DE1543209C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäurenitril.

Acrylsäurenitril ist eine außerordentlich nützliche chemische Verbindung, die zur Erzeugung synthetischen Gummis ,und verschiedener Typen synthetischer Kunstharze verwendet wird. Es besitzt jedoch eine Eigenschaft, welche allzu häufig nicht nur seine v.Verwendbarkeit behindert, sondern auch Schwierigkeiten bei den Reinigungsverfahren verursacht, die gewöhnlich bei seiner Herstellung angewandt werden, da es die Tendenz hat zu polymerisieren, wenn es der Luft, dem Licht und/oder über kurze Zeitspannen erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Eine derartige Polymerisation führt zu einer Verfärbung des Nitrils und schließlich zur Bildung fester polymerer Verunreinigungen.

Da bei den meisten Anwendungsarten oder dem Gebrauch von Acrylsäurenitril reinste Produkte erforderlich sind, stellt die Neigung zur Polymerisation ein schwer zu lösendes Problem bei der Herstellung, Handhabung und Lagerung des Monomeren dar. Da die Destillation bei höheren Temperaturen das allgemein verwendete Reinigungsverfahren ist, wird dieser Reinigungsprozeß durch die Bildung fester Polymerisate, welche sich in der Anlage ansammeln und als Folge davon das System verstopfen, ernsthaft behindert. Dieses Problem wird noch erschwert durch die Tatsache, daß Verunreinigungen, die im rohen, ungesättigten Acrylsäurenitril vorhanden sind, häufig Verbindungen des Typs darstellen, welche die Polymerisation beschleunigen, selbst wenn sie nur in sehr geringen Mengen anwesend sind.

Um die auftretenden Schwierigkeiten zu über-· winden, ist es wesentlich, eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Zu diesem Zweck wird in der allgemeinen Praxis so verfahren, daß man dem flüssigen Monomeren einen Polymerisationsinhibitor zusetzt. Eine Anzahl von Substanzen als Zusatzmittel zu Acrylsäurenitril, mit denen die Polymerisation verzögert oder verhindert werden soll, ist bereits vorgeschlagen worden. Im allgemeinen" haben sich jedoch die Inhibitoren oder Stabilisatoren, welche verwendet wurden, nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäurenitril durch Zusatz von Inhibitoren, welche nicht die Mängel und Nachteile aufweisen, welche die Inhibitoren oder Stabilisatoren der früheren Verfahren haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation bei der Destillation von Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurenitril in Gegenwart von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent p-Nitrosodiphenylarriin oder N-Nitrosodiphenylamiri destilliert wird.

Um die Polymerenbildung während der Destillation des Acrylsäurenitrils zu verhindern, kann der Inhibitor entweder irgendeinem der verschiedenen Ströme der Destillationskolonne beigemischt werden, also z. B. dem Zufluß oder dem Rückfluß, oder er kann unvermischt an irgendeiner Stelle in die Destillationskolonne eingeleitet werden. Am besten wird der Inhibitor oben an der Kolonne in den Rückfluß eingeleitet, um im gesamten System die maximale Inhibitorwirkung zu haben.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiell

Eine Reihe von Polymerisationstests wurde an einem Rohacrylsäurenitril ohne Inhibitorzusatz, an einem Rohacrylsäurenitril, welches 100 ppm p-Aminophenol enthielt, einem bekannten Inhibitor für die Polymerisation (!,/^-ungesättigter Nitrile und an Rohacrylsäurenitril, welches verschiedene Mengen p-Nitrosodiphenylamin enthielt, durchgeführt. Die Rohacrylsäurenitrilproben hatten Zusammensetzungen, die ungefähr in die folgenden Gewichtsprozentbereiche fielen: Acrylsäurenitril 89 bis 93%, Lactonitril 3,6 bis 7,3%, Acetonitril 0,05 bis 0,1%, Crotonsäure-.

nitril 0,4 bis 0,6%, Acetaldehyd 0,2 bis 0,3%, Crotonaldehyd 0,2 bis 0,4%, Methylvinylketon 0,1%, Aceton 0,01 bis 0,02%, Cyanbutadien 2,1 bis 3,5%.

