WO1998058038A1 - Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren - Google Patents

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WO1998058038A1
WO1998058038A1 PCT/EP1998/003338 EP9803338W WO9858038A1 WO 1998058038 A1 WO1998058038 A1 WO 1998058038A1 EP 9803338 W EP9803338 W EP 9803338W WO 9858038 A1 WO9858038 A1 WO 9858038A1
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compounds
boiling
compound
component
nitroxyl
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PCT/EP1998/003338
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Heinz Friedrich Sutoris
Konrad Mitulla
Jacques Dupuis
Claus Kaliba
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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Definitions

  • the present invention relates to a mixture of substances which contains one or more compounds containing vinyl groups as component (A) and as a further component a stabilizer (B) which contains one or more volatile nitroxyl compounds of secondary amines as component (bi), one or more low-volatility nitroxyl compounds contains secondary amines as component (b 2 ), optionally one or more aromatic nitro compounds as component (b 3 ) and optionally one or more iron compounds as component (b).
  • a stabilizer which contains one or more volatile nitroxyl compounds of secondary amines as component (bi)
  • one or more low-volatility nitroxyl compounds contains secondary amines as component (b 2 ), optionally one or more aromatic nitro compounds as component (b 3 ) and optionally one or more iron compounds as component (b).
  • the invention further relates to stabilizers (B) which contain the components (bi) and (b), (bi) and (b 2 ) and (b 3 ), (bi) and (b) and (b 4 ) and (bi) , (b 2 ), (b 3 ) and (b 4 ) contain, and a method for inhibiting the premature polymerization of vinyl group-containing compounds during their purification or distillation by adding a stabilizer (B) or by adding the components of Stabilizer (B) as individual substances or in at least two groups of the components.
  • Japanese hei 1-165 534 discloses I-piperidyloxy derivatives as polymerization inhibitors for styrene.
  • US Pat. No. 3,733,326 describes the inhibition of the polymerization of vinyl monomers by using free radical precursor compounds.
  • the object was therefore to provide mixtures of compounds containing vinyl groups which are more effectively stabilized against premature polymerization during purification or distillation in both the liquid and vapor phases.
  • (bj_) a nitroxyl compound of a secondary A ins which has no hydrogen atoms on the ⁇ -C atoms and whose vapor pressure at the boiling point of the lowest boiling vinyl group-containing compound from (A) is 0.01 to 50% of the vapor pressure of the lowest boiling vinyl group-containing compounds from (A) is or
  • Nitroxyl compound at the boiling point of the high-boiling vinyl group-containing compound from (A) is less than 0.01% of the vapor pressure of the high-boiling vinyl group-containing compound from (A),
  • (b 4 ) optionally one or more iron compounds.
  • component (b) or component (b) is also referred to below as a volatile or non-volatile component and the nitroxyl compound containing it as a volatile nitroxyl compound (or a
  • R 1 is hydrogen, C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, carboxy, formyl, sulfo, hydroxy, amino or nitro
  • R 3 is hydrogen, -C 4 alkyl
  • R 4 C 2 -C 4 alkenyl.
  • the C 1 -C 4 -alkyl groups of the radicals R 1 and R 3 can be methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl and t-butyl.
  • Suitable C -C 4 alkenyl groups of the radicals R 1 , R 3 and R 4 are vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl - 1-propenyl (isobutenyl) and 1-ethyl-l-ethenyl.
  • Examples of compounds of the formula Ia which may be mentioned are styrene, ⁇ -methylstyrene, p-, m-, o-nitro-styrene, p-, m-, o-styrene sulfonic acid, p-, m-, o-vinyltoluene, p-, m -, o-divinylbenzene, p-, m-, o-vinylaniline and p-, m-, o-vinylphenol, with the isomeric vinyl aromatic compounds in practice the o-isomer - if at all - only in small amounts the usual large-scale production.
  • the 2- and 4-vinylpyridine are particularly important industrial products.
  • mixtures of compounds of the formula Ia or of the formula Ib, or else mixtures of compounds of the formulas Ia and Ib, can also be present in the substance mixture according to the invention.
  • Another preferred substance mixture contains, as component (A), vinyl group-containing compounds of the formula II
  • Q is a chemical single bond, oxygen or a group -NZ 2 -, 0 Z 1 1 or - Z 3 ,
  • Z 2 , Z 4 are hydrogen, -CC 4 alkyl
  • Z 3 is hydrogen, hydroxy, cyano, Ci-Cs-alkoxy, Ci-Cs-alkyl or a radical which, together with Z 2 or Z 4, is a saturated or unsaturated C 3 -, C 4 -, C 5 - or C 6 -alkylene- forms, in which up to two non-adjacent carbon atoms can be replaced by N, NH, N (-CC alkyl), N (C 6 -C 10 aryl) or oxygen.
  • the group Z 1 is either a radical -CO-Z 3 or the group Z 3 alone.
  • hydroxyl and Ci-Cs-alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy or n-butoxy, but also 2-ethylhexoxy, in the latter case cyano, are suitable as Z 3 radicals.
  • Z 4 denotes hydrogen or -CC 4 alkyl groups, with hydrogen and methyl being preferred radicals.
  • the compounds (A) of the formula II which are contained in the mixture of substances according to the invention can contain oxygen as the variable Q.
  • Z 1 is preferably a group -CO-Z 3 .
  • suitable radicals Z 3 are those which, for example, together with the group —NZ 2 - form a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring.
  • suitable radicals Z 3 are those which, for example, together with the group —NZ 2 - form a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring. Examples of such ring systems are: especially the N-pyrrolidinonyl and the N-caprolactamyl radical.
  • the C 6 -C ⁇ o-aryls listed in the radicals N (C ⁇ - C ⁇ o-aryl) of the group Z 3 preferably comprise phenyl groups which can be substituted by one or more C ⁇ -C 4 -alkyl. If two or more substituents are present, the sum of their carbon atoms should not be more than four. Exemplary substitution patterns on the benzene ring are about three methyl groups, one methyl and one propyl group or just one t-butyl group. Further examples of C 1 -C 4 -alkyl radicals, which may also be present in the N (C 1 -C 4 -alkyl) radicals of group Z 3 , have already been mentioned above. A naphthyl radical can also be used as the cio-aryl.
  • Further preferred compounds (A) in the mixture according to the invention are N-vinylformamide, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • ⁇ i and ⁇ apply to the highly volatile compounds containing vinyl groups
  • ⁇ 2 a non-volatile nitroxyl compound as component (b 2 ), here referred to as ⁇ 2 , can be written according to the invention in general form P (ß2, T 2 ) ⁇ 0, 0001 • p ( ⁇ 2 , T 2 ) (2),
  • p ( ⁇ ), p ( ⁇ 2 ), p (ß ⁇ ) and p (ß 2 ) denote the vapor pressures of the pure substances concerned cti, ⁇ , ßi and ß at the temperature T considered.
  • the vapor pressure curves of the latter compounds are readily available from the relevant literature in most cases, but the data for the former compounds are usually not available.
  • the determination of vapor pressures as a function of temperature is, however, easy and routine for most substances, so that these data can usually be obtained quickly by a person skilled in the art. For companies that deal with the distillation / purification of compounds containing vinyl groups, they represent the basis of work.
  • Nitroxyl compounds which can be used either in the volatile component (b x ) or the low volatile component (b 2 ) can be used, for example, in the older ones German application 196 51 307.3. As a rule of thumb, the selection can be based on the molar mass of the nitroxyl compound. Thus, compounds with high molar masses are usually, for example also the nitroxyl compounds described in the earlier German application 196 51 307.3, which contain two or more 1-N-
  • the molecular weight can, as already mentioned of the envisaged nitroxyl compounds serve only as a first indication.
  • the suitability of a compound as a component of component (b x ) or component (b 2 ) can only be checked with regard to the vinyl group-containing compounds of component (A), which need to be stabilized.
  • the easy-to-determine boiling point of the nitroxyl compound provides a good indication of this, if this compound has a boiling point, if appropriate also under reduced pressure, compared to the boiling point or the boiling points of the vinyl group-containing compound or compounds.
  • the Picet-Trouton rule and the Clausius-Clapeyron equation can then be used to estimate the pressure / temperature behavior deviating from the specific boiling point.
  • the Pictet-Trouton rule (often just called the Trouton rule) states that the molar entropy of evaporation takes on a value of approximately 88 J • mol " 1 • K" 1 . This rule is usually well fulfilled by non-polar substances. However, there are deviations in strongly associative connections.
  • one or more compounds of the formula purple are preferably used as the volatile component (b x )
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, Ci-Cg-acyloxy,
  • non-volatile component (b 2 ) preferably one or more compounds of the formula IIIb
  • X is oxygen or R 7 -N
  • R 7 is hydrogen, -CC 4 alkyl or C ⁇ -C 6 acyl.
  • the C 1 -C 4 alkoxy groups of the radical R 6 of compound lilac include methoxy, ethoxy, propoxy, 2-propoxy, butoxy, 2-butoxy, 2-methylpropoxy (isobutoxy) and t-butoxy.
  • the Ci-Cg-acyloxy groups of the radical R 6 are to be understood as formate, acetate, propionate, butanoate, pentanoate (valerate), hexanoate (capronate) and the isomeric groups such as 2-methylpropionate (isobutanoate), 3-methylbutanoate (isovalerate), 2-methylbuta- noat, neopentanoate or 2-, 3-, 4 -methylpentanoate (-valeriate).
  • the silyloxy groups trisubstituted with the same C 4 -C 4 alkyl groups are preferably used.
  • C ⁇ -C4 alkyl groups are the alkyl 4 alkoxy already contained in the above C ⁇ -C in question.
  • suitable silyloxy groups are, for example
  • non-volatile nitroxyl compounds which can be used as a component of component (b 2 ) are:
  • indices 1, m, n can assume the numerical values mentioned above.
  • the piperidine derivatives on which the compounds purple and Illb are based can also be prepared and converted into the corresponding nitroxyl compounds in a final oxidation step, for example using hydrogen peroxide.
  • Examples of such preparations can be found in the older German application 196 51 307.3 and the literature cited therein.
