CN117279885A - 含有用于降低和稳定黄度指数的添加剂的不饱和酯 - Google Patents

含有用于降低和稳定黄度指数的添加剂的不饱和酯 Download PDF

Info

Publication number
CN117279885A
CN117279885A CN202280033961.5A CN202280033961A CN117279885A CN 117279885 A CN117279885 A CN 117279885A CN 202280033961 A CN202280033961 A CN 202280033961A CN 117279885 A CN117279885 A CN 117279885A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
meth
acrylate
aldehyde
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280033961.5A
Other languages
English (en)
Inventor
F·尊克
A·维特科斯基
B·艾特艾萨
R·波格哈德特
D·H·柯尼希
S·科里尔
A·鲁凌
S·鲍尔克
B·凯勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roma Chemical Co ltd
Original Assignee
Roma Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roma Chemical Co ltd filed Critical Roma Chemical Co ltd
Publication of CN117279885A publication Critical patent/CN117279885A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种降低(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是MMA，以及由这些(甲基)丙烯酸烷基酯制成的聚合物的黄度指数的新方法。该新方法甚至在单体的相对较长储存期后也表现出这种效果。该方法涉及将特定的醛添加到单体组合物中。这可以独立于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的相应方法而进行，因此可简单且价廉地实现。此外，相应的单体组合物也构成本发明的一部分。

Description

含有用于降低和稳定黄度指数的添加剂的不饱和酯
技术领域
本发明涉及一种降低(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是MMA，以及由这些(甲基)丙烯酸烷基酯制成的聚合物的黄度指数的新方法。该新方法甚至在单体的相对较长储存期后也表现出这种效果。该方法涉及将特定的醛添加到单体组合物中。这可以独立于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的相应方法而进行，因此可简单且价廉地实现。
此外，相应的单体组合物也构成本发明的一部分。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)现今通过由C2、C3或C4结构单元开始的各种方法制备，在此更主要由氰化氢和丙酮开始，经由作为关键中间体形成的丙酮氰醇(ACH)。这种方法具有的缺点在于获得非常大量的硫酸铵，其后处理与非常高的成本相关联。在相关专利文献中描述了使用非ACH的原材料基础的其它方法，同时已经在生产规模下实现。进一步的缺点在于制备的C3基MMA不具有最佳黄度指数。尽管它们相对较低，但它们总是仍然造成干扰性的轻微黄色着色，特别是在生产可用于光学相关应用的PMMA片材、膜或模制品时。
一种基于C-4原材料的制备MMA的方法由诸如异丁烯或叔丁醇的反应物开始，其经过多个工艺阶段转化成所需的甲基丙烯酸衍生物。在这种情况下，这些在第一阶段中氧化成甲基丙烯醛并在第二阶段中氧化成甲基丙烯酸。最后，进行酯化以得到所需的烷基酯，特别是用甲醇得到MMA。尤其在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,MethacrylicAcid and Derivatives(甲基丙烯酸和衍生物),DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2中以及在Krill和Rühling等人,"Viele Wege führen zum[许多路线导致得到甲基丙烯酸甲酯],WILEY-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,doi.org/10.1002/ciuz.201900869中给出关于这种方法的更多细节。
在此，异丁烯或叔丁醇通常在第一阶段中氧化成甲基丙烯醛，这种甲基丙烯醛然后与氧气反应以得到甲基丙烯酸。所得甲基丙烯酸然后用甲醇转化成MMA。尤其在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives(甲基丙烯酸和衍生物),DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2中给出关于这种方法的更多细节。
具体而言，在此基础上区分三种用于制备MMA的方法。所用原材料例如为叔丁醇，其通过消除水而转化成异丁烯，或所用原材料为甲基叔丁基醚，其通过消除甲醇而转化成异丁烯，或所用原材料为异丁烯本身，其例如可获自裂化器作为原材料。概括而言，这得出以下三条路线：
方法A，“串联C4直接氧化”方法，没有中间分离甲基丙烯醛：在此，在第一步骤中由异丁烯制备甲基丙烯醛，其在步骤2中氧化成甲基丙烯酸，然后最后其在步骤3中用甲醇酯化以得到MMA。
方法B，“单独的C4直接氧化”方法：这在第一步骤中相同，由异丁烯制备甲基丙烯醛，其在步骤2中首先分离并进行中间纯化，然后在步骤3中将其氧化成甲基丙烯酸，最后在步骤4中用甲醇将其酯化以得到MMA。