Eine 85-ml-Probe des zu testenden Acrylsäurenitrils wurde in einen 100-ml-Rundkolben mit Heizmantel gefüllt, rasch auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei Atmosphärendruck unter Rückflußbedingungen gehalten. Die Heizmanschetten wurden in regelmäßigen Zeitabständen gesenkt, um eine Trübung oder Verschleierung der Lösung feststellen zu können, ein Zustand, welcher Polymerisation anzeigt, da das Polymere im Monomeren unlöslich ist. Der zeitliche Abstand vom Beginn des Siedens am Rückfluß bis zum Auftreten einer Trübung oder von Polymerenpartikelchen in der Lösung wurde aufgeschrieben und als Induktioriszeit bezeichnet. Die an sämtlichen Proben erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Zahlenwerte demonstrieren beweiskräftig, daß das p-Nitrosodiphenylamin nicht nur ein hervorragender Inhibitor für die Polymerisation des Rohacrylsäurenitrils ist, sondern daß es unter den Bedingungen erhöhter Temperatur, welche notwendig ist, um bei Acrylsäurenitril einen Rückfluß zu erzeugen, und selbst in der Gegenwart von Verunreinigungen, von denen bekannt ist, daß sie die Polymerisation beschleunigen, wesentlich wirksamer ist als das bekannte p-Arrrinophenol.

Tabelle 1
.Induktionszeit (in Minuten)

	Kein Inhibitor	■ 100 ppm	p-Nitroso-	Konz.
Versuch 60	<5	p-Aminö- phenol	diphenylamin (PNDA)	PNDA (ppm)
1	5 bis 10	25 bis 30	>420	100
2	5 bis 10	5 bis 10	. >420	100
3	5 bis 10	5 bis 10	300 bis 360	50
65 4	5 bis 10	5 bis 10	140 bis 170	50
5	0 bis 5	5 bis 10	95 bis 125	100
6	Obis 5	85 bis 115	100

	1	543 209	4
3			Tabelle 2
Fortsetzung

	Kein Inhibitor	100 ppm	p-Nitroso-	Konz.
Versuch	20 bis 25	p-Amino- phenol	diphenylamin (PNDA)	PNDA (ppm)
7	5 bis 10	30 bis 40	>420	100
8	5 bis 20	65 bis 80	215 bis 245	100
9	5 bis 10	35 bis 50	>230	50
10	0 bis 5	10 bis 15	115 bis 150	10
11	5 bis 10	10 bis 15	>350	100
12	Obis 5	10 bis 15	>420	10
13	Obis 5	Obis 5	15 bis 50	12
14	0 bis 5	65 bis 105	100

Inhibitor	Induktionsperiode (Minuten)
Kein	5 5 5 bis 10 96 Stunden
Hydrochinon Hydrochinon-monomethyläther p-Nitrosodiphenylamin

B e i s ρ ie I 2

Die unter Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß das in diesem Beispiel verwendete p-Nitrosodiphenylamin durch 100 ppm N-Nitrosodiphenylamin ersetzt wurde. Die Induktionszeit bei Anwesenheit dieses Inhibitors betrug 120 bis 195 Minuten im Vergleich mit einer solchen von 5 bis 10 Minuten bei dem nicht mit Inhibitor versetzten Rohacrylsäurenitril und bei dem Rohacrylsäurenitril, welches 100 ppm p-Aminophenol enthielt.

Beispiel 3

Nach der Art des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Polymerisationen an Proben durchgeführt, die praktisch reines Acrylsäurenitril ohne jeden Zusatz und solchen, die das gleiche Acrylsäurenitril und 100 ppm Hydrochinon, 100 ppm Hydrochinon-monomethyläther bzw. 100 ppm p-Nitrosodiphenylamin enthielten. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 2.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 wurde eine weitere Reihe von Polymerisationen an reinem Acrylsäurenitril mit einem Zusatz von 100 ppm verschiedener Substanzen durchgeführt, die nach dem Stand der Technik als wirksame Inhibitoren bei der Polymerisation verschiedener Vinyl-Verbindungen bekannt sind. Gleichzeitig wurde dasselbe Acrylsäurenitril ohne Inhibitor unter den gleichen Versuchsbedingungen untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3

Inhibitor	Kein....	Induktions-Periode (Minuten)
Brenzkatechin 4-tertiär-Butyl-brenzkatechin.... Hydrochinon Schwefel Resorcin Ν,Ν-Dimethyldiphenylen- diamin-Hydrochlorid p-Phenylazophenol Hydroxylamin-Hydrochlorid....	Obis 5 0 bis 5 0 bis 5. Obis 5 Obis 5 Obis 5 Obis 5 5 bis 10 5 bis 10

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation bei der Destillation von Acrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurenitril in Gegenwart von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent p-Nitrosodiphenylamin oder N-Nitrosodiphenylamin destilliert wird.