  • the listed volatile or low-volatility compounds lilac or Illb are preferably used in a mixture which contains the above-mentioned vinyl group-containing compounds of the formulas Ia and / or Ib and of the formula II as component (A).
  • the compounds of the formulas purple and IIIb can also be used for any other vinyl group-containing compounds whose boiling temperatures and vapor pressures in relation to the data of the nitroxyl compounds meet the criteria according to the invention.
  • one or more aromatic nitro compounds and optionally one or more iron compounds may also be present in the mixture of substances according to the invention.
  • Suitable nitro compounds are described, for example, in the earlier German patent application 196 51 307.3.
  • Aromatic nitro compounds such as 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol or 2,4-dinitro-6-methylphenol are preferably used. det.
  • Iron compounds are also listed in the older German patent application 196 51 307.3. In particular, these are iron compounds from the groups of
  • iron carbonyls and carbonyl ferrates a) iron carbonyls and carbonyl ferrates, b) organometallic iron carbonyl compounds, c) unsubstituted and substituted ferrocene compounds, d) iron compounds with ligands which act as donor atoms alone or in a mixture of oxygen, nitrogen, sulfur or
  • Iron compounds from groups a) and b) are preferably used, particularly preferably from group d). In the latter
  • the iron complexes with heteroannulenes eg azoannulene
  • heteroannulenes eg iron dibenzo [b, i] -1, 4, 8, 11-tetraaza- (14) annulene (Fe (taa)
  • Fe (taa) iron dibenzo [b, i] -1, 4, 8, 11-tetraaza- (14) annulene
  • iron complexes with are particularly suitable (Substituted and / or benzannelated) phthalocyanines.
  • the connections are shown again as formula pictures below:
  • the mixture of substances according to the invention can, if desired, e.g. contain one or more costabilizers from the group of aromatic nitroso compounds, phenothiazines, quinones, hydroquinones and their ethers, phenols and their ethers, hydroxylamines and phenylenediamines.
  • Aromatic nitroso compounds e.g. p-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol or p-nitroso-N, N '-diethylaniline.
  • costabilizers can also be substituted phenols or hydroquinones, for example the following:
  • a stabilizer (B) which contains, as components (b x ) and (b), one or more nitroxyl compounds of the formulas purple and IIIb.
  • the invention claims a stabilizer (B) which, in addition to the compounds of the formulas lilac and Illb (as components (b x ) and (b)), also contains one or more aromatic nitro compounds as component (b 3 ).
  • a stabilizer which, in addition to the nitroxyl compounds of the formulas purple and IIIb, additionally contains one or more iron compounds as component (b 4 ).
  • a stabilizer is furthermore claimed which, in addition to the nitroxyl compounds of the formulas purple and IIIb, also contains one or more aromatic nitro compounds and one or more iron compounds as components (b 3 ) and (b 4 ).
  • the nitroxyl compounds, aromatic nitro compounds and iron compounds have already been mentioned above as examples.
  • additives can of course also be added to the stabilizers (B) according to the invention, such as the costabilizers also mentioned above.
  • the stabilizers (B) mentioned contain component (b x ) or (b 2 ) in a proportion of 1 to 99% by weight or 99 to 1% by weight, based on the total amount of components (b x ) and (b).
  • Component (b x ) contains one or more nitroxyl compounds of the formula lilac, which are to be regarded as very volatile with regard to the compound (or compounds) containing vinyl groups, for example subjected to distillation, that is to say they have vapor pressures corresponding to the criterion described at the beginning, which have a boiling point If the lowest-boiling vinyl group-containing compound from component (A) has a few percent or a few ten percent of the vapor pressure of this vinyl group-containing compound, the proportion of component (b x ) can be below 99% by weight and correspondingly the proportion of the component Set (b 2 ) to values above 1% by weight.
  • component (bi) contains nitroxyl compounds with lower volatility in the abovementioned sense, their proportion in the total mixture of components (bi) and (b 2 ) will preferably be set higher.
  • the ratio between the amount of component (b 3 ) and the amount of nitroxyl compounds (the sum of the amounts of components (b x ) and (b 2 ) ) vary as desired.
  • Nitroxyl compounds are usually relatively expensive, you will want to set their share in the stabilizer as small as possible.
  • Such mixtures usually then consist of 0.05 to 4.5% by weight of nitroxyl compounds (sum of components (b x ) and (b 2 )) and 95.5 to 99.95% by weight of aromatic nitro compounds, where the proportions are based on the total amount of components (b x ), (b 2 ) and (b 3 ).
  • iron compounds are added to the stabilizer (B) in addition to the components (b x ) and (b) as component (b 4 ), their proportion is usually from 1 ppm to 5% by weight, preferably from 10 ppm to 3% by weight. -%, based on the total amounts of components (bi), (b 2 ) and (b 4 ).
  • both component (b 3 ) and (b 4 ) are also present, their proportions are calculated similarly as before for the stabilizers (B) which contain the nitroxyl compounds (as components (b x ) and (b 2 ) ) and aromatic see nitro compounds (as component (b 3 )) or iron compounds (as component (b 4 )).
  • the proportion of component (b 3 ) based on the sum of the components (b x ), (b 2 ) and (b 3 ) can be set as desired, usually the proportion of (b 3 ) based on the sum of (bi), (b 2 ) and (b 3 ) is 95.5 to 99.95% by weight
  • the proportion of component (b 4 ), based on the sum of components ⁇ b ⁇ ), (b) and (b 4 ), is usually from 1 ppm to 5% by weight, preferably from 10 ppm to 3% by weight. %.
  • costabilizers such as those already listed above, are added to the stabilizers (B), their proportion is based on the total amount of components (b x ), (b), optionally (b 3 ) and / or optionally (b) and the co-stabilizer (the costabilizers) at 0.01 to 20% by weight.
  • the stabilizer (B) is usually present in the mixture according to the invention in a proportion of 0.0002 to 5% by weight, preferably in a proportion of 0.0005 to 0.5% by weight, based on the total amount of the mixture Component (A) and stabilizer (B).
  • stabilizers (B) Under inert conditions, such as, for example, under a nitrogen atmosphere, it is advantageous to use stabilizers (B) with at least one nitro compound as component (b 3 ) and, if appropriate, an iron compound as component (b 4 ).
  • the suitable ratio of nitroxyl compounds to component (b 3 ) is the individual boundary conditions such as the chemical nature of the compounds (A) to be stabilized, the temperature ranges to be observed during distillation, for example (important with regard to the volatility and thus distribution of components (bx) and (b 3 ) between vapor and liquid phase) or the (residual) oxygen content in the unit used.
  • stabilizers (B) with a content of 95.5 to 99.95% by weight of the aromatic nitro compounds already mentioned above should develop a good activity.
  • nitroxyl compounds alone (ie stabilizers (B) which contain only the components (b (> and (b 2 )), but to an even greater extent iron stabilizers (B) without addition of nitro compounds at oxygen contents of about 0.5 ppm to some 10,000 ppm, as found, inter alia, in customary industrial distillation columns, very good stabilizing action on compound (A) against undesired premature polymerization.
  • the stabilizer (B) - if appropriate in a mixture with nitro compounds (b 3 ) and / or iron compounds (b 4 ) and / or if appropriate costabilizers - can be the vinyl group-containing compounds (A) before or during the purification or distillation in bulk, as Add suspension or as a solution using a suitable solvent or solvent mixture in an effective amount to prevent premature polymerization.
  • Suspensions or solutions of the stabilizers (B) are preferably made with water.
  • Alkanols such as methanol, ethanol, propanol and n-, i-, t-butanol, optionally in a mixture with water, are furthermore preferably used.
  • These alcohols, or their mixtures with water, are preferably used in the case of the corresponding esters of acrylic acid and alkyl acrylic acid, i.e. used for compounds containing vinyl groups corresponding to formula II.
  • ketones such as, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diols such as glycol or propylene glycol and their alkyl mono- or diether, oligomeric or polymeric ethylene glycols can also be used as suspension or solvent, optionally in a mixture with alcohols and water (Polethylene glycols) and propylene glycols (polypropylene glycols) and their alkyl ethers, diamines such as ethylene diamine or propylene diamine and their alkyl mono- or diimino ethers, oligomeric or polymeric ethylene diamines (polyethylene imines) and their alkyl imino ethers are used.
  • the compounds (A) used or their mixtures can also be used as solvents or suspending agents.
  • Raw product mixtures can also be used for this purpose. If, for example, so-called “oven ⁇ l”, a mixture resulting from the dehydrogenation of ethylbenzene and consisting predominantly of styrene, ethylbenzene, toluene and other substituted aromatics, is to be purified by distillation, this mixture can be used as a solvent and / or suspending agent . Of course, you can also use ethylbenzene or toluene in pure substance for the solution and / or suspension.
  • the stabilizers (B) according to the invention can also be used - in bulk or as a suspension or solution - in general to inhibit the premature polymerization of compounds which are preferably free-radically polymerizable and show their stabilizing effect in a wide temperature range. They are effective at any usual storage temperature from -50 to + 50 ° C.
  • the pressure range of the stabilization process is not critical.
  • the stabilizers work at normal pressure but also at reduced or increased pressure. The following explanations are intended to illustrate the inventive concept, but without restricting the scope of the invention.
  • Table 1 shows various compounds corresponding to the purple formula, with their boiling points dependent on the equilibrium pressure (own measurements).
  • Table 2 shows a selection of compounds containing vinyl groups corresponding to formulas Ia and Ib
  • Table 3 shows a selection of compounds containing vinyl groups according to formula II with their respective boiling points.
  • the numerical values (to be understood as hPa) of the corresponding vapor pressures at the boiling temperature mentioned are given in brackets, provided that the pressures deviate from normal pressure (1013 hPa).
  • Tables 2 and 3 also show the literature references for the boiling temperatures. If, in addition to the page number of the literature reference, the volume and the year are also given, the data are taken from the Römpp chemistry dictionary (Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York). If only the page number is mentioned, the data come from the chemist's calendar (3rd edition, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, (1983)).
  • a volatile nitroxyl compound (bx) must be selected according to the invention, which at the boiling temperature of 145.8 ° C. which is then available for styrene , 01 to 50% of the vapor pressure of styrene (1013 hPa).
