DE1543209A1

DE1543209A1 - Polymerisations-Inhibitor

Info

Publication number: DE1543209A1
Application number: DE19651543209
Authority: DE
Inventors: Newson Raymond Alvin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-06-22
Filing date: 1965-06-21
Publication date: 1969-07-31
Also published as: FR1498264A; DE1543209B2; US3267132A; GB1107825A; DE1543209C3; JPS4826739B1

Description

EDUARD LORENZ · BERNHARD SEI DLER · MARUKiI 5 ti υ ick-

Bayerisches Oberstes Landesgericht · Oberlandesgericht München · Landgerichte Mönchen I und Il

8 München 22, Widenmayerstraße Telefon [0811] 2971 94/297834

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PI ..Juni

Konsanto Company, St. Louis 66, Lissouri, LoA

IEEIBIUJGfi ■

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung ungesättigter Kitrile. Im besonderen bezieht sie sich auf die Inhibition der Polymerisation cC_tβ-ungesättigter Nitrile und, noch spezieller, auf die Inhibition der Polymerisation von Acrylnitril.

Die ungesättigten Kitrile, besonders die<£,/2-ungesättigten Nitrile, wie zum Beispiel das Acrylnitril, stellen außerordentlich nützliche chemische Verbindungen dar. Beträchtliche Mengen dieser Stoffe werden zur

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Erzeugung synthetischen Gummis und verschiedener Typen synthetischer Kunstharze verwendet. Diese Verbindungen besitzen jedoch eine Eigenschaft, welche allzu häufig nicht nur ihre eigene Brauchbarkeit behindert, sondern auch Schwierigkeiten bei den Heinigungsverfahren verursacht, die gewöhnlich bei ihrer Herstellung verwendet werden. Alle diese Verbindungen zeigen die Tendenz zu polymerisieren, wenn sie der Luft, dem Licht und/oder über kurze Zeitspannen erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Eine derartige Polymerisation führt zur Verfärbung des ungesättigten monomeren liitriles und schließlich zur Bildung fester polymerer Verunreinigungen.

Da bei den meisten Anwendungsarten oder dem ü-ebrauch ungesättigter liitrile reinste Produkte erforderlich sind, stellen diese Polymerisationseigenschaften ein schwer zu lösendes Problem bei der herstellung, Handhabung und Lagerung der fertig hergestellten Lonomere dar. Da die Destillation u<,± höheren Temperaturen das allgemein verwendete Reinigungsverfahren ist, wird dieser Heinigungsprozeß außerdem durch die Bildung fester Polymere ernsthaft behindert, welche sich in der Anlage ansammeln und als i'olge davon das System verstopfen. Dies Problem wird noch erschwert durch die Tatsache, daß Verunreinigungen, die in den rohen, ungesättigten Nitrilen vorhanden sind, häufig Verbindungen des Typs

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darstellen, welche die Polymerisation beschleunigen, selbst wenn sie nur in sehr geringen Mengen anwesend sind.

Um die auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden ist es wesentlich, eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern und zu diesem Zweck wird in der allgemeinen Praxis so verfahren, daß man dem flüssigen Monomeren ein Inhibitionsmittel zusetzt« Eine Anzahl von Substanzen als Zusatzmittel zu den Nitrilen sind vorgeschlagen worden, mit denen die Polymerisation verzögert oder verhindert werden soll. Im allgemeinen haben sich jedoch die Inhibitoren oder Stabilisatoren, welche verwendet wurden, nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen·

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung,eine neue Klasse von Polymerisationsinhibitoren für ungesättigte Nitrile im allgemeinen und für Acrylnitril im besonderen zu liefern.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung,ein verbessertes Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation ungesättigter ITitrile durch Zusatz einer bestimmten Klasse von Inhibitoren zur Verfügung zu stellen, welche keine Mängel und Nachteile aufweisen, welche die Inhibi-

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BAD

toren oder Stabilisatoren der früheren Verfahren aufwiesen.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, neue, stabilisierte Zusammensetzungen zu liefern, die sich aus einem ungesättigten Nitril und einem zugesetzten Polymerisationsinhibitor zusammensetzen, welche über längere Zeiträume gelagert oder bei erhöhten !Temperaturen destilliert werden können, ohne daß irgendwelche wesentlichen Anzeichen einer Polymerisationebildung zu erkennen sind.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden sich aus ihrer folgenden Beschreibung ergeben.

