BG103970A

BG103970A - Смес от вещества, съдържаща съединения с виниловигрупи и стабилизатори

Info

Publication number: BG103970A
Application number: BG103970A
Authority: BG
Inventors: Heinz SUTORIS; Konrad Mitulla; Jacques Dupuis; Claus Kaliba
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2000-11-30
Also published as: US6475348B1; PL337673A1; EA199901084A1; BR9810128A; JP2002504128A; AU8435998A; ID23525A; WO1998058038A1; KR20010013936A; CA2293577A1; CN1260822A; EP0991733A1; DE19725519A1

Abstract

Изобретението се отнася до смес от вещества, която включва едно или повече съединения с винилови групи като съставна част (А), а като съставна част (В) - стабилизатор, съдържащ едно или повече леснолетливи нитроксилни съединения като компонент (b1),едно или повече труднолетливи нитроксилни съединения като компонент (b2), в даден случай едно или повече ароматни нитросъединения като компонент (b3), както и в даден случай едно или повече железни съединения като компонент (b4). Изобретението се отнася и до стабилизатори (В), които съдържат компонентите (b1) и (b2), (b1), (b2) и (b3), (b1) (b2), (b4) и (b1), (b2), (b3) и (b4), и до метод за инхибиране на преждевременната полимеризация на съединения, съдържащи винилови групи, по време на тяхното пречистване или дестилация, като се прибавя или стабилизатор (В), или компоненти от него като единични вещества или най-малко като две групи от компоненти.

Description

Област на техниката

Настоящето изобретение се отнася до смес от вещества, която съдържа едно или повече съединения с винилови групи, като съставна част (А) и като друга съставна част стабилизатор (В), който съдържа едно или повече леснолетливи нитроксилни съединения на вторични амини, като компонент (Ь-|), едно или повече труднолетливи нитроксилни съединения на вторични амини, като компонент (Ьз), в даден случай едно или повече ароматни нитросъединения, като компонент (Ьз), както и в даден случай едно или повече железни съединения, като компонент (04).

Освен това изобретението се отнася до стабилизатори (В), които съдържат компонентите (Ь-|) и (Ьз), (Ь-|) и (Ьз) и (Ьз), (bj) (Ьз) и (Ьд), както и (Ь^), (Ьз), (Ьз) и (Ьд), както и до метод за инхибиране на преждевременната полимеризация на съединения, съдържащи винилови групи, по време на тяхното пречистване или дестилация, чрез прибавяне на стабилизатор (В), или чрез прибавяне на компоненти от стабилизатор (В), като единични вещества или като най-малко две групи от компоненти.

Предшествуващо състояние на техниката

Известно е, че много ненаситени съединения са склонни при повишаване на температурата към по правило радикалово

913.99-ПБ • ·

протичаща полимеризация. Така напр. винилароматни съединения, като стирол или α-метилстирол трябва да бъдат стабилизирани с подходящи съединения, за да бъдат предпазени от преждевременна полимеризация при дестилационното пречистване на тези суровини за индустриални цели. Обичайно към подлежащите на дестилация сурови продукти се прибавят стабилизатори или инхибитори на полимеризацията, преди или по време на етапа на пречистване. Въпреки тези предпазни мерки се получават забележими количества от полимери. В отделни случаи може, особено при смущения в производствения процес по време на пречистването или дестилацията, да се стигне до пълно полимеризиране на наличните мономери или мономерни смеси. В резултат на това се стига до оскъпяване на производството, вследствие на големи разходи за пречистването и поради получаването на производствени отпадъци.

В патентни описания на Съветския съюз с номера 1,027,150,

1,558,888 и 1,139,722 е описано стабилизирането на стирол чрез използване на нитроксилни или бензнитроксилни съединения.

4-Ациламинопиперидин-М-оксилни производни са използвани в по-старата немска патентна заявка 19 510 184.7 за стабилизиране на радикалово полимеризиращи мономери.

В по-стара немска патентна заявка DE 19 609 312.0 е описан състав, съдържащ мономери с винилови групи, заедно с наймалко едно N-оксилно съединение на секундерен амин, при което последният не съдържа водородни атоми при N-свързаните Сатоми.

Смеси от винилароматни съединения със етерично запречени нитроксилни съединения, които се активират от следи от кислород са описани в патентно описание WO 96/16921.

913.99-ПБ

От патентно описание на Япония Hei 1-165 534 са известни l-пиперидилокси производни като инхибитори на полимеризацията на стирол. В US патент 3 733 326 е описано инхибиране на полимеризацията на винилови мономери, чрез прибавяне на съединения, които са радикалови прекурсори.

Смеси от нитроксилни и нитросъединения са описани в USпатентно описание 5 254 760 и в по-стара немска патентна заявка 19 622 498.5, които се използват за стабилизиране на винилароматни съединения, съответно на мономери с винилови групи по време на пречистването и дестилацията им.

Смеси, които освен съединения с винилови групи съдържат също и нитроксилни съединения и съединения на желязото, както и в даден случай нитросъединения и състабилизатори са описани в по-старото немско патентно описание 19 651 307.3.

Действието на стабилизаторите, описани в тези описания, както и стабилността на добавените мономерни смеси са добри, при което чрез по-голямо наличие на частта от нитросъединения се постига и подобрено задържащо действие, както е описано в по-старото немско патентно описание 19 622 498.5. Също така присъствието на железни съединения в стабилизаторите, както е описано в по-старата немска патентна заявка 19 651 307.3, значително подобрява действието им. При това в случай на прекъсване на въвеждане на мономерите и стабилизиращата добавка в колоната, чрез тези стабилизатори се постига подобрено забавено във времето действие до момента на започване на помасивна реакция на полимеризация.

При всички стабилизатори досега, главното внимание е било насочено върху стабилизиране на долната част на колоната, обаче стабилизирането на намиращите се в паровата фаза

913.99-ПБ • ·

мономери е пренебрегвано. Приемлив начин на работа при това е разпръскването на използваните също и в дъното на колоната стабилизатори в носеща течност, като напр. в мономерната смес, подлежаща на дестилиране, и/или умокряне на стените на колоните с напр. също такива смесени със стабилизатор носещи разтворители. Едно подобно по форма разпределение на стабилизатора в газовата фаза и с това ефективното стабилизиране по време на дестилацията/пречистването чрез такива мероприятия не е достатъчно сигурно.

Тъй като обаче при тези индустриални процеси дори малки части от полимеризати водят до присъединяване на големи количества от нежелани странични продукти, то съществува необходимост от още по-активни инхибитори на полимеризацията. Желателно е също понижаване на частта от нитросъединения от гледна точка на подобряване на преработването от страна на обслужващия персонал, както и за намаляване на евентуалното замърсяване на околната среда.

Поради това съществува задачата да се създадат смеси от съединения с винилови групи, които са стабилизирани както в течна, така и в парообразна фаза, и да са още по-активни срещу процеса на преждевременна полимеризация по време на пречистване или дестилация.

