EP4337633A1 - Ungesättigte ester, enthaltend ein additiv zur reduktion und stabilisierung des gelbwertes - Google Patents

Ungesättigte ester, enthaltend ein additiv zur reduktion und stabilisierung des gelbwertes

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Publication number
EP4337633A1
EP4337633A1 EP22727014.7A EP22727014A EP4337633A1 EP 4337633 A1 EP4337633 A1 EP 4337633A1 EP 22727014 A EP22727014 A EP 22727014A EP 4337633 A1 EP4337633 A1 EP 4337633A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
alkyl
meth
weight
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22727014.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Zschunke
Andrea Wittkowski
Belaid AIT AISSA
Rudolf Burghardt
Daniel Helmut König
Steffen Krill
Andreas RÜHLING
Sven Balk
Bruno Keller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP4337633A1 publication Critical patent/EP4337633A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for reducing the yellowness index of alkyl (meth)acrylates, in particular of MMA, and of polymers produced from these alkyl (meth)acrylates.
  • the novel process also develops this effect after the monomers have been stored for a long period of time.
  • the process involves the addition of specific aldehydes into the monomer composition. This can be done independently of the respective manufacturing process for the alkyl (meth)acrylates and is therefore easy and inexpensive to implement.
  • methyl methacrylate is produced using various processes that start from C2, C3 or C4 building blocks, still predominantly starting from hydrocyanic acid and acetone via the resulting acetone cyanohydrin (ACH) as the central intermediate.
  • This process has the disadvantage that very large amounts of ammonium sulfate are obtained, the processing of which is associated with very high costs.
  • Other processes that use a raw material basis other than ACH are described in the relevant patent literature and have meanwhile been implemented on a production scale.
  • Another disadvantage is that the C3-based MMA produced does not have optimal yellowness values. Although these are relatively small, they still lead to troublesome slight yellowing, particularly in the production of PMMA sheets, films or molded parts which are used in optically relevant applications.
  • starting materials such as isobutylene or tert-butanol are used, which are converted into the desired methacrylic acid derivatives over several process stages. These are oxidized in a first stage to methacrolein and in a second stage to methacrylic acid. Finally, an esterification takes place to give the desired alkyl ester, in particular with methanol to give MMA. More details on this method are, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.
  • isobutylene or tert-butanol is generally oxidized to form methacrolein in a first stage, which is then reacted with oxygen to form methacrylic acid.
  • the methacrylic acid obtained is subsequently converted into MMA with methanol. Further details on this method are available in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:
  • Raw materials used include, for example, tert-butanol, which is converted to isobutene by eliminating water, alternatively methyl tert-butyl ether, which is converted to isobutene by eliminating methanol, or isobutene itself, which is available as a raw material from a cracker, for example .
  • Process A "Tandem C Direct Oxidation" process, without intermediate isolation of methacrolein:
  • isobutene is used to produce methacrolein, which is oxidized to methacrylic acid in step 2, before finally esterifying it with methanol in step 3 to form MMA becomes.
  • Method B "Separate C Direct Oxidation" method:
  • methacrolein is produced from isobutene, which is first isolated and intermediately purified in step 2, before it is converted into methacrylic acid in step 3 and this finally in step 4 with it methanol is esterified to MMA.
  • Method C "Direct Metha Process” or direct oxidative esterification process:
  • methacrolein is produced in a first step from isobutene, which is first isolated and intermediately cleaned in step 2 before it is mixed with methanol and air in step 3 is directly oxidatively esterified to MMA.
  • C4-based MMA without a very complex multi-stage purification with loss of product is also easy to achieve, but still optical yellowing in end-use applications. Basically, and even if disturbing, the yellowing of C4-based products tends to be somewhat less than that of C3-based products. This yellowing could persist somewhat, though 3 cannot be sufficiently reduced by providing an alternative C4-based method.
  • MMA is obtained by oxidizing isobutylene or tert-butanol with atmospheric oxygen in the gas phase at heterogeneous contact to form methacrolein and subsequent oxidative esterification reaction of methacrolein using methanol.
  • This method developed by ASAHI, is described, inter alia, in the publications US Pat. No. 5,969,178 and US Pat. No. 7,012,039. A disadvantage of this method is in particular a very high energy requirement.
  • the methacrolein is obtained from propanal and formaldehyde in the first stage. Such a method is described in WO 2014/170223. However, even with this optimization, it is often found that C4-based MMA also often has relevant residual yellow values.
  • US Pat. No. 5,969,178 discloses working up in just one column, with the feed necessarily being above the bottom. Low-boiling constituents are removed from the reactor discharge at the top of this column. A mixture of crude MMA and water remains in the sump and is to be sent for further processing. A mixture of methacrolein and methanol, intended for recycling into the reactor, is finally removed from the column via a side stream, the exact position of which must first be determined and which can be adjusted by adding various boiling trays. US Pat. No. 5,969,178 itself points out that such a method is difficult to carry out because of various azeotropes.
  • methacrylic acid in particular which is always present as a by-product, plays a major role. According to this process, even if US Pat. No. 5,969,178 is silent about this, the methacrylic acid would be separated off in such a way that it remained in a phase to be disposed of and isolation would only be worthwhile to a limited extent. However, this reduces the overall yield of methacrylic products from this process.
  • US Pat. No. 7,012,039 discloses a somewhat different work-up of the reactor effluent from the oxidative esterification.
  • methacrolein is distilled off overhead via sieve trays and the aqueous, MMA-containing mixture is passed from the bottom into a phase separator.
  • the mixture is adjusted to a pH of about 2 to 3 by adding sulfuric acid.
  • the sulfuric acid water is then separated from the organic or oil phase by means of centrifugation.
  • this oil phase is separated into high-boiling components and a phase containing MMA, which is drawn off overhead.
  • the MMA-containing phase is then separated from low-boiling components in a third distillation. This is followed by a fourth distillation for final purification.
  • WO 2014/170223 describes a similar method to US 7,012,039. The only difference is that in the actual reaction, the pH value is adjusted by adding a methanolic sodium hydroxide solution in a circuit. This serves, among other things, to protect the catalytic converter. Furthermore, the separation of the aqueous phase in the phase separation is easier due to the salt content. However, it also means that some of the methacrylic acid formed is present as the sodium salt and is later separated off with the aqueous phase and discarded. In the case of the variant of adding sulfuric acid in the phase separation, the free acid is indeed recovered. However, sodium (hydrogen) sulfate accumulates, which can lead to other problems during disposal.
  • WO 2017/046110 teaches an optimized processing of the crude MMA obtained from an oxidative esterification by first separating it from a heavy phase and then distilling off an alcohol-containing light phase from this heavy phase, which in turn can be recycled.
  • the methacrolein was obtained on the basis of propanal and formaldehyde, with the former being obtained on the basis of C2 building blocks, e.g. from ethylene and synthesis gas.
  • the slight yellowing of the monomers also increases slightly during longer storage, for example in a storage tank, or due to the transport time for further processing.
  • the slight yellowing of the monomers also leads to a yellowing of the downstream products, such as molding compounds or other polymers, for example Plexiglas-based granules and semi-finished products that are produced from MMA.
  • EP 36 76241 explicitly proposes adjusting the pH and the water content specifically during the oxidative esterification and treating the crude product of this stage further in another reactor, with the water content being higher and the pH being lower in the aftertreatment is than in the original reaction. Although this procedure has proven to be effective, it has also proven to be technically complex.
  • the product does not contain any (meth)acrylonitrile, but a relatively high proportion in the ppm range of methyl isobutyrate, which is also referred to as methyl isobutyrate.
  • the salary 6 typically fluctuates between 100 and 700 ppm.
  • Other characteristic traces are dimethoxyisobutene and dimethoxyisobutane.
  • (meth)acrylonitrile is usually contained in concentrations of 30 to 250 ppm.
  • Methyl propionate and methyl isobutyrate are also found, but in lower concentrations than in the C2-based methods.
  • Pentanones such as diethyl ketone or isopropyl methyl ketone and ethanol are not found or can only be found in the single-digit ppm range.
