KR20240006654A - 황색도 지수 감소 및 안정화를 위한 불포화 에스테르 함유 첨가제 - Google Patents
황색도 지수 감소 및 안정화를 위한 불포화 에스테르 함유 첨가제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 MMA 의 황색도 지수를 감소시키는 신규한 방법 및 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 중합체에 관한 것이다. 신규 방법은, 단량체의 비교적 긴 저장 기간 후에도 이러한 효과를 나타낸다. 상기 방법은 단량체 조성물에 특정 알데히드를 첨가하는 것을 포함한다. 이는 알킬 (메트)아크릴레이트의 각 제조 공정과 독립적으로 수행될 수 있으므로, 구현이 간단하고 비용이 저렴하다.
상응하는 단량체 조성물은 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
상응하는 단량체 조성물은 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
Description
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 MMA 의 황색도 지수를 감소시키는 신규한 방법 및 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 중합체에 관한 것이다. 신규 방법은, 단량체의 비교적 긴 저장 기간 후에도 이러한 효과를 나타낸다. 상기 방법은 단량체 조성물에 특정 알데히드를 첨가하는 것을 포함한다. 이는 알킬 (메트)아크릴레이트의 각 제조 공정과 독립적으로 수행될 수 있으므로, 구현이 간단하고 비용이 저렴하다.
상응하는 단량체 조성물은 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 는 오늘날 C2, C3 또는 C4 단위로부터 진행되는, 더욱 우세하게는 시안화수소 및 아세톤으로부터 중심 중간체로서 형성된 아세톤 시아노히드린 (ACH) 을 통해 진행되는 다양한 방법에 의해 제조된다. 이러한 공정은 매우 다량의 황산암모늄이 수득되고, 이의 프로세싱은 매우 높은 비용과 관련된다는 단점을 가지고 있다. ACH 이외의 원료 베이스를 사용하는 다른 공정은 관련 특허 문헌에 설명되어 있으며 그 동안 생산 규모로 구현되었다. 추가의 단점은 제조된 C3-기반 MMA 가 최적의 황색도 지수를 갖지 않는다는 것이다. 이들은 비교적 낮지만, 이들은 특히 광학적으로 관련된 응용에서 사용되는 PMMA 시트, 필름 또는 몰딩을 제조할 때 파괴적인 미황색 착색을 여전히 초래한다.
C-4 원료에 기초한 MMA 를 제조하기 위한 공정은 이소부틸렌 또는 tert-부탄올과 같은 반응물로부터 시작하며, 이는 다수의 공정 단계에 걸쳐 원하는 메타크릴산 유도체로 전환된다. 이 경우, 제 1 단계에서 이들은 메타크롤레인으로 산화되고, 제 2 단계는 메타크릴산으로 산화된다. 마지막으로, 에스테르화를 수행하여 원하는 알킬 에스테르를 수득하고, 특히 메탄올을 사용하여 MMA 를 수득한다. 이 공정에 대한 좀더 상세한 내용은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2] 및 또한 [Krill and Ruehling et al. "Viele Wege f
hren zum Methacrylsaeuremethylester" [Many Routes lead to Methyl Methacrylate], WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869] 에 제시된다.
여기서, 이소부틸렌 또는 tert-부탄올은 일반적으로 첫 번째 단계에서 메타크롤레인으로 산화되고, 이 메타크롤레인은 산소와 반응하여 메타크롤산을 얻는다. 얻어진 메타크릴산은 이어서 메탄올을 사용하여 MMA 로 전환된다. 이 공정에 대한 보다 상세한 내용은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2] 에 제공되어 있다.
구체적으로, 이를 기초로 MMA 를 제조하기 위한 3 가지 공정을 구분하고 있다. 사용되는 원료는, 예를 들어 물의 제거에 의해 이소부텐으로 전환되는 tert-부탄올, 또는 대안적으로 메탄올의 제거에 의해 이소부텐으로 전환되는 메틸 tert-부틸 에테르, 또는 예를 들어 크래커로부터 원료로서 입수가능한 이소부텐 그 자체이다. 요약하면, 이는 하기 3 가지 경로를 유도한다:
공정 A, 메타크롤레인의 중간 단리 없는 "탠덤 C4 직접 산화" 공정: 여기서, 첫 번째 단계에서, 메타크롤레인은 이소부텐으로부터 제조되고, 단계 2 에서 메타크릴산으로 산화되고, 단계 3 에서 이것이 최종적으로 메탄올로 에스테르화되어 MMA 를 제공한다.
공정 B, "개별 C4 직접 산화" 공정: 이는, 첫 번째 단계에서 메타크롤레인이 이소부텐으로부터 제조되고, 단계 2 에서는 이를 먼저 단리하고 중간 정제한 후, 단계 3 에서 메타크릴산으로 산화시키고, 마지막으로 단계 4 에서 메탄올로 에스테르화하여 MMA 를 수득하는 한 동일하다.
공정 C, "직접 메타 공정" 또는 직접 산화적 에스테르화 공정: 여기서도 역시, 첫 번째 단계에서, 메타크롤레인은 이소부텐으로부터 제조되고, 여기서도 역시, 단계 2 에서 먼저 단리되고 중간체 정제에 적용된 후, 단계 3 에서 이것이 메탄올 및 공기로 직접 산화적으로 에스테르화되어 MMA 를 제공한다.
상기에서 기술한 모든 공정은 종래 기술, 예를 들어 (i) IHS Chemical Process Economics Program, Review 2015-05, R.J. Chang, Syed Naqvi (ii) Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, 7, 755-767 에 충분히 기재되어 있다.
