはニトリルと接触することによって少なくとも部分的に失活した酸性イオン交換樹脂の再活性化方法であって：
少なくとも部分的に失活した樹脂を、少なくとも１種類のＣ_１〜Ｃ_１２脂肪族アルカノールおよび少なくとも１種類のカルボン酸と接触させ、それによってその活性を増加させるステップを含む方法を提供する。

好ましくは、アルカノールおよび酸と、失活した樹脂との接触の結果、そのアルカノールおよび酸に対応するエステルも生成する。したがって、精製前の純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルの生成において上記エステルを使用することによって、再活性化ステップのエステルが連続プロセスで使用できると好都合である。したがって、アルカノールおよびエステルの選択は、好ましくは、上記樹脂の存在下で反応することによってエステルを形成し、そのエステルがホルムアルデヒド源と反応して、上記純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルを形成するように行われる。

したがって、本発明は、第１の精製ステップにおいて、樹脂が失活するまで、第１の供給ストリームから不純物を除去するために樹脂が使用され、次に、別個の再活性化ステップにおいて、第２の供給ストリームによって樹脂が再活性化される、２ステップの樹脂処理方法に関する。したがって、必然的に、第１の供給ストリームと第２の供給ストリームの組成は明確に異なるものである。好都合には、第２の供給ストリームを使用した再活性化ステップの生成物は、第１の供給ストリームの生成におけるエステル反応物として再循環させてもよく、この第１の供給ストリームは、このようなエステルと別の反応物とから生成される。

本発明により処理された樹脂床に対する全ジエン流出量対メタノール流出量のプロットである。

樹脂
酸性イオン交換樹脂は、強酸性または弱酸性であってもよいが、好ましくは強酸性である。好ましくは、酸性イオン交換樹脂はスルホン酸イオン交換樹脂である。

酸性イオン交換樹脂は、ゲルまたはマクロ孔質樹脂であってもよい。好ましくは、スルホン酸樹脂は、強酸性マクロポーラスポリマー系樹脂を含む。最も好ましくは、スルホン酸樹脂は、球状ビーズ形態の架橋ポリスチレン樹脂を含み、そのビーズ径は０．４〜１．６４ｍｍであり、０．５〜３．０（好ましくは０．７〜２．５）当量／リットルのスルホン酸基を有し、平均孔径が１５ｎｍ〜９０ｎｍの間（好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍの間）である大型孔隙構造を有し、表面積が１５ｍ^２ｇ^−１〜１００ｍ^２ｇ^−１の間（好ましくは２０ｍ^２ｇ^−１〜８０ｍ^２ｇ^−１の間）であり、湿潤樹脂の単位当たりの水分保持程度によって測定される細孔容積が３０〜８０％の間（好ましくは４０〜７０％）である。好ましくは、酸性イオン交換樹脂はマクロ孔質樹脂である。
再活性化
好ましくは、酸性イオン交換樹脂は、充填樹脂床の形態である。したがって、典型的には、樹脂床を少なくとも部分的に再活性化するのに十分な体積のアルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸を床に通すことによって、アルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸を失活した樹脂に接触させる。

典型的には、本発明の方法によって樹脂床は少なくとも１０％再活性化され、より典型的には少なくとも４０％再活性化され、最も典型的には少なくとも７０％再活性化される。特に特徴的なこととして、アルカノールとの接触、あるいは特にアルカノールおよびカルボン酸との接触によって、９０％を超える樹脂の再活性化が見られ、さらには９５％をさえ超える再活性化も珍しいことではない。したがって、本発明は、失活した樹脂の実質的に完全な再活性化まで及ぶ。

アルカノールの体積、あるいはアルカノールおよびカルボン酸の体積は、失活した床を十分に再活性化させ、蓄積した不純物を十分除去するような体積であることを理解されたい。典型的には、少なくとも１床体積のアルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸が樹脂床に通され、より典型的には少なくとも２床体積、最も典型的には少なくとも３床体積が通される。

好ましくは、本発明の再活性化プロセス中に、少なくとも１種類のカルボン酸も存在する。カルボン酸は、アルカノールとともに加えてもよく、別々に加えてもよい。好ましくは、アルカノールとあらかじめ混合した後、失活した樹脂と接触させる。典型的には、カルボン酸およびアルカノールは完全に混和性であり、密接に混合した後に、失活した樹脂と接触させる。一般に、酸とアルカノールとが樹脂の表面上で反応して、対応するエステルおよび水を生成すると好都合となる場合がある。典型的には、連続プロセスまたは半連続プロセスにおいて、少なくとも１種類のカルボン酸が、エチレン系不飽和酸、エステル、またはニトリルの生成の副生成物として既に利用可能である。典型的には、少なくとも１種類のカルボン酸は、連続プロセスまたは半連続プロセスにおける再活性化ストリームに加えられて、複合液体再活性化ストリームの一部を形成する。カルボン酸は、純粋でないエチレン系不飽和酸、エステル、またはニトリルの生成における副生成物として生成される場合でも、そうでない場合でも、樹脂を失活させる純粋でないエチレン系不飽和生成物中には一般に存在しないことを理解すべきである。

典型的には、純粋でないエチレン系不飽和エステルの場合、失活性生成物中にカルボン酸は全く存在しない。カルボン酸が存在することは、カルボン酸と純粋でないエステル生成物との間のエステル交換反応が競合する可能性があるため望ましくない。したがって、エチレン系不飽和エステルの生成における副生成物として生成したあらゆるカルボン酸は、樹脂と接触する前に、純粋でない生成物から除去されることが好ましい。その後、再活性化の目的で樹脂にカルボン酸を導入してもよい。上記の場合に、厳密に定義する目的で、樹脂と接触する前の純粋でないエチレン系不飽和エステル中のカルボン酸は１％ｗ／ｗ未満で存在し、より好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満、最も好ましくは０．１％ｗ／ｗ未満で存在する。
失活
連続プロセスにおいて、たとえば１または２週間あるいは１または２か月となりうる好適な期間の後、酸性樹脂の効果が、新しいときの効果の２０％未満まで低下しうる。多くの場合、これは「失活した」樹脂と呼ばれる。好ましくは、少なくとも部分的に失活した樹脂は、樹脂と接触する純粋でない生成物中の１種類以上の標的不純物と反応する能力が、樹脂汚染物質および／または標的不純物に長期間曝露することによって低下した樹脂を意味する。樹脂が樹脂床の形態である場合、純粋でない生成物および再活性化処理は、床に通される供給ストリームの形態である。

