DE60315542T2 - Verfahren zur Stabilisierung von vinylaromatischen Monomeren mit Verwendung von ausgewählten Polymerisierungsinhibitoren sowie daraus hergestellte Polymere - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von vinylaromatischen Monomeren mit Verwendung von ausgewählten Polymerisierungsinhibitoren sowie daraus hergestellte Polymere Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung vinylaromatischer Monomere unter Verwendung ausgewählter Polymerisationsinhibitoren sowie daraus hergestellte Polymere. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung von Styrolmonomer sowie daraus hergestellte Polystyrolpolymere.
  • 2. Technischer Hintergrund
  • Es ist geläufig, dass vinylaromatische Verbindungen, wie etwa monomeres Styrol, Alpha-Methylstyrol und dergleichen, gut polymerisieren und dass die Rate einer solchen Polymerisation bei steigenden Temperaturen steigt. Moderne Produktionsverfahren für diese und andere vinylaromatische Verbindungen umfassen Abscheide- und Reinigungsverfahren. Solche Abscheidung und Reinigung wird oft durch Destillation vollzogen.
  • Es sind verschiedene Typen von Polymerisationsinhibitoren eingesetzt worden, um die Polymerisation während der Produktion und Lagerung vinylaromatischer Verbindungen zu verhindern. Beispielsweise offenbart das US-Patent 4,466,904 an Watson et al., dass Inhibitoren, die zur Polymerisation vinylaromatischer Verbindungen nützlich sind, 4-tert-Butylcatechol (TBC), Phenothiazin und 2,6-Dinitro-p-cresol umfassen. Insbesondere TBC ist ein bevorzugter Polymerisationsinhibitor für Lagerungsanwendungen, da es eine gute Effizienz bei der Verhinderung vorzeitiger Polymerisation und keinen Stickstoff und/oder Halide aufweist, die besondere Sorgfalt während der Abfallentsorgung erfordern können. Solche Verwendung von Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung der Polymerisation vinylaromatischer Monomere wird oft als Stabilisation bezeichnet, und ein Monomer, bei dem eine wirksame Menge eines Polymerisationsinhibitors vorliegt, wird als Monomer bezeichnet, das stabilisiert wird.
  • Manche Polymerisationsinhibitoren funktionieren gut in Abwesenheit von Sauerstoff. 2,6-Dinitro-p-cresol funktioniert gut als Polymerisationsinhibitor in einem sauerstofffreien Verfahren. Andere tun dies nicht. Eine andere Chemikalienklasse, die als Polymerisationsinhibitoren bei der Produktion vinylaromatischer Monomere gebrauchsgeeignet ist, sind die Phenylendiamine. Gewisse Polymerisationsinhibitoren, wie etwa Phenylendiamin und TBC, erfordern die Gegenwart von Sauerstoff, um die Polymerisation vinylaromatischer Monomere zu inhibieren.
  • Eine als 7-substituierte Chinonmethide beschriebene rezentere Klasse von Inhibitoren ist in dem US-Patent 5,760,765 an Nesvadba et al., und dem US-Patent 6,024,895 an Arhancet et al. offenbart. In Nesvadba wird offenbart, dass diese Polymerisationsinhibitoren aktiver sind als früher beschriebene Methide. In Arhancet werden die 7-substituierten Chinonmethide als besonders nützlich, wenn sie in Kombination mit N,N- bis (Hydroxypropyl)hydroxylamin verwendet werden, offenbart.