方法C，“直接Metha方法”或直接氧化酯化方法：在此也在第一步骤中由异丁烯制备甲基丙烯醛，其在此也在步骤2中首先分离并进行中间纯化，然后在步骤3中用甲醇和空气将其直接氧化酯化以得到MMA。
描述的所有方法在现有技术中都有充分记载，例如在(i)IHS Chemical ProcessEconomics Program,Review 2015-05,R.J.Chang,Syed Naqvi(ii)Vapor PhaseCatalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid,Stud.Surf.Sci.Catal.1981,7,755-767中。
尽管C4基MMA的反应物和副产物分布明显不同于由C3结构单元起始获得的那些，但在没有伴随产物损失的非常复杂的多步纯化的C4基MMA中，同样检测到轻微但对光学最终应用仍然具有干扰性的黄色着色。但是，基本上，尽管是干扰性的，但C4基产物中的黄色着色往往略低于C3基产物。通过提供替代性的C4基方法，能够在一定程度上进一步减轻，尽管不是充分地减轻这种黄色着色。
在这种替代性的C4基方法中，通过异丁烯或叔丁醇经多相催化剂用大气氧进行气相氧化以提供甲基丙烯醛和随后使用甲醇进行甲基丙烯醛的氧化酯化反应获得MMA。由ASAHI开发的这种方法尤其描述在出版物US 5,969,178和US 7,012,039中。这种方法的一个缺点特别是非常高的能量需求。在该方法的发展中，在第一阶段中由丙醛和甲醛获得甲基丙烯醛。这种方法描述在WO 2014/170223中。但是，即使在这种优化下，也经常发现C4基MMA也经常具有明显的残留黄度指数。
作为对这种方法的替代，US 5,969,178公开了在仅一个塔中的后处理，其中在所述塔中，进料必须位于塔底上方。从该塔的顶部除去反应器输出物中的低沸点成分。留在塔底的是粗制MMA和水的混合物，将其送往进一步后处理。通过必须首先确定其确切位置并可通过添加各种筛板调节的侧料流，最后从塔中取出甲基丙烯醛和甲醇的混合物，其意于再循环至反应器。US 5,969,178在此自己指出，由于各种共沸物，这种方法难以进行。此外，始终作为副产物存在的甲基丙烯酸在此特别起到重要作用。根据这种方法，尽管US 5,969,178没有提到这个问题，但以使其保留在要送去处置的相中的方式分离除去甲基丙烯酸并且分离只有有限的价值。但是，这意味着这种方法的甲基丙烯酸系产物的总收率降低。
US 7,012,039公开了略有不同的来自氧化酯化的反应器输出物的后处理。在此，在第一蒸馏阶段中，经由筛板从塔顶蒸馏出甲基丙烯醛并将来自塔底的水性含MMA的混合物送入相分离器。在所述相分离器中，通过添加硫酸将该混合物调节到大约2至3的pH值。然后借助离心分离实现从有机相或油相中分离含硫酸的水。这种油相在进一步蒸馏中分离成高沸点成分和从塔顶取出的含MMA的相。然后在第三蒸馏中将含MMA的相与低沸点成分分离。此后进一步进行第四蒸馏以最终纯化。
这种方法的问题是硫酸，其需要大量添加并可能对装置部件具有腐蚀作用。因此，这些部件，特别例如相分离器或第二蒸馏塔，必须由合适的材料制成。此外，US 7,012,039也没有提及同时生成的甲基丙烯酸或留在产物中的残余甲醇的处理。但是可以推测，前者也在蒸馏阶段中连同分离除去，而甲醇仅部分可随甲基丙烯醛获得并送回，而剩余部分可能在第三蒸馏阶段中损失。
WO 2014/170223描述了与US 7,012,039类似的方法。唯一区别在于，在实际反应中，在回路中通过添加氢氧化钠的甲醇溶液调节pH值。这尤其用于保护催化剂。此外，由于盐含量，相分离中的水相脱除更简单。但是，另一后果在于，形成的甲基丙烯酸部分为钠盐形式并稍后随水相脱除和弃置。在相分离中加入硫酸的变体中，虽然回收游离酸。但是因此获得硫酸(氢)钠，其在处置时可造成其它问题。
最后，WO 2017/046110教导了获自氧化酯化的粗制MMA的优化后处理是首先从重相中分离，然后从这种重相中蒸馏出含醇的轻相，其又可以再循环。这种方法的特殊性还在于，在此基于丙醛和甲醛获得甲基丙烯醛，其中丙醛基于C2结构单元，例如由乙烯和合成气获得。
总之，与所用甲基丙烯醛的原材料基础无关，所有这些方法都导致MMA或一般而言甲基丙烯酸烷基酯，其作为单体本身表现出可测量的黄色着色。
如现有技术中所示，与原材料基础无关，各种MMA方法都经过多个分离步骤，以首先根据规格进行单体的分离，其次实现单体最终产物的足够低的色值。以这种方式可以最终产生透明的聚合物产物。
此外，在相对较长时间的储存过程中(例如在储存罐中)或由于用于进一步加工的运输时间，单体的轻微黄色着色基本上轻微增加。单体的轻微黄色着色也导致下游产物，例如模塑料或其它聚合物，例如基于Plexiglas的料粒和由MMA出发制成的半成品的黄色着色。
因此需要进行改进，以确认这种黄色着色的来源并在聚合之前尽可能高效地从相应的甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA中将其除去。
为了降低黄度指数，EP 36 762 41明确提出在氧化酯化过程中以特定方式调节pH值和水含量，并在另一反应器中进一步处理来自这一阶段的粗产物，其中后处理过程中的水含量高于初始反应中的水含量，pH值低于初始反应中的pH值。尽管这一程序已被证明是有效的，但其在工艺技术方面也证明是复杂的。
作为第三种原材料替代方案，还有用于制备甲基丙烯酸烷基酯，特别是MMA的C2基方法。这些方法也包括由甲醛和丙醛制备的甲基丙烯醛作为中间体，其中丙醛由乙烯获得。在这种通过C2方法制备甲基丙烯醛中，由福尔马林和丙醛在仲胺和酸(通常有机酸)存在下获得目标产物。在这种情况下，该反应通过曼尼希反应进行。以这种方式合成的甲基丙烯醛(MAL)然后可以在后续步骤中通过气相氧化转化成甲基丙烯酸或通过氧化酯化转化成甲基丙烯酸甲酯。这种制备甲基丙烯醛的方法尤其描述在出版物US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US2,848,499中。
