ES2291589T3 - Un metodo para estabilizar monomeros vinil aromaticos utilizando inhibidores de polimerizacion seleccionados y polimeros preparados con estos monomeros. - Google Patents
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Abstract
Un método para la preparación de un monómero vinil aromático elegido entre estireno y alfa-metil-estireno que comprende: calentar una mezcla del monómero vinil aromático y un 7-arilquinon meturo en donde el 7-arilquinon meturo está presente en una concentración suficiente para impedir que el monómero vinil aromático polimerice; separar el monómero vinil aromático y 7-arilquinon meturo para producir un destilado de monómero vinil aromático de cabeza y un material de fondos; e introducir 4-ter-butilcatecol en el destilado a una concentración suficiente para impedir que el monómero vinil aromático polimerice; en donde el 4-ter-butilcatecol se introduce en el destilado de modo que no penetre 4-ter-butilcatecol en el material de fondos.
Description
Un método para estabilizar monómeros vinil
aromáticos utilizando inhibidores de polimerización seleccionados y
polímeros preparados con estos monómeros.
\vskip1.000000\baselineskip
El presente invento se refiere a un método para
estabilizar monómeros vinil aromáticos utilizando inhibidores de
polimerización seleccionados y polímeros preparados con estos. El
presente invento se refiere particularmente a un método para
estabilizar monómero de estireno y polímeros de poliestireno
preparados con estos.
Es bien conocido que compuestos vinil aromáticos
tales como estireno monomérico, alfa-metil estireno
y similares, polimerizan fácilmente y que la velocidad de esta
polimerización aumenta con el aumento de la temperatura. Los
métodos de producción modernos para estos y otros compuestos vinil
aromáticos incluyen procesos de separación y purificación. Esta
separación y purificación se lleva a cabo con frecuencia mediante
destilación.
Se han utilizado diversos tipos de inhibidores
de polimerización para impedir polimerización durante producción y
almacenamiento de compuestos vinil aromáticos. Por ejemplo, la
patente estadounidense nº 4.466.904 de Watson, et al.,
describe que inhibidores útiles para inhibir la polimerización de
compuestos vinil aromáticos incluyen
4-ter-butilcatecol (TBC),
fenotiacina, y
2,6-dinitro-p-cresol.
TBC en particular es un inhibidor de polimerización preferido para
aplicaciones de almacenamiento, que tienen una buena eficacia en la
prevención de polimerización prematura y sin nitrógeno y/o haluros
que pueden requerir especial cuidado durante el desecho. Este empleo
de inhibidores de polimerización para impedir la polimerización de
monómeros vinil aromáticos se refiere con frecuencia como
estabilización y un monómero que tiene una cantidad efectiva de un
inhibidor de polimerización presente se refiere como estando
estabilizado.
Estos inhibidores de polimerización operan bien
en ausencia de oxígeno.
2,6-dinitro-p-cresol
actúa bien como un inhibidor de polimerización en un monómero vinil
aromático en un proceso exento de oxígeno. Otros no. Otra clase de
compuestos químicos que es útil como inhibidores de polimerización
en la producción de monómeros vinil aromáticos es la de
fenilendiaminas. Ciertos inhibidores de polimerización, tal como
fenilendiamina y TBC, requieren la presencia de oxígeno para
inhibir polimerización de monómeros vinil aromáticos.
Una clase mas reciente de inhibidores, descrita
como quinometuros 7-sustituidos se ha descrito en la
patente estadounidense nº 5.750.765 de Nesvadba, et al, y
patente estadounidense nº 6.024.894 de Arhancet, et al. En
Nesvadba estos inhibidores de polimerización se describen como mas
activos que los meturos antes descritos. En Arhancet los
quinometuros 7-sustituidos se describen como siendo
particularmente útiles cuando se utilizan en combinación con
N,N-bis(hidroxipropil)hidroxilamina.
El uso de estos inhibidores de polimerización en
general, y TBC en particular, no esta exento de trastornos. Por
ejemplo, para muchas aplicaciones, TBC debe separarse antes de la
polimerización de monómeros vinil aromáticos. Un método de
separación de TBC de monómeros vinil aromáticos es filtración a
través de alúmina. Otro método de separar TBC de monómeros vinil
aromáticos se lleva a cabo mediante lavado de los monómeros vinil
aromáticos con hidróxido sódico o potásico acuoso.