Техническа същност на изобретението

Сега е установено, че по един предпочитан начин тази задача може да се реши чрез смеси от вещества, които съдържат:

(A) съединения с една или повече винилови групи, (B) стабилизатор, съдържащ

913.99-ПБ

(Ь-j) нитроксилно съединение на вторичен амин, който не съдържа водородни атоми при α-С-атомите, налягането на парата на което при температурата на кипене на най-нискокипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е от 0.01 до 50 % спрямо налягането на парата на най-нискокипящите съединения с винилови групи от съставната част (А) или смес от нитроксилни съединения на вторични амини, които не съдържат водородни атоми при α-С-атомите, в които налягането на парата на най-висококипящото нитроксилно съединение при температурата на кипене на най-нискокипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е от 0.01 до 50 % спрямо налягането на парата на най-нискокипящото съединение с винилови групи от съставната част (А), (b£) нитроксилно съединение на вторичен амин, който не съдържа водородни атоми при α-С-атомите, налягането на парата на което при температурата на кипене на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е по-малко от 0.01 % спрямо налягането на парата на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) или смес от нитроксилни съединения на вторични амини, които не съдържат водородни атоми при α-С-атомите, в които налягането на парата на най-нискокипящите нитроксилни съединения при температурата на кипене на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е по-малко от 0.01 % спрямо налягането на парата на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А), като при (Ь-0 и Ф2) съответно, се има предвид налягането на парата на съответното чисто нитроксилно съединение и налягането на парата на съответното чисто винилароматно • ·

913.99-ПБ съединение, при температурата на кипене на това съответно чисто винилароматно съединение, (Ьз) в даден случай едно или повече ароматни нитросъединения, (Ьд) в даден случай едно или повече железни съединения.

За опростяване на езиковото изразяване в следващото описание, компонентът (bf), съответно компонентът (Ьр) ще бъдат наричани леснолетлив и труднолетлив компонент и полученото нитроксилно съединение ще бъде обозначено като леснолетливо нитроксилно съединение (или смес от леснолетливи нитроксилни съединения), съответно като труднолетливо нитроксилно съединение (или смес от труднолетливи нитроксилни съединения).

Предпочитана е смес от вещества, която съдържа като съставна част (А) съединения с винилови групи с формула la

в която

R¹ е водород, С-|-С4-алкил, Ср-С^алкенил, карбокси, формил, сулфо, хидрокси, амино или нитро,

R2 θ С р-Сд-алкенил и/или съединения с винилови групи с формула lb

1Ь, в която

R3 θ водород, С-|-С4-алкил R⁴ е Ср-С4*алкенил.

913.99-ПБ

Ci-Сд-алкиловите групи на остатъците R¹ и R3 м огат да бъдат метил, етил, пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1пропил, както и трет. бутил. Като Сз-Сд-алкенилови групи на остатъците R¹, R³ също и R⁴ могат да се имат предвид остатъците винил, 1-пропенил, 1-бутенил, 1-метил-1-етенил, 1-метил-1пропенил, 2-метил-1-пропенил (изобутенил) и 1-етил-1-етенил. Като подходящи съединения с формула la могат да се посочат например стирол, α-метилстирол, р-, т-, о-нитростирол, р-, т-,

о-стиролсулфонова киселина, р-, т-, о-винилтолуол, р-, т-, овинилбензол, р-, т-, о-виниланилин, р-, т-, о-винилфенол, при което от изомерите на винилароматните съединения на практика о-изомерът, ако изобщо се получава при работа в индустриален мащаб, се получава само в ограничени количества.

Съединенията с формула lb са например следните:

2-, 3-, 4-винилпиридин или също различни изомери на метилвинилпиридини, като може би технически най-важният от тях е 2метил-5-винилпиридин. От винилпиридиновите изомери като най-

важни продукти за индустриално производство могат да се посочат преди всичко 2- и 4-винилпиридините.

Естествено между смесите съгласно изобретението могат да се посочат също и смеси от съединения с формула la или от съединения с формула IЬ, или също смеси на съединения с формули la и lb.

Друга предпочитана смес от вещества съдържа като съставна част (А) съединения, съдържащи винилови групи с формула II

СН₂- CZ⁴-Q-Z¹ (1Ь) в която

913.99-ПБ • ·

Q означава проста химическа връзка, кислород или групата -NZ2-,

О

II _ з 3

Ζ1 означава радикалите С Z или -Z

Z2, Z⁴ са поотделно водород, С-|-Сд-алкил,

Z³ е водород, хидрокси, циано, С-|-Сз-алкокси, С^Сд-алкил или остатък, който заедно с Ζ2 или Ζ⁴ образува наситен или ненаситен Οθ-, Сд-, С5- или Οθ-алкиленов мост, в който до два от

въглеродните атоми които не са разположени един до друг, могат да бъдат заменени с Ν, ΝΗ,

N(C-|-Сд-алкил), N(Cg-C-| θ-арил) или с кислород.

Когато Q във формула II означава проста химическа връзка, то групата Z¹ е или радикалът -СО-Z³ или само групата Z³. Като остатъци Z³ се имат предвид преди всичко хидрокси и С-|-Сз-алк

окси групи, като напр. метокси, етокси, пропокси, трет. бутокси или n-бутокси групи, но също така и 2-етилхексокси, а в последния случай циано група.

Z⁴ е водород или С-|-Сд-алкилова група, за предпочитане водород или метил. В смесите съгласно изобретението като предпочитани съединения (А) с формула II се имат предвид акрилова киселина, метакрилова кисерина, съответните метилови, етилови, пропилови, трет.бутилови, норм. бутилови и 2-етилхексил естери на тези киселини, както и акрилонитрил и нитрила на метакриловата киселина.

Освен това съединенията (А) с формула II, които са съставна част в смесите съгласно изобретението, могат да съдържат кислород, като заместител Q. От тези съединения са предпочитани виниловите естери, в които групата Z¹ отговаря на радикала CO-Z1, както и винилетери, в които групата Z^ е идентична с групата Z³ и в които Z³ е за предпочитане С-|-Сз-алкилова група, като напр. метил, етил, нормален пропил, изопропил, нормален бутил, изобутил, секундерен бутил, трет. бутил или 2-етилхексил.

Когато променливата Q означава групата -NZ²-, το Z¹ е за предпочитане групата -CO-Z³.

Като остатък Z³, освен посочените по-горе се имат предвид също и такива остатъци, които напр. заедно с групата -NZ²образуват наситен или ненаситен 5- до 7-членен пръстен. Примери за такива пръстенни системи са:

913.99-ПБ

и от тях особено N-пиролидинонилов или N-капролактамилов остатък.

Въведените в остатъците Ν(Οθ-Ο-|θ-арил) на групата Ζ³ ΟθCjQ-арилови групи обхващат за предпочитане фенилови групи, които могат да бъдат заместени с една или повече С-|-Сд-алкилови групи. В случаите на наличие на два или повече заместители, сумата от броя на техните С-атоми не трябва да бъде по-голяма от четири. Примерни заместители към бензолния пръстен са около три метилови групи, една метилова и една пропилова групи или също само една трет. бутилова група. Други примери на С1-С4алкилови остатъци, които могат също да присъстват в остатъците N(C-|-Сд-алкил) на групата Z³ са споменати вече по-горе. Като Сварил се има предвид освен това и нафтилов остатък.

Други предпочитани съединения (А) във смесите от вещества, съгласно изобретението са N-винилформамид, М-винил-2-пиролидон, както и винил-е-капролактам.