基于曼尼希反应并适用于制备甲基丙烯醛的方法通常是本领域技术人员已知的，并且是相应综述文章的主题，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Acroleinand Methacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛),DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。
为了这种方法的经济利用，应该达到高产率和低比能量需求。这种C2基MMA的黄色着色也低于基于替代性原材料来源的MMA。尽管如此，目前在此也只有困难地才能完全避免黄色着色，特别是在聚合的终产物中，并且在没有添加上蓝剂的情况下，在由单体制备的无色透明塑料，例如Plexiglas片材中引起明显的黄色着色。
总之，可以说，有许多基于原材料乙烯、丙酮或异丁烯的方法。根据技术和后处理方法，同样对于各种制备方法特有地，产生实际上可能基于痕量组分而不同的单体品质，例如MMA的品质。
对于C2基LIMA方法，一般可以认为的是，产物中不存在(甲基)丙烯腈，但存在ppm范围内的相对较高含量的异丁酸的甲基酯，其也被称为异丁酸甲酯。含量通常在100至700ppm之间变化。其它特征性痕量组分是二甲氧基异丁烯和二甲氧基异丁烷。
对于同样基于C2的ALPHA方法—其与LIMA方法一样基于乙烯作为基础材料，一般可以认为的是，在此也不存在(甲基)丙烯腈。但是，在此取而代之地，可能存在ppm范围内的相对较高值的丙酸的甲基酯，其也被称为丙酸甲酯。含量在10至100ppm之间变化。与LIMA方法相比，存在降低量的异丁酸甲酯(几十ppm)。来自ALPHA方法的MMA中的其它特征性痕量组分是戊酮，例如二乙基酮或异丙基甲基酮和乙醇。
对于主要基于丙酮作为原材料的C3基ACH-磺基方法，一般可认为的是，(甲基)丙烯腈通常以30至250ppm的浓度存在。同样检测到丙酸甲酯和异丁酸甲酯，但浓度低于C2基方法中。没有发现戊酮，如二乙基酮或异丙基甲基酮和乙醇，或仅在个位数ppm范围内发现。
C4基方法，特别是作为气相法进行的那些，又包含其它特定痕量组分。在此也检测到痕量的异丁酸甲酯和丙酸甲酯，但是特征性的是特别存在二甲基呋喃和丙酮酸作为痕量组分，其也对经分离的单体中的黄度指数具有影响。
作为特定的C4基方法，在这点上必须强调Asahi方法，这种方法包括直接氧化型液相氧化作为第二反应步骤。对于这种MMA品质，又发现了异丁酸甲酯作为特征性痕量组分。
在大多数方法中，尤其是在两种C3基和C4基方法中，二乙酰基化合物是必须在分离过程中除去但部分进入分离的MMA中的着色组分。在此，在市售MMA中可以检测到略高于0至10ppm的含量。
考虑到通过不同方法制成的MMA单体品质的这种特异性组成，减少产物的黄色着色并对抗运输和储存过程中的后续黄化是特别复杂的任务。
总之，因此非常需要有效且简单地对抗MMA的黄化。特别地，这种需求的存在独立于MMA制备方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明要解决的技术问题在于以尽可能简单的方式降低(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是MMA的黄度指数。
此处的一个特别的技术问题在于，应该可以独立于(甲基)丙烯酸烷基酯的制备方法实现这种降低。
进一步的技术问题在于黄度指数的降低应该持久存在，即甚至在含有(甲基)丙烯酸烷基酯的组合物长期储存后也存在。
进一步的技术问题在于提供在黄度指数方面改进的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体产品品质。在这方面，得出的技术问题在于，单体的这种改进的光学产品品质也应该在聚合后在由此制成的聚(甲基)丙烯酸酯中带来具有降低的黄度指数的改进的光学性质。
此外，维持黄度指数降低的方法应该在毒理学上无害，并且在使用上简单且价廉。
进一步的技术问题在于该方法应该能够在对生产装置没有相对较大改变和没有相对较大投资的情况下实现。
其它没有明确说明的技术问题可以从说明书、权利要求书、实施例或本发明的说明书的整体关联中得出。
解决方案
借助一种降低(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数的新方法解决了这些技术问题。这种方法的特征在于将0.5至500重量ppm的具有通式R-HC＝O的醛添加到(甲基)丙烯酸烷基酯中。令人惊讶地，醛可以在此相对自由地选择。例如，根据本发明，可使用的醛具有含1至20个碳原子和任选最多3个作为醚基团和/或羟基形式的氧原子的基团R。在此，R可以是直链、支链或环状烷基、芳族基团、醚基团或这些基团的两种或更多种的组合。
常见的直链烷基的实例是乙基、丙基、正丁基、正己基或正十二烷基。支链烷基包括具有一个或多个例如叔碳原子或季碳原子的那些烷基。这些的实例是异丙基、异丁基或叔丁基或乙基己基。环状烷基可以是例如环己基、环戊基或甲基环己基。
除了饱和烷基外，芳族基团或芳族基团和饱和烷基的组合也是可用的。芳族基团的实例是苯基或苄基。
根据本发明，也可以使用含有总共最多20个碳原子和一个或多个醚基团或羟基形式的附加氧原子的基团。
含有烯属基团的醛根据本发明是不可用的，因为它们是潜在聚合活性的。此外，如可以由C2或C4-MMA中的不同浓度的残余甲基丙烯醛确定，它们似乎没有表现出任何效果。
此外，在该醛中不包括其它杂原子，特别例如氮或硫杂原子，因为这些例如可能对氧化敏感并且本身又可能导致变色。卤素原子又由于反应性的原因和从毒理学角度看是不合适的。
该醛特别优选是乙醛、丙醛、3-甲基戊醛、异丁醛或正丁醛和正戊醛。