  • Die Verwendung solcher Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen und von TBC insbesondere ist nicht ohne Probleme. Beispielsweise muss für viele Anwendungen TBC vor der Polymerisation vinylaromatischer Monomere entfernt werden. Ein Verfahren zum Entfernen von TBC aus vinylaromatischen Monomeren ist Filtrieren durch Aluminiumoxid. Ein anderes Verfahren des Entfernens von TBC aus vinylaromatischen Monomeren wird durchgeführt, indem die vinylaromatischen Monomere mit wässrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid gewaschen werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomers. Das Verfahren umfasst das Erhitzen eines Zuschlags des vinylaromatischen Monomers und eines 7-Arylchinonmethids, wobei das 7-Arylchinonmethid in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um das vinylaromatische Monomer am Polymerisieren zu hindern; Abscheiden des vinylaromatischen Monomers und 7-Arylchinonmethids zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomer-Kopfdestillats und eines Sumpfproduktmaterials; und Einbringen von 4-tert-Butylcatechol in das Destillat auf einer Konzentration, die ausreicht, um das vinylaromatische Monomer am Polymerisieren zu hindern; wobei das 4-tert-Butylcatechol so in das Destillat eingebracht wird, dass im Wesentlichen kein 4-tert-Butylcatechol in das Sumpfproduktmaterial eintritt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Verfahrensverbesserung in einem Verfahren zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomers, wobei ein 7-Arylchinonmethid in dem Verfahren in einer Menge verwendet wird, die wirksam ist, um die Polymerisierung vinylaromatischer Monomere zu inhibieren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die 7-Arylchinonmethide als diejenigen Verbindungen definiert, welche die allgemeine Formel haben:
    Figure 00040001
    wobei R1 und R2 unabhängig H, C4- bis C18-Alkyl; C5- bis C12-Cycloalkyl; oder C7- bis C15-Phenylalkyl sind. Bevorzugt sind R1 und R2 tert-Butyl, tert-Amyl, tert-Octyl, Cyclohexyl, α-Methylbenzyl der α,α-Dimethylbenzyl. R3 ist bevorzugt Aryl, oder mit C1- bis C6-Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Amino, Carboxy oder Mischungen davon substituiertes Aryl. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in dem US-Patent 4,032,547 zu finden. Bevorzugt ist das 7-Arylchinonmethid 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienon.
  • Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung der Tatsache, dass die zwei Polymerisationsinhibitoren, die 7-Arylchinonmethide und TBC, wenn sie in Kombination verwendet werden, die Polymerisation nicht in demselben Umfang verhindern, wie jedes es tun würde, wenn es getrennt verwendet würde. Anders gesagt, es ist ein Phänomen beobachtet worden, dass, wenn diese zwei Verbindungen zusammen verwendet werden, sie einander großenteils unfähig machen können, Polymerisation in einem vinylaromatischen Monomer zu inhibieren.
  • In Verfahren zur Herstellung vinylaromatischer Monomere wird üblicherweise praktiziert, Polymerisationsinhibitoren in dem Verfahren anzuwenden, um das Monomer zu stabilisieren, wenn es produziert wird. An gewissen kritischen Stellen des Verfahrens wird ein Zwischenmaterial, das Monomer, Verunreinigungen und einen Polymerisationsinhibitor enthält, Erhitzung unterworfen, um das vergleichsweise niedrigsiedende Monomer zu destillieren, unter Produktion eines Destillats, das in erster Linie Monomer ist, und eines Sumpfproduktmaterials, das Monomer, polymerisiertes Monomer und Nebenprodukt-Verunreinigungen enthält. An diesem Punkt ist es üblich, dem Monomerdestillat TBC zuzusetzen, typischerweise an einer Stelle in der Destillationseinheit, um Polymerbildung zu verhindern.
  • Eine vergleichsweise geringe Menge TBC kann eine vergleichsweise große Menge 7-Arylchinonmethid unwirksam bei der Verhinderung von Polymerisierung machen. Wenn ein Verfahren zur Produktion vinylaromatischen Monomers ein 7-Arylchinonmethid als Verfahrensinhibitor verwendet wird und TBC in diesem Verfahren einer Destillationseinheit an einer solchen Stelle zugesetzt wird, dass zugelassen wird, dass etwas von dem TBC wieder in das Verfahren eintritt und sich in dem Sumpfproduktmaterial sammelt, dann kann das Sumpfproduktmaterial beginnen, zu polymerisieren und kann seine Viskosität rasch ansteigen. Diese Sumpfproduktmaterialien werden üblicherweise entsorgt, oft durch Verbrennen. Wenn das Sumpfproduktmaterial bis zur Verfestigung an Viskosität ansteigt, oder sogar gerade bis zu dem Punkt, dass es nicht mehr leicht gepumpt oder anderweitig zur Entsorgung entfernt werden kann, dann können Verfahrensunterbrechungen oder sogar Stillegungen von Einheiten auftreten. Die Kosten für ein unerwartetes Stillegen einer Produktionsanlage aufgrund eines derartigen Problems kann leicht 1.000.000,00 $ an Reinigungskosten und Produktionsverlust überschreiten.