好ましくは、少なくとも部分的に失活した樹脂は、完全に活性化した場合の効果と比較して９９．９％未満の効果（標的不純物変換収率）を有する。好ましくは、少なくとも部分的に失活した樹脂は、完全に活性化した場合の効果と比較して９９％未満の効果を有し、より典型的には、９５％未満の効果、最も典型的には９０％未満の効果、特に８５％未満の効果を有する。たとえば、典型的には、少なくとも部分的に失活した樹脂は、少なくとも１種類の標的化合物との反応において、完全に活性化されすぐに使用できる状態での樹脂の効果と比較して、８０％未満の効果、たとえば、７０％、６０％、または５０％の効果を有する。

完全に活性化されているとは、製造者の推奨手順にしたがって活性化させた新しい樹脂、たとえば、１〜５床体積、好ましくは３床体積のアルコール、たとえばメタノールで洗浄し、続いて１〜３床体積、好ましくは２床体積の純粋なエチレン系不飽和エステル、酸、またはニトリル、たとえばＭＭＡのストリームで洗浄した樹脂を意味する。
標的不純物
本発明は、純粋でないエチレン系不飽和液体中の１種類以上の有機標的不純物の処理に使用されることによって失活した、樹脂の再活性化に特に有用であることが分かった。好適な有機標的不純物としては、不飽和有機化合物、たとえば、１つ以上のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄）を場合により含有するＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素が挙げられることが分かった。標的不純物の好ましい種類の１つは、場合により置換されていてもよいＣ_４〜Ｃ_２０ジエン類である。本発明は、このようなジエン類によって失活した樹脂に特に有用であることが分かっている。本発明における標的不純物として使用することができる有用な置換ジエン類は、Ｃ_０〜６モノ〜テトラアルキルＣ_４〜Ｃ_１２ジエン類、たとえばＣ_４〜Ｃ_８ジエン類、たとえば、モノまたはジアルキルヘキサジエン類である。このようなジエン類の例としては、２−メチル−１，５−ヘキサジエン；ｔｒａｎｓ２−メチル−２，４−ヘキサジエン；ｃｉｓ２−メチル−２，４−ヘキサジエン；２−メチル−３，５−ヘキサジエン；２−メチル−１，３−ヘキサジエン；２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、および１，６−ヘプタジエン、特に、ｔｒａｎｓ２−メチル−２，４−ヘキサジエンおよびｃｉｓ２−メチル−２，４−ヘキサジエンのいずれかが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

さらに、標的不純物は、場合により置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１４トリエン類から選択することもできる。トリエン類の例としては、ヘプタトリエン、シクロヘプタトリエンのいずれかが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１つ以上置換された、好ましくはアルキル置換された、より好ましくはＣ_１〜６アルキル置換された内部エニル炭素、あるいは２置換された、好ましくはアルキル置換された、より好ましくはＣ_１〜６アルキル置換された末端エニル炭素を有し、それによってエニル炭素が第３級炭素陽イオンを形成することができる、Ｃ_４〜Ｃ_２０ジエン類またはＣ_６〜Ｃ_２０トリエン類と接触した後に失活した失活樹脂に、本発明が特に有効であることが分かった。

本発明の実施によって除去可能な他の不純物は、典型的には、場合により置換されていてもよい不飽和アルデヒド類およびケトン類も含む。このようなアルデヒドまたはケトン化合物の例としてはＲ’Ｃ＝ＯＲ’’が挙げられ，式中、Ｒ’は、水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、またはアリール、より好ましくはＣ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６アルケニル、またはアリールであってよく、Ｒ’’は、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、またはアリール、より好ましくはＣ_１〜６アルキル、Ｃ_１〜６アルケニル、またはフェニルでありうる。

好適なさらなる標的不純物としては、ジビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、３−メチレン１−ヘキセン−４−オン、メタクロレイン、イソブタノール、および３−ペンテナールなどのペンテナール類が挙げられる。

樹脂を失活させうるさらなる標的不純物は、イソブチルアルデヒド源である。イソブチルアルデヒド源は、イソブチルアルデヒド自体、またはイオン交換樹脂に曝露するとイソブチルアルデヒドを生成する化合物であってもよい。このような化合物の例としては、イソブチルアルデヒドとＣ１〜Ｃ６分枝状または非分枝状アルコールとのモノまたはジ−アセタール類、特に１，１−ジメトキシ−２−メチルプロパン、およびイソブチルアルデヒドの異性体である２−メチルプロペノールが挙げられる。

本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、特に指定されない限り、Ｃ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルを意味し、アルキルは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基を含む。特に明記しない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖状または分枝状（特に好ましい分枝状基としては、ｔ−ブチルおよびイソプロピルが挙げられる）であってもよく、飽和していてもよく、環状、非環状、または部分的に環状／非環状であってもよく、非置換であるか、あるいはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、非置換または置換アリール、あるいは非置換または置換Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基で置換されているか、これらの置換基を末端に有しているかであってもよく、式中、Ｒ^１９〜Ｒ^３０のそれぞれは独立して、水素、ハロ、非置換または置換アリール、あるいは非置換または置換アルキルを表す、あるいは、Ｒ^２１の場合、ハロ、ニトロ、およびシアノを表す、および／または１つ以上（好ましくは３つ以下）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子が割り込んでいる、あるいはシラノ基またはジアルキルシルコン（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、あるいはそれらの混合物が割り込んでいる。

本明細書において使用される場合、用語「Ａｒ」または「アリール」は、５〜１０員、好ましくは５〜８員の、炭素環式芳香族基または擬芳香族基、たとえば、フェニル、シクロペンタジエニル、およびインデニル陰イオン、およびナフチルを含んでおり、これらの基は、非置換であってもよいし、非置換または置換アリール、アルキル（この基自体は、本明細書において定義されるように、非置換であるか、または置換されているか、末端を有しているかであってもよい）、Ｈｅｔ（この基自体は、本明細書において定義されるように、非置換であるか、または置換されているか、末端を有しているかであってもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＳＲ^２９、またはＣ（Ｏ）ＳＲ^３０から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０はそれぞれ独立して、水素、非置換または置換アリール、あるいはアルキル（このアルキル基自体は、本明細書において定義されるように、非置換であるか、または置換されているか、末端を有しているかであってもよい）を表し、あるいは、Ｒ^２１の場合にはハロ、ニトロ、またはシアノを表す。