913.99-ПБ • · · ·< «· • · · · · · · · • « · · · · • · ♦ ··· ··· • · · · ····♦·· ·· ··

За подбиране на подходящи нитроксилни съединения като компоненти (Ь-j) и (b£) на стабилизатора (В) е подходящо да се изхожда от съединенията с винилови групи на съставната част (А), които имат във вид на чисти вещества най-ниска, съответно найвисока точка на кипене (при съответно същото нормално налягане р). Тези така идентифицирани съединения са обозначени като а-| съответно ос2> ^и техните точки на кипене са обозначени като Т-|(р) и Ϊ2(ρ). Тъй като често точките на кипене, които са на разположение, са дадени за нормално налягане (1013 hPa), за леснолетливите, съответно труднолетливи съединения α-|, съответно «2· с винилови групи важи р(а-|) = Р(«2) = Р = Ю13 hPa и

Τι (р) < т₂(р), съответно на тъй-наречените ниско, съответно високо кипящи. За едно леснолетливо нитроксилно съединение като компонент (bi), тук обозначено като βι, съгласно изобретението важи зависимостта

0.0001 . р(<*1, T-j) < ρ(βι, Т-|) < 0.50 . р(а-|, Т-|) (1) и за едно труднолетливо нитроксилно съединение, като компонент (62), тук обозначено като β2> съгласно изобретението може да бъде написано в общ вид следното отношение

Ρ(β2· ^т2) < 0-0001 · Ρ(«2· ^т2) (²) при което р(а-|, Т-|), р(а.2> Т2)> ρ(βΐ > T-j) и ρ(β2, Т2) означават ( наляганията на парата на чистите съединения α-|, а.2, β, и β2· съответно при температурите Т-| и Ϊ2- Когато тези налягания на парата отговарят на нормалното налягане (Referenzdruck) от 1013

Ϊ hPa, то зависимостите (1) и (2) трябва да се преработят по следния начин:

0.0001 . 1013 hPa s ρ(β-|, T-j) ά 0.50 . 1013 hPa (Γ) и

	φφ φφ • φ φ φ	φ φ φ φφ φ φ ΦΦ φ φ ΦΦΦΦ
	• φ ΦΦ	φ φ ΦΦΦΦ
913.99-ПБ	φ φ φ φ φ φ φ φ φ	φ · φ ΦΦΦ ΦΦΦ φ φ φ φ
	ΦΦ ΦΦ	ΦΦΦ φφ φφ ·Φ φφ
	11
Ρ(β2· ^т2) < 0-0001	.1013 hPa	(2’).
Когато се използват повече леснолетливи нитроксилни
съединения (β1ч, β²ι,	β³1...), като	компонент (b-\|) и повече

труднолетливи нитроксилни съединения (β¹1, β²-,, β³-|...), като компонент (b2) на стабилизатора (В), то тези съединения съгласно изобретението трябва съответно поотделно и като чисти съедине-

да отговарят	на зависимостите (1) и	(2), т.е.
0.0001	Р(«1,	. Ь)	<.	ρ(β1₁, T-t) 0.50	Ρ(«1.	Τ1)
0.0001	• Р(аь	. Т1)		ρ(β²1. Τ·,) < 0.50	• Ρ(«1.	Τ1)
0.0001	• Ρ(^α1.	. Ъ)	<	ρ(β³Ί, Τ-\|) 0.50	Ρ(«1,	ΊΊ)

ρ(β¹ 2' ^т2) < 0 0001 р(«2- ^т2)

Ρ(β²2· ^т2) < 0.0001 . р(ос2> ^2) ρ(β³2· Т2) < 0.0001 . ρ(α,2< ^2)

при което естествено за случая, когато важи равенството ρ(α-|, Τ·|) = р(а2> Т2) - 1013 hPa, към (Г) и (2’) могат да се поставят съответните отношения.

При дестилацията напр. съществуват (в идеалния случай) изотермни условия, така че за най-нискокипящите и най-високо кипящите съединения с винилови групи а-( и съответно а,2> може да се напише ρ(α.η, Т-|) = p(ot-|, Т), съответно

Ρ(«2· ^т2) = Ρ(^α2« Ο

913.99-ПБ

при което важи освен това зависимостта ρ(α-|, Т) = ρ(«ι) < р(<Х2, Т) = р(«2).

при Т-| = Ϊ2 = Т.

За наблюдаваните температури (на парната фаза) Т ( = Т-| =Ϊ2) се получава съответно на зависимостите (1) и (2) съгласно изобретението следните зависимости

0.0001 . р(а-|) s ρ(β-|, Т) = ρ(β-|) й 0.50 . р(а-|) и

р(β 1, Т) < 0.0001 . р(а.2), при което р(а-|), р(а2), ρ(βι) и ρ(β2) означават наляганията на парата на съответните чисти вещества α-|, ос2> Pl ^и Р2 ^ПР^Исъответната температура Т.

За ориентиране при избора на подходящи нитроксилни съединения, като компоненти (β-j) и (β2)· могат да служат кривите на налягането на парата, както и съответните данни за съединенията с винилови групи (А), които трябва да се стабилизират както в течна, така и в парова фаза. Кривите на налягането на парата на последните съединения в повечето от случаите могат да се намерят в наличната литература, докато данните за първите от съединенията по правило не могат да се намерят. Определянето на налягането на парата като функция от температурата е все пак лесно изпълнимо по рутинен път за повечето от съединенията, така че по правило тези данни могат да се осигурят от специалистите в тази област за кратко време. В предприятия, които се занимават с дестилация/пречистване на съединения с винилови групи, те представляват основни работни параметри.

Ако за едно съединение са налични основните данни, като напр. топлина на изпаряване и температура на кипене при дадено налягане, то може да се изчислят по уравнението на Клаузиус-

913.99-ПБ

• · ··

Клапейрон чрез екстраполация и други двойки от показателите налягане/температура.

Нитроксилни съединения, които могат да бъдат използвани като леснолетливи компоненти (Ь-Ц или като труднолетливи компоненти (Ьр), могат да се вземат например от по-старата немска патентна заявка 196 51 307.3. Като основно правило изборът може да се извърши в съответствие с молната маса на нитроксилното съединение. Така обичайно съединенията с повисока молекулна маса са по-трудно летливи, напр. също и описаните в цитираната по-горе по-стара немска патентна заявка 196 51 307.3. нитроксилни съединения, които съдържат в молекулата две или повече 1 -М-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови единици са по-труднолетливи в сравнение с съединения с по-малка молна маса, напр. тези от цитираната по-горе постара немска патентна заявка нитроксилни съединения, които съдържат в молекулата само една 1 -М-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинова единица, или описаните също така в тази патентна заявка N-оксилни съединения с формула при което обаче във всички случаи, когато при посочените в тази по-стара немска патентна заявка заместителите R са аралкил или арилови групи, а не са нисши алкилови групи, то трябва да се предполага, че отново става въпрос за по-трудно летливи нитроксилни съединения.

• ft

913.99-ПБ

Тъй като летливостта обаче зависи само частично от молната

маса, но освен това също и в голяма степен от структурните особености на конкретните съединения, като напр. от присъствието на полярни групи, от вътрешномолекулното и междумолекулното взаимно въздействие и т.н., то, както вече беше казано, молната маса на нитроксилните съединения, които се имат предвид, може да служи само като първоначално съображение. Дали е подходящо едно съединение за използване като съставна част на компонента (Ь-|) или на компонента (Ьр) трябва да се преценява преди всичко от гледна точка на съединенията с винилови групи на съставната част (А), която трябва да се стабилизира. Една добра отправна точка при това представляват по правило лесно определимата точка на кипене на нитроксилното съединение, така това съединение притежава точка на кипене, в даден случай също при понижено налягане, за сравнение с точката на кипене напр. на съединението с винилови групи, съответно с тези на съединенията с винилови групи. С помощта на правилото на Pictet-Trouton и на уравнението на Клаузиус-Клапейрон могат да се проведат преценки по отношението налягане/температура, отклоняващи се от определената точка на кипене. Правилото на Pictet-Trouton (често наричано само правило на Trouton) показва, че моларната ентропия на изпаряване има стойност около 88 J . mol^-*. К‘1.