Es ist jetzt entdeckt worden, daß die Polymerisation ungesättigter Nitrile, besonders der <£,β-ungesättigten Nitrile, wie zum Beispiel des Acrylnitril^ zum großen Teil verhindert werden kann, wenn man eine geringe Klenge einer Nitro so verbindung anlagert, die aus einer Gruppe ausgewählt wurde, welche aus p-Nitroaodiarylaminen -und N-Nitrosoargrlaminen besteht. In Übereinstimmung «i,.:'- der Erfindung wird eine Verbindung, welche aus eine*a -ungesättigten Nitril und einer geringen Menge einea p-ftitroeodisxylamlnt oder eines N-Nitroioarylamine b■ stsitv, keinft wesentliche Polymerisationebildung

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bei längeren Lagerzeiten bei normalen Temperaturen aufweisen oder dann, wenn sie Temperaturen unterworfen wird, die üblicherweise bei der Reinigung derartiger Rohni -trile durch Destillationstechniken angewandt werden· Zu den typischen Beispielen einzelner Nitrosoverbindungen, die bei der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden können, gehören die folgenden: p-Nitrosodiphenylamin, p-Nitrosoditolylamin, N-Nitrosobenzylanilin, N-Nitrosodihydrotrimethylchinolin, N-Nitrosodihydrotrimethylchinolin polymer, N-Nitrosodi-ZJ-Naphthylamin, N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosophenothiazin, N-Nitroso-6-Phenyldihydrotrimethylchinolin, N-Nitrosophenyl-ß-Naphthylamin und ähnliche.

Sie Menge der Nitrosoverbindung, die verwendet wird, um die Polymerisation zu verhindern, kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach dem besonderen Nitril, das stabilisiert werden soll und dem gewünschten Grad an Inhibitionswirkung· Im allgemeinen kommen nur kleine Mengen zur Anwendung. Tatsächlich ist ein Vorteil der hier präsentierten neuen Inhibitoren der, daß sie schon in außerordentlich kleinen Mengen sehr wirksam eingesetzt werden können· Obwohl beliebige Konzentrationen im Bereich von etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des Nitriles verwendet werden

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können, liegen die bevorzugten Konzentrationen noch im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Teilen Inhibitor pro millionen Teile des Nitrile. Diese niederen Konzentrationen bieten selbst während der Destillation des Rohnitriles eine ausreichende Stabilität und vereinfachen das nachfolgende Verarbeiten des Nitriles wesentlich.

Die Inhibitoren der Erfindung können dazu verwendet werden, ungesättigte Nitrile unter vielen verschiedenen Bedingungen zu stabilisieren. So können sie dazu verwendet werden, um die Polymerenbildung in ungesättigten Nitrilen während der Lagerung unter atmosphärischen Bedingungen bei der Einwirkung von Licht, Luft, Temperatur und Druck, wie auch während der Reinigung des Rohnitriles zu verhindern. Um die Polymerenbildung während der Destillation des ungesättigten Nitriles zu verhindern, kann der Inhibitor entweder irgend einem der verschiedenen Ströme beigemischt werden, welche in die Kolonne eingespeist werden, also zum Beispiel in den Zufluß oder in den Rückfluß ,oder er kann separat an irgend einer Stelle in die Destillationskolonne eingeleitet werden. Am besten wird der Inhibitor oben an der Kolonne In den Rückfluß eingeleitet, um im gesamten System die maximale Inhibitionswirkung zu haben.

