DE1518810C3

DE1518810C3 - Verfahren zur Stabilisierung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1518810C3
Application number: DE1518810A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Scherhag; Paul Dr. 5670 Opladen Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-06
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1975-02-20
Also published as: AT262253B; GB1143463A; DE1518810A1; BE677369A; US3428666A; NL6602724A; DE1518810B2

Description

>— NH —{'

VNH-R

dieser Konzentration eine nachgeschaltete und gezielte Polymerisation nicht mehr beeinflussen. Weiterhin sollte der Stabilisator universell anwendbar sein, so daß eine volle Wirksamkeit auch in saurem Milieu gegeben ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitril gegen eine ungewollte Polymerisation unter extremen Bedingungen stabilisieren kann, indem man geringe Mengen eines substituierten Aminodiphenylamins der ίο allgemeinen Formel

zufügt, in der R einen bis zu 8 C-Atome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, einen Cyclohexyl- oder einen a-Methylcyclohexylrest darstellt.

VNH

-NH-R

Es ist bekannt, daß sich Acrylnitril sehr leicht durch Radikalbildner zu hochmolekularen Verbindungen polymerisieren läßt. Im Falle einer gelenkten Polymerisation gelangt man auf diese Weise zu Substanzen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, die inzwischen eine große industrielle Anwendung gefunden haben. Erwähnt seien die Acrylnitrilfasern, die ölfesten Kautschuke oder schlagbiegfeste Thermoplaste. Um diese Substanzen herstellen zu können, muß das zum Einsatz kommende Acrylnitril von höchster Reinheit sein. Es hat sich aber gezeigt, daß gerade bei der Reinigung wie auch bei der chemischen Umwandlung zu Amiden oder zu Estern das Acrylnitril und seine Substitutionsprodukte sehr leicht einer unerwünschten Polymerisation erliegen können, die zu einer Störung der Reinigungs- oder Umwandlungsverfahrensschritte Anlaß geben oder diese ganz in Frage stellen können. Weiterhin ist bekannt, daß α,/3-ungesättigte Nitrile beim Lagern polymerisieren können und dadurch für die Weiterverarbeitung unbrauchbar werden.

Bei der Suche nach Polymerisationsinhibitoren ist in der Vergangenheit eine Reihe von Stoffen gefunden worden, die eine gewisse Verzögerung oder auch eine Verhinderung der Polymerisation unter bestimmten Bedingungen bewirken können, wogegen sie unter anderen Bedingungen eine nur geringe oder gar keine Inhibitorwirkung besitzen. So zeigen z. B. anorganische Verbindungen im sauren Bereich eine nur geringe Wirkung, und sie müssen vor Verwendung des Acrylnitril zur Polymerisation entfernt werden. Andere dagegen zeigen eine Verfärbung des stabilisierten Materials. Wiederum andere Inhibitoren sind zwar ohne ·' verfärbende Wirkung, müssen aber meist in einer solchen Konzentration angewendet werden, daß ein Verbleib im Monomeren die gewünschte Polymerisation ungünstig beeinflußt oder sich z. B. bei Reinigungsverfahren durch Destillation als zähige käsige Rückstände an den Apparaturwandungen ansetzen und zu Betriebsstörungen Anlaß geben. Beispielsweise haben Vergleichsversuche mit Stabilisatoren nach USA.-Patentschrift 2 847 452 ergeben, daß Acrylnitril, welches mit Stabilisatoren nach USA.-Patentschrift 2 847 452 stabilisiert wurde, selbst bei Zusatz von größeren Mengen (> 100 ppm) unbefriedigend stabilisiert wurde. Ein idealer Stabilisator sollte daher in sehr geringer Konzentration unter extremen Bedingungen wirksam sein, andererseits in zufügt, in der R für einen bis zu 8 C-Atome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, einen Cyclohexyl- oder einen oc-Methylcyclohexylrest steht. Typische Beispiele dieser Verbindungsklasse sind 4-Cyclohexylamino-, 4-(a-Methyl)-cyclohexylaminodiphenylamin, 4-Methylaminodiphenylamin oder 4-Isopropylamino-, 4-(l-Methyl)-propylamino-,· 4-(l,2-Dimethyl)-propylamino-, 4-(l-Methyl)-butylamino-, 4-(l,3-Dimethyl)-butylamino- oder 4-Octylamino-diphenylamin. Die Menge der Verbindung, die zur Inhibierung der Polymerisation am günstigsten ist, kann durch einen Test, der den jeweiligen Bedingungen •entspricht, leicht ermittelt werden. Im allgemeinen wendet man je nach dem zu stabilisierenden Material und in Abhängigkeit der das Material erwartenden Behandlungen 0,1 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, der erfindungsgemäßen Verbindungen pro 1 000 000 Gewichtsteile Acrylnitril an.