本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニルを意味し、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、およびヘキセニル基が含まれる。特に明記しない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖状または分枝状であってもよく、環状、非環状、または部分的に環状／非環状であってもよく、非置換であっても、あるいはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＳＲ^２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、非置換または置換アリール、あるいは非置換または置換Ｈｅｔから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、これらの置換基を末端に有していてもよく、式中、Ｒ^１９〜Ｒ^３０は、前述のアルキルの場合のように定義され、および／または１つ以上（好ましくは３つ以下）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子が割り込んでいる、あるいはシラノ基またはジアルキルシルコン（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、あるいはそれらの混合物が割り込んでいる。

前述の基が置換されたり、前述の基の末端に有したりするハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが挙げられる。
本明細書において使用される場合、用語「Ｈｅｔ」は、４〜１２員、好ましくは４〜１０員の環系を含み、環が酸素、硫黄、およびそれらの混合物から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し、かつ環が二重結合を有さないか、または１つ以上の二重結合を有し、あるいは性質が非芳香族、部分芳香族、または完全芳香族であってもよい。これらの環系は、単環式、二環式、または縮合環であってもよい。本明細書において特定されるそれぞれの「Ｈｅｔ」基は、非置換であってもよく、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基自体は、本明細書において定義されるように、非置換であっても、または置換されていてもよく、あるいは末端を有していてもよい）、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−ＳＲ^２９、または−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ｒ^１９〜Ｒ^３０のそれぞれは独立して、水素、非置換または置換アリール、あるいはアルキル（このアルキル基自体は、本明細書において定義されるように、非置換であっても、または置換されていてもよく、あるいは末端を有していてもよい）を表し、あるいはＲ^２１の場合は、ハロ、ニトロ、またはシアノを表す。したがって、用語「Ｈｅｔ」は、場合により置換されていてもよいラクトニル、フラニル、およびチオフェニルなどの基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子において、または適切であれば１つ以上のヘテロ原子において存在してもよい。

本明細書において言及される場合、用語「ヘテロ」は、酸素、硫黄、またはそれらの混合物を意味する。
本発明の方法が、未処理の樹脂を洗浄することと同じではないことは理解されよう。未処理の樹脂のアルコールによる洗浄は、比較的ありふれたものである。本発明の利点は、アルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸によって処理することによる、失活した樹脂の驚くべき再活性化に起因する。

好ましくは、本発明の純粋でないエチレン系不飽和生成物は、当業者に周知のあらゆる好適な方法によって生成してもよい。本発明が特に好都合となることが分かっている特定の方法の１つは、ホルムアルデヒドをプロピオン酸メチルと縮合させてＭＭＡを生成する方法である。本発明は、このような方法によって生成した液体ＭＭＡからの不純物の除去において特に好都合であることが分かった。

好ましくは、アルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸は、再活性化液体の形態で樹脂に導入される。再活性化液体中の全アルカノールのモル濃度は、少なくとも１０ｍｏｌ％、より典型的には少なくとも３０ｍｏｌ％、最も典型的には少なくとも４０ｍｏｌ％であり、いずれの場合も、好ましくは、多くとも１００ｍｏｌ％、より好ましくは多くとも７５ｍｏｌ％、最も好ましくは多くとも５０ｍｏｌ％である。たとえば、好適な再活性化液体は、たとえば、１００ｍｏｌ％のアルカノールまたは多くとも５０ｍｏｌ％のアルカノール、および多くとも５０ｍｏｌ％のカルボン酸であってもよい。再活性化液体中の全カルボン酸モル濃度は、好ましくは多くとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは多くとも６０ｍｏｌ％、最も典型的には多くとも４０ｍｏｌ％であり、いずれの場合も、少なくとも２．５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、特に、少なくとも２０ｍｏｌ％である。その他の成分は必要ではないが、微量成分として存在してもよい。たとえば、エチレン系不飽和生成物が、再活性化液体の微量成分として存在してもよい。典型的には、これらの他の成分の合計は、再活性化液体の多くとも５０ｍｏｌ％、より典型的には多くとも４０ｍｏｌ％、最も典型的には多くとも３０ｍｏｌ％、たとえば１０〜３０ｍｏｌ％で存在する。

好ましくは、再活性化液体中の特定のアルカノールの重量パーセント値は、上記モルパーセントに従っており、再活性化液体中の種々の成分の分子量に依存する。ＭＭＡが純粋でない液体であり、メタノールおよび場合によりプロピオン酸が再活性化液体の主成分である最も好ましい方法においては、メタノールは、再活性化液体の少なくとも５％ｗ／ｗ、より典型的には少なくとも１５％ｗ／ｗ、最も典型的には少なくとも２０％ｗ／ｗであり、いずれの場合も、再活性化液体中に多くとも１００％ｗ／ｗ、より好ましくは多くとも４０％ｗ／ｗ、最も好ましくは多くとも３０％ｗ／ｗのメタノールである。たとえば、好適な再活性化液体は、たとえば、１００％アルカノールであってよく、あるいは２５％のアルカノールおよび５０％のカルボン酸であってもよい。再活性化液体中のプロピオン酸濃度は、多くとも９５％ｗ／ｗ、より典型的には多くとも８０％ｗ／ｗ、最も典型的には多くとも６０％ｗ／ｗであり、いずれの場合も、存在する場合には少なくとも５％ｗ／ｗであり、存在する場合には、より好ましくは少なくとも１０％ｗ／ｗ、最も好ましくは少なくとも２５％ｗ／ｗ、特に少なくとも４０％ｗ／ｗである。