Die ungesättigten Nitrile, welche rasch auf die

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Stabilisierungswirkung der Inhibitoren, die wir hier vorstellen,reagieren, sindCL_%ß-ungesättigte Nitrile der formelmäßigen Zusammensetzung:

R R
R-C-O-O=N

worin die R gleich oder verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, den Halogenen und Kohlenwasserstoffradikalen besteht, die sich ihrerseits aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammensetzen.Die Kohlenwasserstoffradikale können zyklisch oder nichtzyklisch, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein, wie zum Beispiel die Alkyl-, Alenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenaryl-i Aralkyl-, Ar alkenyl-, Zyklo alkyl- und Zykloalkenylradikale. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoff radikale sind das Methyl-, Äthyl-, Fropyl-, laopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tertiäre Butyl-, Hexyl-, n-Oktyl-, Trimethyldecyl-, Allyl-, Methallyl-, Vinyl-, Carbinyl-, Pentetnyl-, Hezenyl-, Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Tolyl-, Dipropylnaphthyl-, Zyklohexenyl-, !Trimethylzyklohezyl-, Zyklop ent enylradikal und ähnliche. Das Acrylnitril, die £-substituierten Acrylnitrile , bei denen der Substituent am α-Kohlenstoff atom ein Alkylradikal ist, das zwischen 1 und 8 Kolilenstoff atome enthält und die/3-substituierten Acrylnitrile, bei denen der Substituent amß-Kohlssistoff-

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atom ein Alkylradikal ist, welches zwischen 1 bis 8 kohlenstoff atome enthält, stellen eine blasse von Lonomeren dar, die sehr leicht polymerisieren, bei denen man aber mittels Nitrosoverbindungen,entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung_}eine äußerst wirksame Inhibitionswirkung erzielt. Spezifische Beispiele
von Nitrilen, die außer dem bereits erwähnten Acrylnitril zu der beschriebenen Llasse gehören,sind das Meth acrylnitril, Crotonnitril, OL-Athylacrylnitril, /3-Hexylacrylnitril, OL^p- Dimethyl acrylnitril, /3-Butylacrylnitril, Ä-Chloracrylnitril,ρ-Athylacrylnitril, Oi-Naphthylacrylnitril, /3-Zyklohexenylacrylnitril, ÖL -Phenylacrylnitril und das Ä-Pentenylacrylnitril·

Die Erfindung soll das folgende Beispiel illustrieren, womit jedoch in keiner Weise eine Einschränkung verknüpft sein solle

BEISPIEL 1

Eine Seihe von Polymerisationstests wurden an
einem Kohacrylnitril ohne Inhibitorzusatz, an einem
Itohacrylnitril, welches 100 ppm p-Aminophenol enthielt, einem bekannten Inhibitor für die Polymerisation et ^-ungesättigter.Nitrile und an Rohacrylnitril,
welches verschiedene Lengen p-Kitrosodiphenalamin ent-

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hielt, durchgeführt. Die Kohacrylnitrilproben hatten Zusaüimensetzungen, die ungefähr in die folgenden Gewichtsprozentbereiche fielen: Acrylnitril, 89 bis 93 >°i lactonitril, 5,6 bis 7i5 >■>> Acetonitril, 0,05 bis 0,1 /o\ Crotonnitril, 0,4 bis 0,6 .,Jj Acetaldehyd, 0,2 bis 0,3 >j; Grotonaldehyd, 0,2 bis 0,4 ^; methylvinylketon, 0,1 /o\ Aceton, 0,01 bis 0,02 /o\ Gyanbutadien, 2,1 bis 3»5 w· Eine 85 ml Probe des zu testenden Acrylnitrils wurde in einen 100 ml Kundkolben mit heizmantel gefüllt, rasch auf Rückflußteiuperatur erhitzt und bei Atmosphärendruck unter .Rückflußbedingungen gehalten. Die ..eizmanschetten wurden in regelmäßigen Zeitabständen gesenkt und mit einer Taschenlampe untersucht, um eine Trübung oder Verschleierung der Lösung festzustellen, ein Zustand, welcher Polymerisation anzeigt, da das Polymere im Lonomeren unlöslich ist. Der zeitliche Abstand des Beginns des Rückflusses, bis zum Auftreten einer Trübung oder von Polymerenpartikelchen in der Lösung, wurde aufgeschrieben und als Induktionszeit bezeichnet. Die an sämtlichen Proben erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Zahlenwerte demonstrieren beweiskräftig, daß das p-Hitrosodiphenylamin nicht nur ein hervorragender Inhibitor für die Polymerisation des Hohacrylnitrils ist, sondern daß es unter den Bedingungen erhöhter Temperatur, welche notwendig sind, um bei Acrylnitril einen Hückfluß zu erzeugen, und selbst in der Ge-