Die in den folgenden Beispielen gezeigten Anwendungen stellen nur einzelne Fälle dar, auf die die Anwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren nicht zu begrenzen ist. Sie sind vielmehr überall dort anzuwenden, wo Acrylnitril hergestellt, gereinigt, gelagert oder umgearbeitet wird. Unter Umarbeitung ist z. B. die Verseifung unter gleichzeitiger Veresterung zum Acrylsäure-methylester, -butylester, -cyclohexylester oder -äthylester, die Verseifung zu Acrylsäure oder die Cyanäthylierung mit Acrylnitril zu verstehen. In den nachfolgenden Beispielen wird mit Acrylnitril A ein Acrylnitril bezeichnet, daß nach einem der üblichen Verfahren aus Acetylen und Blausäure erhalten wurde, während das als Acrylnitril P bezeichnete Produkt nach einem der bekannten Verfahren aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 1

Als Testmethode für die Lagerstabilität von Acrylnitril wird allgemein der Sauerstoffbombentest angewendet, wie er nach ASTM D-525-55 für die Stabilitätsprüfung von Treibstoffen beschrieben wird. Bei diesem Test unterwirft man das Acrylnitril in einer mit einem herausnehmbaren Glaseinsatz von etwa 25 ml Fassungsvermögen ausgestatteten Bombe bei einem Sauerstoffdruck von 8 Atmosphären einer Temperatur von 100° C. Die Bombe ist mit einem Druckschreiber verbunden. Beim Einsetzen der Polymerisation des Acrylnitril findet ein plötzlicher Druckanstieg statt. Die Zeit, die bis dahin verstreicht, wird als Induktionsperiode bezeichnet.

Bei kurzer Induktionszeit ist die Stabilität gering, bei langer Induktionszeit ist die Stabilität größer. Im vorliegenden Fall wurde wie folgt verfahren:

Acrylnitril in einer für die Faserherstellung geeigneten Qualität wird dem Sauerstoffbombentest unterzogen, wobei in Anwesenheit von nichtrostendem Stahl (»VA-Stahl«) die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren in Abhängigkeit von ihrer Konzentration und von der Herkunft des Acrylnitrils getestet werden. Zum Vergleich ist p-Methoxyphenol herangezogen worden.

Die mit dem Inhibitor versetzte Probe wurde in das Glasgefäß der Testapparatur gegeben und ein Metallstreifen (Fläche 1 · 6 cm), durch den der Einfluß des Lagergefäßes getestet werden soll, eingetaucht. Dann wurde die Bombe verschlossen und bei 100° C in einen Thermostaten gestellt. Die Druckkurve wurde über einen Zeitraum von maximal 6 Stunden aufgezeichnet, Die einsetzende Polymerisation zeigte sich an dem plötzlichen Druckanstieg.