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El presente invento es un método para la
preparación de un monómero vinil aromático. El método incluye
calentar una mezcla del monómero vinil aromático y un
7-aril-quinon meturo en donde el
7-aril-quinon meturo está presente
a una concentración suficiente para impedir la polimerización del
monómero aromático; la separación del monómero vinil aromático y
del 7-aril-quinon meturo para
producir un destilado de monómero vinil aromático de cabeza y un
material de fondos; e introducción de
4-ter-butilcatecol en el destilado a
una concentración suficiente para impedir la polimerización del
monómero vinil aromático; en donde se introduce el
4-ter-butilcatecol en el destilado
de modo que no penetre esencialmente
4-terbutilcatecol en los materiales de fondos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto del presente invento es una mejora
de procedimiento en un proceso para la preparación de un monómero
vinil aromático en donde un
7-aril-quinon meturo se utiliza en
el proceso en una cantidad efectiva para inhibir la polimerización
de monómeros vinil aromáticos. Para los fines del presente invento
los
7-aril-quinon-meturos
se definen como aquellos compuestos que tienen la fórmula
general:
en donde R_{1} y R_{2} son
independientemente H, alquilo C_{4} a C_{18}; cicloalquilo C a
C_{12}; o fenilalquilo C_{7} a C_{15}. De preferencia R_{1}
y R_{2} son ter-butilo, ter-amilo,
ter-octilo, ciclohexilo,
alfa-metilbencilo o
alfa,alfa-dimetilbencilo. R_{3} es de preferencia,
arilo o arilo sustituido con alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxilo,
hidroxilo, nitro, amino, carboxilo o sus mezclas. Métodos para la
preparación de estos compuestos pueden hallarse en la patente
estadounidense nº 4.032.547. Mas preferentemente el
7-aril-quinon meturo es
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
Un aspecto importante del presente invento es el
descubrimiento de que los dos inhibidores de polimerización, los
7-aril-quinon meturos y TBC, cuando
se utilizan en combinación, no inhiben la polimerización en la misma
extensión que lo haría cada uno si se utilizara por separado. Dicho
de otro modo se ha observado un fenómeno de que cuando se utilizan
estos dos compuestos juntos pueden, en gran medida, incapacitar uno
al otro para inhibir la polimerización en un monómero vinil
aromático.
El proceso para la preparación de monómeros
vinil aromáticos es práctica común utilizar inhibidores de
polimerización en el proceso para estabilizar el monómero cuando se
produce. En ciertas partes críticas del proceso se somete un
material intermedio que comprende monómero, contaminantes y un
inhibidor de polimerización, a calentamiento para destilar el
monómero de ebullición comparativamente baja, produciendo un
destilado que es principalmente monómero y un material de fondos
que incluye monómero, monómero polimerizado y contaminantes de
subproductos. Es común en este punto del proceso adicionar TBC al
destilado monomérico, típicamente en cierta posición de la unidad
de destilación, para impedir la formación de polímero.
Una cantidad comparativamente pequeña de TBC
puede reducir una cantidad comparativamente grande de
7-aril-quinon meturo ineficaz en la
inhibición de polimerización. En caso de que en un proceso de
producción de monómero vinil aromático se utilice un
7-aril-quinon meturo como el
inhibidor de proceso y se adicione TBC a una unidad destilación en
dicho proceso en una posición tal que se permita la reentrada de
cierta cantidad del TBC en el proceso y la recogida en el material
de fondos, entonces el material de fondos puede empezar a
polimerizar y aumentar rápidamente en viscosidad. Estos materiales
de fondos usualmente se descartan, con frecuencia mediante quemado.
En caso de que el material de fondos aumente en viscosidad hasta el
punto de solidificación o aún justo al punto en que no pueda
bombearse fácilmente o extraerse de otro modo para desecho, pueden
producirse entonces interrupciones del proceso o aún paradas de la
unidad. El costo del paro inesperado de una producción debido a un
problema tal como este puede exceder fácilmente 1.000.000,00 de
dólares en costos de limpieza y pérdida de producción.
Sería deseable en el arte de producir monómeros
vinil aromáticos evitar paros costosos debido a interacciones
indeseadas entre 7-aril-quinon
meturos y TBC. Por consiguiente, en un aspecto, el presente invento
es una mejora de proceso en un proceso para la preparación de un
monómero vinil aromático en donde se utiliza un
7-aril-quinon meturo en el proceso
en una cantidad efectiva para impedir que el monómero vinil
aromático calentado polimerice y se adiciona TBC a un destilado de
monómero vinil aromático en una cantidad efectiva para impedir la
polimerización del destilado de monómero vinil aromático,
comprendiendo la mejora impedir que TBC penetre en el proceso en
cualquier punto en donde se estabiliza el monómero vinil aromático
por el 7-aril-quinon meturo. Se
apreciará que las etapas de calentamiento y las etapas de
destilación del método del presente invento pueden producirse en
las mismas partes o diferentes del proceso.
En una modalidad del presente invento, en donde
el proceso para la preparación de un monómero vinil aromático
incluye una columna de destilación, no se adicionaría TBC al
destilado de monómero vinil aromático hasta que el destilado de
monómero vinil aromático haya salido de la columna de destilación.