На това правило се подчиняват добре най-често неполярни вещества. Отклонения от правилото се установяват обаче при силно асоцииращи се съединения.

913.99-ПБ ·· •· •· •· •· ·· ·· • · ·· • · • · ·· ·· • ···· ·· • · • · ··· ·· ·· • · • · ·· · ··

Съгласно изобретението, като леснолетлив компонент (b-|) за предпочитане се използва едно или повече съединения с формула

Ша ,

в която

R⁵ е водород,

R6 е водород, хидрокси, С-|-Сд-алкокси, С-|-Се-ацилокси, три(С-|-С4-алкил)силилокси или CR⁵R⁶ означават заедно една карбонилна група и като леснолетлив компонент (Ь2) за предпочитане се използва едно или повече съединения с формула 11 lb

в която

X е кислород или R^-N,

А е Οθ-Ο·| 2-алкилен, а,го-бис(карбонилокси)-Сб-С·] 2'^алкилен, α,ω-Οθ-Ο-] 2'Диацил, 1,2-, 1,3- или 1,4-фенилен, фталоил, бутокси, 2-бутокси, 2-метилпропокси (изобутокси), както и трет.

изофталоил или терфталоил,

R7 _е водород, С-|-С4-алкил или С-|-Сб-ацил.

С-|-С4-Алкоксигрупите на остатъка R⁶ на съединението Ша обхващат при това метокси, етокси, пропокси, 2-пропокси, ···

913.99-ПБ ·· «· ··· ····

бутокси. Под С-|-Сб-ацилоксигрупи на остатъка R⁶ трябва да се разбират формиат, ацетат, пропионат, бутаноат, пентаноат (валериат), хексаноат (капронат) и изомерните им групи, като напр. 2-метилпропионат (изобутаноат), 3-метилбутаноат (изовалериат), 2-метилбутаноат, неопентаноат или 2-, 3-, 4-метилпентаноат (валериат). Под три-(С-|-С4-алкил)силилокси групи на остатъка R6 се разбират за предпочитане тризаместени силилоксигрупи с еднакви С-|-С^алкилови групи. Като СрС4-алкилови групи се имат предвид вече изброените по-горе при определяне на значенията на Cj-С4-алкокси групите алкилови остатъци. Като силилоксигрупи се имат предвид например следните остатъци:

(H₃C)₃Si-O-, (H₅C₂)₃Si-O- или [(H₃C)₃C]₃Si-O-.

В някои случаи могат да намерят приложение също и смесено заместени силилокси остатъци, като напр.

СН₃ СН₃

--О--Si-- С --СН₃ ^или --О сн₃ сн₃ сн₃

Si — сн₃ сн₃ с — н сн₃

Примери за леснолетливи нитроксилни съединения, като съставна част на компонента (Ь-|) са

913.99-ПБ ·· ·· • · · • · ·· • · ·

9 9 9 99 99

Примери за С-|-Сд-алкилови групи, които могат да бъдат налични като остатък R⁷ в съединенията с формула IIIb бяха коментирани вече при изясняване на значенията на остатък R⁶ в съединенията с формула Illa. Съответно, като С·]-Οθ-ацилни групи на остатъка R⁷, се използват вече посочените по-горе ацилоксигрупи на остатъка R⁶. Посочените при групата А мостово разположени групи Cg-Cf 3-алкилен, а,ю-бис(карбонилокси)-СбС-|з-алкилен и α,ω-Οθ-Οι 3-диацил са за предпочитане групи с права въглеводородна верига, като -(СНз)|-, -ООС-(СНз)_т-СОО- и също -(СО)О-(СНз)_п-О(СО)- (при което I, m и η означават цели числа от 6 до 12, 4 до 10 и респективно 6 до 12). Възможно е също мостовете А да бъдат с разклонени въглеродни вериги.

Като труднолетливи нитроксилни съединения, които могат да намерят приложение като градивни елементи за компонента (Ьз) могат да се посочат например

ШШШМММ

913.99-ПБ ···· • · ·· •· ·· • · ·· · • · ·· ··· ·

·· ·· • · · · • · · · ··· ··· • · ·· ··

н,с	СН₃			н₃с	СНз
³\	/	0	0	V	/
•°Л	г	II	II
	-co-	-(СН₂)_П- ОС-	-°	м—о·
/ Ь^С	\ сн₃			в сн₃	сн₃

н,с	СНз А	0
• ο—N	>	-N—CO—(СН₂)_п—
/ н₃с	сн₃	R
		(R = Н, СН₃)

н,с ³\	СН, /			Н₃С СНз /-Y
О-/	>	- N <СН₂)]	- N--	V.
/		СНО	СНО
Н₃с	сн₃		СН₃ ^СН3

ООС—(СН_?)— т

ООС

913.99-ПБ

Индексите I, m и η могат да имат при това посочените по-горе числени стойности.

Особено подходящи за използване съединения са следните: бис(1 -М-оксил-2₁2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат, бис(1 -М-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацинат, Ν,Ν’-όποΟ -М-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-

адипинамид,

N,N’-6nc(1 -М-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинамид,

N,N’-6nc(1 -М-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-1\1,М’бис-формил-1,6-диаминохексан.

Съединенията с формули Illa и 11 lb са препаративно лесно достъпни или част от тях могат да се доставят по търговски начин, като например съединението

ОН

Н₃с н₃с

(Tempoi”),

-сн₃

СНз

Huels и може да което може да се получи

913.99-ПБ ···· • · ·· •· ·· • · ·· « • · ·· ··· · •·· ··· · • · • ·· • · ··· ···· ·· ·♦ • · · · « « · · ··· ·· · • · ·· ·· от производителя се използва за получаване на съответните димерни съединения с формула lllb.

От друга страна, могат да се получат също първо намиращите се в основата на структурата на съединенията Illa и lllb пипери динови производни и при следващ етап на окисление, напр. с

водороден пероксид те да се превърнат в съответните нитроксилни съединения. Примери за такива методи за получаване могат да се намерят в по-старата немска заявка 196 51 307.3 и в цитираната там литература.

Споменатите леснолетливи, съответно труднолетливи съединения с формула Illa, съответно lllb се въвеждат за предпочитане в смес от вещества, която съдържа вече като съставна част (А) горепосочените съединения с винилови групи с формули la и/или lb, както и с формула II. Могат да се използват съединенията с формули Illa и lllb, но също така и всякакви други съединения, съдържащи винилови групи, чийто температури на кипене и парни налягания отговарят на изискванията по отношение на показателите на нитроксилните съединения, съгласно изобретението.

Освен съставната част (А) и стабилизатор (В) в смесите от вещества, съгласно изобретението могат да се използват също и едно или повече ароматно нитросъединение, както в даден случай и едно или повече железни съединения. Подходящи нитросъединения са описани напр. в по-стара немска патентна заявка 196 51 307.3. По-специално могат да се използват напр. съединенията 1,З-динитробензол, 1,4-динитробензол, 2,6-динитро4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4,6-тринитрофенол, 2,4динитро-1-нафтол, 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрохлорбензол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-б-сек. бутилфенол, ·· ·· • · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· ··

913.99-ПБ

• ··	··	·«
·· · ·	•	•	• ·
• ·	•	•	• ·
• · ·		···	···
• ·		•	•
··· ····		»·	• е

4-циано-2-нитрофенол или 3-йод-4-циано-5-нитрофенол. За предпочитане се използват ароматни нитросъединения, като 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-6-сек. бутилфенол, съответно 2,4-динитро-б-метилфенол.