In der nachfolgenden Tabelle 1 bedeuten

A: Acrylnitril A stabilisiert mit p-Methoxyphenol, B: Acrylnitril A stabilisiert mit 4-Isopropylaminodiphenylamin,

C: Acrylnitril P stabilisiert mit p-Methoxyphenol, D: Acrylnitril P stabilisiert mit 4-IsopropyIamino-

diphenylamin,
E: Acrylnitril P stabilisiert mit 4-Cyclohexylamino-

diphenylamin,
F: Acrylnitril P stabilisiert mit 4-(l,3-Dimethyl-

butyl)-amino-diphenylamin,

Tabelle 1

Inhibitor	A	40	B	C	80	D	E	F
konzen tration in					80
ppm		165	85	240	260	240
1		>360	100	>360	>360	>360
5	115	>36O		>36O
10		>36O	290	>36O	>360	>360
20	310
30	>36O		>36O
40
60
80

B e i s ρ i e 1 2

Als Testmethode für die Stabilität beim Destillieren wurde verschiedene Verunreinigungen enthaltendes Acrylnitril unter verschiedenen Reinigungsbedingungen bei Normaldruck unter Rückfluß gekocht und die Zeit bis zum Auftreten der ersten Trübungen festgestellt. Weiterhin wurden Versuche im technischen Maßstab durchgeführt, indem das in einer Destillationsanlage zu reinigende Acrylnitril mit verschiedenen Inhibitoren versetzt wurde und die Zeit bis zum Auftreten eines den Wärmeübergang in den Umlaufverdampfern herabsetzenden polymeren Belages als Maß für die Wirksamkeit genommen wurde.

Ein stark verunreinigtes Acrylnitril, das 0,3% Wasser, 0,2% Methylvinylketon, 0,01% Divinylacetylen, 0,008% Cyanbutadien, 0,1% Blausäure sowie geringe Mengen an Peroxiden enthält, soll durch Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan

ao und 0,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril, vierstündiges Erwärmen unter Rückfluß und anschließende zweistufige Destillation gereinigt werden (vgl. deutsche Patentschrift 1 089 750). Bei Zugabe des._vJ^odecylmercaptans und

as der p-Toluolsulfonsäure tritt in der Kälte sofort eine Trübung auf, die sich beim Erwärmen verstärkt und den Ansatz völlig durchpolymerisiert. Die Zugabe bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Brenzcatechin, Cyclohexylbrenzkatechin, in Mengen bis zu 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril verhindert zwar in der Kälte ein Ausflocken von Polymerisat, läßt jedoch beim Erwärmen den Ansatz zu einer zähen Masse durchpolymerisieren. Gibt man jedoch nur 0,005 Gewichtsteile 4-Isopropylaminodiphenyl pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril zu, so tritt auch in der Wärme keine Polymerisation mehr ein.

B ei s ρ i e 1 3

Ein unreines Acrylnitril der Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde unter den gleichen Bedingungen mit Dodecylmercaptan und p-Toluolsulfonsäure versetzt und bei einem stündlichen Durchsatz von 600 kg mit jeweils 400 ppm Hydrochinon bzw. Brenzkatechin bzw. p-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol stabilisiert,

Tabelle

Versuch

Menge und Art des Stabilisators Induktionszeit
(min)

1
2
3
4

5
6

1 ppm 4-Isopropylamino-diphenylamin 2,5 ppm 4-Isopropylamino-diphenylamin 5 ppm 4-Isopropylamino-diphenylamin

5 ppm Diisopropylamin

+ 2,5 ppm Acetaldehyd

50 ppm Diisopropylamin

+ 25 ppm Acetaldehyd

100 ppm Diisopropylamin

+ 50 ppm Acetaldehyd

5 ppm 4-Isopropylamino-diphenylamin + 0,5 % p-Toluolsulfonsäure

100 ppm Diisopropyldiamin

-\- 50 ppm Acetaldehyd

-h 0,5% p-Toluolsulfonsäure 165

300

>36O

60

120

180

>36O

45

einer zweistufigen kontinuierlichen Destillation unterworfen. Nach jeweils 24 Stunden mußte die Anlage außer Betrieb genommen werden, da die Umlaufverdampfer zupolymerisiert waren. Wurden statt dessen als Stabilisator 0,005 Gewichtsteile 4-Isopropylaminodiphenylamin pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril zugegeben, konnte die Anlage monatelang ohne Störung betrieben werden.