Una ventaja de esta modalidad es que el TBC puede excluirse
sustancialmente del resto del proceso, pero la demora en la adición
del TBC hasta este punto en el proceso puede resultar en una
formación excesiva de polímero.
En otra modalidad del presente invento, en donde
el proceso para la preparación de un monómero vinil aromático
incluye una columna de destilación, se adiciona TBC dentro de la
columna, pero corriente abajo a partir de un sistema de reciclo
separado que deberá impedir que sustancialmente todo del TBC alcance
los fondos de destilación. Una ventaja de esta modalidad debería
ser menor producción de polímero debido a que el monómero estaría
menos tiempo sin mezcla con un inhibidor de polimerización. Una
desventaja de un sistema de esta índole sería mayores costos de
capitalización.
En un procedimiento del presente invento, en
donde el TBC se introduce en un destilado vinil aromático de modo
que esencialmente no entre TBC en los fondos de destilación, la
concentración del TBC en los fondos de destilación es inferior a 10
ppm, de preferencia inferior a 5 ppm, y mas preferentemente inferior
a 1 ppm. Puede utilizarse con el método del presente invento
cualquier método conocido como útil por los expertos en el arte de
preparación de monómeros vinil aromáticos para adicionar una
cantidad efectiva de TBC a un destilado de monómero aromático antes
de formarse cantidades indeseables de polímero pero sin resultar
también en la entrada de TBC en los fondos de destilación.
Puede utilizarse con el presente invento
cualquier método útil para extraer TBC de un monómero vinil
aromático conocido por el experto en el arte de preparación de
estos monómeros vinil aromáticos. Por ejemplo puede utilizarse
lavado con una base acuosa ya que puede filtrarse a través de
alúmina.
Otro método que puede utilizase para evitar la
interrupción de una planta de producción de monómero vinil
aromático debido a una interacción indeseable de TBC y un
7-aril-quinon meturo sería utilizar
por lo menos un inhibidor de polimerización adicional en el proceso
en una concentración tal que el inhibidor adicional esté presente
en fondos de destilación en una cantidad efectiva para impedir la
rápida polimerización de los materiales de fondos. Una solución de
esta índole prevendría el rápido aumento de la viscosidad de los
fondos y formación de polímero en el monómero que podría causar una
interrupción, pero requeriría también el sacrificio de por lo menos
de algunos de los beneficios de utilizar un
7-aril-quinon meturo solo.
La ausencia de baja ocurrencia de heteroátomos
tal como nitrógeno y halógenos en los
7-aril-quinon meturos preferidos
podría ser deseable desde una perspectiva de disponer de los
materiales de fondos. Particularmente cuando el método deseado de
desecho es la combustión mediante combustible, la necesidad de
reducir la descarga de compuestos tales como NO_{x} y similares
puede aumentar en gran manera el costo de estas prácticas de
desecho. El uso de bajo nitrógeno y halógeno o nitrógeno y de
inhibidores de polimerización exentos de halógeno reduce o elimina
estos costos.
Inhibidores de polimerización adicionales que
pueden utilizase con el método del presente invento incluyen:
fenotiacina,
2,6-dinitro-p-cresol,
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol
y otros fenoles y poli-hidroxi aromáticos tal como
hidroquinona e hidroquinon monometil éter, aminas aromáticas tal
como
N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina,
N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina,
y
N,N'-dife-nil-p-fenilendiamina.
También son útiles compuestos de N-oxilo tal como
los descritos en la patente estadounidense nº 6.348.598. Puede
utilizarse con el método del presente invento cualquier composición
que sea apropiada como un inhibidor de polimerización para uso con
monómeros vinil aromáticos, excepto de indicarse aquí de otro
modo.
Se pretende que el presente invento pueda
utilizarse en la producción y almacenamiento de cualquier monómero
vinil aromático. Ejemplos de estos monómeros son estireno monomérico
y alfa-metil estireno. El presente invento se
dirige particularmente a la producción y almacenamiento de
estireno.
Los ejemplos que siguen se ofrecen para ilustrar
el presente invento. Los ejemplos no pretenden ser limitativos del
objeto del presente invento y por tanto no deben interpretarse de
este modo.
Ejemplo
1
Se realiza una prueba en matraz de la
efectividad de
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
mezclando 100 ppm en peso de
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
con monómero de estireno a una temperatura de alrededor de 122ºC en
ausencia de oxígeno. Después de 90 minutos se prueba una muestra del
monómero de estireno respecto de contenido de polímero utilizando
precipitación de metanol. El contenido de polímero se determina ser
de 2,5 por ciento.