  • Tempo has a vapor pressure of 76.1 ° C
  • the Pictet-Trouton rule gives an estimate of the heat of vaporization L at temperatures of 76.1 ° C and 145.8 ° C of
  • Tempo is therefore also an option for the stabilization of styrene in normal pressure distillation as component (bx) and thus also the other nitroxyl compounds listed in Table 1. If styrene is to be distilled under reduced pressure, which is usually also done, the pressure / temperature ratios then applicable for styrene can be determined using the equation applicable for this (taken from Ullmanns Encykl. D. Techn. Chem., Vol. 22, Verlag Chemie Weinheim, 4th ed., P. 294 (1982))
  • the vapor pressure data are often also available in the analytical form of a corresponding equation or can be easily determined.
  • the boiling points here are at normal pressure at 145, 8 ° C and 195 ° C respectively (the latter for a mixture of the m and p isomers in a ratio of 75:25) - the pressure / temperature data of the lower-boiling (lowest-boiling) compound, here styrene, serve as a reference for the selection of the volatile nitroxyl compound as component (bx) and the corresponding data of the isomer mixture of divinylbenzene, as a higher boiling "compound”, as a reference for the selection of the low volatility nitroxyl compound as component (b 2 ). If several volatile nitroxyl compounds are to be used, the one
  • component (bx) If compounds are used as component (bx) which have excessively high volatilities, there is a fear that these nitroxyl compounds (in part) will pass into the distillate and possibly there. for further reactions (e.g. polymerizations) of the purified compounds containing vinyl groups are a hindrance.
  • the partial pressures of the components (bx), optionally (b 3 ) and / or optionally (b 4 ) as well as any costabilizers that are actually present in the gas phase due to intermolecular interactions in the gas but also liquid phase are quite of the values to be expected from the Henry Dalton Law and thus from the composition of the liquid phase. Since the vapors of the components in the gas phase generally do not behave like ideal gases, it is often only possible to make rough estimates of the quantitative relationships between the components in the steam room. Here, however, you can usually get quick and easy information about the respective compositions via the analysis of the vapor phase (the condensed vapor) and the liquid phase and correlate this with the stabilizing effects.
  • reactions of the components with one another or with the compounds containing vinyl groups can give rise to more volatile derivatives or convert volatile compounds into less volatile ones. It should be noted here only the readiness of various iron compounds (as possible component (b 4 )) to form ⁇ complexes with compounds containing vinyl groups or aromatic nitro compounds.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Stoffmischung, welche eine oder mehrere vinylgruppenhaltige Verbindungen als Bestandteil (A) und als weiteren Bestandteil einen Stabilisator (B) enthält, welcher eine oder mehrere leichtflüchtige Nitroxylverbindungen als Komponente (b1), eine oder mehrere schwerflüchtige Nitroxylverbindungen als Komponente (b2), gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen als Komponente (b3) sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Eisenverbindungen als Komponente (b4) enthält. Weiter betrifft die Erfindung Stabilisatoren (B), welche die Komponenten (b1) und (b2), (b1) und (b2) und (b3), (b1) und (b2) und (b4) sowie (b1), (b2), (b3) und (b4) enthalten, sowie ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen während deren Reinigung oder Destillation durch Zugabe eines Stabilisators (B) oder durch Zugabe der Komponenten von Stabilisator (B) als Einzelsubstanzen oder in mindestens zwei Gruppen der Komponenten.

Description

Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stoffmischung, welche eine oder mehrere vinylgruppenhaltige Verbindungen als Bestandteil (A) und als weiteren Bestandteil einen Stabilisator (B) ent- hält, welcher eine oder mehrere leichtflüchtige Nitroxylverbindungen sekundärer Amine als Komponente (bi) , eine oder mehrere schwerflüchtige Nitroxylverbindungen sekundärer Amine als Komponente (b2) , gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen als Komponente (b3) sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Eisenverbindungen als Komponente (b ) enthält.
Weiter betrifft die Erfindung Stabilisatoren (B) , welche die Komponenten (bi) und (b ) , (bi) und (b2) und (b3) , (bi) und (b ) und (b4) sowie (bi) , (b2) , (b3) und (b4) enthalten, sowie ein Verfah- ren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinyl - gruppenhaltigen Verbindungen während deren Reinigung oder Destillation durch Zugabe eines Stabilisators (B) oder durch Zugabe der Komponenten von Stabilisator (B) als Einzelsubstanzen oder in mindestens zwei Gruppen der Komponenten.
Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Temperaturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Polymerisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Polymerisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungs- schritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destillation eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Monomerengemische erfolgen. Hier resultieren durch den enor- en Reinigungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.
In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl- oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben. 4 -Acylaminopiperidin-N-Oxyl-Derivate werden in der älteren deutschen Patentanmeldung 19 510 184.7 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 19 609 312.0 beschreibt Zusammensetzungen, welche vinylgruppenhaltige Monomere sowie mindestens eine N-Oxyl -Verbindungen eines sekundären Amins enthalten, wobei letzteres keine Wasserstoffatome an den N-gebundenen C -Atomen besitzt.
Mischungen aus vinylaromatischen Verbindungen mit sterisch gehinderten Nitroxylverbindungen, welche durch Sauerstoffspuren aktiviert werden, sind in der Schrift WO 96/16921 aufgeführt.
Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind I -Piperidyloxy- Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt. US-Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precursorver- bindungen.
Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen werden in der US- Patentschrift 5 254 760 und der älteren deutschen Patentanmeldung 19 622 498.5 zur Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen bzw. vinylgruppenhaltigen Monomeren während der Rei- nigung oder Destillation beschrieben.
Mischungen, welche neben vinylgruppenhaltigen Verbindungen noch Nitroxylverbindungen und Eisenverbindungen sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen und Costabilisatoren enthalten, sind in der äl- teren deutschen Patentanmeldung 19 651 307.3 beschrieben.
Die Wirksamkeit der in diesen Schriften beschriebenen Stabilisatoren sowie die Stabilität der additivierten Monomermischungen sind gut, wobei man durch den in der älteren deutschen Patent - anmeldung 19 622 498.5 beschriebenen höheren Anteil an Nitroverbindungen auch eine verbesserte Retardierung/Wirkung erzielt und sich die Gegenwart von Eisenverbindungen in den in der älteren deutschen Anmeldung 19 651 307.3 beschriebenen Stabilisatoren auf deren Wirksamkeit deutlich positiv auswirkt. Daher wird im Falle einer Unterbrechung der Zuführung von Monomeren und Stabilisierungszusatz in die Kolonne durch diese Stabilisatoren eine bessere zeitliche Verzögerungswirkung bis zum Einsetzen massiver Polymerisationsreaktionen erreicht.
Bei allen Stabilisatoren wurde bisher das Hauptaugenmerk auf die Stabilisierung des Kolonnensumpfes gerichtet, jedoch die Stabilisierung der in der Dampfphase vorhandenen Monomeren vernachläs- sigt. Gängige Vorgehensweisen sind hierbei das Einsprühen des, auch im Sumpf verwendeten, Stabilisators in einer Trägerlösung, wie z.B. der zu destillierenden Monomermischung, und/oder die Be- netzung der Kolonnenwände mit, z.B. ebensolchen, mit Stabilisator versetzten Trägerlösungen. Eine gleichförmige Verteilung des Stabilisators in der Dampf hase und damit deren effektive Stabilisierung während der Destillation/Reinigung ist durch solche^ Maßnahmen nicht ausreichend gewährleistet.
Da sich aber bei diesen großtechnischen Prozessen noch kleinere Anteile an Polymerisaten zu hohen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten addieren, besteht ein permanenter Bedarf nach noch wirkungsvolleren Polymerisationsinhibitoren. Auch eine Reduzierung des Anteils an Nitroverbindungen ist im Hinblick auf eine verbes- serte Handhabbarkeit durch das Bedienpersonal sowie eine Verringerung möglicher Umweltbelastungen wünschenswert.
Somit bestand die Aufgabe, Mischungen von vinylgruppenhaltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche sowohl in der flüs- sigen wie dampfförmigen Phase noch wirksamer gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind.
Es wurde gefunden, daß dies in vorteilhafter Weise bewirkt werden kann durch Stoffmischungen, welche enthalten
(A) eine oder mehrere vinylgruppenhaltige Verbindungen,
(B) einen Stabilisator, enthaltend
(bj_) eine Nitroxylverbindung eines sekundären A ins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, deren Dampfdruck beim Siedepunkt der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) 0,01 bis 50 % des Dampfdruckes der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindungen aus (A) beträgt oder
eine Mischung von Nitroxylverbindungen von sekundären Aminen, welche keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen tragen, in welcher der Dampfdruck der höchstsiedenden Nitroxylverbindung beim Siedepunkt der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) 0,01 bis 50 % des Dampfdrucks der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) beträgt, (b2) eine Nitroxyl erbindung eines sekundären A ins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C -Atomen trägt, deren Dampfdruck beim Siedepunkt der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) weniger als 0,01 % des Dampfdrucks der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) beträgt oder
eine Mischung von Nitroxylverbindungen von sekundären Aminen, welche keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen tragen, in welcher der Dampfdruck der niedrigstsiedenden
NitroxylVerbindung beim Siedepunkt der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) weniger als 0,01 % des Dampfdruckes der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) beträgt,
wobei in (bi) und (b2) jeweils Bezug genommen wird auf den Dampfdruck der betreffenden Nitroxylreinverbindung und den Dampfdruck der betreffenden vinylaromatischen Reinverbindung beim Siedepunkt dieses betreffenden vinyl - aromatischen Reinverbindung,
(b3) gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen,
(b4) gegebenenfalls eine oder mehrere Eisenverbindungen.
Zur Vereinfachung des Sprachgebrauchs wird im Folgenden die Komponente (b ) bzw. die Komponente (b ) auch als leichtflüchtige bzw. schwerflüchtige Komponente und die enthaltende Nitroxylver- bindung als leichtflüchtige NitroxylVerbindung (oder eine
Mischung leichtflüchtiger Nitroxylverbindungen) bzw. als schwerflüchtige Nitroxylverbindung (oder eine Mischung schwerflüchtiger Nitroxylverbindungen) bezeichnet.
