DE1518810A1

DE1518810A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1518810A1
Application number: DE19651518810
Authority: DE
Inventors: Scherhag Dr Bernhard; Schneider Dr Paul
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-06
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1518810B2; NL6602724A; BE677369A; DE1518810C3; US3428666A; AT262253B; GB1143463A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Bayerwerk 5· März I965

PATENT-ABTEILUNG D/RBg Verfahren zur Stabilisierung von Acrylnitril

Es ist bekannt, daß Acrylnitril und seine Substitutionsprodukte, wie z. B. o^Methylacrylnitril, OC-Cyanacrylnitril, OC-Phenylacrylnitril, sich sehr leicht durch Radikalbildner zu hochmolekularen Verbindungen polymerisieren lassen. Im Falle einer gelenkten Polymerisation gelangt man auf diese Weise zu Substanzen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, die inzwischen eine große industrielle Anwendung gefunden haben. Erwähnt seien die Acrylnitrilfasern, die ölfesten Kautschuke oder schlagbiegefeste Thermoplaste. Um diese Substanzen herstellen zu können, muß das zum Einsatz kommende Acrylnitril von höchster Reinheit sein. Es hat sich aber gezeigt, daß gerade bei der Reinigung wie auch bei der chemischen Umwandlung zu Amiden oder zu Estern das Acrylnitril und seine Substitutionsprodukte sehr leicht einer unerwünschten Polymerisation erliegen können, die zu einer Störung der Reinigungs- oder Umwandlungsverfahrensschritte Anlaß geben oder diese ganz in Präge stellen können. Weiterhin ist bekannt, daß OC, ß-ungesättigte Nitrile beim Lagern polymerisieren können und dadurch für die Weiterverarbeitung unbrauchbar werden.

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Bei der Suche nach Polymerisationsinhibitoren ist in der Vergangenheit eine Reihe von Stoffen gefunden worden, die eine gewisse Verzögerung oder auch eine Verhinderung der Polymerisation unter bestimmten Bedingungen bewirken können, wogegen sie unter anderen Bedingungen eine nur geringe oder gar keine Inhibitorwirkung besitzen. So zeigen z. B. anorganische Verbindungen im sauren Bereich eine nur geringe Wirkung und sie müssen vor Verwendung des Aorylnitrils zur Polymerisation entfernt werden. Andere dagegen zeigen eine Verfärbung des stabilisierten Materials. Wiederum andere Inhibitoren sind zwar ohne verfärbende Wirkung, müssen aber meist in einer solchen Konzentration angewendet werden, daß ein Verbleib im Monomeren die gewünschte Polymerisation ungünstig beeinflußt oder sich z. B. bei Reinigungsverfahren durch Destillation als zähige käsige Rückstände an den Apparaturwandungen ansetzen und zu Betriebsstörungen Anlaß geben. Ein idealer Stabilisator sollte daher in sehr geringer Konzentration unter extremen Bedingungen wirksam sein, andererseits in dieser Konzentration eine naohgeschaltete und gezielte Polymerisation nicht mehr beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitril sowie seine Substitutionsprodukte gegen eine ungewollte Polymerisation unter extremen Bedingungen stabilisieren kann, indem man geringe Mengen eines substituierten Aminodiphenylamins der Formel

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in der R für einen bis zu 8 C-Atome enthaltenden Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylrest und R. für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 2 C-Atomen stehen, zufügt. Typische Beispiele dieser Verbindungsklasse sind z. B. 4-Phenylaralno-diphenylamin, M,M'-Di-o-tolyl-, Di-xylidyl-p-phenylendiamin, Benzylamino-diphenylamin, ^-Cyclohexylamine-, 4-(oc-Methyl)-cyclohexylamino-diphenylamin, 4-Methylamino-diphenylamln oder 4-Isopropylamino-, 4-(l-Methyl)-propylamino-, 4-(1,2-Dimethyl)-propylamino-, 4-(1-Methyl)-butylamino-, 4-(l,3-Di»ethyl)-butylamino-, Octylamino-diphenylanin oder 4-Isopropylamino-4'-methyl-diphenylamin. Die Menge der Verbindung, die zur Inhibierung der Polymerisation am günstigsten ist, kann durch einen Test, der den jeweiligen Bedingungen entspricht, leioht ermittelt werden. Im allgemeinen wendet man je nach dem zu stabilisierenden Material und in Abhängigkeit der das Material erwartenden Behandlungen 0,1 bis 1000 Oewiohtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, der erfindungsgemäßen Verbindungen pro 1 000 000 Gewiehtsteile Acrylnitril oder seiner Substitutionsprodukte, wie z. B. Of-Methaerylnitril, OC-Cyanaorylnitril oder Oi-Phenylaerylnitril, an.