  • In der Technik der Produktion vinylaromatischer Monomere wäre es wünschenswert, teure Stillegungen aufgrund unerwünschter Wechselwirkungen zwischen 7-Arylchinonmethiden und TBC zu vermeiden. Daher ist in einem Aspekt die vorliegende Erfindung eine Verfahrensverbesserung in einem Verfahren zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomers, wobei ein 7-Arylchinonmethid in dem Verfahren in einer Menge verwendet wird, die wirksam ist, um erhitztes vinylaromatisches Monomer am Polymerisieren zu hindern, und TBC einem vinylaromatischen Monomerdestillat in einer Menge zugesetzt wird, die wirksam ist, um Polymerisation des vinylaromatischen Monomerdestillats zu verhindern, wobei die Verbesserung das Verhindern des Eintretens von TBC in das Verfahren an gleich welchem Punkt umfasst, an dem das vinylaromatische Monomer durch das 7-Arylchinonmethid stabilisiert wird. Es ist anzumerken, dass die Erhitzungsschritte und die Destillationsschritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in dem gleichen oder verschiedenen Teilen des Verfahrens stattfinden können.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wo das Verfahren zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomers eine Destillationskolonne umfasst, würde TBC dem vinylaromatischen Monomerdestillat nicht zugesetzt werden, bis das vinylaromatische Monomerdestillat die Destillationskolonne verlassen hätte. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass TBC im Wesentlichen vom Rest des Verfahrens ausgeschlossen werden kann, jedoch könnte ein Hinauszögern des Zusetzens des TBC bis an diesem Punkt in dem Verfahren zu übermäßiger Polymerbildung führen.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wo das Verfahren zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomers eine Destillationskolonne umfasst, wird TBC innerhalb der Kolonne, jedoch in Produktflussrichtung einem getrennten Rückführsystem nachgeschaltet zugesetzt, was im Wesentlichen das gesamte TBC am Erreichen des Destillationssumpfs hindern würde. Ein Vorteil dieser Ausführungsform wäre niedrigere Polymerproduktion, da das Monomer weniger Zeit unvermischt mit einem Polymerisationsinhibitor verbringen würde. Ein Nachteil für ein solches System wären höhere Investierungskosten.
  • In einem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei TBC so in ein vinylaromatisches Destillat eingebracht wird, dass im Wesentlichen kein TBC in den Destillationssumpf eintritt, beträgt die TBC-Konzentration in dem Destillationssumpf weniger als 10 ppm, bevorzugt weniger als 5 ppm, und höchstbevorzugt weniger als 1 ppm. Jedes Verfahren, das den Fachleuten in der Technik der Herstellung vinylaromatischer Monomere zum Zusetzen einer wirksamen Menge TBC zu einem aromatischen Monomerdestillat vor der Bildung unerwünschter Mengen von Polymer, jedoch auch ohne dazu zu führen, dass TBC in den Destillationssumpf eintritt, als gebrauchsgeeignet bekannt ist, kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Jegliches Verfahren, das gebrauchsgeeignet ist, um TBC aus einem vinylaromatischen Monomer zu entfernen, das den Fachleuten in der Technik der Herstellung solcher vinylaromatischer Monomere bekannt ist, kann bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Beispielsweise kann Waschen mit einer wässrigen Base angewendet werden, wie auch Filtrieren durch Aluminiumoxid.