B e i s ρ i e 1 4

In Sauerstoffbomben-Tests gemäß ASTM-Standard D-525-55 wurde Acrylnitril, welchem als Stabilisator a) 4-Isopropylaminodiphenylamin und b) ein Gemisch von Diisopropylamin und Acetaldehyd im Gewichtsverhältnis 2: 1 zugesetzt war, Polymerisationsversuchen unterworfen. Es wurden jeweils 25 ml der einzelnen Proben bei Zimmertemperatur in einer mit einem Glaseinsatz versehenen Bombe bei einem Sauerstoffdruck von 8 Atmosphären eingesetzt. Die Bombe wurde in einem Wasserbad auf 100⁰C aufgeheizt und der plötzliche Druckabfall in der Bombe, welcher das Einsetzen der Polymerisationsreaktion anzeigte, registriert. Als Testsubstanz wurde technisch gewonnenes Acrylnitril eingesetzt, dessen Reinheit mit 99,5% bestimmt wurde (Wassergehalt 0,4%). Für die einzelnen Versuche wurden die Induktionszeiten bestimmt und in der vorstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Diese Vergleichsversuche belegen die technische Fortschrittlichkeit der beanspruchten Stabilisatoren a) durch die geringe Menge an einzusetzenden Stabilisatoren b) durch die universelle Anwendbarkeit (auch im sauren Milieu).

Polymerisationsversuche

700 ml destilliertes Wasser werden mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2,5 angesäuert, auf 60⁰C erwärmt und 10 Minuten Stickstoff durchgeperlt. Innerhalb von 5 Stunden werden aus drei Tropftrichtern folgende Lösungen gleichzeitig zugetropft:

1. 0,6 g K₂S₂O₈ in 20 ml Wasser gelöst,

2. 0,3 g Na₂S₂O₅ in 20 ml Wasser gelöst,

3. 100,0 g reines Acrylnitril.

10 bis 20 Sekunden nach dem Beginn des Zulaufs setzt unter Trübung die Polymerisation ein. Nach Zugabe der genannten Lösungen wird aus zwei Tropftrichtern

1. 0,2 g K₂S₂O₈ in 10 ml Wasser gelöst und
2. 0,1 g Na₂S₂O₅ in 10 ml Wasser gelöst

zugegeben. Unter Überleiten von Stickstoff wird über Nacht bei 6O⁰C weitergerührt. Nach Abkühlung auf 2O⁰C wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Versuch wird parallel mit einem Acrylnitril durchgeführt, das stabilisiert wurde. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
Ausbeuten an Polymerisat:

a) unstabilisiertes Acrylnitril = 93,0 g,

b) mit 5 ppm 4-Isopropylaminodiphenylamin
stabilisiert = 92,0 g.

Die pulverförmigen Polymerisate a) und b) und deren konzentrierte Lösungen in Dimethylformamid gaben auch nach der Belichtung keinen Unterschied in der Farbe.

Wie aus den Beispielen 1 bis 3 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine sehr gute Wirkung. Sie machen es daher möglich, Acrylnitril unter extremen Bedingungen zu lagern bzw. zu reinigen oder umzusetzen. Da für die Lagerung von reinem Acrylnitril eine Mindeststabilität von vier bzw. sechs Stunden Induktionszeit im Sauerstoffbombentest gefordert wird, für welche nach Beispiel 1 von den erfindungsgemäßen Inhibitoren eine Menge von nur 1 bis 5 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile Acrylnitril benötigt wird, besteht damit die Möglichkeit ohne vorherige Entfernung des Inhibitors die gewünschte Polymerisation zu Polyacrylnitril für die Faserherstellung durchzuführen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Stabilisierung von Acrylnitril gegen unerwünschte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylnitril geringe Mengen eines substituierten Aminodiphenylamins der allgemeinen Formel