Bevorzugt ist eine Stoffmischung, welche als Bestandteil (A) enthält vinylgruppenhaltige Verbindungen der Formel Ia
Figure imgf000006_0001
worin bedeuten
R1 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Carboxy, Formyl, Sulfo, Hydroxy, Amino oder Nitro
R2 C2-C4-Alkenyl und/oder vinylgruppenhaltige Verbindungen der Formel Ib
Figure imgf000007_0001
worin bedeuten
R3 Wasserstoff , Cι -C4 -Alkyl
R4 C2 -C4 -Alkenyl .
Die Cι-C4-Alkylgruppen der Reste R1 und R3 können sein Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2 -Methyl - 1-propyl sowie t-Butyl. Als C -C4-Alkenylgruppen der Reste R1, R3 sowie R4 kommen in Frage Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1 -Methyl -1-ethenyl, 1 -Methyl -1-propenyl, 2 -Methyl -1-propenyl (Isobutenyl) und 1-Ethyl-l-ethenyl . Als Verbindungen der Formel Ia seien beispielsweise genannt Styrol, α-Methylstyrol, p-, m- , o-Nitro- styrol, p-, m- , o-Styrolsulfonsäure, p- , m- , o-Vinyltoluol, p-, m- , o-Divinylbenzol, p-, m- , o-Vinylanilin und p-, m- , o-Vinyl- phenol, wobei bei den isomeren vinylaromatischen Verbindungen in der Praxis das o- Isomere - wenn überhaupt - nur in geringen Mengen bei der üblichen großtechnischen Herstellung anfällt.
Verbindungen der Formel Ib sind beispielsweise:
2-, 3-, 4 -Vinylpyridin oder auch die verschiedenen Isomeren des Methylvinylpyridins , wie etwa das technisch bedeutsame 2 -Methyl - 5 -vinylpyridin. Von den Vinylpyridin- Isomeren sind vor allem das 2- und 4 -Vinylpyridin als bedeutende großtechnische Produkte hervorzuheben.
Natürlich können in der erfindungsgemäßen Stoffmischung auch Mischungen von Verbindungen der Formel Ia oder der Formel Ib, oder auch Mischungen von Verbindungen der Formeln Ia und Ib vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Stoffmischung enthält als Bestandteil (A) vinylgruppenhaltige Verbindungen der Formel II
CH2 : cz4 Q Z1 (Ib)
wobei bedeuten
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-, 0 Z1 1 oder — Z3,
— C — Z3
Z2,Z4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl ,
Z3 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 oder Z4 eine gesät- tigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylen- brücke bildet, in der bis zu zwei nicht benachbarte C- Atome durch N, NH, N(Cι-C -Alkyl) , N (C6 -C10 -Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.
Bezeichnet in Formel II Q eine chemische Einfachbindung, so ist die Gruppe Z1 entweder ein Radikal -CO-Z3 oder die Gruppe Z3 alleine. Als Reste Z3 kommen hier im ersten Fall besonders Hydroxy sowie Ci-Cs-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy oder n-Butoxy aber auch 2-Ethylhexoxy, im letzteren Fall Cyano in Frage.
Z4 bezeichnet Wasserstoff oder Cι-C4-Alkylgruppen, wobei Wasserstoff und Methyl bevorzugte Reste darstellen. Es ergeben sich daher als bevorzugte Verbindungen (A) der Formel II in der erfindungsgemäßen Stoffmischung Acrylsäure, Methacrylsäure, die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl- t-Butyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester sowie Acrylsäurenitril und Methacrylsäureni- tril.
Weiter können die Verbindungen (A) der Formel II, die in der erfindungsgemäßen Stoffmischung enthalten sind, als Variable Q Sauerstoff enthalten. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die Vinylester, worin die Gruppe Z1 dem Radikal -CO-Z3 entspricht, sowie die Vinylether, worin die Gruppe Z1 identisch mit der Gruppe Z3 ist und in welchen Z3 vorzugsweise eine Ci-Cs-Alkyl- gruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
Ist die Variable Q eine Gruppe -NZ2-, so ist Z1 vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z3.
Als Reste Z3 kommen neben den bereits erwähnten auch solche Reste in Betracht, die beispielsweise zusammen mit der Gruppe -NZ2- einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:
Figure imgf000009_0001
darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl- rest .
Die in den Resten N(Cδ-Cιo-Aryl) der Gruppe Z3 angeführten C6-Cιo-Aryle umfassen bevorzugt Phenylgruppen, welche mit einem oder mehreren Cι-C4-Alkyl substituiert sein können. Im Falle des Vorliegens von zwei oder mehr Substituenten soll die Summe ihrer C-Atome nicht mehr als vier betragen. Beispielhafte Substitutionsmuster am Benzolring sind etwa drei Methylgruppen, eine Methyl- und eine Propylgruppe oder auch nur eine t-Butylgruppe. Weitere Beispiele für Cι-C4-Alkylreste, die auch in den Resten N(Cι-C4-Alkyl) der Gruppe Z3 anwesend sein können, wurden bereits oben genannt. Als Cio-Aryl kommt weiterhin auch ein Naphthylrest in Frage.
Weitere bevorzugte Verbindungen (A) in der erfindungsgemäßen Stoffmischung sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon sowie N- Vinyl-ε-caprolactam.
Zur Auswahl geeigneter Nitroxylverbindungen als Komponenten (bi) und (b ) des Stabilisators (B) geht man vorteilhaft von den vinylgruppenhaltigen Verbindungen des Bestandteils (A) aus, die - als Reinsubstanz - den niedrigsten bzw. höchsten Siedepunkt (bei jeweils demselben Referenzdruck p) aufweisen. Diese so identifi- zierten Verbindungen seien mit a± bzw. α2, ihre Siedepunkte mit Tχ(p) und T2(p) bezeichnet. Da oftmals Siedepunkte für Normaldruck (1013 hPa) verfügbar sind, gilt für die leicht- bzw. schwerflüchtigen vinylgruppenhaltigen Verbindungen αi bzw. α
p(αχ) = p(α2) = p = 1013 hPa und
Tι(p) < T2(p) ,
entsprechend dem Sprachgebrauch niedrig- bzw. hochsiedend. Für eine leichtflüchtige NitroxylVerbindung als Komponente (bi) , hier als ßi bezeichnet, ergibt sich erfindungsgemäß daher allgemein
0,0001 • p(αx, Ti) < p(ßχ, Ti) < 0,50 • (αι, Tx) (1)
und für eine schwerflüchtige Nitroxylverbindung als Kompo- nente (b2) , hier als ß2 bezeichnet, läßt sich erfindungsgemäß in allgemeiner Form schreiben P(ß2 , T2 ) < 0 , 0001 • p (α2 , T2 ) ( 2 ) ,
wobei p(αχ, i) , p(α2, T2) , p(ßι, Ti) und p(ß2, T2) die Dampfdrücke der reinen Verbindungen αi, α / ßi und ß2 respektive bei den ent- sprechenden Temperaturen Ti, T bezeichnen. Entsprechen diese Dampfdrücke dem Normaldruck ("Referenzdruck") von 1013 hPa, so lassen sich die Beziehungen (1) und (2) umschreiben als
0,0001 • 1013 hPa < p(ßlf i) < 0,50 • 1013 hPa (1')
und
P(ß2, T2) < 0,0001 • 1013 hPa (2'). 1 2 3 Sollen mehrere leichtflüchtige Nitroxylverbindungen (ßi ,ß λ ,ß x ...) als Komponente (b ) und mehrere schwerflüchtige Nitroxylverbindungen (ßi ,ß ! , ß ! ...) als Komponente (b2) des Stabilisators (B) verwendet werden, so müssen diese Verbindungen erfindungsgemäß jeweils einzeln und als Reinsub- stanzen den Beziehungen (1) und (2) genügen, d.h.
0,0001 • p(αι, Ti) < p(ßj , Tl) < o,50 • p(αχ, Tx) ,
2 0,0001 • p(αι, Ti) < p(ßj_ . i) < 0,50 • p(c-ι, i) , „3
0,0001 • p(αι, i) < p(ßχ , Tl) < 0f50 . p(θlf Tl) #
und
P(ß2 ' T2) < 0,0001 • p(α2, T2) ,
2
P(ß2 ' T2) < 0,0001 • p(α2, T2) ,
3
P(ß2 ' T2) < 0,0001 • p(α2, τ2).
wobei man natürlich für den Fall, daß p(αχ, i) = p(α2, T ) = 1013 hPa gilt, zu (1' ) und (2') entsprechende Beziehungen auf- stellen kann.
Bei Destillationen beispielsweise liegen (im Idealfall) isotherme Bedingungen vor, so daß für die niedrigst- bzw. höchstsiedende vinylgruppenhaltige Verbindung αi bzw. α geschrieben werden kann p (αι , Ti) = p (αι , T) bzw. p (α2 , T2) = p ( 2 , T) ,
wobei weiterhin gilt
p(αι, T) = p(αι) < p(α2, T) = p(α2)
mit Ti = T2 = T.
Für die betrachtete (Dampfphasen-) emperatur T (= Tx = T2) erhält man entsprechend zu den Beziehungen (1) und (2) daher erfindungsgemäß
0,0001 • p(αι) < p(ßι, T) = p(ßx) < 0,50 • p(ttχ)
und
p(ßx, T) < 0,0001 • p(α2) ,
wobei p(αχ), p(α2), p(ßι) und p(ß2) die Dampfdrücke der betreffenden Reinsubstanzen cti, α , ßi und ß bei der betrachteten Temperatur T bezeichnen.
Als Orientierung dienen für die Auswahl geeigneter Nitroxyl- Verbindungen als Komponenten (bi) und (b ) deren Dampfdruckkurven, sowie die entsprechenden Daten für die vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) , welche sowohl in der flüssigen als auch der dampfförmigen Phase stabilisiert werden sollen. Die Dampfdruckkurven letzterer Verbindungen sind aus der einschlägigen Literatur in den meisten Fällen leicht verfügbar, die Daten für erstere Verbindungen liegen dagegen in der Regel nicht vor. Die Bestimmung von Dampfdrücken als Funktion der Temperatur ist für die meisten Substanzen jedoch leicht und routinemäßig durchführbar, so daß diese Daten vom Fachmann in der Regel kurzfristig be- schafft werden können. Bei Betrieben, die mit der Destillation/ Reinigung von vinylgruppenhaltigen Verbindungen befaßt sind, stellen sie die Arbeitsgrundlage dar.