本发明方法特别优选用于为商业上常见的(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入添加剂。但是，也可以为其它单体，特别例如甲基丙烯酸正丁酯或叔丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯加入添加剂。该方法另外还可用于丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。还可以降低重要的官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的黄度指数。(甲基)丙烯酸烷基酯优选是甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明，将0.5至500重量ppm的醛添加到相应的单体组合物中。最佳量在此取决于需要加入添加剂的(甲基)丙烯酸酯和所用的醛。该量可由本领域技术人员通过几个简单的手动试验针对各自的组合确定。对于许多这些组合，在1至250重量ppm之间，尤其优选在10至150重量ppm之间的优选添加的醛量已经证明是有利的。
优选另外将1至300重量ppm的一种或多种聚合稳定剂添加到(甲基)丙烯酸烷基酯中。优选使用仅一种聚合稳定剂。用于(甲基)丙烯酸酯的聚合稳定剂是本领域技术人员公知的。优选与根据本发明的方法组合使用2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(DMBP)或氢醌，非常特别优选氢醌甲醚(HQME)。
优选地，实施根据本发明的方法，以使在加入醛之后1小时，(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数[D65/10]降低至少10％，特别优选至少15％。特别优选地，在加入醛，例如异丁醛之后1小时，(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数[D65/10]降低至少40％。
令人惊讶地已经发现，通过简单地加入所述醛，不仅可以在短时间内显著降低(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数。至少同样令人惊讶地已经发现，黄度指数的这种降低是持久的，以致甚至在储存许多天之后仍然可检测到相同或至少类似的程度。这甚至在升高的温度下，例如在40℃下储存之后也可以观察到。
优选地，在此实施根据本发明的方法，以使在加入醛之后8天，优选1个月，(甲基)丙烯酸烷基酯仍然具有降低至少10％，特别优选至少15％的黄度指数[D65/10]。与在加入醛之后1小时的黄度指数相比，在此在这一时期内通常没有检测到该组合物的黄度指数的增加或只有非常轻微的增加。
非常令人惊讶地还已经发现，由根据本发明加入添加剂的(甲基)丙烯酸烷基酯制成的聚合物的黄度指数也与没有根据本发明加入添加剂的类似制成的聚合物相比显著降低。这种效果甚至在聚合物长时间储存，例如储存一个月之后仍然稳定。甚至在聚合物的耐候试验之后，该颜色稳定作用仍然易测得并且令人惊讶地强。
原则上，根据本发明的方法不仅可用于降低纯(甲基)丙烯酸烷基酯如MMA的黄度指数，还可用于降低主要由各种(甲基)丙烯酸烷基酯组成的单体混合物的黄度指数。在这种情况下，可以将醛添加到单体混合物中，或者一种或多种醛已经根据本发明添加到混入的单体中，以获得具有本发明的醛浓度的整个混合物。
本发明的效果也存在于由这些单体混合物制成的聚合物中。
还已经令人惊讶地发现，对应于上文的描述的许多(更确切地说所有)研究的醛都表现出本发明的效果。根据进行的试验，例如，甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛特别合适。
芳族醛，如苯甲醛、3-羟基苯甲醛也表现出效果，尽管与具有纯烷基的醛相比，初始效果降低。这些因此根据本发明可用，但在此较不优选。
除了根据本发明的方法外，含有至少97.5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的组合物也构成本发明的一部分。根据本发明，这些组合物的特征在于它们含有0.5至500重量ppm的具有通式R-HC＝O的醛。上文关于该方法描述的内容同样适用于该醛。根据本发明特别优选的醛是异丁醛、正戊醛或3-甲基戊醛。
特别优选但非限制性地，(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。该组合物在这种情况下优选含有至少99.5重量％，理想地至少99.9重量％的MMA。根据本发明可存在于该组合物中的其它单体已经在关于该方法的描述中指出。
根据本发明，该组合物优选包括至少97.5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和至少在0.5至500重量ppm之间的醛。优选地，该组合物含有99.5重量％，特别优选99.8重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯并包括在1至300重量ppm之间，尤其在20至250重量ppm之间，非常特别优选在10至130重量ppm之间，尤其是在30至90重量ppm之间的醛。该组合物中的一种或多种醛特别优选为甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛或这些醛的至少两种的混合物。
根据本发明的组合物优选另外含有1至300重量ppm的聚合稳定剂。这优选是2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或氢醌，非常特别优选氢醌甲醚(HQME)。
此外，令人惊讶地已经发现，通过使用根据本发明的方法或使用根据本发明的组合物，可以独立于各自作为基础的制备方法实现官能或非官能的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是商业上最重要的MMA的颜色稳定化。但是，在此特别令人惊讶的是，对于MMA本发明效果的产生基本上独立于制备方法，但是就该效果的程度而言，特别是在颜色减少的程度方面，非常依赖于作为基础的制备方法。根据经验，这只能归因于与特定组合物中的其它组分的相互作用。尽管如此，无论如何都无法预料到，尽管(甲基)丙烯酸烷基酯中的次要组分非常不同，仍然可检测到该效果。
例如，在尤其借助C3基ACH方法制备的MMA或其它(甲基)丙烯酸烷基酯中，本发明的效果特别显著。这种令人惊讶的效果根据分析特别可归因于该组合物含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈的事实。在此特别优选的是，在该组合物中存在总计小于300重量ppm，特别是小于200重量ppm的丙烯腈和甲基丙烯腈。