C4-기반 MMA 의 반응물 및 부산물 프로필이 C3 유닛으로부터 진행하여 수득되는 것과 상당히 상이하지만, C4-기반 MMA 에서 매우 복잡하고 다단계의 정제 없이 생성물의 손실이 약간 있지만, 그럼에도 불구하고 광학 최종 적용에 대해서는 파괴적인이고, 황색 착색도 마찬가지로 검출된다. 그러나, 기본적으로, 파괴적이지만, C4-기반 생성물에서의 황색 착색은 C3-기반 생성물에서의 황색 착색보다 다소 적은 경향이 있다. 이러한 황색 착색은 불충분하더라도 대안적인 C4-기반 공정의 제공에 의해 다소 추가로 감소될 수 있었다.
이 대안적인 C4-기반 공정에서, MMA 는 불균일 촉매를 이용하여 대기 산소로 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 기체-상 산화시켜 메타크롤레인을 제공하고 후속적으로 메탄올을 사용하여 메타크롤레인을 산화 에스테르 반응시켜 수득된다. 이 공정은, ASAHI 에 의해 개발되었으며, 특히, 공보 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재되어 있다. 이 공정의 특별한 단점은 매우 높은 에너지 요건이다. 공정의 개발에서 메타크롤레인은 첫번째 스테이지에서 프로파날 및 포름알데히드로부터 수득된다. 그러한 공정은 WO 2014/170223 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 최적화에도 불구하고, C4-기반 MMA 는 종종 상당한 잔류 황색도 지수를 갖는 것으로 종종 발견된다.
이 공정에 대한 대안으로서, US 5,969,178 은 오직 하나의 칼럼에서의 워크업을 개시하며, 상기 칼럼에서 공급물은 칼럼 바닥 위에 위치해야 한다. 반응기 아웃풋으로부터의 저비등 구성성분은 이 칼럼으로부터 오버헤드에서 제거된다. 칼럼 바닥에 미정제 MMA 및 물의 혼합물이 남으며, 이것은 추가의 워크업으로 보내진다. 사이드스트림 (이것의 정확한 위치가 먼저 결정되어야 하며 다양한 시브 트레이 (sieve tray) 의 부가에 의해 조정될 수 있다) 을 통해, 반응기 내로 재활용시키기 위한 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물이 마지막으로 칼럼으로부터 인출된다. US 5,969,178 은 스스로 여러 가지 공비혼합물 때문에 그러한 공정이 수행하기 어렵다는 점을 명시한다. 게다가, 항상 부산물로서 존재하는 메타크릴산은 특히, 더욱이 중요한 역할을 수행한다. 이 공정에 따르면, 이 문제에 대한 US 5,969,178 의 침묵에도 불구하고, 메타크릴산은 그것이 폐기를 위해 보내질 상에 남는 방식으로 제거될 것이고, 단리는 오직 제한된 가지를 가질 것이다. 그러나, 이는 이 공정의 메타크릴산 산물의 전체 수율의 하락이 있는 것을 의미한다.
US 7,012,039 는 어느 정도 출발로부터인 산화 에스테르화로부터의 반응기 아웃풋의 워크업을 개시한다. 여기에서, 첫번째 증류 스테이지에서 메타크롤레인은 오버헤드에서 시브 트레이를 통해 증류 제거되고, 바닥으로부터의 수성, MMA-함유 혼합물은 상 분리기 내로 보내진다. 상기 상 분리기에서 혼합물은 황산의 첨가에 의해 약 2 내지 3 의 pH 로 조정된다. 유기/오일 상으로부터의 황산-산화된 물의 분리가 그 후 원심분리에 의해 수행된다. 이 오일 상은 추가의 증류에서 고비등 구성성분 및 오버헤드에서 제거되는 MMA-함유 상으로 분리된다. MMA-함유 상은 그 후 세번째 증류에서 저비등 구성성분으로부터 분리된다. 이후 마지막 정제를 위한 추가의 네번째 증류가 뒤따른다.
이 공정의 문제는 다량으로 첨가될 필요가 있고 플랜트의 부품에 부식 효과를 가질 수 있는 황산이다. 따라서 이들 부품, 예컨대 특히 상 분리기 또는 두번째 증류 칼럼은 적합한 재료로부터 제작되어야만 한다. 더욱이, US 7,012,039 는 동시에 생성되는 메타크릴산 또는 산물에 남는 잔류 메탄올의 취급에 관하여 침묵한다. 그러나 전자는 증류 스테이지에서 또한 제거되며, 한편 메탄올은 메타크롤레인과 함께 오직 부분적으로 수득되고 복귀될 수 있지만, 나머지는 아마도 세번째 증류 스테이지에서 손실된다고 추정될 수 있다.
WO 2014/170223 은 US 7,012,039 와 유사한 공정을 기재한다. 유일한 차이점은 실제 반응에서 pH 가 회로에서 메탄올 소듐 히드록시드 용액의 부가에 의해 조정된다는 점이다. 이는, 특히, 촉매를 보호하는 역할을 한다. 더욱이, 상 분리에서 수성 상의 제거는 염 함량 때문에 더욱 단순하다. 그러나, 또다른 결과는 형성되는 메타크릴산이 부분적으로 소듐 염의 형태이고 이후에 수성 상과 함께 제거되고 폐기된다는 점이다. 상 분리에 황산이 첨가된 변이체에서, 유리산은 실제로 회수되지만, 나트륨 (수소)술페이트는 그 대가로 수득되어, 폐기에 있어서 다른 문제들을 초래할 수 있다.