本発明において一般に使用すると好適なアルカノール類は、Ｃ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０の脂肪族アルカノール類である。特に明記しない限り、脂肪族アルカノール類は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖状または分枝状であってもよく、飽和、不飽和であってもよく、環状、非環状、または部分的に環状／非環状であってもよく、非置換であっても、あるいは、本明細書において定義されるアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＳＲ^２９、またはＣ（Ｏ）ＳＲ^３０から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、あるいはこれらの置換基を末端に有していてもよい。非常に好ましいアルカノール類は、比較的極性のＣ_１〜Ｃ_８アルカノール類、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール、およびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノール類が最も好ましいが、好ましくはジオール類、トリオール類、およびテトラオール類などのジオクタオール類から選択されるポリアルカノール類を使用してもよい。典型的には、このようなポリアルカノール類は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、および１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタンから選択される。特に好ましいアルカノール類は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアルコール類、たとえばメタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。不確実性を避けるため、アルカノール類は非芳香族である。

本発明における使用に好適なカルボン酸は、あらゆる直鎖または分枝状のＣ_２〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８、最も好ましくはＣ_２〜Ｃ_６カルボン酸から選択される。特に明記しない限り、酸は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、脂肪族または芳香族、部分的に芳香族／脂肪族、直鎖状または分枝状であってもよく、飽和、不飽和であってもよく、環状、非環状、または部分的に環状／非環状であってもよく、非置換であっても、前述のアルカノール類に関して定義されたものから独立して選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、あるいはこれらの置換基を末端に有していてもよい。本発明のカルボン酸、または少なくとも１つのカルボン酸のそれぞれは、最も好ましくはあらゆる分枝状または非分枝状のＣ_２〜Ｃ_４カルボン酸から選択される。好適な飽和カルボン酸類の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、およびイソ酪酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい一実施形態においては、プロピオン酸またはイソ酪酸も再活性化プロセス中に存在する。好適な不飽和カルボン酸類の例としては、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられる。ある実施形態においては、上記のものから選択される複数のカルボン酸の混合物を使用すると好都合となりうる。特に好ましいカルボン酸の組み合わせの１つは、不飽和カルボン酸と飽和カルボン酸との組み合わせである。不飽和カルボン酸対飽和カルボン酸の好適なモル比は１：４〜４：１の間である。特に好都合な混合物の１つは、プロピオン酸およびメタクリル酸である。好ましくは、アルカノールとカルボン酸とが好都合に反応して、その酸のエステルを形成してもよい。たとえば、メタノールとプロピオン酸との混合物は、反応してプロピオン酸メチルを形成する。したがって、酸性イオン交換樹脂床の再活性化に加えて、アルカノールおよびカルボン酸は反応することによって、メタノールおよびプロピオン酸の場合のプロピオン酸メチルなどの有用な副生成物を形成する。

好都合には、好適なメチレン源、たとえばホルムアルデヒド、または好適なその供給源が、触媒の存在下で、カルボン酸エステルと反応することによって生成されるエチレン系不飽和酸またはエステルの精製において、樹脂を再活性化させるアルカノールおよびカルボン酸は、それらが上記カルボン酸エステルを形成し、それによって製造プロセス中の反応物として再利用できるように選択されてもよい。

エチレン系不飽和酸またはエステルは、好ましくは次式：
Ｒ^１−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素、または１〜１２個、より好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
で表される。

エチレン系不飽和ニトリルは、好ましくは次式：
Ｒ^１−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＮ
（式中、Ｒ^１は、上記のエチレン系不飽和酸またはエステルの場合と同様に定義される）
で表される。

エチレン系不飽和酸またはエステルの好適な調製方法の１つは、式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^３のアルカン酸またはエステルを、以下のように定義される式Ｉ：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素、好ましくは、本明細書に定義されるＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アルケニル、またはアリール、あるいはＨ、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＨ、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＨ、特にメチルまたはＨから独立して選択され；
Ｘは、ＯまたはＳのいずれか、好ましくはＯであり；
ｎは、１〜１００、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に１〜３の整数であり；
ｍは、１または２、好ましくは１である）
で表されるメチレンまたはエチレンの好適な供給源と；
好適な触媒の存在下、および場合によりアルカノールの存在下で接触させるステップを含み；式中、Ｒ^１は、前述のエチレン系不飽和酸またはエステルの場合の定義の通りであり、Ｒ^３も独立して、水素、または１〜１２個、より好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。

特に好ましい一実施形態においては、式Ｉの化合物は、メタノールおよび／または水の存在下でホルムアルデヒドから誘導される。このような場合、式Ｉの化合物は、好適なホルムアルデヒド源として定義することができる。

不確実性を避けるため、好適なホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド源を得ることができるあらゆる平衡組成物が挙げられる。このようなものの例としては、メチラール（１，１ジメトキシメタン）、ポリオキシメチレン類−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−（式中、ｉ＝１〜１００）、ホルマリン（ホルムアルデヒド、メタノール、水）、ならびにホルムアルデヒド、メタノール、およびプロピオン酸メチルの混合物などの他の平衡組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

典型的には、ポリオキシメチレン類は、ホルムアルデヒドとメタノールとのより高級なホルマール類ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−ＣＨ_３（「ホルマール−ｉ」）（式中、ｉ＝１〜１００、好ましくは１〜５、特に１〜３）、または少なくとも１つの非メチル末端基を有する他のポリオキシメチレン類である。したがって、ホルムアルデヒド源は、式Ｒ^３１−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ−）_ｉＲ^３２（式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は、同じまたは異なる基であってよく、および少なくとも一方は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキル基から選択され、たとえばＲ^３１＝イソブチルおよびＲ^３２＝メチルである）のポリオキシメチレンであってもよい。

好ましくは、好適なホルムアルデヒド源は、１，１ジメトキシメタン、ホルムアルデヒドとメタノールとのより高級なホルマール類、ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２−Ｏ）_ｉ−ＣＨ_３（式中、ｉ＝２）、ホルマリン、あるいはホルムアルデヒド、メタノール、およびプロピオン酸メチルを含む混合物から選択される。

好ましくは、ホルマリンという用語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水の２５〜６５重量％：０．０１〜２５重量％：２５〜７０重量％の比での混合物を意味する。より好ましくは、ホルマリンという用語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水の３０〜６０重量％：０．０３〜２０重量％：３５〜６０重量％の比での混合物を意味する。最も好ましくは、ホルマリンという用語は、ホルムアルデヒド：メタノール：水の３５〜５５重量％：０．０５〜１８重量％：４２〜５３重量％の比での混合物を意味する。