  • Ein anderes Verfahren, das verwendet werden kann, um das Stillegen einer Produktionsanlage für vinylaromatisches Monomer aufgrund einer unerwünschten Wechselwirkung von TBC und einem 7-Arylchinonmethid zu vermeiden, wäre die Verwendung mindestens eines zusätzlichen Polymerisationsinhibitors in dem Verfahren in einer solchen Konzentration, dass der zusätzliche Inhibitor in dem Destillationssumpf in einer Menge vorhanden wäre, die ausreichen würde, um die rasche Polymerisation von Sumpfproduktmaterialien zu verhindern. Eine solche Lösung würde den raschen Ansteig der Sumpfproduktviskosität und Polymerbildung in Monomer verhindern, die eine Stillegung verursachen würden, würde jedoch auch den Verzicht auf mindestens einige der Nutzen der Verwendung eines 7-Arylchinonmethids allein erfordern.
  • Die Abwesenheit oder das geringe Vorkommen von Heteroatomen, wie etwa Stickstoff und Halogenen, in den bevorzugten 7-Arylchinonmethiden könnte aus einer Perspektive der Entsorgung der Sumpfproduktmaterialien wünschenswert sein. Insbesondere, wenn das gewünschte Entsorgungsverfahren Verbrennen für Kraftstoff ist, können die Notwendigkeit des Reduzierens der Abfuhr von Verbindungen wie etwa NOx und dergleichen die Kosten solcher Entsorgungspraktiken stark erhöhen. Die Verwendung gering stickstoff- und halogenhaltiger oder stickstoff- und halogenfreier Polymerisationsinhibitoren verringert oder eliminiert diese Kosten.
  • Zusätzliche Polymerisationsinhibitoren, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Phenothiazin, 2,6-Dinitro-p-cresol, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol und andere Phenole und Polyhydroxyaromaten, wie etwa Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether; aromatische Amine wie etwa N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin. Auch gebrauchsgeeignet sind N-Oxyl-Verbindungen, wie etwa die in dem US-Patent 6,348,598 offenbarten. Jegliche Zusammensetzung, die als Polymerisationsinhibitor zur Verwendung bei vinylaromatischen Monomeren geeignet ist, außer wie hier anderweitig angedeutet, kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Es ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung bei der Produktion und Lagerung gleich welcher vinylaromatischer Monomere angewendet werden kann. Beispiele solcher Monomere sind monomeres Styrol und Alpha-Methylstyrol. Die vorliegende Erfindung richtet sich speziell auf Styrolproduktion und -lagerung.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angeführt. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Beispiele die Reichweite der vorliegenden Erfindung einschränken, und sie sollten nicht so interpretiert werden. Mengenangaben sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentsätzen, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1
  • Ein Kolbentest der Wirksamkeit von 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienon wird durch Zumischen von 100 ppm pro Gewicht von 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden cyclo-2,5-dienon mit Styrolmonomer auf einer Temperatur von etwa 122°C in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Nach 90 Minuten wird eine Probe des Styrolmonomers unter Verwendung von Methanolausfällung auf den Polymergehalt getestet. Es wird ermittelt, dass der Polymergehalt 2,5 Prozent beträgt.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wird wiederholt und im Wesentlichen identisch getestet, außer dass der Zuschlag von 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienon und Styrolmonomer zusätzlich 15 ppm 4-tert-Butylcatechol enthält. Es wird ermittelt, dass der Polymergehalt 10 Prozent beträgt.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wird wiederholt und im Wesentlichen identisch getestet, außer dass dem Monomer zusätzlich 100 ppm Phenylendiamin zugesetzt werden. Es ist anzumerken, dass das Fehlen von Sauerstoff verhindert, dass das Phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor wirkt. Es wird ermittelt, dass der Polymergehalt 2 Prozent beträgt.
  • Beispiel 4
  • Ein Kolbentest wird unter Verwendung eines Styrolmonomers durchgeführt, das 15 ppm 4-tert-Butylcatechol enthält, dem 100 ppm Phenylendiamin und 100 ppm 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol beigemischt sind. Der Monomerzuschlag wird in Abwesenheit von Sauerstoff 2 Stunden lang auf 122°C erhitzt. Eine Probe des Zuschlags wird genommen und auf den Polymergehalt geprüft. Es ist anzumerken, dass das Fehlen von Sauerstoff verhindert, dass das Phenylendiamin als Polymerisationsinhibitor wirkt. Es wird ermittelt, dass der Polymergehalt etwa 2 Prozent beträgt.