Железни съединения са описани също така в по-стара немска патентна заявка 196 51 307.3. Те са по-специално железни съединения от групите:

a) железни карбонилни съединения и карбонилферати,

b) металорганични железни карбонилни съединения,

c) незаместени и заместени фероцени,

d) железни съединения с лиганди, които съдържат като доноратоми поотделно или в смеси кислород, азот, сяра или фосфор,

e) железни халогенидни и железни псевдохалогенидни съединения.

За предпочитане се използват железни съединения от групите а) и Ь) и особено се предпочитат съединенията от група d). От последната група особено подходящи са железни комплекси с хетероанулени (напр. азоанулени), като напр. железен дибензо[b,i]-1,4,8,11-тетрааза-(1 4)анулен (Fe(taa)) или железни комплекси с (заместени и/или бензанилирани) фталоцианини. Съединенията са показани също и чрез формулите им, както следва:

(Fe(taa))

913.99-ПБ • · · · • ·

Освен това сместа от вещества, съгласно изобретението може да съдържа при желание също напр. един или повече допълнителни състабилизатори от групата на ароматни нитрозосъединения, фенотиазини, хинони, хидрохинони и техни етери, феноли, също и техни естери, хидроксиламини и фенилендиамини.

Като ароматни нитрозосъединения се имат предвид напр. рнитрозофенол, р-нитрозо-о-крезол или р-нитрозо-М,М’-диетил

анилин.

Други състабилизатори могат да бъдат също заместени феноли или хидрохинони, като напр. следните:

4-трет.бутилпирокатехин, метоксихидрохинон, 2,6-ди-трет. бутил-4-метилфенол, п-октадецил-бета-(3,5-ди-трет. бутил-4хидроксифенил)-пропионат, 1,1,3-трис-(2-метил-4-хидрокси-5трет. бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет. бутил-4-хидроксибензил)бензол, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.бутил-4хидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-[бета-(3,5-ди-трет.бутил4-хидроксифенил)пропионилоксиетил]изоцианурат, 1,3,5-трис(2,6-ди-метил-3-хидрокси-4-трет.бутилбензил)изоцианурат или пентаеритрит-тетракис-[бета-(3,5-ди-трет.бутил-4-хидроксифенил)-пропионат].

• ·

913.99-ПБ • · · ·

Съгласно изобретението се предпочита стабилизатор (В), който съдържа като компоненти (Ь-|) и (62) съответно едно или повече нитроксилни съединения с формули Illa и IIIЬ.

Освен това, съгласно изобретението се претендира за стабилизатор (В), който освен съединения с формули Illa и I lib (като компоненти (Ь-|) и (Ь2)) съдържа и едно или повече ароматни нитросъединения, като компонент (Ьз).

Също така, съгласно изобретението са претендира за стабилизатор, който освен съединения с формули Illa и lllb съдържа също и едно или повече железни съединения, като компонент (64).

Съгласно изобретението се претендира също и за стабилизатор, който освен съединения с формули Illa и lllb съдържа едно или повече ароматни нитросъединения, както и едно или повече железни съединения, като компоненти (Ьз) и (Ь4). Примери за подходящи нитроксилни съединения, ароматни нитросъединения и железни съединения вече бяха посочени по-горе.

При желание посочените стабилизатори (В) съгласно изобретението могат да съдържат и други добавки, като напр. такива, които бяха вече посочени по-горе като състабилизатори.

Посочените стабилизатори (В) съдържат компонентите (b-j) и съответно Ф2) в количество от 1 до 99 тегл. %, съответно 99 до 1 тегл. %, спрямо цялото количество от компонентите (Ь-[) и (Ь2). Ако компонентът (Ь-|) съдържа едно или повече нитроксилни съединения с формула Illa, които от гледна точка напр. при подлагане на дестилация на съдържащото винилови групи съединение (или съединения) се смятат за много леснолетливи, следователно те отговарят на описаните в началото критерии за налягане на парата, които при точката на кипене на най-нискокипящите съединения с винилови групи, като съставна част (А)

913.99-ПБ представляват няколко процента или няколко десетки процента от

налягането на парата на това съединение с винилови групи, така че частта на компонента (Ь-|) има стойност под 99 тегл. % и съответно частта на компонента (Ьз) се нагласява на стойност над 1 тегл. %.

Когато компонентът (Ь-|), противно на описания по-горе случай съдържа нитроксилни съединения с по-малка летливост, то тяхната част се нагласява да бъде за предпочитане по-голяма спрямо общата смес от компонентите (Ь-|) и (Ьз).

При добавяне на ароматни нитросъединения като компонент (Ьз) към стабилизатора (В), то съотношението между количеството на компонента (Ьз) и количеството на нитроксилните съединения (сумата от количествата на компонентите (Ь-|) и (Ьз)) може да варира по всякакъв начин. Тъй като нитроксилните съединения най-често са относително скъпи, то тяхната част в стабилизатора трябва да бъде все пак възможно малка.

Обичайно такива смеси се състоят от 0.05 до 4.5 тегл. % от нитроксилното съединение (сума от компонентите (b-j) и (Ьз)) и 95.5 до 99.95 тегл. % от ароматното нитросъединение, при което частите са взети спрямо общото количество от компонентите (b-j), (Ь₂) и (Ь₃).

Ако към стабилизатора (В) освен компонентите (Ь-|) и (Ь₂) се добавят и железни съединения, като компонент (Ьд), то тяхната част обикновено е 1 ррт до 5 тегл. %, за предпочитане 10 ррт до 3 тегл. %, спрямо общото количество от компонентите (Ь-|), (Ь₂) и (Ьд).

Когато освен нитроксилните съединения допълнително са налични и компонентите (Ьз), както и (Ьд), то техните части се изчисляват както е казано вече по-горе за стабилизаторите (В),

913.99-ПБ

които съдържат нитроксилни съединения (като компоненти (Ь-|) и (Ь₂)) и ароматни нитросъединения (като компонент (Ь₃)), съответно железни съединения (като компонент (Ьд)). За един стабилизатор (В), който съдържа компонентите (Ь-|), (Ь₂), (Ь₃) и (Ьд) по този начин часта на компонента (Ь₃) спрямо сумата от компонентите (b-j), (b₂) и (Ь₃) може да се подбере произволно. Обичайно часта на компонента (Ь₃) спрямо сумата от компонентите (Ь-|), (Ь₂) и (Ь₃) е от 95.5 до 99.95 тегл. %. Частта на компонента (Ьд) спрямо сумата от компонентите (Ь-|), (Ь₂) и (64) е обичайно от 1 ррт до 5 тегл. %, за предпочитане 10 ррт до 3 тегл. %.

Ако към стабилизатора (В) се прибавят например и други състабилизатори, както вече беше казано по-горе, то спрямо частта на цялото количество от компонентите (bf), (b₂), в даден случай (Ь₃) и/или в даден случай Ф4), количеството на състабилизатора (състабилизаторите) е от 0.01 до 20 тегл. %.

Стабилизаторът (В) е наличен в сместа от вещества съгласно изобретението обичайно в количество от 0.0002 до 5 тегл. %, за предпочитане от 0.0005 до 0.5 тегл. %, спрямо общата смес от съставна част (А) и стабилизатора (В).