Die in den folgenden Beispielen gezeigten Anwendungen stellen nur einzelne Fälle dar, auf die die Anwendung der erfindungsgemäßen Inhibitoren nicht zu begrenzen ist. Sie sind vielmehr überall dort anzuwenden, wo Acrylnitril und/oder seine Substitutionsprodukte hergestellt, gereinigt, gelagert oder umgearbeitet werden. Unter Bearbeitung ist z. B. die Verseifung unter gleichzeitiger Ver-

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esterung zum Aerylsäure-methylester, -butylester, -oyolohexylester oder -äthylester, die Verseifung zu Acrylsäure, die Verseifung von Acetonoyanhydrln in Gegenwart von Methanol zu Methacrylsäuremethylester, die Wasserabspaltung aus Acetophenon- -cyanhydrin zu OC-Phenylacrylnitril oder die Cyanäthylierung mit Acrylnitril zu verstehen.

In den nachfolgenden Beispielen wird mit Acrylnitril A ein Acrylnitril bezeichnet, daß naoh einem der Ubliohen Verfahren aus Acetylen und Blausäure erhalten wurde, während das als Acrylnitril P bezeichnete Produkt nach einem der bekannten Verfahren aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators erhalten wurde.

Beispiel 1

Als Testmethode für die Lagerstabilität von Acrylnitril wird allgemein der Sauerstoffbombentest angewendet, wie er nach ASTM D 525-55 für die StabilitätsprUfung von Treibstoffen beschrieben wird. Bet diesem Test unterwirft man das Acrylnitril in einer mit einem herausnehmbaren Glaseinsatz von ca. 25 ml Fassungsvermögen ausgestatteten Bombe bei einem Sauerstoffdruck von 8 Atmosphären einer Temperatur von 10O⁰C. Die Bombe ist mit einem Druckschreiber verbunden. Beim Einsetzen der Polymerisation des Acrylnitrlls findet ein plötzlicher Druckanstieg statt. Die Zeit, die bis dahin verstreicht, wird als Induktionsperiode bezeichnet.

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Bei kurzer Induktionszeit ist die Stabilität gering, bei langer Indulctionszeit ist die Stabilität größer. En vorliegenden Pail wurde wie folgt verfahren:

Acrylnitril in einer für die Paserherstellung geeigneten Qualität wird dem Sauerstoffbombentest unterzogen, wobei in Anwesenheit von nichtrostendem Stahl ("VA-Stahl") die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Inhibitoren in Abhängigkeit von ihrer Konzentration und von der Herkunft des Aerylnitrils getestet werden. Zum Vergleich ist p-Methoxyphenol herangezogen worden.

Die mit dem Inhibitor versetzte Probe wurde in das Glasgefäß der Testapparatur gegeben und ein Metallstreifen (Fläche 1x6 cm), durch den der Einfluß des Lagergefäßes getestet werden soll, eingetaucht. Dann wurde die Bombe verschlossen und bei 100°C in einen" Thermostaten gestellt. Die Druckkurve wurde über einen Zeitraum von maximal 6 Stunden aufgezeichnet. Die einsetzende Polymerisation zeigte sich an dem plötzlichen Druckanstieg.

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In der nachfolgenden Tabelle 1 bedeuten

A: Acrylnitril

B: Acrylnitril

C: Acrylnitril

D: Acrylnitril

E: Acrylnitril

P: Acrylnitril

A stabilisiert mit A stabilisiert mit P stabilisiert mit P stabilisiert mit P stabilisiert mit P stabilisiert mit

Methoxyphenol

4-Isopropylamino-diphenylamin p-Methoxyphenol

4-Isopropylamino-diphenylamin 4-Cyclohexylamino-diphenylamin 4-Phenyiamino-diphenylamin

O: Acrylnitril P	40	stabilisiert mit	4-(l,3-Dimethyl)-butylamino- diphenylamin	80	240 260 230 240
				80 >	-360 >360 ^360 ^360
		Tabelle 1	Induktionszeit in Minuten BCDEPG	85 -	•36O
Inhibitor konzentration in ppm A		165	100 >	•360 ^»360 ^360 ^>360
1	115	>360
5		>360	290
10	310	>360
20	>360		>360
30
40
60
80
Beispiel 2

Als Testmethode für die Stabilität beim Destillieren wurde versohiedene Verunreinigungen enthaltendes Acrylnitril unter ver-

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schiedenen Reinigungsbedingungen bei Normaldruck unter Rückfluß gekocht und die Zeit bis zum Auftreten der ersten Trübungen festgestellt. Weiterhin wurden Versuche im technischen Maßstab durchgeführt, indem das in einer Destillationsanlage zu reinigende Acrylnitril mit verschiedenen Inhibitoren versetzt wurde und die Zeit bis zum Auftreten eines den Wärmeübergang in den UmlaufVerdampfern herabsetzenden polymeren Belages als Maß für die Wirksamkeit genommen wurde.