  • Beispiel 5
  • Ein Kolbentest wird durchgeführt und im Wesentlichen identisch zu Beispiel 4 getestet, außer dass 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienon anstelle von 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol verwendet wird. Es wird ermittelt, dass der Polymergehalt etwa 6 Prozent beträgt.
  • Beispiel 6
  • Ein Kolbentest wird durchgeführt und im Wesentlichen identisch zu Beispiel 4 getestet, außer dass kein Polymerisationsinhibitor verwendet wird. Es wird ermittelt, dass der Polymergehalt etwa 13 Prozent beträgt.
  • Beispiel 1 zeigt den Umfang der Polymerbildung in einem 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienoninhibierten Monomer. Beispiel 2 zeigt, dass der Zusatz von 4-tert-Butylcatechol zu demselben Monomer die Polymerbildung erhöht. Beispiel 3 zeigt, dass der Zusatz von Phenylendiamin zu einem 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienon-inhibierten Monomer keinen Anstieg der Polymerbildung verursacht, selbst in Abwesenheit von Sauerstoff, der von dem Phenylendiamin benötigt wird, um als Polymerisationsinhibitor zu wirken. Beispiel 4 zeigt, dass die Wirkung des Zusetzens von sowohl 4-tert-Butylcatechol als auch Phenyldiamin, die beide Sauerstoff benötigen, um als Polymerisationsinhibitoren zu wirken, zu 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol die Polymerbildung nicht erhöht. Beispiel 5 zeigt, dass Wiederholung von Beispiel 4, wobei 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-cyclo-2,5-dienon anstelle von 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenol verwendet wird, zu erhöhter Polymerbildung führt. Beispiel 6 zeigt den Umfang der Polymerbildung in einem nicht inhibierten System.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomers, ausgewählt unter Styrol und Alpha-Methylstyrol, umfassend: Erhitzen einer Beimischung des vinylaromatischen Monomers und eines 7-Arylchinonmethids, wobei das 7-Arylchinonmethid auf einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um das vinylaromatische Monomer am Polymerisieren zu hindern; Abscheiden des vinylaromatischen Monomers und 7-Arylchinonmethids zur Herstellung eines vinylaromatischen Monomer-Kopfdestillats und eines Sumpfproduktmaterials; und Einbringen von 4-tert-Butylcatechol in das Destillat auf einer Konzentration, die ausreicht, um das vinylaromatische Monomer am Polymerisieren zu hindern; wobei das 4-tert-Butylcatechol so in das Destillat eingebracht wird, dass kein 4-tert-Butylcatechol in das Sumpfprodukt eintritt.
  2. Verfahren von Anspruch 1, wobei das vinylaromatische Monomer Styrol ist.
  3. Verfahren von Anspruch 2, wobei das 7-Arylchinonmethid 2,6-di-tert-Butyl-4-benzylidencyclohexy-2,5-dienon ist.
  4. Verfahren von Anspruch 3, wobei die Abscheidung durch Destillation durchgeführt wird, unter Verwendung einer Destillationskolonne, die das Styrolmonomerdestillat und ein Destillationssumpfprodukt produziert.
  5. Verfahren von Anspruch 4, wobei das 4-tert-Butylcatechol an einem Punkt in das vinylaromatische Monomerdestillat eingebracht wird, nachdem das vinylaromatische Monomerdestillat die Destillationskolonne verlassen hat.
  6. Verfahren von Anspruch 4, wobei die Destillationskolonne ein Kolonnenrückführsystem aufweist, das das gesamte, zu dem Destillationskolonnensumpfprodukt rückgeführte Material sammelt.
  7. Verfahren von Anspruch 6, wobei das 4-tert-Butylcatechol an einem Punkt stromabwärts von dem Kolonnenrückführsystem in das vinylaromatische Monomerdestillat eingebracht wird.
  8. Verfahren von Anspruch 4, wobei das Destillationssumpfprodukt einen 4-tert-Butylcatecholgehalt von weniger als 10 ppm hat.
  9. Verfahren von Anspruch 4, wobei das Destillationssumpfprodukt einen 4-tert-Butylcatecholgehalt von weniger als 1 ppm hat.
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