  • the C4-based processes in particular those that are carried out as gas-phase processes, have other specific traces. Traces of methyl isobutyrate and methyl propionate are also detected here, but dimethylfuran and pyruvic acid are particularly characteristic as trace components, which also have an influence on the yellowness index in the isolated monomer.
  • diactyl is a coloring component that has to be removed during the isolation process, but partially penetrates into the isolated MMA. In the case of commercially available MMA, levels between just over 0 and 10 ppm can be detected.
  • the object of the present invention was therefore to reduce the yellowness index of alkyl (meth)acrylates, in particular of MMA, in the simplest possible way.
  • a further object was that the reduction in yellowness should be sustained, i.e. even after long storage of the composition containing the alkyl (meth)acrylate.
  • a further object was to provide a monomeric product quality of the alkyl (meth)acrylate which has an improved yellowness index.
  • this improved optical product quality of the monomers should lead to improved optical properties with a reduced yellowness index in the poly(meth)acrylates thus produced, even after polymerization.
  • the method for sustainable yellow value reduction should be toxicologically harmless and simple and inexpensive to use.
  • aldehydes can be chosen relatively freely. According to the invention, aldehydes can be used which have an R radical of between 1 and 20 8th
  • R can be a linear, branched or cyclic alkyl group, an aromatic group, an ether group or a combination of several of these groups.
  • Examples of common linear alkyl groups are ethyl, propyl, n-butyl, n-hexyl or n-dodecyl groups.
  • Branched alkyl groups include those alkyl groups having one or more, for example, tertiary or quaternary carbon atoms. Examples of these are isopropyl, isobutyl or tertbutyl or ethylhexyl groups.
  • Cyclic alkyl groups can be, for example, cyclohexyl, cyclopentyl or methylcyclohexyl groups.
  • aromatic groups or combinations of aromatic and saturated alkyl groups can also be used.
  • aromatic groups are phenyl or benzyl groups.
  • radicals which contain a total of up to 20 carbon atoms and additional oxygen atoms in the form of one or more ether or hydroxyl groups.
  • Aldehydes which contain olefinic groups cannot be used according to the invention, since these are potentially active in polymerization. In addition, they do not seem to have any effect, as can be seen at different concentrations of residual methacrolein in C2 or C4 MMA.
  • heteroatoms such as nitrogen or sulfur heteroatoms in particular, are excluded in the aldehyde, since these can, for example, be subject to oxidation sensitivity and can in turn lead to discoloration.
  • Halogen atoms are again unsuitable for reasons of reactivity and from a toxicological point of view.
  • the aldehyde is particularly preferably acetaldehyde, propanal, 3-methylpentanal, iso- or n-butanal and n-pentanal.
  • the present process is particularly preferably used for adding additives to commercially available alkyl (meth)acrylates, such as methyl methacrylate (MMA).
  • alkyl (meth)acrylates such as methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • other monomers such as, in particular, n- or tert-butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, ethyl or propyl methacrylate can also be additized.
  • the process can also be used for acrylates, such as methyl or butyl acrylate.
  • the yellow values of important functional (meth)acrylates, such as methacrylic acid, hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth)acrylate can also be reduced.
  • the alkyl (meth)acrylate is preferably methyl methacrylate. 9
  • the aldehyde between 0.5 and 500 ppm by weight of the aldehyde are added to the respective monomer composition.
  • the optimum amount depends on the (meth)acrylate to be added and the aldehyde used. This amount can be determined by a person skilled in the art for the respective combination with a few simple manual tests. For many of these combinations, a preferred amount of aldehyde added of between 1 and 250 ppm by weight, particularly preferably between 10 and 150 ppm by weight, has proven to be advantageous.
  • DMBP 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol
  • HQME hydroquinone, very particularly preferably hydroquinone methyl ether
  • the process according to the invention is preferably used in such a way that the alkyl (meth)acrylate has a yellowness value [D65/10] that is reduced by at least 10%, particularly preferably at least 15%, one hour after addition of the aldehyde.
  • the alkyl (meth)acrylate particularly preferably has a yellowness index [D65/10] that is reduced by at least 40%.
  • the yellow index of a (meth)acrylate alkyl ester can be reduced markedly within a short time not only by simply adding the aldehydes described. At least as surprisingly, it was found that this reduction in the yellow value is so lasting that it can still be detected to the same or at least a similar extent even after several days of storage. This is observed even after storage at elevated temperatures such as 40°C.
  • the process according to the invention is preferably used in such a way that the alkyl (meth)acrylate still has a yellowness index [D65/10] reduced by at least 10%, particularly preferably at least 15%, 8 days, preferably 1 month, after addition of the aldehyde.
  • a yellowness index [D65/10] reduced by at least 10%, particularly preferably at least 15%, 8 days, preferably 1 month, after addition of the aldehyde.
  • the yellowness index of polymers produced from alkyl (meth)acrylates with additives according to the invention is also significantly reduced compared to polymers produced analogously without the additives according to the invention. This effect is stable even when the polymers are stored for a long time, for example for a month. Even after weathering tests on the polymers, the color stabilization is easily measurable and surprisingly strong. 10
  • the process according to the invention can be used not only for reducing the yellowness index of pure alkyl (meth)acrylates such as MMA, but also of monomer mixtures consisting predominantly of different alkyl (meth)acrylates.
  • the aldehyde can be added to the monomer mixture or, alternatively, one or more aldehydes have already been added to an admixed monomer according to the invention in such a way that the entire mixture is obtained with an inventive concentration of the aldehyde.
  • Aromatic aldehydes such as benzaldehyde and 3-hydroxybenzaldehyde, also have an effect, albeit one that is initially reduced compared to aldehydes with pure alkyl groups. These can therefore be used according to the invention, but are less preferred.
  • compositions containing at least 97.5% by weight of an alkyl (meth)acrylate are also part of the present invention.
  • particularly preferred aldehydes are isobutanal, n-pentanal or 3-methylpentanal.
  • the alkyl (meth)acrylate is particularly preferably, but not restrictively, methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • the composition preferably contains at least 99.5% by weight, ideally at least 99.9% by weight, of MMA. Further monomers which can be contained in the composition according to the invention have already been shown in the description of the method.
  • the composition preferably has at least 97.5% by weight of the alkyl (meth)acrylate and at least between 0.5 and 500 ppm by weight of the aldehyde.
  • the composition preferably contains 99.5% by weight, particularly preferably 99.8% by weight, of alkyl (meth)acrylate and between 1 and 300 ppm by weight, in particular between 20 and 250 ppm by weight and very particularly preferably between 10 and 130 ppm by weight , in particular between 30 and 90 ppm by weight of the aldehyde.
  • the aldehyde or aldehydes in the composition are particularly preferably methanal, acetaldehyde, propanal, iso- or n-butanal, pentanal, 2-methylpentanal, decanal, dodecanal or a mixture of at least two of these aldehydes.
  • composition according to the invention preferably additionally contains between 1 and 300 ppm by weight of a polymerization stabilizer.
  • a polymerization stabilizer are preferably 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol or a hydroquinone, very particularly preferably hydroquinone methyl ether (HQME).
  • the effect according to the invention is particularly pronounced in the case of MMA or other alkyl (meth)acrylates, which were produced using the C3-based ACH process, among other things.
  • this surprising effect is due in particular to the fact that the composition contains acrylonitrile and/or methacrylonitrile. It is particularly preferred if the total of less than 300 ppm by weight, in particular less than 200 ppm by weight, of acrylonitrile and methacrylonitrile is present in the composition.
  • the effect according to the invention is also particularly pronounced in the case of MMA or other alkyl (meth)acrylates, which were produced, inter alia, by means of a C2-based process.
  • this surprising effect is due in particular to the fact that the composition contains at least two components selected from n-butanol, tert-butanol, methyl acrylate, methyl isobutyrate, methyl propionate, 1,1-dimethoxyisobutene and ethyl methacrylate, especially if the composition contains n-butanol, tert-butanol, methyl acrylate, methyl propionate and ethyl methacrylate.
  • n-butanol, tert-butanol, methyl acrylate, methyl propionate and ethyl methacrylate are present in the composition. It is just as preferred if the total amount of n-butanol, tert-butanol, methyl isobutyrate, methyl acrylate, methyl propionate and ethyl methacrylate is less than 700 ppm by weight.