При инертни условия, като напр. в атмосфера на азот е за предпочитане стабилизаторът (В) да съдържа най-малко едно нитросъединение като компонент (Ь₃), както и в даден случай едно железно съединение като компонент (64). Подходящото съотношение на нитроксилното съединение спрямо компонента (Ь₃) при това зависи от индивидуалните условия на границата, като напр. от химичната природа на съединенията за стабилизиране, представляващи съставна част (А), от температурните граници, поддържащи се при дестилацията (между другото те са

913.99-ПБ

важни от гледна точка на летливостта и с това за разпределение на компонентите (Ь-|) и (Ьз) между газообразната и течната фаза) или също от (остатъчно) съдържанието на кислород в използваната смес, За специалиста в тази област е възможно все пак, при съобразяване със съответните обстоятелства, чрез предварителни опити да определи оптимално съотношение на компонентите. Обичайно стабилизаторите (В) могат да осигурят едно добро действие при вече коментираното по-горе съдържание от 95.5 до 99.95 тегл. части от ароматно нитросъединение.

Ако съединенията (А), подлежащи на стабилизиране са изложени на атмосфера, която съдържа още часто от (остатъчен) кислород, то частта от нитросъединения трябва да се редуцира или тази добавка изобщо може да се избегне. Точно от гледна точка на сигурността при работа с такива инхибитори, както и от гледна точка на редуцирането на евентуално възможно вредно действие върху околната среда, то е много желателно. Така нитроксилните съединения сами (т.е. стабилизаторите (В), които съдържат само компонентите (Ь-|) и (Ьз)), както и още в по-силна степен съдържащите желязо стабилизатори (В), без добавка на нитросъединения при съдържание на кислород от около 0.5 ppm до 10 000 ppm, каквото между другото той има обичайно в индустриалните производствени дестилационни колони, проявяват много добро стабилизиращо действие върху съединение (А) срещу нежелана преждевременна полимеризация.

Стабилизаторът (В), в даден случай в смес с нитросъединение (Ьз) и/или железно съединение (Ь4) и/или състабилизатори, се добавя към съдържащите винилови групи съединения (А) преди или по време на пречистването или дестилацията във вид на суспензия или като разтвор, при използване на подходящ разтворител

913.99-ПБ • · · ·

или на смес от разтворители в едно ефективно количество, за да се предотврати преждевременна полимеризация. В определен случай може да е необходимо също, компонентите (Ь-|) и (Ь2) на стабилизатора (В), както и в даден случай нитросъединение (Ьз) и/или железно съединение (64) и/или един или повече от посочените състабилизатори да се добавят поотделно и при това за предпочитане на различни места в системата.

Освен това може да е необходимо частични смеси, напр. от една страна смес на групи от компоненти, като напр. в даден случай смес от компонента (63) с нитросъединението (63) и/или железното съединение (Ьд) и/или в даден случай с други състабилизатори и от друга страна компонентът (b-j) да се добавят поотделно и при това за предпочитане на различни места в системата.

Суспензии или разтвори на стабилизаторите (В) се получават за предпочитане с вода. Освен това се предпочита в даден случай в смес с водата да се прибавят алканоли, като метанол, етанол, пропанол, както и нормален, изо- или трет.-бутанол. Тези алкохоли или техни смеси с вода се прилагат за предпочитане в случаи на използване на съответните естери на акрилова киселина, както и алкилакрилова киселина, т.е. при съединения с винилови групи, отговарящи на формула II.

Освен това като суспендиращо или разтварящо средство се използват в даден случай в смес с алкохоли и вода също и кетони, като напр. ацетон, метилетилкетон, метилпропилкетон, метилбутилкетон, диоли, като гликол или пропиленгликол, както и техни алкилмоно- или -диетер, олигомери или полимерни етиленгликоли (полиетиленгликоли) и пропиленгликоли (полипропиленгликоли), както и техни алкилетери, диамини, като етилендиамин • *

913.99-ПБ

или пропилендиамин, както и техните алкилмоно- или дииминоетери, олигомери и полимерни етилендиамини (полиетиленимини), както и техни алкилиминоетери. Естествено като разтворители или суспендиращи средства могат да се ползват също и използваните съединения (А) или техни смеси.

Освен това за тази цел може да се прибавят смеси от сурови продукти. Може да се използва напр. тъй нареченото пещно масло - една смес, отпадаща при дехидриране на етилбензол, която съдържа преди всичко стирол, етилбензол, толуен, както и други заместени ароматни вещества, след дестилационно пречистване, така че тази смес да може да се използва като разтворител и/или като суспендиращо средство. Естествено може да се използват като разтворители и/или като суспендиращи средства също и етилбензол или толуол във вид на чисти вещества.

Стабилизаторите (В) съгласно изобретението могат също във вид на чисти вещества или във вид на разтвор или суспензия да се използват главно за инхибиране на преждевременна полимеризация, предимно на радикалово полимеризиращи съединения, и проявяват своето стабилизиращо действие в един широк температурен обхват. Те са активни при всяка от обичайните температури на съхранение, а именно от -50 до +50°С. Обхватът от налягания за провеждане на стабилизирането не е критичен. Стабилизаторите действат както при нормално налягане, така и при понижено или повишено налягане.

913.99-ПБ

Примери за изпълнение на изобретението

Следващите изпълнения трябва да изяснят изобретателската мисъл, без при това да ограничават обхвата на изобретението,

Таблица 1 показва различни съединения, които отговарят на формула Illa, с техните зависещи от равновестното налягане точки на кипене (собствени измервания).

При това споменатите съединения означават:

Tempo: Oxo-tempo:

както и съединенията които имат съответно заместител R в

формулата:	0— R Ϊ
Н₃С\ Н₃С^Х	Ос^СНз f ^ХСН, о

които са обозначени като Ac-Tempol, когато R = ацетил;

Tempol, когато R = Н; Me-Tempol, когато R = метил; Et-Tempol когато R = етил и TMS-Tempol, когато R = триметилсилил.

Съединенията, посочени в Таблица 1, имат при дадените в hPa налягания съответни температури на кипене, които са дадени като числена стойност в °C.

Т аблица

Oxo-Tempo	60.2	70.2	81.1	98.1	102.5	115
TMS-Tempol	609	71 .4	82.8	110.4	105	117.8
Et-Tempol	56.1	66.2	77.2	94.2	98.7	CM
M©-Tempol	49.1	59.2	70.2	87.3	91 .7	CM Mo
Tempol	89.1	99.56	CO o	128.1	132.6	145
Ac-Tempol	71.2	82	93.5	111.1	115.6	128.1
Tempo	22.9	32,6	43,2	59.7	64	76.1
Налягане (hPa)	0.5		CM	5.3	6.7	12.5

913.99-ПБ ··♦ ···

На Таблица 2 са показани съединения с винилови групи, съответстващи на формули la и lb, а на Таблица 3 са посочени съединения с винилови групи, съответстващи на формула II, съответно с точките им на кипене. В скоби са посочени съответно числени стойности (в hPa) на съответните парни налягания при посочените температури на кипене, ако става въпрос за налягания, които се отклоняват от нормалното налягане (1013 hPa).

На Таблици 2 и 3 освен това са посочени литературните източници, от които са взети посочените температурите на кипене. Ако освен посочване на страницата на литературния източник са посочени също и тома и годината, то данните са взети от Roempp-Chemielexikon (Georg Thieme Verlag, StuttgartNew York). Ако е посочена само страницата, то данните са взети от Chemiker-Kalender (3. Auflage, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo (1983)).

Таблица 2

Съединение	Температура на кипене в °C	Литературен източник
стирол	145.8	Том 5, стр. 4355/6 (1992)
а-метилстирол	165	Том 4, стр. 2761, (1991)
винилтолуол	1 72 (т:р = 60:40)*	Том 6, стр. 4927 (1992)
дивинилбензол	195 (т:р = 75:25)*	Том 2, стр. 1018/9 (1990)
2-винилпиридин	49-51 (15)	Том 6, стр. 4926 (1992)
4-винилпиридин	62-65 (20)	Том 6, стр. 4926, (1992)
2-метил-4-винилпиридин	181	Том 4, стр. 2763, (1991)

* Частите от m- и р-изомери в смес с посочената температура на кипене

913.99-ПБ • ·

Таблица 3

Съединение	Температура на кипене в °C	Литературен източник
акрилонитрил	77.5	стр. 199
акрилова киселина	141	стр. 199
метилакрилат	80.5	стр. 199
етилакрилат	99-100	стр. 199
бутилакрилат	145	стр. 199
метакрилова киселина	159 (989)	стр. 319
метилметакрилат	100.3	стр. 319
етилметакрилат	116.5	стр. 319
винилметилетер	5.5	Том 6, стр. 4924 (1992)
винилетилетер	35.5	Том 6, стр. 4924 (1992)
винил-п-бутилетер	94	Том 6, стр. 4924 (1992)
вин ил-Ϊ-пропил етер	83	Том 6, стр. 4924 (1992)
1-винил-2пиролидон	215, 96 (19)	Том 6, стр. 4926 (1992)
N-винилформамид	84.2 (12.5)	собствено измерване

Ако например стиролът трябва да се стабилизира по време на дестилацията както в течна, така и в парообразна форма и дестилацията се провежда при нормално налягане, то съгласно изобретението трябва да се избере едно течно нитроксилно съединение (Ь-|), което да притежава при намерената за стирола температура на кипене от 145.8°С налягане от 0.01 до 50 % спрямо парното налягане на стирола (1013 hPa). От Таблица 1 веднага може да се види, че съединението Tempol има парно

913.99-ПБ

налягане 12.5 hPa при температура 145°С (« 145.8°С), така че отговаря на тези изисквания (12.5/1013 = 1,2 %).

За да се прецени дали е подходящо използването на съединението Tempo, трябва да се подходи по следния начин: съгласно Таблица 1, съединението Tempo при температура 76.1°С притежава парно налягане от 12.5 hPa. Съгласно уравнението на Клаузиус-Клапейрон, в неговата приблизителна форма:

L

In р(Т₂) - In р(Т_п) = —- (1/Т_Л - 1/Т₂),

R при което Т-| и Т₂ са различни температури на кипене, тук по-специално имат значенията Т-| = 76.1°С и Т₂ = 145.8°С, р(Т^) и р(Т₂) са съответно различните налягания на парата, тук поконкретно p(T-j) = 12.5 hPa и р(Т₂) е търсеното парно налягане, L е топлината на изпаряване, In е естествения логаритъм при база е и R е газовата константа (8.314 J.mol’^K'^) и това уравнение позволява да се изчисли парното налягане р(Т₂) на нитроксилното съединение. С помощта на правилото Pictet-Trouton се прави оценка за топлината на изпаряване L при температури от 76.1°С и 145.8°С по следния начин:

L(76.1°C) « 88 J.mol’¹K¹. (273.15 + 76.1)К = 30734 J.mol-¹и

L (145.8°С) « 88 J.moHK·¹. (273.15 + 145.8)К = 36867.6

J.moM

Ако тези стойности се приложат съответно за L в дадената по-горе форма на уравнението на Клаузиус-Клапейрон, то за съединението Tempo се получава при температура 145.8°С налягане на парите между 72.7 hPa (L(76.1°C)) и 103.3 hPa (L(145.8 ·· ·· • · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· ··

913.99-ПБ °C)). И двете стойности отговарят на критериите съгласно изобретението (72,7/1013 = 7.2 %, съответно 103.3/1013 = 10.2 %).

Поради това Tempo може да се използва за стабилизиране на стирол при дестилация под нормално налягане като компонент (bj), също както и останалите нитроксилни съединения, посочени в Таблица 1. Ако стиролът трябва да се дестилира при понижено налягане, което се прави обичайно, то тогава съотношението налягане/температура, което важи за стирола може да се определи по равенството (взето от Ullmanns Encykl. d. Techn. Chem., Bd. 22, Verlag Chemie Weinheim, 4. At I., стр. 294 (1982))

1457.3

Ig p(T) = 7.0916 ..................

211.45 + T в което p(T) означава налягането в hPa, при температура Τ изразена в °C и Ig е логаритъмът при база 10. Начинът на постъпване за определяне на един подходящ компонент (b-j) протича след това аналогично на описаното по-горе.

За други съединения, съдържащи винилови групи често могат също така да се изчислят данните за налягането на парите в аналитична форма чрез едно съответно равенство, или те могат лесно да се намерят.

Ако например трябва да се стабилизира смес от съединения с винилови групи, като напр. смес от стирол и дивинилбензол в парна фаза, то температурите на кипене при нормално налягане са съответно 145.8°С и съответно 195°С (последната температура е за смес от т- и р-изомери в съотношение 75:25) - то данните от налятане/температура на най-нискокипящото съединение, в случая на стирола, служат като определящи за избора на леснолетливото нитроксилно съединение като компонент (Ь-|) и

913.99-ПБ ·· • · · · · • · ·· • · · · · • · · « ·· ·· ·

	··	··
• ·	•	•	• ·
•	•	•	• ·
• ·	··	•	···
• ·♦ ··	• ·	•	• ··

съответните данни на изомерната смес от дивинилбензоли, като най-висококипящо съединение служат като определящи за избора на труднолетливото нитроксилно съединение, като компонент (Ь₂). Ако трябва да се използват повече леснолетливи нитроксилни съединения, то тези с най-ниско налягане на парите (т.е. най-висококипящите нитроксилни съединения) при съответните температури също така могат да отговорят на критериите, съгласно изобретението.

Когато като компонент (Ь^) се използват съединения, които притежават прекалено висока летливост, то съществува опасението, че тези нитроксилни съединения ще преминат (от части) в дестилата и там ще затрудняват следващото превръщане (напр. полимеризация) на пречистените съединения, съдържащи винилови групи.

Без друго детайлно оценяване или изчисления, каквито бяха изложени по-горе, може чрез сравняване на Таблици 2 и 3 с Таблица 1 веднага да се разбере, че за стабилизиране на почти всички съединения с винилови групи, описани в Таблици 2 и 3 или техни смеси, биха могли да се използват като компонент (Ь-|) всички нитроксилни съединения от Таблица 1 или смеси на тези съединения.

В случай на използване на винилметилетер, който при нормално налягане има температура на кипене 5.5°С, би могло налягането на парата на съединението Tempol при тази температура да бъде вече твърде ниско, т.е. долните процентни граници на критериите за избор да бъдат по-ниски. Едно оценяване, каквото вече беше направено по-горе като пример, показва за това нитроксилно съединение налягания на парите при 5.5°С между 0.083 и 0.17 hPa и с това отнесено към налягането на пари913.99-ПБ • ···· те на винилметилетера (1013 hPa) се изчислява, че процентните части са със стойности от 0.0082 до 0.017 %. Така, че частта на това нитроксилно съединение за стабилизиране на винилметилетера в газовата фаза може да бъде твърде малка. Това би трябвало да се решава на базата на основните данни и експерименти, при което естествено от друга страна в тази температурна област тенденцията към радикалова полимеризация е значително намалена.

Тъй като кривите на налягането на парите на съединенията с винилови групи и на тези на подходящите за тяхното стабилизиране в парна фаза летливи нитроксилни съединения по правило се движат най-малкото в широки области от налягане/температура, далеч различни от паралелни или приблизително паралелни, то би трябвало при една или повече намерени двойки налягане /температура, те при потенциална пригодност на нитроксилното съединение да бъдат валидни също при отклоняващо се съотношение налягане/температура.

Когато към добавки от ароматни нитросъединения и/или железни съезинения като компоненти (Ьз) и (64) се предвижда добавянето и на други състабилизатори, то се използват обикновено съединения, които при разглежданите съотношения налягане/температура са малко летливи или дори нелетливи. Може все пак да бъде желателно също тук, както при нитроксилните съединения, представляващи компонентите (Ь-|) и (Ьр), да се прибавят комбинации от съответните леснолетливи и труднолетливи съединения. Критериите за избор при това са за предпочитане напълно аналогични на критериите за избор на нитроксилните съединения, представляващи компонентите (b-j) и (Ь₂)· ··

913.99-ПБ ·· ·· • · ·· • · • · ·· • · • · • ···· ·· ··· • · «· • · • · ···

Тук може също да се отбележи, че фактически наличните в газовата фаза парциални налягания на компонентите (Ь-|), в даден случай (Ьз) и/или в даден случай (Ьд), също и на евентуално наличните състабилизатори, поради интрамолекулното взаимно въздействие в газова, както също и в течна фаза, могат да се отклоняват от очакваните съгласно закона на Хенри-Далтон стойности, и с това от състава на течната фаза. Тъй като освен това наляганията на парите на компонентите в газовата фаза по правило не се отнасят както идеален газ, то често чрез изчисленията може да се цели получаване само на груба оценка за количествените съотношения на компонентите един спрямо друг в газовото пространтсво. Тук обаче все пак най-често чрез анализ на паровата фаза (на кондензирани пари) и на течната фаза, може да се получи лесна и бърза информация за съответните състави и тези състави да се корелират с ефектите на стабилизиране.

Освен това може чрез взаимодействие на компонентите един с друг или със съединенията, съдържащи винилови групи, да се

получат по-леснолетливи производни или леснолетливи съединения да се превърнат в по-труднолетливи. В тези случаи трябва да се има предвид само възможността на различни железни съединения (като възможен компонент (64)) да образува π-комплекси със съединенията, съдържащи винилови групи или с ароматните нитросъединения.

Claims

1. Смес от вещества, характеризираща се с това, че съдържа:

(A) съединения с една или повече винилови групи, (B) стабилизатор, съдържащ (Ь-|) нитроксилно съединение на вторичен амин, който не съдържа водородни атоми при α-С-атомите, налягането на парата на което при температурата на кипене на най-нискокипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е от 0.01 до 50 % спрямо налягането на парата на най-нискокипящите съединения с винилови групи от съставната част (А) или смес от нитроксилни съединения на вторични амини, които не съдържат водородни атоми при α-С-атомите, в които налягането на парата на най-висококипящото нитроксилно съединение при температурата на кипене на най-нискокипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е от 0.01 до 50 % спрямо налягането на парата на най-нискокипящото съединение с винилови групи от съставната част (А), (Ь2) нитроксилно съединение на вторичен амин, който не съдържа водородни атоми при α-С-атомите, налягането на парата на което при температурата на кипене на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е по-малко от 0.01 % спрямо налягането на парата на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) или смес от нитроксилни съединения на вторични амини, които не съдържат водородни атоми при α-С-атомите, в които налягането на парата на най-нискокипящите нитроксилни съединения при температурата на кипене на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А) е по-малко от 0.01 %

913.99-ПБ

·· ·· • · · ·· ·· • • • • ·· · · • • • · • · • · • · • • • · • • • • · • · • ·· • • · · е • • • • · • • ·· • · ··· ···· • · ··

спрямо налягането на парата на най-висококипящото съединение с винилови групи от съставната част (А), като при (Ь^) и (Ь2) съответно, се има предвид налягането на парата на съответното чисто нитроксилно съединение и налягането на парата на съответното чисто винилароматно съединение, при температурата на кипене на това чисто винилароматно съединение, (Ьз) в даден случай едно или повече ароматни нитросъединения,

Ф4) в даден случай едно или повече железни съединения.

2. Смес от вещества, съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа като съставна част (А) съединения с винилови групи с формула la

1а,

В която

R¹ е водород, С-|-С4-алкил, С2-С4*алкенил, карбокси, формил, сулфо, хидрокси, амино или нитро,

R2 е С₂-С₄ -алкенил и/или съединения с винилови групи с формула lb в която

R³ е водород, С-|-С4-алкил,

R⁴ е С2-С4-алкенил.

913.99-ПБ

3. Смес от вещества съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че съдържа като съставна част (А) съединения с винилови групи с формула II

CH₂=CZ⁴-Q-Z¹ (lb) в която

О

II з з

Ζ¹ означава радикалите —С ^ИЛИ ' >

Ζ2, Ζ4 са поотделно водород, C-j-С^алкил,

Z³ е водород, хидрокси, циано, С-|-Сз-алкокси, С-|-Сз-алкил или остатък, който заедно с Z2 или Z⁴ образува наситен или ненаситен С3-, С4-, С5- или Сз-алкиленов мост, в който до два от въглеродните атоми, които не са разположени един до друг, могат да бъдат заменени с N, NH, N(Cf-С4-алкил), N(Ce-Ci Q-арил) или с кислород.

4. Смес от вещества съгласно претенции 2 или 3, характеризираща се с това, че съдържа като компонент (Ь-|) едно или повече съединения с формула Illa в която

R⁵ е водород,

Λ ·

R⁶ е водород, хидрокси, С-|-Сд-алкокси, С-|-Сз-ацилокси, три(С|-С4-алкил)силилокси или CR⁵R⁶ означават заедно една карбонилна група и като компонент (Ьз) едно или повече съединения с формула

111 Ь

913.99-ПБ нх сн₃ н₃с сн₃ в която

X е кислород или R⁷-N,

А е Οθ-Οή з-алкилен, а,<о-бис(карбонилокси)-Се-С1 з-алкилен, α,ω-Οθ-Ο-ι з-диацил, 1,2-, 1,3- или 1,4-фенилен, фталоил, изофталоил или терфталоил,

R⁷ е водород, С-|-С4-алкил или С-|-Сз-ацил.

5. Стабилизатор (В) съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа като компонент (b-j) едно или повече съединения с формула Ша и като компонент (Ьз) едно или повече съединения с формула 111Ь.

6. Стабилизатор (В) съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съдържа като допълнителен компонент (Ьз) едно или повече ароматни нитросъединения.

7. Стабилизатор (В) съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съдържа като допълнителен компонент (Ьд) едно или повече железни съединения.

·· ·· • · · · • · ·· • · · · • · · · • · · ·

913.99-ПБ

• ·· ·· ·· ·· · · • · • · • · • · • · • · · • · · • · · • · • • ··· ···· ·· ··

8, Стабилизатор (В) съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че съдържа като допълнителен компонент (Ьз) едно или повече ароматни нитросъединения и като допълнителен компонент (Ьд) едно или повече железни съединения.

9. Метод за инхибиране на преждевременна полимеризация на съединения с винилови групи, съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че към съединенията с винилови групи (А) преди или по време на тяхното пречистване или дестилация се прибавя ефективно количество от стабилизатор (В), съгласно претенции 1 или 5 до 8.

10. Метод за инхибиране на преждевременна полимеризация на съединения с винилови групи, съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че към съединенията с винилови групи (А) преди или по време на тяхното пречистване или дестилация се добавят компонентите на стабилизатора (В), съгласно претенции 1 или 5 до 8 или най-малко две групи от тези компоненти.