好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノール、およびプロピオン酸メチルを含む混合物は、５重量％未満の水を含有する。より好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノール、およびプロピオン酸メチルを含む混合物は、１重量％未満の水を含有する。最も好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノール、およびプロピオン酸メチルを含む混合物は、０．１〜０．５重量％の水を含有する。

したがって、本発明のさらに別の態様によると、次式：
Ｒ^１−Ｃ（＝（ＣＨ_２）_ｍ）−ＣＯＯＲ^２
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前述のエチレン系不飽和酸またはエステルの場合と同様に定義され；ｍは１または２である）
のエチレン系不飽和酸またはエステルの調製および精製方法であって；
ａ）式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^３（式中、Ｒ^３およびＲ^１は、すでに前述した定義の通りである）のアルカン酸またはエステルを、式Ｉのメチレン源またはエチレン源と、場合によりアルカノールの存在下で、接触させて、式：
Ｒ^１−Ｃ（＝（ＣＨ_２）_ｍ）ＣＯＯＲ^２
の純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルを生成するステップと；
ｂ）酸性イオン交換樹脂との接触を、イオン交換樹脂が少なくとも部分的に失活するまで行うことによって、ステップａ）の純粋でない生成物を精製するステップと；
ｃ）少なくとも部分的に失活したイオン交換樹脂を、式Ｒ^４ＯＨ（式中、Ｒ^４は、１〜１２個、より好ましくは１〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルカノール、および式：
Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
のカルボン酸で処理することによって、酸性イオン交換樹脂を再活性化させ、副生成物として式：
Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４
のエステルを生成するステップと；
ｄ）場合により、ステップｃ）のエステルを加水分解して、式：
Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
の酸を生成するステップと；
ｅ）ステップｃ）の上記エステルまたは酸、あるいはステップｄ）の酸を、ステップａ）における反応物として再循環させるステップであって、但し、ステップｃ）のエステルが再循環される場合、Ｒ^４およびＲ^３が同じアルキル基であることを条件とするステップとを含む、方法が提供される。

好ましくは、エステル生成物の場合、Ｒ^４、Ｒ^３、およびＲ^２が同じアルキル基である。
本発明は、失活した樹脂床を再活性化させるための上記方法のステップｃ）の使用にも及ぶ。

式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＨの酸類または式Ｒ^４ＯＨのアルカノール類として好適なものは、本発明の第１の態様に関連して前述したものが挙げられる。
好ましくは、エチレン系不飽和酸またはエステルは、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくは、エチレン系不飽和エステルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。したがって、好ましい式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^２のエステルはプロピオン酸メチルであり、したがって好ましいアルカノールおよびカルボン酸は、メタノールおよびプロピオン酸である。しかし、他のエチレン系不飽和酸類またはエステル類の生成においては、好ましいアルカノール類または酸類は異なるものになることは理解されよう。たとえば、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルの生成においては、好ましい再活性化剤は、それぞれブタノールおよびエタノールとエタン酸とになる。

前述のａ）の反応の副生成物は、式：
Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
または
Ｒ^１−Ｃ（＝（ＣＨ_２）_ｍ）ＣＯＯＨ
の酸であってもよい。

これらの化合物は、対応するアルキルエステル類の加水分解によって生成される。好都合には、これらの酸を式Ｒ^４ＯＨのアルカノールと反応させることによって、それらをそれぞれ反応物および生成物として再循環させることができる。

本発明の酸性イオン交換樹脂の再活性化処理の温度および圧力は、好ましくは２０〜１２０℃、より典型的には３０〜８０℃、最も典型的には４０〜７０℃の範囲内である。典型的には、再活性化は、実質的に垂直のカラムに対して重力下で機能する再活性化液体を使用して行われる。しかし、圧力流も想定される。再活性化に好適な作業圧力は、１×１０^５〜１０^６Ｎｍ^−２、より典型的には１．１×１０^５〜５×１０^５Ｎｍ^−２、最も典型的には１．５×１０^５〜４×１０^５Ｎｍ^−２の範囲内としてもよい。

本明細書に含まれるすべての特徴は、上記態様のいずれかと組み合わせてもよく、あらゆる組み合わせで組み合わせてもよい。
これより、本発明を以下の実施例および図面によって説明する：
図１は、本発明により処理された樹脂床に対する全ジエン流出量対メタノール流出量のプロットである。

実施例１
２５０ｍｌのＬｅｗａｔｉｔ Ｋ２４３１スルホン酸イオン交換樹脂のサンプルをメタノールで洗浄し、次にＭＭＡで洗浄すると、この洗浄によって体積が２００ｍｌまで減少した。１００ｐｐｍのヒドロキノン（ＨＱ）を安定剤として含有する純粋でないＭＭＡの液体ストリームを、６０℃において約５００ｍｌ／時の流量で樹脂上に通した。この液体ストリーム中の主要な不純物は、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−メチル−２，４−ヘキサジエンの合計で約８０ｐｐｍであった。この流れを４１日間維持した後、これらのジエン類から重い副生成物への変換率は７０％まで低下した。その後、純粋でないＭＭＡストリームの流れを停止し、１．２ｋｇのメタノールを樹脂床に５０ｇ／時で通した。純粋でないＭＭＡの流れを再開し、ジエン類の変換率は１００％まで上昇し、このレベルをさらに５日間維持した。さらに１５日を超えると、変換率は再び７０％まで低下した。流れを停止し、２．１ｋｇのメタノールを２５０ｇ／時の流量で２０時間、樹脂床に再循環させた。その後、純粋でないＭＭＡの流れを再開し、ジエン類の変換率は１００％まで戻り、このレベルを３日間維持した。