Liegen Grunddaten, wie z.B. die Verdampfungswärme und eine Siede- temperatur bei dazugehörigem Druck, für eine Verbindung vor, so kann man auch eine näherungsweise Extrapolation auf andere Druck/ Temperatur- Paare mit Hilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung vornehmen.
Nitroxylverbindungen, welche entweder in der leichtflüchtigen Komponente (bx) oder der schwerflüchtigen Komponente (b2) verwendet werden können, lassen sich beispielsweise der älteren deutschen Anmeldung 196 51 307.3 entnehmen. Als Faustregel kann die Auswahl entsprechend der Molmasse der NitroxylVerbindung dienen. So sind üblicherweise Verbindungen mit hohen Molmassen, z.B. auch die in der älteren deutschen Anmeldung 196 51 307.3 be- schriebenen Nitroxylverbindungen, welche zwei oder mehr 1-N-
Oxyl-2, 2 , 6, 6 -tetramethylpiperidin-Einheiten im Molekül enthalten, schwerer flüchtig als Verbindungen mit niedrigen Molmassen, z.B. die in der oben genannten älteren deutschen Schrift beschriebenen Nitroxylverbindungen, welche lediglich eine l-N-Oxyl-2 , 2, 6, 6- te- tra ethylpiperidin-Einheit besitzen oder die ebenfalls in dieser Schrift angeführten N-Oxyl -Verbindungen der Formel
R R
N
R R
wobei aber im Falle, daß es sich bei den in dieser älteren deut- sehen Schrift genannten Resten R um Aralkyl- oder Arylgruppen und nicht um niedere Alkylgruppen handelt, wieder mit schwerer flüchtigen Nitroxylverbindungen gerechnet werden muß.
Da die Flüchtigkeit aber nur zum Teil von der Molmasse, darüber hinaus aber auch in hohem Maße von strukturellen Gegebenheiten der betrachteten Verbindungen, wie z.B. der Anwesenheit von polaren Gruppen, intermolekularen und intramolekularen Wechselwirkungen usw. , abhängt, kann, wie bereits erwähnt, die Molmasse der ins Auge gefaßten Nitroxylverbindungen nur als erster Hinweis dienen. Die Eignung einer Verbindung als Bestandteil von Komponente (bx) oder Komponente (b2) kann erst im Hinblick auf die vinylgruppenhaltigen Verbindungen des Bestandteils (A) , welche es zu stabilisieren gilt, geprüft werden. Einen guten Anhaltspunkt hierfür liefert in der Regel bereits der einfach zu bestimmende Siedepunkt der Nitroxylverbindung, so diese Verbindung einen Siedepunkt, gegebenenfalls auch bei reduziertem Druck, besitzt, im Vergleich zum Siedepunkt bzw. zu den Siedepunkten der vinylgruppenhaltigen Verbindung bzw. Verbindungen. Mit Hilfe der Pic- tet-Trouton-Regel und der Clausius-Clapeyron-Gleichung lassen sich dann Abschätzungen über das Druck/Temperatur-Verhalten abweichend vom bestimmten Siedepunkt durchführen. Die Pictet-Trou- ton-Regel (oft auch nur Trouton-Regel genannt) besagt, daß die molare Verdampfungsentropie etwa einen Wert von 88 J • mol"1 • K"1 annimmt. Diese Regel wird von unpolaren Substanzen meist gut erfüllt. Abweichungen findet man aber bei stark assoziierenden Verbindungen.
Erfindungsgemäß werden als leichtflüchtige Komponente (bx) bevor- zugt verwendet eine oder mehrere Verbindungen der Formel lila
lila,
Figure imgf000013_0001
worin bedeuten
R5 Wasserstoff,
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4-Alkoxy, Ci-Cg-Acyloxy,
Tri (Cι-C4-alkyl) -silyloxy oder CR5R6 zusammen eine Carbonyl- gruppe und
als schwerflüchtige Komponente (b2) bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen der Formel Illb
Illb,
Figure imgf000013_0002
worin bedeuten
X Sauerstoff oder R7-N,
A C6"Cι2-Alkylen, α,ω-Bis (carbonyloxy) -C6-Cι2-alkylen, α,ω-C6-Cι2-Diacyl, 1,2-, 1,3- oder 1, 4 -Phenylen, Phthaloyl, Isophthaloyl oder Terephthaloyl,
R7 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Cχ-C6-Acyl.
Die Cι-C4-Alkoxygruppen des Restes R6 von Verbindung lila umfassen hierbei Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Propoxy, Butoxy, 2-Butoxy, 2-Methylpropoxy (Isobutoxy) sowie t-Butoxy. Unter den Ci-Cg-Acyl- oxygruppen des Restes R6 sind zu verstehen Formiat, Acetat, Propionat, Butanoat, Pentanoat (Valeriat) , Hexanoat (Capronat) und die dazu isomeren Gruppen, wie beispielsweise 2-Methylpropio- nat (Isobutanoat) , 3 -Methylbutanoat (Isovaleriat) , 2-Methylbuta- noat, Neopentanoat oder 2-, 3-, 4 -Methylpentanoat (-valeriat). Bei den Tri (Cι-C4-alkyl) -silyloxygruppen des Restes R6 werden bevorzugt die mit gleichen Cχ-C4-Alkylgruppen trisubstituierten Silyloxygruppen eingesetzt. Als Cι-C4-Alkylgruppen kommen die bereits in den oben aufgeführten Cι-C4-Alkoxygruppen enthaltenen Alkylreste in Frage. Als Silyloxygruppen kommen somit in Betracht beispielsweise
(H3C)3Si-0-, (H5C2)3Si-0- oder [ (H3C) 3C] 3Si-0- .
Im Einzelfall können jedoch auch gemischt substituierte Silyloxy- reste wie beispielsweise
CH3 CH3 CH3 CH3
0 Si C CH3 oder O Si C H
I I I I
CH3 CH3 CH3 CH3
Verwendung finden.
Beispiele leichtflüchtiger Nitroxylverbindungen als Bestandteil von Komponente (bx) sind
3
Figure imgf000014_0001
Beispiele für Cι-C4-Alkylgruppen, die unter dem Rest R7 in den Verbindungen der Formel Illb in Erscheinung treten können, wurden bereits unter Rest R6 von Verbindungen der Formel lila angesprochen. Entsprechend können als Ci-Ce-Acylgruppen des Restes R7 die in den bereits oben genannten Acyloxygruppen des Restes R6 enthaltenen Gruppierungen verwendet werden. Bei den unter der verbrük- kenden Gruppe A aufgeführten C6-Cι2-Alkylen- , α,ω-Bis (carbonyl- oxy) -C6"Cι2-alkylen- und α,ω- -Cg-Cι2-Diacylgruppen werden vorzugs- weise die linearen Gruppierungen -(CH )χ-, -OOC- (CH2)m-COO- sowie - (CO)O- (CH2)n-0(CO) - (mit 1, m und n als ganzen Zahlen von 6 bis 12, 4 bis 10 sowie 6 bis 12 respektive) eingesetzt. Verzweigte Brücken A sind jedoch auch möglich.
Als schwerflüchtige Nitroxylverbindungen, die als Bestandteil von Komponente (b2) Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Die Indices 1, m, n können dabei die oben genannten Zahlenwerte annehmen.
Insbesondere finden Verwendung die Verbindungen Bis (l-N-oxyl-2,2, 6, 6- tetramethylpiperidin-4 -yl) -adipat, Bis (l-N-oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4 -yl) -sebacat,
N,N' -Bis (l-N-oxyl-2 ,2,6, 6- tetramethylpiperidin-4 -yl) -adipinamid, N,N' -Bis (l-N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacinamid, N,N' -Bis (l-N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis- formyl-1,6-diaminohexan.
Die Verbindungen der Formeln lila und Illb sind präparativ einfach zugänglich oder zum Teil kommerziell erhältlich, wie beispielsweise die Verbindung
OH
("Tempol"),
Figure imgf000016_0002
0
welche von der Fa. Hüls bezogen werden kann und zur Herstellung der entsprechenden dimeren Verbindungen der Formel Illb herangezogen werden kann.
Andererseits können auch erst die den Verbindungen lila und Illb zugrundeliegenden Piperidinderivate hergestellt und in einem abschließenden Oxidationsschritt, z.B. mittels Wasserstoffperoxid, in die entsprechenden Nitroxylverbindungen überführt werden. Bei- spiele für solche Präparationen finden sich in der älteren deutschen Anmeldung 196 51 307.3 und der darin zitierten Literatur. Die aufgeführten leicht- bzw. schwerflüchtigen Verbindungen lila bzw. Illb werden bevorzugt in einer Stoffmischung eingesetzt, welche die bereits oben genannten vinylgruppenhaltigen Verbindungen der Formeln Ia und/oder Ib sowie der Formel II als Be- standteil (A) enthält. Verwendung finden können die Verbindungen der Formeln lila und Illb jedoch ebenso für beliebige andere vinylgruppenhaltige Verbindungen, deren Siedetemperaturen und Dampfdrücke in Bezug zu den Daten der Nitroxylverbindungen den erfindungsgemäßen Kriterien genügen.
Neben Bestandteil (A) und Stabilisator (B) können in der erfindungsgemäßen Stoffmischung gegebenenfalls noch eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen sowie gegebenenfalls noch eine oder mehrere Eisenverbindungen enthalten sein. Geeignete Nitro- Verbindungen sind beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung 196 51 307.3 beschrieben. Insbesondere sind dies Verbindungen wie beispielsweise 1, 3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitroben- zol , 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro- 4-methylphenol, 2, 4 , 6-Trinitrophenol, 2 , 4-Dinitro-l-naphthol, 2 , 4-Dinitro-6-me- thylphenol, 2, 4-Dinitrochlorbenzol, 2, 4-Dinitrophenol, 2,4-Di- nitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cya- no-5-nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitroverbindungen, wie 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4-Di- nitro-6-sec-butylphenol bzw. 2, 4-Dinitro-6-methylphenol verwen- det.