마지막으로, WO 2017/046110 은 산화적 에스테르화로부터 수득된 조 MMA 의 최적화된 워크업을 중질 상으로부터 먼저 분리하고, 이어서 알코올-함유 경질 상을 이 중질 상으로부터 증류시키고, 이어서 재활용될 수 있음을 교시하고 있다. 이 공정에서 또한 특별한 특징은 여기에서 메타크롤레인이 프로판알 및 포름알데히드를 기반으로 하여 수득되었으며, 전자는 C2 단위체를 기반으로 하여, 예를 들어 에틸렌 및 합성 기체로부터 수득된다는 점이다.
전반적으로, 사용된 메타크롤레인에 대한 원료 기반에 관계 없이, 이들 모든 공정은 MMA 또는 일반적으로 단량체로서 그 자체가 측정가능한 황색 착색을 나타내는 알킬 메타크릴레이트를 초래한다.
종래 기술에 예시된 바와 같이, 다양한 MMA 공정은, 원료 베이스와 무관하게, 첫째로 사양에 따른 단량체의 단리를 수행하고 둘째로 단량체 최종 생성물의 충분히 낮은 색상 수 (color number) 를 달성하기 위해 다수의 분리 단계를 진행하는 것을 포함한다. 궁극적으로, 투명 중합체 생성물은 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
또한, 단량체의 약간의 황색 착색은 일반적으로, 예를 들어 저장 탱크에서 비교적 긴 저장 기간 동안, 또는 추가 프로세싱 목적을 위한 이송 시간의 결과로서 증가한다. 단량체의 약간의 황색 착색은 또한 하류 생성물, 예컨대, 예를 들어 성형 화합물 또는 다른 중합체, 예를 들어 플렉시글래스-기반 펠렛 및 MMA 로부터 출발하여 제조된 반가공 생성물의 황색 착색을 야기한다.
따라서, 이러한 황색 착색의 공급원을 확인하고 이를 중합 전에 상응하는 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 로부터 가능한 한 효율적으로 제거하는 방식의 개선이 필요하다.
황색도 지수를 감소시키기 위한 EP 36 762 41 은 산화적 에스테르화 동안 특정 방식으로 pH 및 물 함량을 조정하고, 추가 반응기에서 이 단계로부터의 미정제 생성물을 추가 처리하는 것을 명시적으로 제안하며, 여기서 후처리 동안 물 함량은 원래 반응에서보다 더 높고 pH 는 더 낮다. 이 절차가 효과적인 것으로 입증된 한편, 공정 기술 측면에서도 복잡하다.
제 3 원료 대안으로서, 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 를 제조하기 위한 C2-기반 공정이 또한 있다. 이들 방법은 또한 중간체로서, 포름알데히드 및 프로판알로부터 제조된 메타크롤레인을 포함하며, 후자는 에틸렌으로부터 얻어진다. C2 공정에 의한 메타크롤레인의 이러한 제조에서, 표적 생성물은 2 차 아민 및 산, 일반적으로 유기산의 존재 하에 포르말린 및 프로피온알데히드로부터 수득된다. 이 경우, 반응은 만니히 (Mannich) 반응을 통해 수행된다. 이러한 방식으로 합성된 메타크롤레인 (MAL) 은 그 다음 후속 단계에서 기상 산화에 의해 메타크릴산으로 또는 산화 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트로 전환될 수 있다. 메타크롤레인의 제조를 위한 이러한 방법은 특히 공개문헌 US 7,141,702, US 4,408,079, JP 3069420, JP 4173757, EP 0 317 909 및 US 2,848,499 에 기재되어 있다.
만니히 반응에 기반하고 메타크롤레인 제조에 적합한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 상응하는 리뷰 논문 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2] 의 요지이다.
이 공정의 경제적 활용을 위해서는, 높은 수율 및 낮은 비에너지적 요구조건을 달성해야 한다. 이러한 C2-기반 MMA 의 황색 착색은 또한 대안적인 원료 공급원을 기반으로 하는 MMA 의 경우보다 더 낮다. 이에도 불구하고, 특히 중합된 최종 생성물에서, 황색 착색이 여기서 또한 현재 어려움 없이 완전히 회피될 수 있고, 블루잉제 (bluing agent) 의 첨가 없이, 예를 들어 플렉시글라스 시트와 같은 단량체로부터 제조된 무색의, 투명한 플라스틱에서 감지할 수 있는 황색 착색을 도출한다.
요약하면, 원료인 에틸렌, 아세톤 또는 이소부텐을 기준으로 복수의 공정이 존재한다고 할 수 있다. 기술 및 워크업 방법에 따라, 그리고 또한 구체적으로 다양한 제조 공정에 대해, 실제로 미량 성분에 기초하여 상이할 수 있는 단량체 품질 - 예를 들어 MMA - 이 생성된다.
C2-기반 LIMA 공정의 경우, 일반적으로 생성물에 (메트)아크릴로니트릴이 존재하지 않는다고 말할 수 있지만, 메틸 이소부티레이트라고도 지칭되는 이소부티르산 메틸 에스테르의 ppm 범위에서 비교적 높은 함량이 존재한다. 함량은 일반적으로 100 과 700 ppm 사이에서 가변된다. 다른 특징적인 흔적은 디메톡시이소부텐 및 디메톡시이소부탄이다.