同じ実験において、２−メチルプロペノールおよび２，２’−ジメトキシ−プロパンおよびイソブチルアルデヒドの形態のイソブチルアルデヒド前駆体を純粋でないＭＭＡ中に混入した。メタノール処理の２日前および４２日後に樹脂床を出たこれら３つの成分の量は、入口量の約４８％であった。メタノール処理後の２日間で、出口量は入口量の１５％にまで低下した。再循環処理の前および後におけるイソブチルアルデヒド成分の出口量は４５％から１５％にまで低下した。
実施例２
純粋でないＭＭＡに長期間曝露した後で実質的に失活し始めたＬｅｗａｔｉｔ ２４３１樹脂の２５０ｍｌの床へのメタノールによる定期的な処理の後、８０ｐｐｍのｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−２−メチル−２，４−ヘキサジエンを含有する純粋でないＭＭＡの供給を再開した。ジエン類の初期変換率は低かったが、これは時間の経過とともに改善された。図１および表１に示されるように、メタノール濃度が低下するにつれて、床の出口におけるジエン濃度が低下した。

したがって、メタノール量が減少すると、ジエン類を除去するための活性が改善される。
例３（比較例）
水で濡らした１０００ｍｌのＬｅｗａｔｉｔ Ｋ２４３１樹脂（６９１．１ｇ）を、メタノール中２．５重量％のＨＱで２回洗浄した後、ＭＭＡ中２．５重量％のＨＱでさらに２回洗浄した。これを使用して、５５℃において５００ｇ／時で純粋でないＭＭＡを合計８０日間精製し、その時点でジエン類の除去は５４％まで低下した。次に、樹脂を９つのほぼ等重量のセグメントとして取り出した。個別のセグメントについて試験を行うと、床の前方からのセグメント１および２はジエン類の除去に関して不活性であり、一方、床のさらに後方の区画は、床全体から観察してジエン類の限定された変換に関与していたことが分かった。セグメント１および２は、ある範囲の溶媒組成を使用して処理することによって、一部の失活した樹脂から除去することが可能なタール状材料の量を求めるためのさらなる研究に使用した。

各試験において、２０ｇの試験溶媒を、１００ｍｌの丸底フラスコ中の３ｇの乾燥樹脂ビーズに加えた。フラスコを、断続的に振り混ぜながら、水浴中で６０℃に３０分間加熱した。結果を表２に示す。

したがってＭｅＰはＭＭＡよりもはるかに優れた溶媒である。
実施例４
実施例３のセグメント２の１０ｍｌのサンプルから、残留液体ＭＭＡを排出した。３つの溶媒組成物のメタノール、５０：５０メタノール：ＭｅＰ、およびＭｅＰについて試験を行い、同じ時間でどれが最も多くタールを抽出するかが実験の意図であった。各実験において、１４ｍｌの溶媒を、デカンテーションした１０ｍｌの樹脂に加えることで、合計２０ｍｌの混合物が得られ、次に混合物全体を２５ｍｌ丸底フラスコに注意深く移した。次に混合物全体を、合計２時間加熱還流し、０分後、１５分後、３０分後、６０分後、および１２０分後に２ｍｌの溶液サンプルを採取した。それぞれの２ｍｌのサンプルのそれぞれを秤量し、蒸発させ、次に再度秤量して、溶媒１ｇ当たりのタールの重量を求めた。結果を表３に示す。

メタノールが最も多くのタールを抽出し、５０：５０メタノール／ＭｅＰがその次に有効であり、ＭｅＰが最も効果が低かった。
実施例５
純粋でないＭＭＡを精製するために純粋でないＭＭＡを５５℃において５５０ｇ／時の流量で３０日間使用した、７５０ｍｌの樹脂のより大きな床から、Ｌｅｗａｔｉｔ ２６２１酸性イオン交換樹脂の２０ｍｌのサンプルを得て、２５℃において２時間かけて５０ｍｌガラスカラム中で２ｇ／分において２３２ｇのプロピオン酸で処理した。流出した溶液は淡黄色であった。この実験を、プロピオン酸の代わりにメタノールを溶媒として使用して繰り返すと、流出した溶液は中程度の褐色であった。

上記実験を、重量比２：１のプロピオン酸およびメタノールの混合物を使用して繰り返すと、カラムから得られた流出洗浄液は暗褐色となり、処理が進行するにつれて色が薄くなった。

実施例５におけるプロピオン酸／メタノール処理中に、処理を進行させながら、秤量したサンプルを採取し、蒸発させて、それぞれのタールの重量％を求めた。色と存在するタール量とを関連づけるために、各サンプルの４６０ｎｍにおける吸光度も測定した。

４６０ｎｍにおける吸光度は、サンプル中のタール量に正比例しており、色が、溶液中のタール量の良い尺度の１つとなることが分かる。この実施例で実施した３回の抽出から、プロピオン酸は溶媒としてメタノールよりもはるかに有効性が低く、一方、メタノールとプロピオン酸との混合物はメタノールよりも有効性が高いことが分かる。
実施例６
Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ２４３１酸性イオン交換樹脂の７５０ｍｌの床を使用して、純粋でないＭＭＡを５５℃において５００ｇ／時で３０日間処理した。この期間中、１８日後に樹脂の処理を１回行い、その処理は、２．５リットルのメタノール／時で２５℃において６時間使用した後、反応器から流出する溶液のメタノール含有率が３０００ｐｐｍ未満になるまで、約３床体積の純粋ＭＭＡを１８０ｍｌ／時および２５℃で使用するものであった。次に、純粋でないＭＭＡの供給を再開し、樹脂床の出口ストリーム中のジエン類の量が２０ｐｐｍを超えるまで２７日間続けた。この時点で、以下に詳細に示すように処理プロセスを続けた。次に、排液して、取り出して、機械的攪拌機を取り付けた２リットルの丸底フラスコに移した。溶媒をこのフラスコに加え、フラスコの内容物を２５℃で１２〜７２時間の間撹拌した。間を置いて液体中からサンプルを採取し、蒸発させて、タール含有率を求めた。各処理の終了後、大型のＢｕｃｈｎｅｒ漏斗を使用して、樹脂から注意深く液体を濾過した。湿潤樹脂と同様に、溶媒濾液を秤量した。次に樹脂をフラスコ中に戻し、次の処理のための新しい溶媒を加えた。