Eisenverbindungen sind ebenfalls in der älteren deutschen Patentanmeldung 196 51 307.3 aufgeführt. Insbesondere sind dies Eisenverbindungen aus den Gruppen der
a) Eisencarbonyle und Carbonylferrate, b) metallorganischen EisencarbonylVerbindungen, c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen, d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder
Phosphor enthalten, e) Eisenhalogenid- und Eisenpseudohalogenidverbindungen.
Bevorzugt eingesetzt werden Eisenverbindungen aus den Gruppen a) und b) , besonders bevorzugt aus der Gruppe d) . In letzterer
Gruppe sind besonders geeignet die Eisenkomplexe mit Heteroannu- lenen (z.B. Azoannulen) , wie z.B. das Eisendibenzo [b, i] -1, 4, 8, 11- tetraaza- (14) annulen (Fe(taa)), oder die Eisenkomplexe mit (substituierten und/oder benzannelierten) Phthalocyaninen. Die Ver- bindungen sind nachfolgend nochmals als Formelbilder gezeigt:
Figure imgf000018_0001
und
Figure imgf000018_0002
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Stoffmischung gewünschten- falls noch z.B. ein oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der aromatischen Nitrosoverbindungen, Phenothiazine, Chinone, Hydrochinone und deren Ether, Phenole und deren Ether, Hydroxyl- amine und Phenylendiamine, enthalten.
Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z.B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N,N' -diethylanilin in Betracht.
Weitere Costabilisatoren können auch substituierte Phenole oder Hydrochinone, beispielsweise die folgenden:
4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat, 1,1, 3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl- phenyl) -butan, 1,3, 5-Trimethyl-2, 4 , 6-tris- (3 , 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl) -benzol, 1,3, 5-Tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) -isocyanurat, 1,3, 5-Tris- [ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionyloxyethyl] isocyanurat, 1,3, 5-Tris- (2, 6-dimethyl- 3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) -isocyanurat oder Pentaerythrit- tetrakis- [ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionat] sein.
Erfindungsgemäß wird ein Stabilisator (B) beansprucht, welcher als Komponenten (bx) und (b ) jeweils eine oder mehrere Nitroxyl- Verbindungen der Formeln lila und Illb enthält. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß ein Stabilisator (B) beansprucht, der zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln lila und Illb (als Komponenten (bx) und (b ) ) noch eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen als Komponente (b3) enthält.
Weiter wird erfindungsgemäß ein Stabilisator beansprucht, welcher zusätzlich zu den Nitroxylverbindungen der Formeln lila und Illb zusätzlich noch eine oder mehrere Eisenverbindungen als Komponente (b4) enthält.
Erfindungsgemäß wird weiterhin beansprucht ein Stabilisator, der zusätzlich zu den Nitroxylverbindungen der Formeln lila und Illb noch eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen sowie eine oder mehrere Eisenverbindungen als Komponenten (b3) und (b4) ent- hält. Beispielhaft wurden die Nitroxylverbindungen, aromatischen Nitroverbindungen und Eisenverbindungen bereits weiter oben angesprochen.
Gewünschtenfalls können den genannten erfindungsgemäßen Stabili- satoren (B) natürlich noch weitere Zusätze zugegeben werden, wie z.B. die ebenfalls bereits angesprochenen Costabilisatoren.
Die genannten Stabilisatoren (B) enthalten die Komponente (bx) bzw. (b2) in einem Anteil von 1 bis 99 Gew. -% bzw. 99 bis 1 Gew. -% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (bx) und (b ) . Enthält die Komponente (bx) eine oder mehrere Nitroxylverbindungen der Formel lila, welche im Hinblick auf die, beispielsweise einer Destillation unterworfene, vinylgruppenhaltige Verbindung (oder Verbindungen) als sehr flüchtig anzusehen sind, also entsprechend dem eingangs beschriebenen Kriterium Dampfdrücke aufweisen, die beim Siedepunkt der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus Bestandteil (A) einige Prozent oder einige zehn Prozent des Dampfdruckes dieser vinylgruppenhaltigen Verbindung besitzen, so läßt sich der Anteil der Komponente (bx) auf Werte un- terhalb von 99 Gew. -% und entsprechend der Anteil der Komponente (b2) auf Werte oberhalb von 1 Gew. -% einstellen.
Sollte Komponente (bi) dagegen im oben genannten Sinne Nitroxylverbindungen mit geringerer Flüchtigkeit enthalten, so wird man ihren Anteil an der Gesamtmischung aus Komponenten (bi) und (b2) vorzugsweise höher einstellen.
Bei Zugabe von aromatischen Nitroverbindungen als Komponente (b3) zum Stabilisator (B) , kann das Verhältnis zwischen der Menge an Komponente (b3) und der Menge der Nitroxylverbindungen (die Summe der Mengen von Komponenten (bx) und (b2) ) beliebig variieren. Da Nitroxylverbindungen meist relativ teuer sind, wird man deren Anteil am Stabilisator jedoch möglichst klein einstellen wollen.
Üblicherweise bestehen solche Mischungen dann zu 0,05 bis 4,5 Gew. -% aus Nitroxylverbindungen (Summe aus Komponenten (bx) und (b2)) und zu 95,5 bis 99,95 Gew. -% aus aromatischen Nitroverbindungen, wobei die Anteile auf die Gesamtmenge der Komponenten (bx) , (b2) und (b3) bezogen sind.
Werden dem Stabilisator (B) zusätzlich zu den Komponenten (bx) und (b ) Eisenverbindungen als Komponente (b4) zugegeben, so liegt deren Anteil üblicherweise bei 1 ppm bis 5 Gew. -%, bevorzugt bei 10 ppm bis 3 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten (bi) , (b2) und (b4) .
Liegt neben den Nitroxylverbindungen zusätzlich sowohl Komponente (b3) als auch (b4) vor, so berechnen sich deren Anteile ähnlich wie bereits vorher für die Stabilisatoren (B) , welche die Nitroxylverbindungen (als Komponenten (bx) und (b2) ) und aromati- sehen Nitroverbindungen (als Komponente (b3)) bzw. Eisenverbindungen (als Komponente (b4) ) enthalten. Für einen Stabilisator (B) , welcher die Komponenten (bx) , (b2) , (b3) und (b4> enthält, ist somit der Anteil von Komponente (b3) bezogen auf die Summe der Komponenten (bx) , (b2) und (b3) beliebig einstellbar. Üblicherweise liegt der Anteil von (b3) bezogen auf die Summe von (bi) , (b2) und (b3) bei 95,5 bis 99,95 Gew.-%. Der Anteil der Komponente (b4) bezogen auf die Summe der Komponenten <bχ) , (b ) und (b4) liegt üblicherweise bei 1 ppm bis 5 Gew.%, bevorzugt bei 10 ppm bis 3 Gew. -%.
Werden den Stabilisatoren (B) beispielsweise noch Costabilisatoren, wie die bereits oben aufgeführten, zugesetzt, so liegt deren Anteil an der Gesamtmenge aus den Komponenten (bx) , (b ) , gegebenenfalls (b3) und/oder gegebenenfalls (b ) und dem Co- Stabilisator (den Costabilisatoren) bei 0,01 bis 20 Gew.-%.
Der Stabilisator (B) ist in der erfindungsgemäßen Stoffmischung üblicherweise in einem Anteil von 0,0002 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise in einem Anteil von 0,0005 bis 0,5 Gew. -% zugegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung aus Bestandteil (A) und Stabilisator (B) .
Unter inerten Bedingungen, wie z.B. unter Stickstoffatmosphäre, ist es vorteilhaft, Stabilisatoren (B) mit mindestens einer Nitroverbindung als Komponente (b3) sowie gegebenenfalls einer Eisenverbindung als Komponente (b4) einzusetzen. Das geeignete Verhältnis von Nitroxylverbindungen zu Komponente (b3) ist dabei von den individuellen Randbedingungen wie etwa der chemischen Natur der zu stabilisierenden Verbindungen (A) , der beispielsweise während einer Destillation einzuhaltenden Temperaturbereiche (u.a. wichtig im Hinblick auf die Flüchtigkeit und damit Ver- teilung der Komponenten (bx) und (b3) zwischen dampfförmiger und flüssiger Phase) oder auch des (Rest- ) Sauerstoffgehalts im verwendeten Aggregat abhängig. Dem Fachmann ist es jedoch möglich, unter Berücksichtigung der jeweiligen Umstände mittels Vorversuchen ein optimiertes Verhältnis dieser Komponenten zu ermitteln. Üblicherweise sollten aber Stabilisatoren (B) mit einem, bereits oben angesprochenen, Gehalt von 95,5 bis 99,95 Gew. -% der aromatischen Nitroverbindungen eine gute Wirksamkeit entfalten.
Sind die zu stabilisierenden Verbindungen (A) einer Atmosphäre ausgesetzt, welche noch Anteile an (Rest- ) Sauerstoff besitzt, so läßt sich der Anteil an Nitroverbindungen reduzieren oder man kann auf deren Einsatz gänzlich verzichten. Gerade im Hinblick auf die Sicherheit bei der Handhabung solcher Inhibitoren wie auch unter dem Aspekt der Reduzierung möglicher schädlicher Aus- Wirkungen auf die Umwelt ist dies wünschenswert. So zeigen Nitroxylverbindungen alleine (d.h. Stabilisatoren (B) , welche nur die Komponenten (bχ> und (b2) enthalten) , aber in noch stärkerem Maße eisenhaltige Stabilisatoren (B) ohne Zugabe von Nitroverbindungen bei Sauerstoffgehalten von etwa 0,5 ppm bis einigen 10 000 ppm, wie sie u.a. in üblichen großtechnischen Destillationskolonnen vorgefunden werden, sehr gute Stabilisierungswirkung auf Verbindung (A) gegen unerwünschte vorzeitige Polymerisation.