在尤其借助C2基方法制备的MMA或其它(甲基)丙烯酸烷基酯中，本发明的效果同样特别显著。这种令人惊讶的效果根据分析特别可归因于该组合物含有选自正丁醇、叔丁醇、丙烯酸甲酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯、1,1-二甲氧基异丁烯和甲基丙烯酸乙酯的至少两种组分的事实，尤其是当该组合物包括正丁醇、叔丁醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯时。在此特别优选的是，存在所有这些组分，但其中在该组合物中存在总计小于5重量ppm的正丁醇、叔丁醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。同样优选的是，存在总计小于700重量ppm的正丁醇、叔丁醇、异丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
在尤其借助由异丁烯、异丁醇或MTBE开始的C4基方法制备的MMA或其它(甲基)丙烯酸烷基酯中，本发明的效果同样显著，尽管不像其它情况中那样明显。
这种令人惊讶的效果根据分析特别可归因于该组合物含有二甲基呋喃、丙酮酸甲酯和/或二乙酰基化合物，优选所有三种组分的事实。在此特别优选的是，在该组合物中存在总计小于30重量ppm，特别是小于10重量ppm的这三种组分。
附图说明
附图标记清单
图1比较了在用各种浓度的异丁醛稳定C2-、C3-和C4-MMA方面，与对比例VB1、2和3相比，实施例1至12的结果(也参见表1中的结果)。
图2比较了与对比例VB4相比，用各种浓度的异丁醛稳定C3-MMA的实施例13至16在8周储存期间(在50℃下)的结果(也参见表2中的结果)。
图3比较了与对比例VB5相比，用各种浓度的异丁醛稳定C4-MMA的实施例17至20在8周储存期间(在50℃下)的结果(也参见表2中的结果)。
实施例
黄度指数的降低
为了测定由于根据本发明添加醛(异丁醛)而使来自C2、C3或C4方法的甲基丙烯酸甲酯的黄度指数降低，在甲基丙烯酸甲酯中掺入醛，例如异丁醛。这种程序首先涉及实施例1-12。然后，和/或在指定的时间点，根据DIN 6167测定黄度指数Y.I.D65/10°。使用以下原材料制备掺杂的甲基丙烯酸甲酯样品：
-来自公司的获自C2方法的甲基丙烯酸甲酯，通过LiMA方法制备(下文称为C2-MMA)
-来自公司的获自C3方法的甲基丙烯酸甲酯，通过ACH方法制备(下文称为C3-MMA)
-来自公司的获自C4方法的甲基丙烯酸甲酯，由异丁烯制备，其已经用50ppm的氢醌单甲醚稳定化(下文称为C4-MMA)
-来自Merck KGaA公司的异丁醛
为了制备供研究的掺有异丁醛的甲基丙烯酸甲酯样品，将甲基丙烯酸甲酯初始装在玻璃烧杯中，如果需要，将稳定剂氢醌单甲醚溶解在其中，并加入异丁醛。该混合物用磁力搅拌器均化1小时。然后测定黄度指数以评估光学品质。
对比例VB1(黄度指数的参比例):
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化，没有添加醛
实施例1:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与12ppm的异丁醛混合
实施例2:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与25ppm的异丁醛混合
实施例3:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与60ppm的异丁醛混合
实施例4:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与100ppm的异丁醛混合
对比例VB2(参比例):
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，没有添加醛
实施例5:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，与12ppm的异丁醛混合
实施例6:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，混合有25ppm的异丁醛
实施例7:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，与60ppm的异丁醛混合
实施例8:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，与100ppm的异丁醛混合
对比例VB3(参比例):
C2-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，没有添加醛
实施例9:
C2-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，与12ppm的异丁醛混合
实施例10:
C2-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，混合有25ppm的异丁醛
实施例11:
C2-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，与60ppm的异丁醛混合
实施例12:
C2-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，与100ppm的异丁醛混合
将C3-MMA或者C4-MMA和C2-MMA的用异丁醛掺杂的甲基丙烯酸甲酯样品的各自黄度指数分别与来自C3或者C4和C2方法的纯甲基丙烯酸甲酯(VB1、VB2和VB3)的各自黄度指数相关联。这得到与起始值相比的黄度指数的降低百分比。这些值呈现在表1中，或在图1中目视彼此比较。
表1
随时间的黄度指数降低的评估