마찬가지로, LIMA 공정과 비슷하게 베이스 물질로서 에틸렌을 기반으로 하는 C2-기반 ALPHA 공정의 경우, 일반적으로 (메트)아크릴로니트릴이 여기에도 존재하지 않는다고 언급될 수 있다. 그러나, 그 자리에서 비교적 높은 값 (ppm 범위) 의 프로피온산 메틸 에스테르가 존재할 수 있으며, 이는 또한 메틸 프로피오네이트라고도 한다. 함량은 10 과 100 ppm 사이에서 가변된다. LIMA 공정과 비교하여, 메틸 이소부티레이트 (수십 ppm) 의 존재가 감소된다. ALPHA 공정으로부터의 MMA 에서의 다른 특징적인 흔적은 펜타논, 예컨대, 예를 들어 디에틸 케톤 또는 이소프로필 메틸 케톤, 및 에탄올이다.
주로 출발 물질로서 아세톤을 기반으로 하는 C3-기반 ACH-술포 공정의 경우, (메트)아크릴로니트릴이 일반적으로 30 내지 250 ppm 의 농도로 존재한다고 본질적으로 언급될 수 있다. 메틸 프로피오네이트 및 메틸 이소부티레이트가 마찬가지로 검출되지만, C2-기반 공정에서보다 더 낮은 농도로 검출된다. 디에틸 케톤 또는 이소프로필 메틸 케톤과 같은 펜타논, 및 에탄올은 발견되지 않거나, 또는 한 자릿수 ppm 범위에서만 발견될 수 있다.
C4-기반 공정, 특히 기상 공정으로서 수행되는 공정은 차례로 다른 특정적인 흔적을 포함한다. 여기에서도, 미량의 메틸 이소부티레이트 및 메틸 프로피오네이트가 검출되지만, 디메틸푸란 및 피루브산은 구별되게 특히 단리된 단량체에서 황색도 지수에 영향을 미치는 미량 성분으로 존재한다.
구체적인 C4-기반 공정으로서, Asahi 공정은 이 시점에서 강조되어야 하며, 이 공정은 제 2 반응 단계로서 직접 산화성 액상 산화를 포함한다. 이러한 MMA 품질에 의해, 메틸 이소부티레이트가 다시 특징적인 미량 성분으로 발견된다.
대부분의 공정에서, 특히 2 개의 C3- 및 C4-기반 공정에서, 디아세틸은 단리 공정에서 제거되어야 하지만 부분적으로 단리된 MMA 로 들어가는 색상-부여 성분이다. 그 결과, 상업적으로 입수가능한 MMA 에서 단지 0 내지 10 ppm 의 함량이 검출될 수 있다.
다양한 공정에 의해 생성된 MMA 단량체 품질의 이러한 특정한 조성을 고려하여, 생성물의 황색 착색을 감소시키고 수송 및 저장 동안 후속 황변을 상쇄하는 것은 특히 복잡한 과제였다.
따라서, 전반적으로, MMA 의 황색 착색을 효과적이고 간단하게 중화시킬 필요가 크다. 특히, 이러한 필요성은 MMA 제조를 위한 공정에 관계없이 존재한다.
따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 MMA 의 황색도 지수를 가장 간단한 방식으로 감소시키는 것이었다.
여기서 특정한 과제는 이 환원이 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법과 무관하게 달성될 수 있어야 한다는 것이었다.
추가의 과제는 황색도 지수의 감소가 지속적으로, 즉 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물의 심지어 긴 저장 기간 후에도 지속되어야 한다는 것이었다.
추가의 과제는 황색도 지수가 향상된 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 생성물 품질을 제공하는 것이었다. 이와 관련하여, 이러한 단량체의 개선된 광학 생성물 품질은, 중합 후, 이렇게 생성된 폴리(메트)아크릴레이트를 제공하기 위해, 감소된 황색도 지수를 갖는 개선된 광학 특성으로 이어져야 한다는 문제가 발생하였다.
또한, 황색도 지수 감소의 지속 방법은 독성학적으로 무해하고, 단순하고 비용이 저렴해야 한다.
추가의 과제는 이 방법이 생산 공장에 대한 비교적 큰 수정 없이 그리고 비교적 큰 투자 없이 실행 가능해야 한다는 것이었다.
명시적으로 언급되지 않은 추가의 과제는 발명의 설명, 청구범위, 실시예 또는 본 명세서의 전체 맥락으로부터 명백해질 수 있다.
이러한 과제는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수를 감소시키는 새로운 방법에 의해 해결되었다. 이 방법은 알킬 (메타)아크릴레이트에 일반 화학식 R-HC=O 인 알데히드를 0.5 내지 500 중량ppm 첨가하는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도, 알데히드는 비교적 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 1 과 20 개 사이의 탄소 원자 및 임의로 에테르 및/또는 히드록시 기로서 3 개 이하의 산소 원자를 갖는 라디칼 R 을 갖는 알데히드가 사용가능하다. 식 중, R 은 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 기, 방향족 기, 에테르 기 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합일 수 있다.
일반적인 선형 알킬 기의 예는 에틸, 프로필, n-부틸, n-헥실 또는 n-도데실 기이다. 분지형 알킬 기는 하나 이상, 예를 들어 3 차 또는 4 차 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함한다. 이들의 예는 이소프로필, 이소- 또는 tert-부틸 또는 에틸헥실 기이다. 시클릭 알킬 기는 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸 또는 메틸시클로헥실 기일 수 있다.
포화 알킬 기 이외에, 방향족 기 또는 방향족 및 포화 알킬 기의 조합이 또한 사용될 수 있다. 방향족 기의 예는 페닐 또는 벤질 기이다.
본 발명에 따르면, 총 20 개 이하의 탄소 원자 및 하나 이상의 에테르 또는 히드록시 기 형태의 추가의 산소 원자를 함유하는 라디칼이 또한 사용될 수 있다.