Ejemplo
2
Se repite el ejemplo 1 y se prueba de modo
sustancialmente idéntico a excepción de que la mezcla de
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
con monómero de estireno incluye adicionalmente 15 ppm de
4-ter-butilcatecol. El contenido de
polímero se determina ser del 10 por ciento.
Ejemplo
3
Se repite el ejemplo 1 y se prueba de modo
sustancialmente idéntico a excepción de que se mezcla adicionalmente
100 ppm de fenilendiamina con el monómero. Apréciese que la
carencia de oxígeno impide que la fenilendiamina actúe como
inhibidor de polimerización. El contenido de polímero se determina
ser del 2 por ciento.
Ejemplo
4
Se lleva a cabo una prueba en matraz utilizando
un monómero de estireno conteniendo 15 ppm de
4-ter-butilcatecol que se mezcla
con 100 ppm de fenilendiamina y 100 ppm de
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol.
La mezcla monómerica se calienta a 122ºC en ausencia de oxígeno
durante 2 horas. Se toma una muestra de la mezcla y se analiza
respecto del contenido de polímero. Apréciese que la carencia de
oxígeno impide que la fenilendiamina actúe como inhibidor de
polimerización. El contenido de polímero se determina ser del 2 por
ciento.
Ejemplo
5
Se lleva a cabo una prueba en matraz de forma
sustancialmente idéntica al ejemplo 4 a excepción de que se utiliza
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
en lugar de
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol.
El contenido de polímero se determina ser de alrededor del 6 por
ciento.
Ejemplo
6
Se lleva a cabo una prueba en matraz de forma
sustancialmente idéntica al ejemplo 4 a excepción de que no se
utiliza inhibidor de polimerización. El contenido de polímero se
determina ser de alrededor del 13 por ciento.
El ejemplo 1 muestra la extensión de la
formación de polímero en un monómero inhibido de
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona.
El ejemplo 2 muestra que la adición de
4-ter-butilcatecol al mismo monómero
aumenta la formación de polímero. El ejemplo 3 muestra que la
adición de fenilendiamina a un monómero inhibido de
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-dienona
no causa un aumento en la formación de polímero, aún en ausencia de
oxígeno que se requiere por la fenilendiamina para actuar como un
inhibidor de polimerización. El ejemplo 4 muestra que el efecto de
adicionar 4-ter-butilcatecol y
fenilendiamina, que ambos requieren oxígeno para actuar como
inhibidores de polimerización, a
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol
no aumenta la formación de polímero. El ejemplo 5 muestra que la
repetición del ejemplo 4 en donde se utiliza
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclo-2,5-diona
en lugar de
2-sec-butil-4,6-dinitrofenol
resulta en un aumento de la formación de polímero. El ejemplo 6
muestra la extensión de formación de polímero en un sistema no
inhibido.
Claims (9)
1. Un método para la preparación de un monómero
vinil aromático elegido entre estireno y
alfa-metil-estireno que comprende:
calentar una mezcla del monómero vinil aromático y un
7-aril-quinon meturo en donde el
7-aril-quinon meturo está presente
en una concentración suficiente para impedir que el monómero vinil
aromático polimerice; separar el monómero vinil aromático y
7-aril-quinon meturo para producir
un destilado de monómero vinil aromático de cabeza y un material de
fondos; e introducir
4-ter-butilcatecol en el destilado a
una concentración suficiente para impedir que el monómero vinil
aromático polimerice; en donde el
4-ter-butilcatecol se introduce en
el destilado de modo que no penetre
4-ter-butilcatecol en el material de
fondos.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el
monómero vinil aromático es estireno.
3. El método de la reivindicación 2, en donde el
7-aril-quinon meturo es
2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclohexa-2,5-dienona.
4. El método de la reivindicación 3, en donde la
separación se lleva a cabo mediante destilación utilizando una
columna de destilación que produce el destilado de monómero de
estireno y un fondo de destilación.
5. El método de la reivindicación 4, en donde el
4-ter-butilcatecol se introduce en
el destilado de monómero vinil aromático en un punto después que el
destilado de monómero vinil aromático ha salido de la columna de
destilación.
6. El método de la reivindicación 4, en donde la
columna de destilación tiene un sistema de reciclo de columna que
recoge todo el material devolviéndolo a los fondos de la columna de
destilación.
7. El método de la reivindicación 6, en donde el
4-ter-butilcatecol se introduce en
el destilado de monómero vinil aromático en un punto corriente
abajo del sistema de reciclo de columna.
8. El método de la reivindicación 4, en donde
los fondos de destilación tienen un contenido de
4-terbutilcatecol de menos de 10 ppm.
9. El método de la reivindicación 4, en donde
los fondos de destilación tienen un contenido de
4-terbutilcatecol de menos de 1 ppm.
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