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genwart von Verunreinigungen,von denen "bekannt ist, daß sie die Polymerisation "beschleunigen, wesentlich wirksamer ist, als das p-Aminophenol, der Inhibitor der früheren Technik.

TABELLE 1

	Induktionszeit (in Limiten)	25-30	>420	-■	konz. ILDA (ppm)
Versuclis- Lr.	Inhibitor 100 ppm ρ- p-IIitroso- Nr. Aminophenol diphenyl- amin (PLDA)	5-10	>420	100
1	<5	5-10	3CC-360	100
2	5-10	5-10	140-170	50
3	5-10	5-10	95-125	50
4	5-10	0- 5	85-115	100
5	5-10	30-40	>420	100
6	0- 5	65-60	215-245	100
7	20-25	35-50	>230	100
8	5-10	10-15	115-150	50
9	5-20	10-15	>35O	10
10	5-10	10-15	>420	100
11	0- 5	0- 5	15-50	10
12	5-10	0- 5	65-105	12
13	0-5	100
14	0- 5

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Die unter Beispiel 1 "beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Ausnahme, da£ das in diesem Beispiel verwendete p-ITitrosodiphenylamin durch 100 ppm 1ΐ-Nitrosodiphenylamin ersetzt wurde. Die Induktionszeit bei Anwesenheit dieses Inhibitors betrug 120-195 Linuten im Vergleich iuit einer solchen von 5-10 Minuten bei dem nicht mit Inhibitor versetzten Rchacrylnitril und bei dem Eohacrylnitril, welches 100 ppm p-Aminophenol enthielt,

BEISPIEL 5

Eine weitere Reihe Polymerisationstests wurde nach Art des Beispieles 1 durchgeführt unter Verwendung von Proben im wesentlichen reinen Acrylnitrils, welche nicht mit Inhibitor versetzt waren, beziehungsweise welche 100 ppm Hydrochinon, 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther und 100 ppm p-lTitrosodiphenylamin enthielten. Die Induktionszeit betrug sowohl bei dem nicht mit Inhibitor versetzten Acrylnitril,als auch bei der Probe, die Hydrochinon enthielt, weniger als 5 L.inuten. Bei dem Acrylnitril, das mit Hydrochinonmonomethyläther versetzt war, lag die Induktionszeit zwischen 5 und 10 Limiten, während bei Gegenwart von p-Uitrosodiphenylaiain nach 96 Stunden Rückfluß keine Polymerisation des Acrylnitrils zu beobachten war. Diese Tests zeigen, daß das

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p-Kltrosodiphenylamin nicht nur die Polymerisation reinen Acrylnitrils bei Bedingungen kräftig erhöhter Temperaturen wirksam unterdrückt, sondern es wird auch beweiskräftig unterstrichen, daß diese Nitrosoverbindung als ein Inhibitor außerordentlich viel wirksamer ist, als entweder das Hydrochinon oder der Monomethyläther des Hydrochinons,die beide beim gegenwärtigen Stand der Technik zu den wirksameren der Inhibitoren gezählt werden.

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Claims

Ul; SEHE Ali Stm CEE MUTEN:

1. Eine Verbindung, die aus einem ungesättigten Nitril der I'ormel

ER
R-G-C-C = N

besteht, wobei R aus einer chemischen Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, den Halogenen und Kohlenwasserstoff radikalen besteht, die zwischen 1 und 18 Kohlenstoff atome enthalten und wo das erwähnte liitril eine Nitrosoverbindung enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus p-Nitrosodiarylaminen und E-Nitrosoarylaminen besteht und zwar in einer Lenge,die ausreicht, um die Polymerisation zu unterdrücken.

2. Die Verbindung des Anspruches 1, wobei die Lenge der erwähnten ITitrosoverbindung zwischen etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des erwähnten Nitriles darstellt·

3. Eine Verbindung, die aus Acrylnitril besteht , das p-Nitrosodiphenylamin in einer Kenge enthält, die ausreicht, um die Polymerisation zu unterdrücken.

4-, Eine Verbindung, die aus Acrylnitril besteht

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BAD L

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It»

und p-Nitrosodiphenylamiri in einer i».enge zwischen etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des erwähnten Acrylnitrils enthält.

5. Die Verbindung des Anspruches 4, wobei die Menge des p-Nitrosodiphenylamins zwischen etwa 10 Teilen bis etwa 1000 Teilen pro millionen Teile des Acrylnitrils beträgt.

6. Eine Verbindung, die aus Acrylnitril besteht, welche N-Kitrosodiphenylamin in einer Lenge enthält, die ausreicht, um die polymerisation zu unterdrücken.

7. Line Verbindung, die aus Acrylnitril besteht, welche IT-lTitrosodiphenylamin in einer kenge zwischen etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des erwähnten Acrylnitrils enthält.

8. Die Verbindung de*. Anspruchs 7» wobei die Lenge des H-liitrosodiphenylamins zwischen etwa 10 bis etwa 1000 Teilen pro millionen Teile des Acrylnitrils beträgt

9. Ein Verfahren zum Unterdrücken der Polymerisation während der Destillation eines ungesättigten Nitrils der Formel

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E E
E-C-O-C =

worin E aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, den Halogenen und aus Kohlenwasserstoffradikalen besteht, welche zwischen 1 und 16 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Prozeß aus der Destillation des erwähnten Nitrils in Gegenwart einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus p-Iiitrosodiarylaminen und IT-Iiitro so aryl aminen besteht und wo die Lenge der Verbindung ausreicht, um die Polymerisation zu unterdrücken.

10. Das Verfahren des Anspruches 9, wobei die Lenge der erwähnten Mitrosoverbindung zwischen etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent des erwähnten Kitrils beträgt.

11. Ein Verfahren zur Unterdrückung der Polymerisation des Acrylnitrils während der Destillation, welches aus dem Destillieren des erwähnten Acrylnitrils in Gegenwart von p-Kitrosodiphenylamin besteht, das in einer Lenge von etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des erwähnten Acrylnitrils anwesend ist.

12. Das Verfahren des Anspruches 11, wobei die Lenge des p-liitrosodiphenylamins zwischen etwa 10 Teilen

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bis etwa 1000 Teilen pro millionen Teile des Acrylnitrils beträgt.

13. Ein Verfahren zur Unterdrückung der Polymerisation des Acrylnitrils während der Destillation, welches aus der Destillation des erwähnten Nitrile in Gegenwart von N-Nitrosodiphenylamin besteht, das in einer Menge von etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des erwähnten Acrylnitrils anwesend ist.

Ein Verfahren zur Όaterdrückung der Polymerisation des Acrylnitrils während der Destillation, wel-

I
ches aus der Destillation d^s erwähnten Nitrile in Ge-

I
genwart von etwa 10 Teilen bis etwa 1000 Teilen des N-Nitrosodiphenylamins pro millionen Teile des erwähnten Nitrile besteht.

15. Eine Erfindung im dargelegt und beschrieben

Wesentlichen so, wie hierin

ist.

Texas Oity, Texas 12. Juni, 1964

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