올레핀성 기를 함유하는 알데히드는 이들이 잠재적으로 중합-활성이기 때문에 본 발명에 따라 사용가능하지 않다. 또한, 이들은 C2- 또는 C4-MMA 중 잔류 메타크롤레인의 상이한 농도로부터 결정될 수 있는 바와 같이, 어떠한 효과도 나타내지 않는 것으로 보인다.
또한, 알데히드 내의 다른 헤테로원자, 예컨대 특히 질소 또는 황 헤테로원자는, 이들이 예를 들어 산화 민감성에 영향을 받을 수 있고, 그 자체가 변색을 초래할 수 있기 때문에 배제된다. 할로겐 원자는 차례로 반응성의 이유로 그리고 독성학적 관점에서 적합하지 않다.
알데히드는 특히 바람직하게는 아세트알데히드, 프로판알, 3-메틸펜탄알, 이소- 또는 n-부탄알 및 n-펜탄알이다.
본 방법은 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 와 같은 상업적으로 통상적인 알킬 (메트)아크릴레이트의 첨가에 사용된다. 그러나, 특히 n- 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 프로필 메타크릴레이트와 같은 다른 단량체가 또한 첨가될 수 있다. 본 방법은 추가로 아크릴레이트, 예컨대 메틸 또는 부틸 아크릴레이트에 대해 사용가능하다. 메타크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 중요한 작용성 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수가 또한 감소될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따르면, 0.5 와 500 중량ppm 사이의 알데히드가 각각의 단량체 조성물에 첨가된다. 최적량은 여기서 첨가될 (메트)아크릴레이트 및 사용되는 알데히드에 따라 달라진다. 이 양은 당업자가 몇 가지 간단한 수동 실험을 통해 각각의 조합에 대해 결정할 수 있다. 많은 이들 조합물에 대해, 1 과 250 중량ppm 사이, 특히 바람직하게는 10 과 150 중량ppm 사이의 바람직한 첨가된 알데히드 양이 유리한 것으로 입증되었다.
1 과 300 중량ppm 사이의 하나 이상의 중합 안정화제를 알킬 (메트)아크릴레이트에 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 오직 하나의 중합 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트에 대한 중합 안정화제는 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법과 조합하여, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (DMBP) 또는 히드로퀴논, 매우 특히 바람직하게는 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME) 를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 알데히드의 첨가 1 시간 후 알킬 (메타)아크릴레이트의 황색도 지수 [D65/10] 가 적어도 10%, 특히 바람직하게는 적어도 15% 감소되는 그러한 방식으로 실행된다. 특히 바람직하게는, 예를 들어 이소부탄알과 같은 알데히드의 첨가 1 시간 후, 알킬 (메트)아크릴레이트는 적어도 40% 감소된 황색도 지수 [D65/10] 를 갖는다.
놀랍게도, 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수는, 뿐만 아니라 기재된 알데히드의 간단한 첨가에 의해 단시간 내에 현저히 낮아질 수 있음이 밝혀졌다. 적어도 동등하게 놀랍게도, 황색도 지수의 이러한 감소가 심지어 수 일 동안 저장 후에도 동일하거나 적어도 유사한 정도로 여전히 검출가능하도록 지속되는 것으로 밝혀졌다. 이는 상승된 온도, 예컨대 예를 들어 40℃ 에서 저장 후에도 심지어 관찰될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 알데히드의 첨가 8 일 후, 바람직하게는 1 개월 후, 알킬 (메타)아크릴레이트의 황색도 지수 [D65/10] 가 적어도 10%, 특히 바람직하게는 적어도 15% 감소되는 그러한 방식으로 실행된다. 알데히드 첨가 후 1 시간 후의 황색도 지수와 비교하여, 조성물의 황색도 지수의 어떠한 증가도 또는 단지 매우 미미한 증가가 이 기간에 걸쳐 일반적으로 검출된다.
매우 놀랍게도, 본 발명에 따라 첨가된 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 생성된 중합체의 황색도 지수가 또한 본 발명에 따른 첨가제가 없는 유사하게 생성된 중합체와 비교하여 현저히 감소된다는 것이 또한 밝혀졌다. 이러한 효과는 예를 들어 1 개월 동안 중합체의 장기간 저장 후에도 여전히 안정하다. 색상 안정화는 심지어 중합체의 내후성 시험 후에도, 용이하게 측정가능하고 놀랍게도 강하다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 MMA 와 같은 순수한 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수를 감소시키는 것뿐만 아니라, 다양한 알킬 (메트)아크릴레이트로 주로 이루어진 단량체 혼합물의 황색도 감소에도 사용될 수 있다. 이 경우, 알데히드는 단량체 혼합물에 첨가될 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 알데히드가 본 발명에 따라 혼합된 단량체에, 전체 혼합물이 본 발명의 알데히드의 농도로 수득되는 방식으로 이미 첨가되었다.
본 발명의효과는 또한 이들 단량체 혼합물로부터 제조된 중합체에 존재한다.
놀랍게도, 상기 설명에 상응하는 많은, 더욱 정확하게는 모든, 조사된 알데히드가 본 발명의효과를 나타낸다는 것이 또한 밝혀졌다. 수행된 시험에 따르면, 예를 들어, 메탄알, 아세트알데히드, 프로판알, 이소- 또는 n-부탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 데탄알, 도데칸알이 특히 잘 적합하다.
벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드와 같은 방향족 알데히드는 또한 효과를 나타내지만, 순수하게 알킬 기를 갖는 알데히드와 비교하여 초기에는 감소된 효과를 나타낸다. 따라서, 이들은 본 발명에 따라 사용될 수 있지만, 덜 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 추가하여, 적어도 97.5 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물이 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 이들 조성물은 본 발명에 따라 일반 화학식 R-HC=O 를 갖는 알데히드를 0.5 와 500 중량ppm 사이로 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법의 맥락에서 상기 언급된 알데히드에 대해서도 동일하게 적용된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 알데히드는 이소부탄알, n-펜탄알 또는 3-메틸펜탄알이다.
특히 바람직하게는 - 그러나 비제한적인 방식으로 - 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 이다. 이 경우의 조성물은 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 이상적으로는 적어도 99.9 중량% 의 MMA 를 함유한다. 본 발명에 따른 추가의 단량체가 조성물에 존재할 수 있는 것은 방법에 관한 설명에서 이미 확인되었다.
본 발명에 따라, 조성물은 바람직하게는 적어도 97.5 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 적어도 0.5 와 500 중량ppm 사이의 알데히드를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 99.8 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 1 과 300 중량ppm 사이, 특히 20 과 250 중량ppm 사이, 매우 특히 바람직하게는 10 과 130 중량ppm 사이, 특히 30 과 90 중량ppm 사이의 알데히드를 포함한다. 조성물 중의 알데히드(들) 는 특히 바람직하게는 메탄알, 아세트알데히드, 프로판알, 이소- 또는 n-부탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 데칸알, 도데칸알, 또는 이들 알데히드의 적어도 2 가지의 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1 과 300 중량ppm 사이의 중합 안정화제를 추가로 함유한다. 이는 바람직하게는 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 또는 히드로퀴논, 매우 특히 바람직하게는 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME) 이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 사용 또는 본 발명에 따른 조성물의 사용에 의해, 기능성 또는 비-기능성 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 - 상업적으로 가장 중요한 - MMA 의 색상 안정화가 특정 기저 제조 공정과 독립적으로 달성될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 그러나, 본 발명의효과가 MMA 에 대해 제조 공정과 기본적으로 독립적으로 발생하지만, 효과의 정도, 특히 색상 감소의 정도와 관련하여, 기저 제조 공정에 대해 매우 많은 의존성을 나타낸다는 것은 여기에서 특히 놀라운 것이다. 이는 경험적으로 단지 특정 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용에 기인할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 알킬 (메트)아크릴레이트에서 매우 상이한 2 차 성분에도 불구하고 효과가 검출될 것이라고 전혀 예상할 수 없었다.
예를 들어, 본 발명의효과는 MMA, 또는 그 중에서도 C3-기반 ACH 공정에 의해 제조된 다른 알킬 (메트)아크릴레이트에서 특히 강하게 나타난다. 분석에 따르면, 이러한 놀라운 효과는 특히 조성물이 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 함유한다는 사실에 기인할 수 있다. 총 300 중량ppm 미만, 특히 200 중량ppm 미만의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 조성물에 존재할 때 특히 바람직하다.
본 발명의효과는 마찬가지로 MMA, 또는 그 중에서도 C2-기반 공정에 의해 제조된 다른 알킬 (메트)아크릴레이트에서 특히 강하게 나타난다. 이러한 놀라운 효과는, 분석에 따르면, 특히 조성물이 n-부탄올, tert-부탄올, 메틸 아크릴레이트, 메틸 이소부티레이트, 메틸 프로피오네이트, 1,1-디메톡시이소부텐 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 2개의 성분을 함유한다는 사실에 기인할 수 있으며, 특히 조성물이 n-부탄올, tert-부탄올, 메틸 아크릴레이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 경우이다. 이들 성분 모두가 존재하지만, 총 5 중량ppm 미만의 n-부탄올, tert-부탄올, 메틸 아크릴레이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 메타크릴레이트가 조성물에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 총 700 중량ppm 미만의 n-부탄올, tert-부탄올, 메틸 이소부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 메타크릴레이트가 존재할 때 동일하게 바람직하다.
마찬가지로, 다른 경우에서와 같이 두드러지게 나타나지는 않지만, MMA, 또는 그 중에서도 이소부텐, 이소부탄올 또는 MTBE 로부터 진행되는 C4-기반 공정에 의해 제조된 다른 알킬 (메트)아크릴레이트에서의 본 발명의효과이다.
이러한 놀라운 효과는, 분석에 따르면, 특히 조성물이 디메틸푸란, 메틸 피루베이트 및/또는 디아세틸, 및 바람직하게는 모든 3 개의 성분을 함유한다는 사실에 기인할 수 있다. 총 30 중량ppm 미만, 특히 10 중량ppm 미만의 이들 3 개 성분이 조성물에 존재할 때 특히 바람직하다.
도 1 은 실시예 1 내지 12 의 결과를 비교예 CE1, 2 및 3 과 비교하여, 다양한 농도의 이소부탄알에 의한 C2-, C3- 및 C4-MMA 의 안정화 측면에서 비교한다 (표 1 의 결과 또한 참조).
도 2 는 비교예 CE4 와 비교하여, 다양한 농도의 이소부탄알과 함께 8 주의 저장 기간 (50℃ 에서) 에 걸쳐 C3-MMA 의 안정화에 대한 실시예 13 내지 16 의 결과를 비교한다 (표 2 의 결과 또한 참조).
도 3 은 비교예 CE5 와 비교하여, 다양한 농도의 이소부탄알과 함께 8 주의 저장 기간 (50℃ 에서) 에 걸쳐 C4-MMA 의 안정화에 대한 실시예 17 내지 20 의 결과를 비교한다 (표 2 의 결과 또한 참조).
도 2 는 비교예 CE4 와 비교하여, 다양한 농도의 이소부탄알과 함께 8 주의 저장 기간 (50℃ 에서) 에 걸쳐 C3-MMA 의 안정화에 대한 실시예 13 내지 16 의 결과를 비교한다 (표 2 의 결과 또한 참조).
도 3 은 비교예 CE5 와 비교하여, 다양한 농도의 이소부탄알과 함께 8 주의 저장 기간 (50℃ 에서) 에 걸쳐 C4-MMA 의 안정화에 대한 실시예 17 내지 20 의 결과를 비교한다 (표 2 의 결과 또한 참조).
황색도 지수의 감소
본 발명에 따른 알데히드 이소부탄알의 첨가의 결과로서 C2, C3 또는 C4 공정으로부터 메틸 메타크릴레이트의 황색도 지수의 감소를 결정하기 위해, 메틸 메타크릴레이트를 알데히드, 예컨대 이소부탄알로 도핑하였다. 이 절차는 초기에 실시예 1 내지 12 에 관한 것이다. 그 후, 및/또는 특정 시점에서, 황색도 지수 Y.I. D65/10° 를 DIN 6167 에 따라 측정하였다. 하기 원료를 사용하여 도핑된 메틸 메타크릴레이트 샘플을 제조하였다:
- LiMA 공정에 의해 제조된, Roehm 의 C2 공정으로부터의 메틸 메타크릴레이트 (이하, C2-MMA)
- ACH 공정에 의해 제조된, Roehm 의 C3 공정으로부터의 메틸 메타크릴레이트 (이하, C3-MMA)
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (이하, C4-MMA) 로 이미 안정화된, 이소부텐으로부터 제조된, Roehm 의 C4 공정으로부터의 메틸 메타크릴레이트
- Merck KGaA 의 이소부탄알
조사를 위해 이소부탄알로 도핑된 메틸 메타크릴레이트 샘플을 제조하기 위해, 메틸 메타크릴레이트를 초기에 유리 비이커에 충전하고, 필요하다면, 안정화제 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 여기에 용해시키고 이소부탄알을 첨가하였다. 혼합물을 자석 교반기로 1 시간 동안 균질화시켰다. 그 다음 광학 품질을 평가하기 위해 황색도 지수를 결정하였다.
비교예 CE1 (황색도 지수에 대한 참조예):
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 알데히드의 첨가가 없는, C3-MMA
실시예 1:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 12 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
실시예 2:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 25 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
실시예 3:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 60 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
실시예 4:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 100 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
비교예 CE2 (참조예):
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고, 알데히드의 첨가가 없는, C4-MMA
실시예 5:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 12 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C4-MMA
실시예 6:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 25 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C4-MMA
실시예 7:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 60 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C4-MMA
실시예 8:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 100 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C4-MMA
비교예 CE3 (참조예):
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고, 알데히드의 첨가가 없는, C2-MMA
실시예 9:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 12 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C2-MMA
실시예 10:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 25 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C2-MMA
실시예 11:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 60 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C2-MMA
실시예 12:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 100 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C2-MMA
C3-MMA, C4-MMA 및 C2-MMA 의 이소부탄알-도핑된 메틸 메타크릴레이트 샘플의 각각의 황색도 지수는 각각 C3, C4 및 C2 공정으로부터의 순수한 메틸 메타크릴레이트의 각각의 황색도 지수 (CE1, CE2 및 CE3) 와 관련되었다. 이는 시작 값과 비교한 황색도 지수의 백분율 감소를 산출한다. 그 값은 표 1 에 제시되어 있으며 도 1 에 시각적으로 비교되어 있다.
표 1
시간에 따른 황색도 지수의 감소 평가
비교적 장기간에 걸쳐 황색도 지수의 안정적인 감소를 입증하기 위해, 본 발명에 따른 C3- 및 C4-MMA 의 샘플을 알데히드로서 이소부타날과 혼합하여 50℃ 에서 보관하였다. 상응하는 실험은 실시예 9 내지 16 및 관련 비교예 CE4 및 CE5 에서 찾을 수 있다. 황색도 지수 Y.I. D65/10° 를 표 2 에 명시된 시점에 따라 DIN 6167 에 따라 측정하였다. 샘플 원료를 실시예 1 내지 12 로서 사용하였다.
조사를 위해 이소부탄알로 도핑된 샘플을 제조하기 위해, 메틸 메타크릴레이트를 초기에 유리 비이커에 충전하고, 필요하다면, 안정화제 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 여기에 용해시키고 이소부탄알을 첨가하였다. 혼합물을 자석 교반기로 1 시간 동안 균질화시켰다. 이어서, 25±1 g 의 용액을 갈색 30 ml 의 좁은 목 병에 충전하고 공기 순환 건조 캐비넷에서 50℃ 에서 저장하였다.
광학 품질을 평가하기 위해, 황색도 지수는 50℃ 에서 저장 시작시 및 50℃ 의 상응하는 저장 온도에서 4 주 및 8 주의 저장 시간 후에 결정되었다.
비교예 CE4 (저장 후 황색도 지수에 대한 참조예):
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 알데히드의 첨가가 없는, C3-MMA
50℃ 에서 8 주 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 보관
실시예 13:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 12 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
50℃ 에서 8 주 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 보관
실시예 14:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 25 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
50℃ 에서 8 주 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 보관
실시예 15:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 60 ppm 의 이소부탄알과 혼합된, C3-MMA
50℃ 에서 8 주 동안 공기 순환 건조 캐비닛에서 보관
실시예 16:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 100 ppm 의 이소부탄알과 혼합되고 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 보관되는, C3-MMA
비교예 CE5 (참조예):
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 이소부탄알이 첨가되지 않고 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 보관되는, C4-MMA
실시예 17:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 12 ppm 의 이소부탄알과 혼합되고 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 보관되는, C4-MMA
실시예 18:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 25 ppm 의 이소부탄알과 혼합되고 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 보관되는, C4-MMA
실시예 19:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 60 ppm 의 이소부탄알과 혼합되고 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 보관되는, C4-MMA
실시예 20:
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 이미 함유하고 100 ppm 의 이소부탄알과 혼합되고 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 보관되는, C4-MMA
C3-MMA 및 C4-MMA 의 이소부탄알-도핑된 메틸 메타크릴레이트 샘플의 각각의 황색도 지수는 각각, 각 경우에 저장 없이 및 또한 4 또는 8 주 동안 저장 후에, 각각 C3 및 C4 공정으로부터의 순수한 메틸 메타크릴레이트의 각각의 황색도 지수와 관련되었다. 이는 시작 값과 비교한 황색도 지수의 백분율 감소를 산출한다. 값은 표 2 에서 찾을 수 있고, 백분율 감소의 사양과 함께, C3-MMA 에 대해 도 2 및 C4-MMA 에 대해 도 4 에 그래프로 제시된다.
표 2
비교예 CE1 (참조예):
50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고 알데히드의 첨가가 없는 C3-MMA
실시예 21 내지 34:
C3-MMA 는 50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고, 표 3 에 나타낸 바와 같은 알데히드와 혼합되고, 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 저장되며, 4 주 및 8 주 후에 황색도 지수를 측정하였다 결과는 표 3 에서 볼 수 있다.
실시예 27 에 관한 관찰: 10 중량ppm 의 도데칸알의 직접 첨가 후 황색도 지수의 측정은 측정 오차에 기인하는 것으로 보인다. 4/8 주 후의 황색도 지수의 감소는 또한 본 실시예에서 다른 실시예 및 본 발명에 따라 예상되는 결과와 일치한다.
실시예 35 내지 40:
C3-MMA 는 50 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화되고, 표 4 에 나타낸 바와 같은 n-펜탄알과 혼합되고, 공기 순환 건조 캐비넷에서 8 주 동안 50℃ 에서 저장되며, 4 주 및 8 주 후에 황색도 지수를 측정하였다 결과는 표 4 에서 볼 수 있다.
표 3: C3-MMA 의 시작 값과 비교한 황색도 지수 및 백분율 감소
표 4: n-펜타날의 첨가에 의한 C3-MMA (아세톤-기반 MMA 공정) 의 시작 값과 비교한 황색도 지수 및 백분율 감소
Claims (16)
- 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법으로서, 0.5 내지 500 중량ppm 의 일반 화학식 R-HC=O (식 중, R 은 1 과 20 개 사이의 탄소 원자 및 임의로 에테르 및/또는 히드록시 기로서 3 개 이하의 산소 원자를 갖고, R 은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 방향족 기, 에테르 기 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합임) 를 갖는 알데히드를 알킬 (메트)아크릴레이트에 첨가하는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 과 150 중량ppm 사이의 알데히드를 알킬 (메트)아크릴레이트에 첨가하는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 과 300 중량ppm 사이의 하나 이상의 중합 안정화제, 바람직하게는 DMBP (2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀) 또는 HQME (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 를 알킬 (메트)아크릴레이트에 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알데히드의 첨가 1 시간 후 알킬 (메타)아크릴레이트의 황색도 지수 [D65/10] 가 적어도 5% 감소되는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 제 5 항에 있어서, 알데히드의 첨가 1 시간 후 알킬 (메타)아크릴레이트의 황색도 지수 [D65/10] 가 적어도 15% 감소되는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알데히드가 메탄알, 아세트알데히드, 프로판알, 이소- 또는 n-부탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 데칸알, 도데칸알, 벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 황색도 지수의 감소 방법.
- 적어도 97.5 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물로서, 조성물이 0.5 와 500 중량ppm 사이의 일반 화학식 R-HC=O (식 중, R 은 1 과 20 개 사이의 탄소 원자 및 임의로 에테르 및/또는 히드록시 기로서 3 개 이하의 산소 원자를 갖고, R 은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 에테르 기, 방향족 기 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합임) 를 갖는 알데히드를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 이고, 조성물이 적어도 99.5 중량% 의 MMA 를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 조성물이 적어도 99.8 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 1 과 250 중량ppm 사이의 알데히드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 조성물이 10 과 130 중량ppm 사이의 알데히드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 알데히드가 메탄알, 아세트알데히드, 프로판알, 이소- 또는 n-부탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 데칸알, 도데칸알 또는 이들 알데히드의 적어도 2 개의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 함유하고, 여기서 총 200 중량ppm 미만의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 상기 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 디메틸푸란, 메틸 피루베이트 및 디아세틸을 함유하고, 여기서 총 30 중량ppm 미만의 디메틸푸란, 디아세틸 및 메틸 피루베이트가 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 n-부탄올, tert-부탄올, 메틸 이소부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,1-디메톡시이소부텐, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 2 개의 성분을 함유하고, 여기서 총 700 중량ppm 미만의 n-부탄올, tert-부탄올, 메틸 이소부티레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,1-디메톡시이소부텐, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 메타크릴레이트가 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 1 과 300 중량ppm 사이의 중합 안정화제, 바람직하게는 HQME (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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