Der Stabilisator (B) - gegebenenfalls in Mischung mit Nitro- Verbindungen (b3) und/oder Eisenverbindungen (b4) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren - läßt sich den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation in Substanz, als Suspension oder als Lösung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches in einer wirksamen Menge zugeben, um eine vorzeitige Polymerisation zu unterbinden. Im speziellen Fall kann es auch erforderlich sein, die Komponenten <bχ) und (b2) des Stabilisators (B) , sowie gegebenenfalls Nitroverbindungen (b3) und/oder Eisenverbindungen (b4) und/oder einen oder mehrere der genannten Costabilisatoren, getrennt und dann bevorzugt an räumlich unterschiedlichen Stellen zuzusetzen.
Weiter kann es erforderlich sein, Teilmischungen, d.h. Gruppen von Komponenten, wie gegebenenfalls etwa eine Mischung aus Ko po- nente (b ) mit Nitroverbindungen (b3) und/oder Eisenverbindungen (b4) und/oder gegebenenfalls mit weiteren Costabilisatoren vermischt einerseits sowie Komponente (bx) andererseits getrennt und dann vorzugsweise an räumlich unterschiedlichen Stellen beizugeben.
Suspensionen oder Lösungen der Stabilisatoren (B) werden Vorzugs - weise mit Wasser hergestellt. Weiterhin bevorzugt werden eingesetzt Alkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol sowie n- , i-, t- Butanol gegebenenfalls in Mischung mit Wasser. Diese Alkohole ,_ oder deren Mischungen mit Wasser werden vorzugsweise im Falle der entsprechenden Ester der Acrylsäure sowie Alkylacrylsäure, d.h. bei vinylgruppenhaltigen Verbindungen entsprechend Formel II verwendet.
Weiter können als Suspendier- oder Lösungsmittel auch, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen und Wasser, Ketone wie beispiels- weise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylke- ton, Diole wie Glykol oder Propylenglykol sowie deren Alkylmono- oder -diether, oligomere oder polymere Ethylenglykole (Poly- ethylenglykole) und Propylenglykole (Polypropylenglykole) sowie deren Alkylether, Diamine wie Ethylendiamin oder Propylendiamin sowie deren Alkylmono- oder diiminoether, oligomere oder polymere Ethylendiamine (Polyethylenimine) sowie deren Alkyliminoether eingesetzt werden. Natürlich können als Lösungs- oder Suspendier- mittel auch die eingesetzten Verbindungen (A) oder deren Mischungen verwendet werden.
Weiter lassen sich auch Rohprodukt-Mischungen für diesen Zweck einsetzen. Soll beispielsweise sogenanntes "Ofenδl", ein bei der Dehydrierung von Ethylbenzol anfallendes Gemisch, welches überwiegend aus Styrol, Ethylbenzol, Toluol sowie noch weiteren sub- stituierten Aromaten besteht, destillativ gereinigt werden, so kann dieses Gemisch als Lösungs- und/oder Suspendierungsmittel eingesetzt werden. Natürlich kann man Ethylbenzol oder Toluol auch in Reinsubstanz jeweils zur Lösung und/oder Suspendierung verwenden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren (B) können auch - in Substanz oder als Suspension oder Lösung - generell zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vorzugsweise radikalisch poly- merisierbaren Verbindungen verwendet werden und zeigen ihre sta- bilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind bei jeder üblichen Lagertemperatur von -50 bis +50°C wirksam. Der Druckbereich des Stabilisierungsverfahrens ist unkritisch. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck. Die nachfolgenden Ausführungen sollen den Erfindungsgedanken darlegen ohne jedoch den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Tabelle 1 zeigt verschiedene Verbindungen, die Formel lila ent- sprechen, mit ihren vom Gleichgewichtsdruck abhängigen Siedepunkten (eigene Messungen) .
Hierbei bedeuten die genannten Verbindungen: Tempo
Figure imgf000023_0001
0 O
•
sowie mit den jeweiligen Resten R in der Formel
0 — R
Figure imgf000023_0002
0
Ac-Tempol für R = Acetyl, Tempol für R = H, Me-Tempol für
R = Methyl, Et-Tempol für R = Ethyl und TMS -Tempol für R = Tri- methylsilyl.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Bei den in hPa angegebenen Drücken besitzen die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen die dem Zahlenwert in °C entsprechende Siedetemperatur.
Tabelle 2 zeigt eine Auswahl vinylgruppenhaltiger Verbindungen entsprechend der Formeln Ia und Ib, Tabelle 3 eine Auswahl vinylgruppenhaltiger Verbindungen entsprechend der Formel II mit ihren jeweiligen Siedepunkten. In Klammern sind jeweils die Zahlenwerte (als hPa zu verstehen) der entsprechenden Dampfdrücke bei der genannten Siedetemperatur angegeben, sofern es sich um vom Normaldruck (1013 hPa) abweichende Drücke handelt.
In Tabelle 2 und 3 sind weiter noch die Literaturstellen für die Siedetemperaturen gezeigt. Sind zusätzlich zur Seitenzahl der Literaturstelle noch der Band und die Jahreszahl angeführt, so sind die Daten dem Römpp-Chemielexikon (Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York) entnommen. Ist lediglich die Seitenzahl genannt, entstammen die Daten dem Chemiker-Kalender (3. Auflage, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, (1983) ) .
Tabelle 2
Verbindung Siedetemperatur in Literaturstelle °C
Styrol 145,8 Band 5, S. 4355/6, (1992) α-Methylstyrol 165 Band 4, S. 2761, (1991)
Vinyltoluol 172 Band 6 , S. 4927, (m:p = 60:40) * (1992)
Divinylbenzol 195 Band 2, S. 1018/9, (m:p = 75:25) * (1990)
2 -Vinylpyridin 49-51 (15) Band 6, S. 4926, (1992)
4 -Vinylpyridin 62-65 (20) Band 6, S. 4926, (1992)
2 -Methyl -4 -vinyl -py- 181 Band 4, S. 2763, ridin (1991)
* Anteile der m- und p- Isomeren in einer Mischung mit der genannten Siedetemperatur Tabelle 3
Figure imgf000026_0001
Soll beispielsweise Styrol während der Destillation sowohl in der flüssigen als auch der dampfförmigen stabilisiert werden und erfolgt die Destillation bei Normaldruck, so muß erfindungsgemäß eine flüchtige NitroxylVerbindung (bx) ausgewählt werden, die bei der dann für Styrol vorhandenen Siedetemperatur von 145, 8°C 0,01 bis 50 % des Dampfdrucks von Styrol (1013 hPa) aufweist. Nach Tabelle 1 ist sofort ersichtlich, daß die Verbindung Tempol mit einem Dampfdruck von 12,5 hPa bei einer Temperatur von 145°C (« 145, 8°C) dieses Kriterium erfüllt (12,5/1013 = 1,2 %) .
Zur Abschätzung, ob die Verbindung Tempo geeignet ist, läßt sich folgendermaßen vorgehen:
nach Tabelle 1 besitzt Tempo bei 76,1°C einen Dampfdruck von
12,5 hPa. Entsprechend der Clausius -Clapeyron-Gleichung in ihrer
Näherungsform
L In p(T2) - In p(Tχ) = — (1/Tχ - 1/T2) ,
R wobei Tx und T2 verschiedene Siedetemperaturen, hier also Tx = 76,1°C und T2 = 145, 8°C, p(Tχ) und p(T2) die entsprechend zugehörigen Dampfdrücke, hier also p(Tχ) = 12,5 hPa und p(T ) als gesuchter Dampfdruck, L die Verdampfungswärme, In der natürliche Logarithmus zur Basis e und R die Gaskonstante (8,314 J-mol^K"1) bedeuten, läßt sich der Dampfdruck p(T2) der Nitroxylverbindung berechnen. Mit Hilfe der Pictet-Trouton-Regel ergibt sich eine Abschätzung der Verdampfungswärme L bei Temperaturen von 76,1°C und 145, 8°C von
L(76,1°C) * 88 J-mol-iK"1 • (273,15 + 76,1)K = = 30734 J-mol"1
und
L(145,8°C) * 88 J-mol^K"1 • (273,15 + 145, 8)K = = 36867,6 J-mol"1.
Setzt man diese Werte probeweise jeweils für L in die Näherungs- form der Clausius-Clapeyron-Gleichung ein, so ergibt sich für die Verbindung Tempo ein Dampfdruck bei 145, 8°C der zwischen 72,7 hPa (L(76,1°C)) und 103,3 hPa (L(145,8°C)) liegt. Beide Werte erfüllten das erfindungsgemäße Kriterium (72,7/1013 = 7,2 % bzw. 103,3/1013 = 10,2 %) .
Tempo kommt daher für die Stabilisierung von Styrol bei der Normaldruckdestillation als Komponente (bx) ebenfalls in Frage und damit auch die übrigen in Tabelle 1 aufgeführten Nitroxylverbindungen. Soll Styrol unter vermindertem Druck destilliert werden, was üblicherweise auch gemacht wird, lassen sich die dann für Styrol geltenden Druck/Temperaturverhältnisse mittels der hierfür gültigen Gleichung (entnommen aus Ullmanns Encykl . d. Techn. Chem., Bd. 22, Verlag Chemie Weinheim, 4. Aufl., S. 294 (1982))
1457,3 lg p(T) = 7,0916
211,45 + T
bestimmen, worin p (T) den Druck in hPa bei der Temperatur T °C be- zeichnet und lg den Logarithmus zur Basis 10. Die Vorgehensweise zur Bestimmung einer geeigneten Komponente (bx) verläuft dann analog wie bereits beschrieben.
Für andere vinylgruppenhaltige Verbindungen sind oftmals eben- falls die Dampfdruckdaten in der analytischen Form einer entsprechenden Gleichung verfügbar oder lassen sich einfach ermitteln. Soll beispielsweise eine Mischung vinylgruppenhaltiger Verbindungen, wie etwa eine Mischung aus Styrol und Divinylbenzol in der Dampfphase stabilisiert werden - die Siedepunkte liegen hier bei Normaldruck bei 145, 8°C und 195°C respektive (letzterer für eine Mischung des m- und p- Isomeren im Verhältnis 75:25) - so dienen die Druck/Temperatur-Daten der niedriger siedenden (niedrigstsiedenden) Verbindung, hier Styrol, als Bezug für die Auswahl der leichtflüchtigen NitroxylVerbindung als Komponente (bx) und die entsprechenden Daten der Isomerenmischung des Divinylben- zols, als höhersiedender "Verbindung", als Bezug für die Auswahl der schwerflüchtigen NitroxylVerbindung als Komponente (b2) . Sollen mehrere leichtflüchtige Nitroxylverbindungen eingesetzt werden, so muß diejenige mit dem niedrigsten Dampfdruck (d.h. die höchstsiedende Nitroxylverbindung) bei der Bezugstemperatur eben- falls das erfindungsgemäß Kriterium erfüllen.