  • this surprising effect is due in particular to the fact that the composition contains dimethylfuran, methyl pyruvate and/or diacetyl, preferably all three components. It is particularly preferred if the sum total of these three components is less than 30 ppm by weight, in particular less than 10 ppm by weight, in the composition.
  • Figure 1 compares the results of Examples 1 to 12 in relation to Comparative Examples VB1, 2 and 3 with regard to stabilization of C2, C3 or C4 MMA with different concentrations of isobutanal (see also Results in Table 1).
  • methyl methacrylate was doped with an aldehyde such as isobutanal.
  • This procedure initially relates to Examples 1 to 12. Subsequently or at the specified times, the yellowness value Y.1. D65/10° determined according to DIN 6167. The following raw materials were used to produce the doped methyl methacrylate samples:
  • C3-MMA Methyl methacrylate from a Rohm C3 process, manufactured using the ACH process
  • Methyl methacrylate from a Rohm C4 process produced from isobutene which had already been stabilized with 50 ppm hydroquinone monomethyl ether (hereinafter C4-MMA) 13 isobutanal from Merck KGaA
  • methyl methacrylate was placed in a glass beaker, the hydroquinone monomethyl ether stabilizer was dissolved therein if required, and isobutanal was added. The mixture was homogenized with a magnetic stirrer for one hour. The yellow value was then determined to assess the optical quality.
  • the yellowness value was determined at the start of storage at 50°C and after a storage time of 4 weeks and 8 weeks at a corresponding storage temperature of 50°C. 16
  • Comparative example CE4 (reference example for yellow value after storage):

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Reduzierung des Gelbwertes von Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere von MMA, sowie von Polymeren, die aus diesen Alkyl(meth)acrylaten hergestellt wurden. Diese Wirkung entfaltet das neuartige Verfahren auch nach längerer Lagerung der Monomere. Bei dem Verfahren handelt es sich um die Zugabe von speziellen Aldehyden in die Monomerzusammensetzung. Dies kann unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren der Alkyl(meth)aycrylate erfolgen und ist somit einfach und kostengünstig zu realisieren. Weiterhin sind die entsprechenden Monomer-Zusammensetzungen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Description

1
Ungesättigte Ester, enthaltend ein Additiv zur Reduktion und Stabilisierung des Gelbwertes
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Reduzierung des Gelbwertes von Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere von MMA, sowie von Polymeren, die aus diesen Alkyl(meth)acrylaten hergestellt wurden. Diese Wirkung entfaltet das neuartige Verfahren auch nach längerer Lagerung der Monomere. Bei dem Verfahren handelt es sich um die Zugabe von speziellen Aldehyden in die Monomerzusammensetzung. Dies kann unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren der Alkyl(meth)aycrylate erfolgen und ist somit einfach und kostengünstig zu realisieren.
Weiterhin sind die entsprechenden Monomerzusammensetzungen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Stand der Technik
Methylmethacrylat (MMA) wird heute mittels diverser Verfahren, die von C2-, C3- oder C4- Bausteinen ausgehen, dabei noch überwiegend ausgehend von Blausäure und Aceton über das entstehende Acetoncyanhydrin (ACH) als Zentralintermediat, hergestellt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sehr große Mengen an Ammoniumsulfat erhalten werden, deren Aufbereitung mit sehr hohen Kosten verbunden ist. Weitere Verfahren, die eine andere Rohstoffbasis als ACH verwenden, sind in der einschlägigen Patentliteratur beschrieben und mittlerweile im Produktionsmaßstab realisiert worden. Ein weiterer Nachteil ist, dass das hergestellte, C3-basierte MMA keine optimalen Gelbwerte aufweist. Diese sind zwar relativ gering, führen aber insbesondere bei der Herstellung von PMMA-Platten, -Folien oder -Formteilen, die in optisch relevanten Anwendungen Verwendung finden, immer noch zu störenden leichten Gelbfärbungen.
In einem auf C-4 Rohstoffen basierenden Verfahren zur Herstellung von MMA geht man von Edukten wie Isobutylen odertert-Butanol, die über mehrere Verfahrensstufen in die gewünschten Methacrylsäurederivate umgewandelt werden, aus. Dabei werden diese in einer ersten Stufe zu Methacrolein und in einer zweiten Stufe zu Methacrylsäure oxidiert. Abschließend erfolgt eine Veresterung zum gewünschten Alkylester, insbesondere mit Methanol zu MMA. Nähere Einzelheiten zu diesem Verfahren sind unter anderem in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007. a16_441.pub2 sowie in Krill und Rühling et. al. „Viele Wege 2 führen zum Methacrylsäuremethylester“, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869 dargelegt.
Hierbei wird im Allgemeinen Isobutylen odertert-Butanol zu Methacrolein in einer ersten Stufe oxidiert, welches anschließend zu Methacrylsäure mit Sauerstoff umgesetzt wird. Die erhaltene Methacrylsäure wird nachfolgend mit Methanol in MMA überführt. Nähere Einzelheiten zu diesem Verfahren sind unter anderem in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI:
10.1002/14356007. a16_441.pub2 dargelegt.
Im Detail unterscheidet man drei Prozesse zur Herstellung von MMA auf dieser Basis. Als Rohstoffe werden z.B. tert-Butanol, das durch Wasser Eliminierung zu Isobuten umgewandelt wird, alternativ Methyl-tert-butylether, welches durch Methanol-Eliminierung zu Isobuten umgesetzt wird, oder Isobuten selbst, welches beispielsweise aus einem Cracker als Rohstoff zur Verfügung steht, eingesetzt. Zusammengefasst ergeben sich daraus die folgenden drei Routen:
Verfahren A, „Tandem C Direct Oxidation“ Verfahren, ohne Zwischenisolierung von Methacrolein“: Hier wird in einem ersten Schritt aus Isobuten Methacrolein hergestellt, das in einem Schritt 2 zu Methacrylsäure oxidiert wird, bevor schließlich diese in einem Schritt 3 mit Methanol zu MMA verestert wird.
Verfahren B, „Separate C Direct Oxidation“ Verfahren: Hier wird soweit identisch in einem ersten Schritt aus Isobuten Methacrolein hergestellt, das in einem Schritt 2 zunächst isoliert und zwischengereinigt wird, bevor es in Schritt 3 zu Methacrylsäure und diese schließlich in einem Schritt 4 mit Methanol zu MMA verestert wird.
Verfahren C, „Direct Metha Process“ oder Direkter Oxidativer Veresterungs-Prozess: Auch hier wird in einem ersten Schritt aus Isobuten Methacrolein hergestellt, welches auch hier in einem Schritt 2 zunächst isoliert und zwischengereinigt wird, bevor es in einem Schritt 3 mit Methanol und Luft direkt oxidativ zu MMA verestert wird.
Alle dargestellten Verfahren sind im Stand der Technik gut dokumentiert, unter anderem in (i) IHS Chemical Process Economics Program, Review 2015-05, R.J. Chang, Syed Naqvi (ii) Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Surf. Sei. Catal. 1981 , 7, 755-767
Auch wenn sich das Edukt- und Nebenproduktprofil des auf C4-basierenden MMA relevant von solchen, welches von C3-Bausteinen ausgehend erhalten wurde, unterscheidet, stellt man ebenfalls bei C4-basierten MMA ohne sehr aufwendige mehrstufige Reinigung unter Produktverlust eine leichte, dennoch für optische Endanwendungen störende Gelbfärbung fest. Grundsätzlich und auch wenn störend, ist die Gelbfärbung bei C4-basierten Produkten jedoch tendenziell etwas geringer als bei C3-basierten Produkte. Diese Gelbfärbung konnte weiterhin etwas, wenn auch 3 nicht ausreichend, durch die Zurverfügungstellung eines alternativen C4-basierten Verfahrens, reduziert werden.