Ein stark verunreinigtes Acrylnitril, daß 0,3 % Wasser, 0,2 % Methylvinylketon, 0,01 % Divinylacetylen, 0,008 % Cyanbutadien, 0,1 % Blausäure sowie geringe Mengen an Peroxiden enthält, soll durch Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0; 4 Oewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril, vierstündiges Erwärmen unter Rückfluß und anschließende zweistufige Destillation gereinigt werden (vgl. deutsche Patentschrift 1 O89 750). Bei Zugabe des Dodecylmereaptans und der p-Toluolsulfonsäure tritt in der Kälte sofort eine Trübung auf, die sich beim Erwärmen verstärkt und den Ansatz völlig durchpolymerisiert. Die Zugabe bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Brenzkateehin, Cyclohexylbrenzkatechin, in Mengen bis zu 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril verhindern zwar in der Kälte ein Ausflocken von Polymerisat, lassen jedoch beim Erwärmen den Ansatz zu einer zähen Masse durchpolymerisieren. Gibt man Jedoch nur 0,005 Gewichtsteile 4-Isopropylaminodiphenylamin pro 100 Gewichtsteile Acrylnitril zu, so tritt auch in der Wärme keine Polymerisation mehr ein.

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Beispiel 3

Ein unreines Acrylnitril der Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde unter den gleichen Bedingungen mit Dodeoylmercaptan und p-Toluolsulfonsäure* versetzt und bei einem stündlichen Durchsatz von 600 kg mit jeweils 400 ppm Hydrochinon bzw. Brenzkatechin bzw. p-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol stabilisiert, einer zweistufigen kontinuierlichen Destillation unterworfen. Nach jeweils 24 Stunden mußte die Anlage außer Betrieb genommen werden, da die Umlaufverdampfer zupolymerisiert waren. Wurden stattdessen als Stabilisator 0,005 Oewiohtsteile 4-Iaopropylaminodiphenylamin pro 100 Oewichtsteile Acrylnitril zugegeben, konnte die Anlage monatelang ohne Störung betrieben werden.

Beispiel 4

700 ml destilliertes Wasser werden mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2,5 angesäuert, auf 60⁰C erwärmt und 10 Minuten Stickstoff durchgeperlt. Innerhalb von 5 Stunden werden aus drei Tropftrichtern folgende Lösungen gleichzeitig zugetropft:

1). 0,6 g K₃S₃Op in 20 ml Wasser gelöst

2) 0,3 g Na₃S₃O₅ in 20 ml Wasser gelöst

3) 100,0 g reines Acrylnitril

10 bis 20 Sekunden nach dem Beginn des Zulaufs setzt unter Trübung die Polymerisation ein. Nach Zugabe der genannten Lösungen wird aus zwei Tropftrichtern

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1) 0,2 g K₂S₃Op in 10 ml Wasser gelöst und

2) 0,1g Na₃S₂O- in 10 ml Wasser gelöst

zugegeben. Unter überleiten von Stickstoff wird über Nacht bei 6O⁰C weitergerührt. Nach Abkühlung auf 20⁰C wird das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C im Vakuumtroekensohrank getrocknet. Der Versuch wird parallel mit einem Acrylnitril durchgeführt, das stabilisiert wurde. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Ausbeuten an Polymerisat:

a) unstabilisiertes Acrylnitril = 93,0 g

b) mit 5 ppm 4-Isopropylamino- = 92,0 g
diphenylamin stabilisiert

Die pulverförraigen Polymerisate a) und b) und deren konzentrierte Lösungen in Dimethylformamid gaben auch nach der Belichtung keinen Unterschied in der Farbe.

Wie aus den Beispielen 1 bis 3 zu ersehen ist, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine sehr gute Wirkung. Sie machen es daher möglich, Acrylnitril unter extremen Bedingungen zu lagern bzw. zu reinigen oder umzusetzen. Da für die Lagerung von reinem Acrylnitril eine Mindeststabilität von vier bzw. sechs Stunden Induktionszeit im Sauerstoffbombentest gefordert wird,
für welche nach Beispiel 1 von den erfindungsgemäßen Inhibitoren

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eine Menge von nur 1 bis 5 Gewiohtsteilen pro Million Oewiohtsteile Acrylnitril nenötigt wird, besteht damit die Möglichkeit, ohne vorherige Entfernung des Inhibitors die gewünschte Polymeri sation zu Polyacrylnitril für die Faserhersteilung durchzuführen.

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Claims

Pat ent aneprttche

1. Verfahren zur Stabilisierung von Acrylnitril und seinen Substitutionsprodukten gegen unerwünschte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daS man dem Acrylnitril und seinen Substitutionsprodukten geringe Mengen eines substituierten Aminodiphenylamins der Formel

in der R für einen bis zu 8 C-Atome enthaltenden Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylrest und R. für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 2 C-Atomen stehen, zufügt.

2. Stabilisiertes Acrylnitril, das geringe Mengen eines substituierten Aiüinodiphenylamins der Formel

V_NH-R

in der R für einen bis zu 8 C-Atomen enthaltenden Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylrest und R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit bis zu 2 C-Atomen stehen, enthalten.

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