Werden Verbindungen als Komponente (bx) eingesetzt, die zu hohe Flüchtigkeiten besitzen, so steht zu befürchten, daß diese Nitroxylverbindungen (zum Teil) in das Destillat übertreten und dort u.U. für weitere Umsetzungen (z.B. Polymerisationen) der gereinigten vinylgruppenhaltigen Verbindungen hinderlich sind.
Ohne weitere detaillierte Abschätzungen oder Berechnungen wie zuvor durchzuführen, kann man durch Vergleich der Tabellen 2 und 3 mit Tabelle 1 sofort erkennen, daß zur Stabilisierung fast aller vinylgruppenhaltigen Verbindungen der Tabellen 2 und 3 oder deren Mischungen alle Nitroxylverbindungen der Tabelle 1 oder Mischungen dieser Verbindungen als Komponente (bx) verwendbar sein sollten.
Im Falle des Vinylmethylethers, welcher bei Normaldruck eine Siedetemperatur von 5,5°C besitzt, könnte der Dampfdruck der Verbindung Tempol bei dieser Temperatur bereits zu niedrig sein, d.h. die untere Prozentgrenze des Auswahlkriteriums könnte unter- schritten sein. Eine Abschätzung, wie sie oben bereits exemplarisch vorgenommen wurde, liefert für diese Nitroxylverbindung Dampfdrücke, die bei 5,5°C zwischen 0,083 und 0,17 hPa und damit bezogen auf den Dampfdruck des Vinylmethylethers (1013 hPa) bei prozentualen Anteilen von 0,0082 bis 0,017 % liegen. Damit könnte der Anteil dieser Nitroxylverbindung zur Stabilisierung des Vinylmethylethers in der Dampfphase bereits zu gering sein. Hier müßte aufgrund fundierterer Daten und Experimenten entschieden werden, wobei natürlich andererseits in diesem Temperaturbereich die Tendenz zur radikalischen Polymerisation deutlich reduziert ist. Da die Dampfdruckkurven der vinylgruppenhaltigen Verbindungen und der zu ihrer Dampfphasenstabilisierung geeigneten flüchtigen Nitroxylverbindungen in der Regel zumindest über weite Druck/Temperatur-Bereiche hinweg parallel oder annähernd parallel verlau- fen, sollte die bei einem oder mehreren Druck/Temperatur-Paaren gefundene, potentielle Eignung einer Nitroxylverbindung auch für dafür abweichende Druck/Temperatur-Verhältnisse Gültigkeit besitzen.
Wird an den Zusatz von aromatischen Nitroverbindungen und/oder Eisenverbindungen als Komponenten (b3) und (b4) sowie gegebenenfalls noch weiteren Costabilisatoren gedacht, so werden hier üblicherweise Verbindungen eingesetzt, die unter den betrachteten Druck/Temperatur-Verhältnissen wenig oder gar nicht flüchtig sind. Es kann jedoch durchaus gewünscht sein auch hier, wie bei den Nitroxylverbindungen der Komponenten <bχ) und (b2) , Kombinationen entsprechender leicht- und schwerflüchtiger Verbindungen einzusetzen. Die Auswahlkriterien hierfür sind dann vorzugsweise völlig analog zu den Kriterien für die Auswahl der Nitroxylver- bindungen der Komponenten (bx) und (b2) anzuwenden.
Anzumerken sei hier noch, daß die tatsächlich in der Gasphase vorhandenen Partialdrücke der Komponenten (bx) , gegebenenfalls (b3) und/oder gegebenenfalls (b4) sowie der eventuell vorhandenen Costabilisatoren aufgrund von intermolekularen Wechselwirkungen in der Gas- aber auch Flüssigphase durchaus von den aus dem Hen- ry-Dalton-Gesetz und damit aus der Zusammensetzung der flüssigen Phase zu erwartenden Werten abweichen kann. Da sich weiterhin die Dämpfe der Komponenten in der Gasphase in der Regel nicht wie ideale Gase verhalten, lassen sich oftmals über Berechnungen nur grobe Abschätzungen über die mengenmäßigen Verhältnisse der Komponenten zueinander im Dampfräum erzielen. Hier kann man jedoch meist über die Analytik der Dampfphase (des kondensierten Dampfes) und der Flüssigphase leichte und schnelle Informationen über die jeweiligen Zusammensetzungen erhalten und diese mit den Stabilisierungseffekten korrelieren.
Weiter können durch Reaktionen der Komponenten miteinander oder mit den vinylgruppenhaltigen Verbindungen flüchtigere Derivate entstehen oder leichtflüchtige Verbindungen in schwererflüchtige überführt werden. Angemerkt sei hier nur die Bereitschaft von verschiedenen Eisenverbindungen (als möglicher Komponente (b4) ) mit vinylgruppenhaltigen Verbindungen oder aromatischen Nitroverbindungen π-Komplexe zu bilden.

Claims

Patentansprüche
1. Stoffmischung, enthaltend
(A) eine oder mehrere vinylgruppenhaltige Verbindungen,
(B) einen Stabilisator, enthaltend
(bx) eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C -Atomen trägt, deren Dampfdruck beim Siedepunkt der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) 0,01 bis 50 % des Dampfdruckes der niedrigstsiedenden vinyl - gruppenhaltigen Verbindungen aus (A) beträgt oder
eine Mischung von Nitroxylverbindungen von sekundären Aminen, welche keine Wasserstoffatome an den α-C-Ato- men tragen, in welcher der Dampfdruck der höchstsie- denden Nitroxylverbindung beim Siedepunkt der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) 0,01 bis 50 % des Dampfdrucks der niedrigstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) beträgt,
(b2) eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, deren Dampfdruck beim Siedepunkt der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) weniger als 0,01 % des Dampfdrucks der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) beträgt oder
eine Mischung von Nitroxylverbindungen von sekundären Aminen, welche keine Wasserstoffatome an den α-C-Ato- men tragen, in welcher der Dampfdruck der niedrigstsiedenden Nitroxylverbindung beim Siedepunkt der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) weniger als 0,01 % des Dampfdruckes der höchstsiedenden vinylgruppenhaltigen Verbindung aus (A) be- trägt,
wobei in (bx) und (b ) jeweils Bezug genommen wird auf den Dampfdruck der betreffenden Nitroxylreinver- bindung und den Dampfdruck der betreffenden vinyl - aromatischen Reinverbindung beim Siedepunkt dieser betreffenden vinylaromatischen Reinverbindung, (b3) gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen,
(b4) gegebenenfalls eine oder mehrere Eisenverbindungen.
2. Stoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend als Bestandteil (A) vinylgruppenhaltige Verbindungen der Formel Ia
Figure imgf000031_0001
worin bedeuten
R1 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Carboxy, Formyl, Sulfo, Hydroxy, Amino oder Nitro,
R2 C2-C4-Alkenyl und/oder
vinylgruppenhaltige Verbindungen der Formel Ib
Figure imgf000031_0002
worin bedeuten
R3 Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl,
R4 C -C -Alkenyl.
3. Stoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend als Bestandteil (A) vinylgruppenhaltige Verbindungen der Formel II
CH2=CZ4 Q z1 (Ib)
wobei bedeuten
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-,
0
Z1 || oder — Z3,
— C Z3
Z2 , Z4 Wasserstoff , C -C4-Alkyl , Z3 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Ci-Cβ-Alkoxy, Cx-Cß-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 oder Z4 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5- oder C6-Alkylen- brücke bildet, in der bis zu zwei nicht benachbarte C- Atome durch N, NH, N (Cχ-C -Alkyl) , N(C6-Cχ0-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.
Stoffmischung nach den Ansprüchen 2 oder 3, enthaltend als Komponente (bχ> eine oder mehrere Verbindungen der Formel lila
lila,
Figure imgf000032_0001
worin bedeuten
R5 Wasserstoff,
R6 Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-Cg-Acyloxy, Tri (C1-C4 -alkyl) -silyloxy oder CR5R6 zusammen eine Carbonylgruppe und
als Komponente (b2) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Illb
Illb,
Figure imgf000032_0002
worin bedeuten
X Sauerstoff oder R7-N,
A C6-Cι2-Alkylen, α,ω-Bis (carbonyloxy) -Cg-Cχ -alkylen, α,ω-C6-Cχ2-Diacyl, 1,2-, 1,3- oder 1,
4 -Phenylen, Phtha- loyl, Isophthaloyl oder Terephthaloyl ,
R7 Wasserstoff , Cχ -C -Alkyl oder Cχ -C6 -Acyl .
5. Stabilisator (B) gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (bx) eine oder mehrere Verbindungen der Formel lila und als Komponente (b ) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Illb.
5
6. Stabilisator (B) nach Anspruch 5, enthaltend als zusätzliche Komponente (b3) eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen.
10 7. Stabilisator (B) nach Anspruch 5, enthaltend als zusätzliche Komponente (b4) eine oder mehrere Eisenverbindungen.
8. Stabilisator (B) nach Anspruch 5, enthaltend als zusätzliche Komponente (b ) eine oder mehrere aromatische Nitro- 15 Verbindungen und als zusätzliche Komponente (h^) eine oder mehrere Eisenverbindungen.
9. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 20 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während deren Reinigung oder Destillation einen Stabilisator (B) gemäß den Ansprüchen 1 oder 5 bis 8 in einer wirksamen Menge zugibt.
25 10. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während deren Reinigung oder Destillation die Komponenten des Stabilisators (B) gemäß den
30 Ansprüchen 1 oder 5 bis 8 einzeln oder in mindestens zwei Gruppen der Komponenten zusetzt.
35
40
45
PCT/EP1998/003338 1997-06-17 1998-06-04 Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren WO1998058038A1 (de)

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