为了证实在相对较长时期内稳定的黄度指数降低，将根据本发明的C3-和C4-MMA的样品与作为醛的异丁醛混合并在50℃下储存。相应的实验可见于实施例9至16或相关的对比例VB4和VB5。根据表2中指定的时间点根据DIN 6167测定黄度指数Y.I.D65/10°。使用与实施例1至12中相同的原材料。
为了制备供研究的掺有异丁醛的样品，将甲基丙烯酸甲酯初始装在玻璃烧杯中，如果需要，将稳定剂氢醌单甲醚溶解在其中，并加入异丁醛。该混合物用磁力搅拌器均化1小时。然后将25±1克溶液装入棕色30毫升细颈烧瓶中并在50℃下在循环空气干燥箱中储存。
为了评估光学品质，在50℃下储存开始时和分别在50℃的相应储存温度下4周和8周的储存时间后测定黄度指数。
对比例VB4(储存后的黄度指数的参比例):
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化，没有添加醛
在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例13:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与12ppm的异丁醛混合
并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例14:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与25ppm的异丁醛混合
并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例15:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与60ppm的异丁醛混合
并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例16:
C3-MMA，用50ppm的氢醌单甲醚稳定化并与100ppm的异丁醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
对比例VB5(参比例):
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚，没有添加醛并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例17:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚并与12ppm的异丁醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例18:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚并与25ppm的异丁醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例19:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚和与60ppm的异丁醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
实施例20:
C4-MMA，已经含有50ppm的氢醌单甲醚和与100ppm的异丁醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周
将C3-MMA或C4-MMA的用异丁醛掺杂的甲基丙烯酸甲酯样品的各自黄度指数分别在每种情况下在未储存时以及在储存4周或8周之后与来自C3或C4方法的纯甲基丙烯酸甲酯的各自黄度指数相关联。这得到与起始值相比的黄度指数的降低百分比。这些值可见于表2，或者在降低百分比的数据下方，以图形方式对于C3-MMA呈现在图2中，或对于C4-MMA呈现在图4中。
表2
对比例VB1(参比例):
用50ppm的氢醌单甲醚稳定的C3-MMA，没有添加醛
实施例21至34:
用50ppm的氢醌单甲醚稳定的C3-MMA，根据表3数据与醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周，在4周或8周后测量黄度指数。结果可见于表3。
关于实施例27的说明:在直接添加10重量ppm的十二醛之后的黄度指数的测量值似乎归因于测量误差。在该实施例中在4或8周后的黄度指数的降低也与其它实施例或根据本发明预期的结果一致。
实施例35至40:
用50ppm的氢醌单甲醚稳定的C3-MMA，根据表4数据与正戊醛混合并在循环空气干燥箱中在50℃下储存8周，在4周或8周后测量黄度指数。结果可见于表4。

Claims (16)

1.降低(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数的方法，其特征在于将0.5至500重量ppm的具有通式R-HC＝O的醛添加到(甲基)丙烯酸烷基酯中，其中R具有1至20个碳原子和任选最多3个氧原子作为醚基团和/或羟基，并且R是直链、支链或环状烷基、芳族基团、醚基团或这些基团中两种或更多种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将1至150重量ppm的所述醛添加到(甲基)丙烯酸烷基酯中。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于另外将1至300重量ppm的一种或多种聚合稳定剂，优选DMBP(2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚)或HQME(氢醌单甲醚)添加到(甲基)丙烯酸烷基酯中。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于在加入所述醛之后1小时，(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数[D65/10]降低至少5％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在加入所述醛之后1小时，(甲基)丙烯酸烷基酯的黄度指数[D65/10]降低至少15％。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于所述醛是甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛、苯甲醛、3-羟基苯甲醛。