In diesem alternativen C4-basierten Verfahren wird MMA durch Oxidation von Isobutylen odertert- Butanol mit Luftsauerstoff in der Gasphase am heterogenen Kontakt zu Methacrolein und anschließender oxidativer Veresterungsreaktion von Methacrolein unter Verwendung von Methanol erhalten. Dieses von ASAHI entwickelte Verfahren ist unter anderem in den Druckschriften US 5,969,178 und US 7,012,039 beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist insbesondere ein sehr hoher Energiebedarf. In einer Weiterentwicklung des Verfahrens wird das Methacrolein in der ersten Stufe aus Propanal und Formaldehyd gewonnen. Ein solches Verfahren ist in WO 2014/170223 beschrieben. Jedoch auch mit dieser Optimierung stellt man oft fest, dass auch C4- basiertes MMA oft relevante Restgelbwerte aufweist.
Als Alternative zu diesem Verfahren offenbart die US 5,969,178 die Aufarbeitung in nur einer Kolonne, wobei sich bei dieser der Zulauf zwingend oberhalb des Sumpfes befindet. Über Kopf werden dieser Kolonne leichtsiedende Bestandteile aus dem Reaktoraustrag entfernt. Im Sumpf verbleibt eine Mischung aus Roh-MMA und Wasser, welche einerweiteren Aufarbeitung zuzuführen ist. Über einen Seitenstrom, dessen genaue Lage zunächst bestimmt werden muss und die durch Hinzufügen verschiedener Siedeböden eingestellt werden kann, wird der Kolonne schließlich eine Mischung aus Methacrolein und Methanol, gedacht zur Zurückführung in den Reaktor, entnommen. US 5,969,178 weist dabei selbst darauf hin, dass ein solches Verfahren aufgrund diverser Azeotrope schwierig durchzuführen ist. Darüber hinaus spielt dabei insbesondere Methacrylsäure, die immer als Nebenprodukt vorliegt eine große Rolle. Nach diesem Verfahren, auch wenn die US 5,969,178 darüber schweigt, würde die Methacrylsäure derart abgetrennt werden, dass sie in einer der Entsorgung zuzuführenden Phase verbleibt und sich eine Isolierung nur bedingt lohnen würde. Damit jedoch sinkt die Gesamtausbeute an methacrylischen Produkten dieses Verfahrens.
In US 7,012,039 wird eine etwas abweichende Aufarbeitung des Reaktoraustrags der oxidativen Veresterung offenbart. Hier wird in einer ersten Destillationsstufe über Siebböden Methacrolein über Kopf abdestilliert und die wässrige, MMA haltige Mischung aus dem Sumpf in einen Phasenseparator geleitet. In diesem wird die Mischung durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2 bis 3 eingestellt. Die Trennung des schwefelsauren Wassers von der organischen, bzw. Öl-Phase erfolgt dann mittels Zentrifugieren. Diese Ölphase wird in einer weiteren Destillation in hochsiedende Bestandteile und eine MMA haltige Phase, welche über Kopf abgezogen wird, getrennt. Die MMA haltige Phase wird danach in einer dritten Destillation von niedrigsiedenden Bestandteilen getrennt. Darauf folgt noch eine vierte Destillation zur endgültigen Reinigung.
Problematisch an diesem Verfahren ist die Schwefelsäure, die in großen Mengen zugegeben werden muss und in Teilen der Anlage korrosiv wirken kann. Entsprechend müssen diese Teile, wie insbesondere der Phasenseparator oder auch die zweite Destillationskolonne aus dafür 4 geeigneten Materialien gefertigt sein. Weiterhin schweigt auch die US 7,012,039 über den Umgang mit der gleichsam anfallenden Methacrylsäure oder dem im Produkt verbleibenden restlichen Methanol. Es ist jedoch zu vermuten, dass die erstgenannte in den Destillationsstufen mit abgetrennt wird, während das Methanol nur teilweise mit dem Methacrolein gewonnen und zurückgeführt werden kann, während der Rest wahrscheinlich in der dritten Destillationsstufe verloren geht.
WO 2014/170223 beschreibt ein ähnliches Verfahren wie US 7,012,039. Es besteht nur der Unterschied, dass in der eigentlichen Reaktion mittels Zugabe einer methanolischen Natriumhydroxidlösung in einer Kreislaufführung der pH-Wert eingestellt wird. Dies dient unter anderem dazu, den Katalysator zu schonen. Weiterhin ist die Abtrennung der wässrigen Phase in der Phasenseparation aufgrund des Salzgehalts einfacher. Es führt jedoch auch dazu, dass die entstehende Methacrylsäure zum Teil als Natriumsalz vorliegt und später mit der wässrigen Phase abgetrennt und verworfen wird. Bei der Variante einer Schwefelsäurezugabe in der Phasenseparation wird die freie Säure zwar wiedergewonnen. Dafür fällt jedoch Natrium(hydrogen)sulfat an, welches bei der Entsorgung zu anderen Problemen führen kann.
Die WO 2017/046110 schließlich lehrt ein optimierte Aufarbeitung des aus einer oxidativen Veresterung erhaltenen roh-MMA zunächst von einer Schwerphase getrennt wird und aus dieser Schwerphase anschließend eine Alkohol-enthaltende Leichtphase abdestilliert wird, die wiederum recycelt werden kann. Das Besondere an diesem Verfahren ist zudem, dass das Methacrolein hier auf Basis von Propanal und Formaldehyd, wobei ersteres auf Basis von C2-Bausteinen, z.B. aus Ethylen und Synthesegas gewonnen wird, erhalten wurde.
Insgesamt führen alle diese Verfahren, unabhängig von der Rohstoffbasis für das eingesetzte Methacrolein, zu MMA oder im Allgemeinen zu Alkylmethcrylaten, die als Monomere selbst eine messbare Gelbfärbung aufweisen.
Wie im Stand der Technik dargestellt, werden bei den diversen MMA Verfahren unabhängig von der Rohstoffbasis eine Vielzahl von Trennschritten durchlaufen, um zum einen die Isolierung des Monomeren spezifikationsgerecht durchzuführen, und zum anderen eine ausreichend geringe Farbzahl des monomeren Endprodukts zu erreichen. Damit können schließlich transparente polymere Produkte erzeugt werden.
Der leichte Gelbfärbung der Monomere steigt zudem bei längerer Lagerung etwa in einem Lagertank oder durch die Transportzeit zur Weiterverarbeitung grundsätzlich leicht an. Die leichte Gelbfärbung der Monomere führt ebenfalls zu einer Gelbfärbung der Folgeprodukte, wie z.B. Formmassen oder anderen Polymeren beispielsweise Plexiglas-basierte Granulate und Halbzeuge, die ausgehend von MMA erzeugt werden.
Es besteht also ein Verbesserungsbedarf derart, die Quelle dieser Gelbfärbung zu identifizieren und vor der Polymerisation möglichst effizient aus dem entsprechenden Alkylmethacrylat, insbesondere MMA zu entfernen. 5
Die EP 36 76241 schlägt zur Reduzierung des Gelbwertes explizit, bei der oxidativen Veresterung den pH-Wert und den Wassergehalt spezifisch einzustellen und das Rohprodukt dieser Stufe in einem weiteren Reaktor weiter zu behandeln, wobei der Wassergehalt bei der Nachbehandlung höher und der pH-Wert geringer ist als bei der ursprünglichen Reaktion. Dieses Vorgehen hat sich zwar als effektiv, jedoch auch als verfahrenstechnisch aufwendig erwiesen.
Als dritte Rohstoffalternative gibt es darüber hinaus noch C2-basierte Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylaten, insbesondere von MMA. Auch diese Verfahren weisen Methacrolein, hergestellt aus Formaldehyd und Propanal, wobei letzteres aus Ethylen erhalten wird, als Zwischenstufe auf. Bei dieser Herstellung von Methacrolein nach dem C2-Verfahren wird aus Formalin und Propionaldehyd in Gegenwart eines sekundären Amins und einer Säure, zumeist einer organischen Säure, das Zielprodukt erhalten. Die Umsetzung erfolgt dabei über eine Mannich-Reaktion. Das so synthetisierte Methacrolein (MAL) kann dann in einem nachfolgenden Schritt durch Oxidation in der Gasphase zu Methacrylsäure oder durch oxidative Veresterung zu Methylmethacrylat umgesetzt werden. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, ist unter anderem in den Druckschriften US 7,141 ,702, US 4,408,079, JP 3069420, JP 4173757, EP 0 317 909 und US 2,848,499 beschrieben.