樹脂床が処理されると、タール除去速度が低下すると予想される。このことは、処理１〜３におけるメタノールの場合で明らかである。プロピオン酸メチル：メタノール混合物および水：メタノール混合物は比較的有効性が低い。しかしメタノール：プロピオン酸の１：２混合物は、メタノールでは除去できなかったタールの除去に非常に有効である。
実施例７
Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ２４３１の７５０ｍｌの床を使用して、純粋でないＭＭＡを５５℃において５００ｇ／時の流量で１６５日間精製した。この期間中、メタノールで３回処理を行った。最後の処理の後、純粋でないＭＭＡを精製するために１５日間運転した。次に、５０℃において１０ｍｌ／時のメタノールの流れで処理を行った。床から流出するさらなるタールが実質的になくなり、流出する溶媒が実質的に無色になるまで、この処理を続けた。この処理パートは２９０時間を要した。次に処理溶媒を６６．６重量％のプロピオン酸：３３．３重量％のメタノールに変更し、室温で処理を続けた。床中のメタノールが、プロピオン酸：プロピオン酸メチル混合物によって置換される最初の期間の後、流出する溶媒の色が非常に薄い黄色から、非常に黒ずんだ褐色に変化し、このことは、ある程度さらなるタールが床から流出したことを示している。表５は、経時による２つの処理におけるタール抽出特性を示している。

タール除去速度は、５０℃におけるメタノール処理の終了時の１０ｍｇ未満／時から、２０℃における２：１ｗ／ｗのプロピオン酸：メタノール混合物の導入後の７０ｍｇ／時まで増加し、メタノール単独では除去されなかったさらに５０％の残留物が除去される。最後の数時間の間、温度を５０℃まで上昇させると、タール除去速度の大きな増加が観察された。
実施例８
Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ２６２１の７５０ｍｌの床を使用して、純粋でないＭＭＡを５０℃において５６０ｇ／時の流量で１５．５日間精製した。この期間中、失活が始まる前に、累計１２．７ｇのｔｒａｎｓおよびｃｉｓ２−メチル−２，４−ヘキサジエンおよび８．７ｇのイソブチルアルデヒドが除去された。次に、５０℃において７×１リットルのメタノールで処理することによって床の再活性化を行った。次に、この床を使用してさらに６サイクルのＭＭＡ精製をそれぞれの場合で床が失活するまで行い、失活時にはメタノールまたはメタノールとプロピオン酸との混合物のいずれかで処理することによって再活性化を行った。表９は、それぞれの再活性化手順の後でのジエン類およびイソブチルアルデヒドを除去する床の能力を比較している。

プロピオン酸（ＰＡ）とメタノールとの混合物で処理することによる樹脂床の再活性化後、メタノール単独で処理した場合よりも、樹脂床は平均で４０〜４５％のさらなるジエン類およびイソブチラールを除去することができた。サイクル５〜７において、失活した樹脂床を使用して、プロピオン酸に富む副生成物ストリームのメタノールによるエステル化が依然として可能なことが分かった。したがって、メタクリル酸メチルの生成の反応物として再循環させることができるプロピオン酸メチルとして、このストリーム中のプロピオン酸を回収するために、失活した樹脂床を使用すると好都合であることが分かった。このストリームを使用した樹脂床の再活性化におけるさらなる利点は、不必要な処理ストリームが回避され、かつタール状残留物がプロセスから、存在する重質副生成物ストリームの一部として除去されることであった。
実施例９
純粋でないＭＭＡの精製のためにあらかじめ５５℃で５００ｇ／時の流量で使用されており、イオン交換樹脂からの出口ストリーム中に２０ｐｐｍを超えるジエン類が残存するまで活性が低下した、Ｌｅｗａｔｉｔ ２４３１スルホン酸イオン交換樹脂の７５０ｍｌの床に、５０℃において１００ｇ／時の流量で、おおよその組成が０．２％の水、２５％のメタノール、４７％のプロピオン酸、６％のメタクリル酸メチル、３％のメタクリル酸、８％の２，５−ジメチル−４−ペンテン酸メチル異性体類、および主として複合脂肪酸類のメチルエステル類である１１％のその他の重質化合物であるエステル化混合物を供給した。最初に失活させたイオン交換樹脂からの出口ストリームのおおよその組成は：９％の水、１０％のメタノール、４５％のプロピオン酸メチル、１１％のプロピオン酸、８％のメタクリル酸メチル、２％のメタクリル酸、５％の２，５−ジメチル−４−ペンテン酸メチル異性体類、および１０％のその他の重質化合物であった。したがって、この使用後の床によって、７５％を超えるプロピオン酸がプロピオン酸メチルおよび水に変換されていた。

蒸発乾固させた後に不揮発性成分の重量を測定することによって、樹脂床の出口ストリームから得られたタール重量を分析した。タール抽出の時間依存性を表７に示している。

除去されたタールの総量およびタール除去速度は、表５に示される同等の樹脂サンプルのタール除去速度よりも優れている。実施例９の処理混合物を使用した方法の作業が実施例７よりも優れているさらなる点は、樹脂床上の反応によって生成される流出液中の生成物を再循環できることである。

樹脂床を洗浄し、粗プロピオン酸ストリームのエステル化にも使用した２９０時間の期間の後、続いて、床から流出するＭＭＡストリーム中のメタノール量が３０００ｐｐｍ未満のメタノールとなるまで、純粋なＭＭＡで処理した。次に、これを再び使用して、純粋でないＭＭＡストリームを５５℃において５００ｇ／時の流量で精製した。ジエン類の量が増加して２０ｐｐｍを超えるまでの床の寿命は、メタノール−プロピオン酸を含有するストリームを使用した方が、純粋なメタノールを使用して再活性化した場合よりも３５％長くなることが分かった。
実施例１０
２種類のＬｅｗａｔｉｔ酸性イオン交換樹脂を使用して、ジエン不純物を含有する純粋でないメタクリル酸メチルの精製を、樹脂床からの出口ストリーム中のジエン類の量が増加して２０ｐｐｍを超えるまで行った。次に、最初にこれらの樹脂を、メタノールで、メタノール溶液が実質的に無色になるまで処理した。これに続いて、樹脂を純粋なＭＭＡで、ＭＭＡストリーム中のメタノール量が３０００ｐｐｍ未満になるまで処理した。これが達成されるまでに要した時間を以下の表に示す。