8.组合物，其含有至少97.5重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述组合物含有0.5至500重量ppm的具有通式R-HC＝O的醛，其中R具有1至20个碳原子和任选的最多3个氧原子作为醚基团和/或羟基，并且R是直链、支链或环状烷基、醚基团、芳族基团或这些基团中两种或更多种的组合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且所述组合物含有至少99.5重量％的MMA。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其特征在于所述组合物包括至少99.8重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和在1至250重量ppm之间的所述醛。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述组合物包括在10至130重量ppm之间的所述醛。
12.根据权利要求8至11中至少一项所述的组合物，其特征在于所述醛是甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛或这些醛的至少两种的混合物。
13.根据权利要求8至12中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈，其中在所述组合物中存在总计小于200重量ppm的丙烯腈和甲基丙烯腈。
14.根据权利要求8至12中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物含有二甲基呋喃、丙酮酸甲酯和二乙酰基化合物，其中在所述组合物中存在总计小于30重量ppm的二甲基呋喃、二乙酰基化合物和丙酮酸甲酯。
15.根据权利要求8至12中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物含有选自正丁醇、叔丁醇、异丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、1,1-二甲氧基异丁烯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的至少两种组分，其中存在总计小于700重量ppm的正丁醇、叔丁醇、异丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、1,1-二甲氧基异丁烯、丙酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
16.根据权利要求8至15中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物另外包含1至300重量ppm的聚合稳定剂，优选HQME(氢醌单甲醚)。
CN202280033961.5A 2021-05-10 2022-04-29 含有用于降低和稳定黄度指数的添加剂的不饱和酯 Pending CN117279885A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21172931.4 2021-05-10
EP21172931 2021-05-10
PCT/EP2022/061442 WO2022238144A1 (de) 2021-05-10 2022-04-29 Ungesättigte ester, enthaltend ein additiv zur reduktion und stabilisierung des gelbwertes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117279885A true CN117279885A (zh) 2023-12-22

Family

ID=76180846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280033961.5A Pending CN117279885A (zh) 2021-05-10 2022-04-29 含有用于降低和稳定黄度指数的添加剂的不饱和酯

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4337633A1 (zh)
JP (1) JP2024518080A (zh)
KR (1) KR20240006654A (zh)
CN (1) CN117279885A (zh)
BR (1) BR112023023281A2 (zh)
TW (1) TW202311223A (zh)
WO (1) WO2022238144A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022244835A1 (ja) * 2021-05-20 2022-11-24 三菱ケミカル株式会社 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2848499A (en) 1956-05-09 1958-08-19 Celanese Corp Preparation of unsaturated aldehydes
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
JPS606635A (ja) * 1983-06-24 1985-01-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd １，２−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの精製法