Die zur Herstellung von Methacrolein geeigneten, auf einer Mannich-Reaktion basierenden Verfahren sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt und Gegenstand entsprechender Übersichtsartikel, zum Beispiel in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI:
10.1002/14356007. a01_149.pub2.
Für eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens ist eine hohe Ausbeute und ein geringer spezifischer Energiebedarf zu erreichen. Auch die Gelbfärbung dieses C2-basierten MMA ist geringer als bei MMA, welches auf alternativen Rohstoffquellen basiert. Trotzdem ist auch hier eine Gelbfärbung, vor allem im polymerisierten Endprodukt, aktuell nur schwierig ganz zu vermeiden und führt ohne Zugabe von Bläuungsmitteln zu relevanten Gelbfärbungen in aus dem Monomer hergestellten, farblosen, transparenten Kunststoffe, wie z.B. Plexiglasplatten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es eine Vielzahl von Verfahren gibt, die auf den Rohstoffen Ethylen, Aceton oder Isobuten basieren. Ja nach Technologien und Aufarbeitungsverfahren, ebenfalls spezifisch für die verschiedenen Herstellprozesse, wird eine Monomer Qualität - z.B. des MMA - erzeugt, die sich anhand der Spurenkomponenten tatsächlich unterscheiden kann.
Für das C2-basierte LIMA-Verfahren ist grundsätzlich festzuhalten, dass im Produkt kein (Meth)acrylnitril enthalten ist, aber ein relativ hoher Anteil im ppm-Bereich an Isobuttersäuremethylester, welches auch als Methylisobutyrat bezeichnet wird. Der Gehalt 6 schwankt in der Regel zwischen 100 und 700 ppm. Weitere kennzeichnende Spuren sind Dimethoxyisobuten und Dimethoxyisobutan.
Für das ebenfalls C2-basierte ALPHA-Verfahren, welches wie das LIMA- Verfahren ebenfalls auf Ethylen als Grundstoff basiert, ist grundsätzlich festzuhalten, dass hier wiederum kein (Meth)acrylnitril enthalten ist. Dafür kann hier aber ein relativ hoher Wert im ppm-Bereich an Propionsäuremethyletser, welches auch als Methypropionat bezeichnet wird, enthalten sein. Der Gehalt schwankt zwischen 10 bis 100 ppm. Im Vergleich zum LIMA- Verfahren ist die Isobuttersäuremethylester reduziert vorhanden (einige 10 ppm). Weitere kennzeichnende Spuren des MMA aus dem ALPHA-Verfahren sind Pentanone, wie etwa Diethylketone oder Isopropylmethylketon und Ethanol.
Für das C3-basierte ACH-Sulfo Verfahren, welches vor allem auf Aceton als Ausgangsstoff basiert, ist grundsätzlich festzuhalten, dass (Meth)acrylnitril in der Regel in Konzentrationen von 30 bis 250 ppm enthalten ist. Ebenso wird Methylpropionat und Isobuttersäuremethylester festgestellt, allerdings in niedrigeren Konzentrationen als bei den C2-basierten Verfahren. Pentanone, wie etwa Diethylketon oder Isopropylmethylketon und Ethanol werden nicht gefunden, bzw. sind nur im einstelligen ppm Bereich zu finden.
Die C4-basierten Verfahren, insbesondere solche, die als Gasphasenverfahren durchgeführt werden, weisen wiederum andere spezifische Spuren auf. Auch hier werden Spuren an Methylisobutyrat und Methylpropionat nachgewiesen, kennzeichnend dagegen sind insbesondere Dimethylfuran und Brenztraubensäure als Spurenkomponenten, die auch Einfluss auf den Gelbwert im isolierten Monomer nehmen.
Als spezielles C4-basierte Verfahren muss an dieser Stelle das Verfahren der Asahi hervorgehoben werden, das eine direkte oxidative Flüssigphasenoxidation als zweiten Reaktionsschritt aufweist. Bei dieser MMA-Qualität wird wiederum Methylisobutyrat als kennzeichnende Spurenkomponente gefunden.
Bei den meisten Verfahren, insbesondere bei den beiden C3- und C4-basierten Verfahren, ist Diactyl eine farbgebende Komponente, die beim Isolierungsprozess entfernt werden muss, aber teilweise bis in das isolierte MMA durchschlägt. Dabei können bei kommerziell erhältlichem MMA Gehalte zwischen knapp über 0 und 10 ppm detektiert werden.
Unter Berücksichtigung dieser spezifischen Zusammensetzung der gemäß den unterschiedlichen Verfahren hergestellten MMA Monomer Qualitäten, war es eine besonders komplexe Aufgabe, die Gelbfärbung der Produkte zu reduzieren und der Nachgilbung bei Transport und Lagerung entgegenzuwirken. 7
Insgesamt besteht also ein großes Bedürfnis dafür, der Gelbfärbung von MMA effektiv und einfach entgegenzuwirken. Insbesondere besteht dieses Bedürfnis unabhängig von dem Verfahren zur MMA Herstellung.
Aufgaben
Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, in einer möglichst einfachen Art der Weise, den Gelbwert von Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere von MMA zu reduzieren.
Dabei bestand insbesondere die Aufgabe, dass diese Reduzierung unabhängig von der Herstellungsmethode des Alykl(meth)acrylats einsetzbar sein soll.
Weiterhin bestand die Aufgabe, dass die Reduzierung des Gelbwertes nachhaltig, d.h. auch nach langer Lagerung der das Alkyl(meth)acrylat enthaltenden Zusammensetzung vorhanden sein soll.
Weiterhin bestand die Aufgabe eine monomere Produktqualität des Alkyl(meth)acrylats zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich des Gelbwerts verbessert ist. In diesem Zusammenhang ergab sich die Aufgabe, dass diese verbesserte optische Produktqualität der Monomere auch nach der Polymerisation in den so erzeugten Poly(meth)acrylaten zu verbesserten optischen Eigenschaften mit einem reduzierten Gelbwert führen soll.
Weiterhin soll das Verfahren zur nachhaltigen Gelbwertreduktion toxikologisch unbedenklich und einfach sowie kostengünstig anwendbar sein.
Ferner bestand die Aufgabe, dass das Verfahren ohne größere Veränderungen der Produktionsanlagen ohne größeres Investment realisierbar sein soll.
Weitere nicht explizit gestellte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Ansprüchen, den Beispielen oder dem Gesamtzusammenhang der vorliegenden Erfindungsbeschreibung ergeben.
Lösung
Gelöst wurden die Aufgaben mittels einem neuartigen Verfahren zur Reduktion des Gelbwertes von Alkyl(meth)acrylaten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Alkyl(meth)acrylat 0,5 bis 500 Gew-ppm eines Aldehyds mit der allgemeinen Formel R-HC=0 zugesetzt werden. Überraschend sind die Aldehyde dabei relativ frei wählbar. So sind erfindungsgemäß Aldehyde einsetzbar, die einen Rest R haben, der zwischen 1 und 20 8
Kohlenstoffatome und optional bis zu drei Sauerstoffatome als Ether und/oder Hydroxygruppen aufweist. Dabei kann es sich bei R um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Ethergruppe oder eine Kombination mehrerer dieser Gruppen handeln.
Beispiele für gebräuchliche lineare Alkylgruppen sind Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl oder n- Dodecylgruppen. Verzweigte Alkylgruppen umfassen solche Alkylgruppen die eine oder mehrere z.B. tertiäre oder quarternäre Kohlenstoffatome aufweise. Beispiele hierfür sind iso-Propyl-, iso- bzw. te rt-Butyl- oder Ethylhexyl-Gruppen. Bei cyclischen Alkylgruppen kann es sich beispielsweise um Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Methylcyclohexylgruppen handeln.
Neben den gesättigten Alkylgruppen sind auch aromatische Gruppen oder Kombinationen aus aromatischen und gesättigten Alkylgruppen einsetzbar. Beispiele für aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Benzylgruppen.
Erfindungsgemäß können des weiteren auch Reste eingesetzt werden, die insgesamt bis zu 20 Kohlenstoffatome und zusätzliche Sauerstoffatome in Form von einer oder mehreren Ether- oder Hydroxygruppen enthalten.
Erfindungsgemäß nicht einsetzbar sind Aldehyde, die olefinische Gruppen enthalten, da diese potentiell polymerisationsaktiv sind. Außerdem scheinen sie keinen Effekt zu zeigen, wie man an unterschiedlichen Konzentrationen von restlichen Methacrolein in C2- oder C4-MMA feststellen kann.
Ferner sind weitere Heteroatome, wie insbesondere Stickstoff- oder Schwefelheteroatome im Aldehyd ausgeschlossen, da diese z.B. einer Oxidationsempfindlichkeit unterliegen können und selbst wiederum zu einer Verfärbung führen können. Halogenatome sind wiederum aus Gründen der Reaktivität und aus toxikologischer Sicht nicht geeignet.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Aldehyd um Acetaldehyd, Propanal, 3- Methylpentanal, iso- oder n-Butanal und n-Pentanal.
Besonders bevorzugt wird das vorliegenden Verfahren zur Additivierung von kommerziell gebräuchlichen Alkyl(meth)acrylaten, wie Methylmethacrylat (MMA) eingesetzt. Es können aber auch andere Monomere wie insbesondere n- odertert-Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethyl- oder Propylmethacrylat additiviert werden. Weiterhin ist das Verfahren auch für Acrylate, wie Methyl- oder Butylacrylat einsetzbar. Auch können die Gelbwerte wichtiger funktioneller (Meth)acrylate, wie Methacrylsäure, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat reduziert werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Methylmethacrylat. 9
Erfindungsgemäß werden zwischen 0,5 und 500 Gew-ppm des Aldehyds der jeweiligen Monomerzusammensetzung zugesetzt. Die optimale Menge hängt dabei von dem zu additivierenden (Meth)acrylat und dem eingesetzten Aldehyd ab. Diese Menge lässt sich durch den Fachmann für die jeweiligen Kombination mit wenigen, einfachen Handversuchen bestimmen. Für viele dieser Kombinationen hat sich eine bevorzugte zugesetzte Aldehydmenge zwischen 1 und 250 Gew-ppm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 150 Gew-ppm als vorteilhaft erwiesen.
Bevorzugt werden dem Alkyl(meth)acrylat zusätzlich zwischen 1 und 300 Gew-ppm eines oder mehrerer Polymerisationsstabilisatoren zugesetzt. Bevorzugt wird nur ein Polymerisationsstabilisator eingesetzt. Polymerisationsstabilisator für (Meth)acrylate sind dem Fachmann allgemein bekannt. Bevorzugt wird in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (DMBP) oder ein Hydrochinon, ganz besonders bevorzugt Hydrochinonmethylether (HQME) eingesetzt.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren derart angewendet, dass das Alkyl(meth)acrylat eine Stunde nach Zugabe des Aldehyds einen um mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15% reduzierten Gelbwert [D65/10] aufweist. Insbesondere bevorzugt weist das Alkyl(meth)acrylat eine Stunde nach Zugabe des Aldehyds wie z.B. iso-Butanal einen um mindestens 40% reduzierten Gelbwert [D65/10] auf.
Überraschend wurde gefunden, dass sich der Gelbwert eines (Meth)acrylatalkylesters nicht nur durch die einfache Zugabe von beschriebenen Aldehyden binnen kurzer Zeit markant senken lässt. Mindestens genauso überraschend wurde gefunden, dass diese Reduktion des Gelbwertes derart nachhaltig ist, dass sie auch nach mehreren Tagen Lagerung noch in gleichem oder zumindest ähnlichem Maße feststellbar ist. Dies ist sogar nach einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen, wie zum Beispiel bei 40 °C zu beobachten.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren dabei derart angewendet, dass das Alkyl(meth)acrylat 8 Tage, bevorzugt 1 Monat nach Zugabe des Aldehyds noch einen um mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15% reduzierten Gelbwert [D65/10] aufweist. In der Regel stellt man dabei über diesen Zeitraum - im Vergleich zu dem Gelbwert eine Stunde nach Zugabe des Aldehyds - keine oder nur recht kleine Zunahme des Gelbwertes der Zusammensetzung fest.
Weiterhin wurde sehr überraschend festgestellt, dass der Gelbwert auch von Polymerisaten, hergestellt aus erfindungsgemäß additivierten Alykl(meth)acrylaten, gegenüber analog hergestellten Polymerisaten ohne die erfindungsgemäße Additiverung deutlich reduziert wird. Dieser Effekt ist sogar bei langer Lagerung der Polymerisate über zum Beispiel einen Monat noch stabil. Sogar nach Bewitterungstests der Polymere ist die Farbstabilisierung gut messbar und überraschend stark. 10
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für die Reduktion des Gelbwertes von reinen Alkyl(meth)acrylaten wie MMA einsetzbar, sondern auch von Monomermischungen, überwiegend bestehend aus verschiedenen Alkyl(meth)acrylaten einsetzbar. Dabei kann das Aldehyd in die Monomermischung gegeben werden oder alternativ ist ein zugemischtes Monomer bereits derart mit einem oder mehreren Aldehyden erfindungsgemäß versetzt, dass die gesamte Mischung mit einer erfinderischen Konzentration des Aldehyds erhalten wird.
Weiterhin besteht der erfindungsgemäße Effekt auch bei den aus diesen Monomermischungen hergestellten Polymeren.
Überraschend wurde auch gefunden, dass viele, genauer alle untersuchten Aldehyde, die der Beschreibung weiter oben entsprechen, den erfindungsgemäßen Effekt zeigen. Gemäß durchgeführter Tests sind zum Beispiel Methanal, Acetaldehyd, Propanal, iso- oder n-Butanal, Pentanal, 2-Methylpentanal, Decanal, Dodecanal besonders gut geeignet.
Ebenfalls einen Effekt, wenn auch einen anfangs gegenüber Aldehyden mit reinen Alkylgruppen reduzierten, zeigen aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd. Diese sind somit erfindungsgemäß einsetzbar, dabei aber weniger bevorzugt.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Zusammensetzungen, enthaltend mindestens 97,5 Gew% eines Alkyl(meth)acrylats, Teil der vorliegenden Erfindung. Diese Zusammensetzungen sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass die sie zwischen 0,5 und 500 Gew-ppm eines Aldehyds mit der allgemeinen Formel R-HC=0 enthalten. Dabei gilt für das Aldehyd das gleiche wie zuvor im Kontext zum Verfahren ausgeführt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Aldehyde sind iso-Butanal, n-Pentanal oder 3-Methylpentanal.
Besonders bevorzugt - jedoch nicht einschränkend - handelt es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Methylmethacrylat (MMA). Bevorzugt enthält die Zusammensetzung dabei mindestens 99,5 Gew%, idealerweise mindestens 99,9 Gew% MMA. Weitere Monomere, die erfindungsgemäß in der Zusammensetzung enthalten sein können, wurden bereits in der Beschreibung zum Verfahren aufgezeigt.
Erfindungsgemäß weist die Zusammensetzung bevorzugt mindestens 97,5 Gew% des Alkyl(meth)acrylats und mindestens zwischen 0,5 und 500 Gew-ppm des Aldehyds auf. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 99,5 Gew%, besonders bevorzugt 99,8 Gew% Alkyl(meth)acrylat und zwischen 1 und 300 Gew-ppm, insbesondere zwischen 20 und 250 Gew-ppm und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 130 Gew-ppm, insbesondere zwischen 30 und 90 Gew-ppm des Aldehyds aufweist. Bei dem Aldehyd bzw. den Aldehyden in der Zusammensetzung handelt es sich besonders bevorzugt um Methanal, Acetaldehyd, Propanal, iso- oder n-Butanal, Pentanal, 2- Methylpentanal, Decanal, Dodecanal oder um eine Mischung mindestens zweier dieser Aldehyde. 11
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich zwischen 1 und 300 Gew- ppm eines Polymerisationsstabilisators. Bevorzugt handelt es sich bei diesen um 2,4-Dimethyl-6- tert-butylphenol oder ein Hydrochinon, ganz besonders bevorzugt um Hydrochinonmethylether (HQME).
Überraschend wurde darüber hinaus festgestellt, dass durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Farbstabilisierung von funktionellen oder nicht funktionellen Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere von dem kommerziell bedeutendsten MMA, unabhängig von den jeweiligen zugrunde liegenden Herstellungsverfahren, erzielt werden kann. Dabei war aber besonders überraschend, dass der erfindungsgemäße Effekt bei MMA grundsätzlich unabhängig vom Herstellverfahren auftritt, jedoch bezüglich der Effektausprägung, insbesondere in Bezug auf den Grad der Farbreduzierung sehr wohl eine Abhängigkeit von dem zugrundeliegenden Herstellverfahren aufweist. Dies kann empirisch nur auf Wechselwirkungen mit anderen Komponenten in den jeweiligen Zusammensetzungen zurückgeführt werden. Dennoch war es in keiner Weise zu erwarten, dass der Effekt trotz sehr unterschiedlicher Nebenkomponenten im Alkyl(meth)acrylat festzustellen ist.
So ist der erfindungsgemäße Effekt besonders stark ausgeprägt bei MMA, bzw. anderen Alkyl(meth)acrylaten, welche unter anderem mittels dem C3-basierten ACH-Verfahren hergestellt wurde. Dieser überraschende Effekt ist gemäß Analysen insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Zusammensetzung Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthält. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn in Summe weniger als 300 Gew-ppm, insbesondere weniger als 200 Gew-ppm Acrylnitril und Methacrylnitril in der Zusammensetzung vorliegen.
Ebenfalls besonders stark ausgeprägt ist der erfindungsgemäße Effekt bei MMA, bzw. anderen Alkyl(meth)acrylaten, welche unter anderem mittels eines C2-basierten Verfahren hergestellt wurde. Dieser überraschende Effekt ist gemäß Analysen insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Zusammensetzung mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus n-Butanol, tert- Butanol, Methylacrylat, Isobuttersäuremethylester, Methylpropionat, 1 ,1-Dimethoxyisobuten und Ethylmethacrylat enthält, insbesondere, wenn die Zusammensetzung n-Butanol, tert-Butanol, Methylacrylat, Methylpropionat und Ethylmethacrylat aufweist. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn alle diese Komponenten vorliegen, aber dabei in Summe weniger als 5 Gew-ppm n-Butanol, tert-Butanol, Methylacrylat, Methylpropionat und Ethylmethacrylat in der Zusammensetzung vorliegen. Genauso bevorzugt ist, wenn in Summe weniger als 700 Gew-ppm n-Butanol, tert- Butanol, Isobuttersäuremethylester, Methylacrylat, Methylpropionat und Ethylmethacrylat vorliegen.
Ebenfalls ausgeprägt, wenn auch nicht so deutlich, wie in den anderen Fällen, ist der erfindungsgemäße Effekt bei MMA, bzw. anderen Alkyl(meth)acrylaten, welche unter anderem mittels einem C4-basierten Verfahren, ausgehend von Isobuten, Isobutanol oder MTBE hergestellt wurde. 12
Dieser überraschende Effekt ist gemäß Analysen insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Zusammensetzung Dimethylfuran, Brenztraubensäuremethylester und/oder Diacetyl, bevorzugt alle drei Komponenten enthält. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn in Summe diese drei Komponenten mit weniger als 30 Gew-ppm, insbesondere weniger als 10 Gew-ppm in der Zusammensetzung vorliegen.
Bezugszeichenliste
In Figur 1 sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 12, im Verhältnis zu den Vergleichsbeispielen VB1 , 2 und 3, bzgl. einer Stabilisierung von C2-, C3- bzw. C4-MMA mit verschiedenen Konzentrationen iso-Butanal einander gegenüber gestellt (siehe auch Ergebnisse in Tabelle 1).
In Figur 2 sind die Ergebnisse der Beispiele 13 bis 16 einer Stabilisierung von C3-MMA über einen Zeitraum von 8 Wochen Lagerung (bei 50 °C) mit verschiedenen Konzentrationen iso-Butanal und im Verhältnis zu Vergleichsbeispiel VB4 einander gegenüber gestellt (siehe auch Ergebnisse in Tabelle 2).
In Figur 3 sind die Ergebnisse der Beispiele 17 bis 20 einer Stabilisierung von C4-MMA über einen Zeitraum von 8 Wochen Lagerung (bei 50 °C) mit verschiedenen Konzentrationen iso-Butanal und im Verhältnis zu Vergleichsbeispiel VB5 einander gegenüber gestellt (siehe auch Ergebnisse in Tabelle 2).
Beispiele
Absenken des Gelbwertes
Um das Absenken des Gelbwertes an Methylmethacrylat aus dem C2-, C3- oder dem C4-Prozess durch Zugabe des Aldehyds iso-Butanal gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestimmen, wurde Methylmethacrylat mit einem Aldehyd, wie zum Beispiel iso-Butanal dotiert. Dieses Vorgehen betrifft zunächst die Beispiele 1 bis 12. Anschließend bzw. zu angegebenen Zeitpunkten wurde der Gelbwert Y.l. D65/10° gemäß DIN 6167 ermittelt. Zur Herstellung der dotierten Methylmethacrylat Proben wurden folgende Rohstoffe eingesetzt:
Methylmethacrylat aus einem C2-Prozess der Fa. Rohm, hergestellt nach dem LiMA- Verfahren (im Weiteren C2-MMA)
Methylmethacrylat aus einem C3-Prozess der Fa. Rohm, hergestellt nach dem ACH- Verfahren (im Weiteren C3-MMA)
Methylmethacrylat aus einem C4-Prozess der Fa. Rohm, hergestellt aus Isobuten, welches bereits mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert war (im Weiteren C4-MMA) 13 iso-Butanal von der Firma Merck KGaA
Zur Herstellung der zu untersuchenden mit iso-Butanal dotierten Methylmethacrylat Proben, wurde Methylmethacrylat in einem Becherglas vorgelegt, bei Bedarf der Stabilisator Hydrochinonmonomethylether darin gelöst und iso-Butanal zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde mit einem Magnetrührer homogenisiert. Anschließend wurde zur Beurteilung der optischen Qualität der Gelbwert bestimmt.
Vergleichsbeispiel VB1 (Referenzbeispiel für Gelbwert):
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, ohne Zugabe eines Aldehyds Beispiel 1 :
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 12 ppm iso- Butanal
Beispiel 2:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 25 ppm iso- Butanal
Beispiel 3:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 60 ppm iso- Butanal
Beispiel 4:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 100 ppm iso- Butanal
Vergleichsbeispiel VB2 (Referenzbeispiel):
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether ohne Zugabe eines Aldehyds
Beispiel 5:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit 12 ppm iso- Butanal
Beispiel 6:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, mit 25 ppm iso-Butanal 14
Beispiel 7:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit 60 ppm iso- Butanal
Beispiel 8:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit 100 ppm iso- Butanal
Vergleichsbeispiel VB3 (Referenzbeispiel):
C2-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether ohne Zugabe eines Aldehyds
Beispiel 9:
C2-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit 12 ppm iso- Butanal
Beispiel 10:
C2-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, mit 25 ppm iso-Butanal Beispiel 11 :
C2-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit 60 ppm iso- Butanal
Beispiel 12:
C2-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit 100 ppm iso- Butanal
Die jeweiligen Gelbwerte der mit iso-Butanal dotierten Methylmethacrylat Proben des C3-MMA, respektive C4-MMA und C2-MMA, wurden in Relation zu dem jeweiligen Gelbwert des reinen Methylmethacrylats aus dem C3-, respektive C4- und C2-Prozess (VB1 , VB2 bzw. VB3) gesetzt. Hieraus ergibt sich die prozentuale Reduktion des Gelbwertes gegenüber dem Ausgangswert. Die Werte sind in Tabelle 1 abgebildet, bzw. in Figur 1 optisch einander gegenübergestellt. 15
Tabelle 1 Betrachtung des Absenkens des Gelbwertes über Zeit
Um ein stabiles Absenken des Gelbwertes über einen längeren Zeitraum zu zeigen, wurde Proben von C3- bzw. C4-MMA gemäß vorliegender Erfindung mit iso-Butanal als Aldehyds versetzt und bei 50°C gelagert. Entsprechende Versuche finden sich in den Beispielen 9 bis 16 bzw. den dazu gehörenden Vergleichsbeispielen VB4 und VB5. Der Gelbwert Y.l. D65/10° wurde nach den in Tabelle 2 angegebenen Zeitpunkten gemäß DIN 6167 gemessen. Es wurden die gleichen Rohstoffe wie in den Beispielen 1 bis 12 eingesetzt.
Zur Herstellung der zu untersuchenden mit iso-Butanal dotierten Proben wurde Methylmethacrylat in einem Becherglas vorgelegt, bei Bedarf der Stabilisator Hydrochinonmonomethylether darin gelöst und iso-Butanal zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde mit einem Magnetrührer homogenisiert. Anschließend wurden 25±1 g der Lösung in braune 30 mL-Enghalsflaschen gefüllt und bei 50°C im Umlufttrockenschrank gelagert.
Zur Beurteilung der optischen Qualität wurde der Gelbwert zu Beginn der Lagerung bei 50°C und jeweils nach einer Lagerzeit von 4 Wochen und 8 Wochenbei entsprechender Lagertemperatur von 50 °C bestimmt. 16
Vergleichsbeispiel VB4 (Referenzbeispiel für Gelbwert nach Lagerung):
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, ohne Zugabe eines Aldehyds mit Lagerung bei 50 °C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen
Beispiel 13:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 12 ppm iso- Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen Beispiel 14:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 25 ppm iso- Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen Beispiel 15:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 60 ppm iso- Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen Beispiel 16:
C3-MMA, stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 100 ppm iso- Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen
Vergleichsbeispiel VB5 (Referenzbeispiel):
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether ohne Zugabe eines Aldehyds mit Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen
Beispiel 17:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 12 ppm iso-Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen
Beispiel 18:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 25 ppm iso-Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen
Beispiel 19:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 60 ppm iso-Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen 17
Beispiel 20:
C4-MMA, bereits enthaltend mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether und versetzt mit 100 ppm iso-Butanal sowie Lagerung bei 50°C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen
Die jeweiligen Gelbwerte der mit iso-Butanal dotierten Methylmethacrylat Proben des C3-MMA, respektive C4-MMA wurden jeweils ohne Lagerung sowie nach Lagerung von 4 bzw. 8 Wochen zu dem jeweiligen Gelbwert des reinen Methylmethacrylats aus dem C3-respektive C4-Prozess in Relation gesetzt. Hieraus ergibt sich die prozentuale Reduktion des Gelbwertes gegenüber dem Ausgangswert. Die Werte finden sich in Tabelle 2, bzw. unter Angabe der prozentualen Reduktion graphisch dargestellt in Figur 2 für C3-MMA bzw. Figur 4 für C4-MMA. Tabelle 2
Vergleichsbeispiel VB1 (Referenzbeispiel):
C3-MMA stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether ohne Zugabe eines Aldehyds
Beispiele 21 bis 34:
C3-MMA stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit einem Aldehyd gemäß Angabe Tabelle 3 und Lagerung bei 50 °C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen mit Messungen des Gelbwertes nach 4 Wochen bzw. 8 Wochen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.
Anmerkung zu Beispiel 27: die Messung des Gelbwertes nach direkter Zugabe von 10 Gew-ppm Dodecanal scheint auf einen Messfehler zurückzuführen zu sein. Die Reduktion des Gelbwertes nach 4 bzw. 8 Wochen ist auch in diesem Beispiel konsistent mit den anderen Beispielen bzw. den erfindungsgemäß zu erwartenden Ergebnissen. 18
Beispiel 35 bis 40:
C3-MMA stabilisiert mit 50 ppm Hydrochinonmonomethylether, versetzt mit n-Pentanal, gemäß Angabe Tabelle 4 und Lagerung bei 50 °C im Umlufttrockenschrank für 8 Wochen mit Messungen des Gelbwertes nach 4 Wochen bzw. 8 Wochen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Tabelle 3: Gelbwerte und prozentuale Reduktion gegenüber Ausgangswert von C3-MMA
Tabelle 4: Gelbwerte und prozentuale Reduktion gegenüber Ausgangswert von C3-MMA (Aceton basiertes MMA Verfahren) bei Zugabe von n-Pentanal

Claims

21 Ansprüche
1 . Verfahren zur Reduktion des Gelbwertes von Alkyl(meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass dem Alkyl(meth)acrylat 0,5 bis 500 Gew-ppm eines Aldehyds mit der allgemeinen Formel R-HC=0 zugesetzt werden, wobei R zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome und optional bis zu drei Sauerstoffatomen als Ether und/oder Hydroxygruppen aufweist und es sich bei R um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Ethergruppe oder eine Kombination mehrerer dieser Gruppen handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Methylmethacrylat handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Alkyl(meth)acrylat zwischen 1 und 150 Gew-ppm des Aldehyds zugesetzt werden.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Alkyl(meth)acrylat zusätzlich zwischen 1 und 300 Gew-ppm eines oder mehrerer Polymerisationsstabilisatoren, bevorzugt DMBP (2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol) oder HQME (Hydrochinonmonomethylether) zugesetzt werden.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyl(meth)acrylat 1 h nach Zugabe des Aldehyds einen um mindestens 5 % reduzierten Gelbwert [D65/10] aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyl(meth)acrylat 1 h nach Zugabe des Aldehyds einen um mindestens 15 % reduzierten Gelbwert [D65/10] aufweist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Aldehyd um Methanal, Acetaldehyd, Propanal, iso- oder n-Butanal, Pentanal, 2-Methylpentanal, Decanal, Dodecanal, Benzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd handelt.
8. Zusammensetzung, enthaltend mindestens 97,5 Gew% eines Alkyl(meth)acrylats, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zwischen 0,5 und 500 Gew-ppm eines Aldehyds mit der allgemeinen Formel R-HC=0 enthält, wobei R zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome und optional bis zu drei Sauerstoffatomen als Ether und/oder Hydroxygruppe aufweist und es sich bei R um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, eine Ethergruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kombination mehrerer dieser Gruppen handelt. 22
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Methylmethacrylat (MMA) handelt, und dass die Zusammensetzung mindestens 99,5 Gew% MMA enthält.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 99,8 Gew% eines Alkyl(meth)acrylats und zwischen 1 und 250 Gew-ppm des Aldehyds aufweist.
11 . Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zwischen 10 und 130 Gew-ppm des Aldehyds aufweist.
12. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Aldehyd um Methanal, Acetaldehyd, Propanal, iso- oder n-Butanal, Pentanal, 2-Methylpentanal, Decanal, Dodecanal oder eine Mischung mindestens zweier dieser Aldehyde handelt.
13. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthält, wobei in Summe weniger als 200 Gew-ppm Acrylnitril und Methacrylnitril in der Zusammensetzung vorliegen.
14. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Dimethylfuran,
Brenztraubensäuremethylester und Diacetyl enthält, wobei in Summe weniger als 30 Gew- ppm Dimethylfuran, Diacetyl und Brenztraubensäuremethylester in der Zusammensetzung vorliegen.
15. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus n-Butanol, tert-Butanol, Isobuttersäuremethylester, Methylacrylat, 1 ,1- Dimethoxyisobuten, Methylpropionat und Ethylmethacrylat enthält, wobei in Summe weniger als 700 Gew-ppm an n-Butanol, tert-Butanol, Isobuttersäuremethylester,
Methylacrylat, 1 ,1-Dimethoxyisobuten, Methylpropionat und Ethylmethacrylat vorliegen.
16. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich zwischen 1 und 300 Gew-ppm eines Polymerisationsstabilisators, bevorzugt HQME (Hydrochinonmonomethylether) aufweist.
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