２種類の樹脂の物理的性質を表９において比較している。

これらの２種類の樹脂の間の最も顕著な差は、Ｋ２６２１の細孔容積が、Ｋ２４３１と比較してほぼ３０％大きいことである。このことによって、Ｋ２６２１酸性イオン交換樹脂からメタノールがはるかに速く溶出することが説明される。

本出願に関連して、本明細書と同時または本明細書より先行して提出され、本明細書により公開されるすべての論文および文献に対して注意が向けられ、すべてのこのような論文および文献の内容が参照により本明細書に組み入れられる。

本明細書において開示されるすべての特徴（すべての添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）、および／またはそのように開示されたいずれかの方法またはプロセスのすべてのステップは、このような特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的となる組み合わせを除いたあらゆる組み合わせで組み合わせてもよい。

特に明記しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの特徴（すべての添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）は、同一、均等、または類似の目的を果たす別の特徴で置き換えてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一連の包括的な均等または類似の特徴の単なる一例に過ぎない。

本発明は、上述の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書において開示される、あらゆる新規な１つの、またはあらゆる新規な組み合わせの特徴（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）、あるいはそのように開示される、あらゆる新規な１つの、またはあらゆる新規な組み合わせの、あらゆる方法またはプロセスのステップにまで及ぶ。

Claims (19)

1. 標的不純物を含有する純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルと接触することによって少なくとも部分的に失活した酸性イオン交換樹脂の再活性化方法であって：
   前記少なくとも部分的に失活した樹脂を、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族アルカノールと接触させることにより、活性を増加させるステップを含む、酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
2. 標的不純物を含有する純粋でないエチレン系不飽和酸、エステル、またはニトリルと接触することによって少なくとも部分的に失活した酸性イオン交換樹脂の再活性化方法であって：
   前記少なくとも部分的に失活した樹脂を、Ｃ_１〜Ｃ_１２脂肪族アルカノールおよびカルボン酸と接触させることにより、活性を増加させるステップを含む、酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
3. 前記酸性イオン交換樹脂が充填樹脂床の形態である、請求項１または２に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
4. 本発明の方法によって樹脂床が少なくとも１０％再活性化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
5. アルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸の体積が、前記失活した床が十分に再活性化し、蓄積した不純物が十分に除去されるような体積である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
6. 少なくとも１種類のカルボン酸も前記再活性化方法において存在する、請求項１に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
7. 前記カルボン酸が、前記アルカノールとともに加えられるか、または別々に加えられる、請求項２〜６のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
8. 本発明の前記純粋でないエチレン系不飽和生成物が、ホルムアルデヒドとプロピオン酸メチルとが縮合してＭＭＡを生成することによって生成される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
9. 前記アルカノール、あるいはアルカノールおよびカルボン酸が、再活性化液体の形態で前記樹脂に導入される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
10. 前記再活性化液体中の前記アルカノールのモル濃度が少なくとも１０ｍｏｌ％である、請求項９に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
11. 前記再活性化液体中の前記カルボン酸のモル濃度が少なくとも２．５ｍｏｌ％である、請求項９に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
12. 前記純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルが、触媒の存在下、好適なメチレン源とカルボン酸エステルとの反応によって生成され、樹脂再活性化アルカノールおよびカルボン酸の選択が、前記カルボン酸エステルを形成し、それによって生成プロセス中の反応物として再循環させることができるように行われる、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
13. 前記純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルが、触媒の存在下、好適なホルムアルデヒド源とカルボン酸エステルとの間の反応によって生成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
14. 次式：
    Ｒ^１−Ｃ（＝（ＣＨ_２）_ｍ）−ＣＯＯＲ^２
    （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｍは１または２である）
    のエチレン系不飽和酸またはエステルの製造および精製方法であって；
    ａ）式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^３（式中、Ｒ^１は、前記エチレン系不飽和酸またはエステルに関して前述した定義の通りであり、Ｒ^３は独立して、水素、または１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルカン酸またはエステルを、式Ｉ
    

    

    （式中、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素またはＨから独立して選択され；
    ＸはＯまたはＳのいずれかであり；
    ｎは１〜１００の整数であり；
    ｍは１または２である）
    のメチレン源またはエチレン源と、場合により好適な触媒の存在下、
    場合によりアルカノールの存在下で接触させて、前記式：
    Ｒ^１−Ｃ（＝（ＣＨ_２）_ｍ）ＣＯＯＲ^２
    の純粋でないエチレン系不飽和酸またはエステルを生成するステップと；
    ｂ）酸性イオン交換樹脂との接触を、前記イオン交換樹脂が少なくとも部分的に失活するまで行うことによって、ステップａ）の前記純粋でない生成物を精製するステップと；
    ｃ）前記少なくとも部分的に失活したイオン交換樹脂を、式Ｒ^４ＯＨ（式中Ｒ^４は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルカノールおよび式：
    Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
    のカルボン酸で処理することによって、前記酸性イオン交換樹脂を再活性化させ、副生成物として式：
    Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^４
    のエステルを生成するステップと；
    ｄ）場合により、ステップｃ）の前記エステルを加水分解して、式：
    Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
    の酸を生成するステップと；
    ｅ）ステップｃ）の前記エステルまたは酸、あるいはステップｄ）の酸を、ステップａ）における反応物として再循環させるステップであって、但し、ステップｃ）の前記エステルが再循環される場合、Ｒ^４およびＲ^３が同じアルキル基であることを条件とするステップとを含む、方法。
15. 失活した樹脂床を再活性化させるための、請求項１４に記載の方法のステップｃ）の使用。
16. 前記樹脂が、前記純粋でないエチレン系不飽和液体中の１種類以上の標的不純物の処理に使用されており、その処理によって前記樹脂が失活している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
17. 好適な標的不純物が：場合により置換されていてもよいＣ_４〜Ｃ_２０ジエン類；場合により置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０トリエン類；場合により置換されていてもよい不飽和アルデヒド類およびケトン類；ジビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、３−メチレン１−ヘキセン−４−オン、メタクロレイン、およびイソブタノール；ペンテナール類；ならびにイソブチルアルデヒド源からなる群から選択される、請求項１６に記載の酸性イオン交換樹脂の再活性化方法。
18. 請求項１〜１４および１６〜１７のいずれか一項に記載の方法によって生成された再活性化樹脂。
19. 実施例に関連して本明細書に記載される方法。

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