DE3740293A1 (de) 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
JP3069420B2 (ja) 1991-11-05 2000-07-24 ダイセル化学工業株式会社 反応器および反応方法
US5468899A (en) * 1995-01-11 1995-11-21 Bauer, Jr.; William Process for purifying α,β-unsaturated esters
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
DE10144490A1 (de) * 2001-09-10 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
JP4076227B2 (ja) 2001-12-21 2008-04-16 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化物触媒組成物
JP4173757B2 (ja) 2003-03-26 2008-10-29 ジヤトコ株式会社 ロックアップクラッチの寿命判定方法及びスリップロックアップ領域設定方法並びに寿命判定装置
US7141702B2 (en) 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
MX2011006457A (es) * 2008-12-18 2011-07-13 Lucite Int Uk Ltd Proceso de purificacion de metacrilato de metilo.
SG11201508639WA (en) 2013-04-19 2015-11-27 Evonik Roehm Gmbh Method for producing methylmethacrylate
TWI715627B (zh) 2015-09-16 2021-01-11 德商羅伊姆公司 含鈉鹽之mma-甲醇混合物的萃取後處理
EP3450422A1 (de) 2017-08-29 2019-03-06 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur herstellung optischer formmassen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024518080A (ja) 2024-04-24
WO2022238144A1 (de) 2022-11-17
EP4337633A1 (de) 2024-03-20
TW202311223A (zh) 2023-03-16
BR112023023281A2 (pt) 2024-01-23
KR20240006654A (ko) 2024-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI633082B (zh) 製備甲基丙烯醛及其調理／去水以進行直接氧化性酯化的方法
US8907121B2 (en) Methyl methacrylate purification process
JP2020531673A (ja) 光学成形材料の製造方法
US10676454B2 (en) Method for producing monomers from isomeric mixtures
US6218536B1 (en) 1,2-bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions
FR2934261A1 (fr) Procede de synthese d'esters de l'acide acrylique
JP5666429B2 (ja) エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造
JP6779288B2 (ja) アクリル酸オリゴマーの合成方法
US7745658B2 (en) Process for preparing tertiary alkyl esters of (meth)acrylic acid having at least 4 carbon atoms in the alkyl radical
CN117279885A (zh) 含有用于降低和稳定黄度指数的添加剂的不饱和酯
KR0174109B1 (ko) 비아세틸-비함유 메틸 메트아크릴레이트의 제조방법
SK21497A3 (en) Process for preparing refined acrylic acid esters
KR20070090805A (ko) 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 중합 억제제
CZ369096A3 (en) (neth)acrylic acid esterification by alkanol
KR102362635B1 (ko) 변색 효과에 관하여 안정화된 n,n-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 조성물
JP4573325B2 (ja) メタクリル酸メチルの製造方法
JP3983850B2 (ja) α，β−不飽和カルボン酸およびそれらのエステル中のカルボニル不純物を減少させる方法
JP3274609B2 (ja) 水酸基含有ビニル化合物の安定化剤およびその使用方法
JP7493594B2 (ja) グリセロールカーボネート（メタ）アクリレートの製造方法
US20100113725A1 (en) Catalytic process for preparing (meth)acrylic esters of n-hydroxyalkylated lactams

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination