WO2000069793A1 - Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren - Google Patents

Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren Download PDF

Info

Publication number
WO2000069793A1
WO2000069793A1 PCT/EP2000/003968 EP0003968W WO0069793A1 WO 2000069793 A1 WO2000069793 A1 WO 2000069793A1 EP 0003968 W EP0003968 W EP 0003968W WO 0069793 A1 WO0069793 A1 WO 0069793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
alkyl
compounds
hydrogen
compound
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/003968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Friedrich Sutoris
Konrad Mitulla
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU45610/00A priority Critical patent/AU4561000A/en
Publication of WO2000069793A1 publication Critical patent/WO2000069793A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to mixtures of substances which contain at least one compound containing vinyl groups (component (A)), at least one nitroxyl compound (component (B)), at least one retarder (component (C)), oxygen (component (D)), if appropriate at least contain a compound of a transition metal (component (E)) and / or optionally at least one costabilizer (component (F)).
  • the invention further relates to a process for inhibiting the premature polymerization of vinyl group-containing compounds (A) during their purification or distillation, characterized in that either before or during the purification or distillation, the vinyl group-containing compounds (A) are mixed with (B), ( C), optionally (E) and / or optionally (F) or these components (B), (C), optionally (E) and / or optionally (F) individually in an atmosphere containing oxygen as component (D) .
  • compositions which contain vinyl group-containing monomers and at least one N-oxyl compound of a secondary amine, the latter having no hydrogen atoms on the N-bonded C atoms.
  • Japanese patent Hei 1-165 534 discloses I-piperidyloxy derivatives as polymerization inhibitors for styrene.
  • the object was therefore to provide mixtures of compounds containing vinyl group-containing compounds which are more effectively stabilized against premature polymerization during purification or distillation.
  • Preferred compounds (A) containing vinyl groups are those of the formula (Ia)
  • RXRXR 3 and R 4 independently of one another are each hydrogen, Ci-C ⁇ alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, unsubstituted or substituted aromatic or heteroaromatic radicals or halogen,
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together are a saturated or unsaturated C 3 -, C -, C 5 - or form a C 6 alkylene bridge in which up to two non-adjacent C atoms can be replaced by N, NH, N (C ⁇ -C 4 alkyl), N (C 6 -C ⁇ o aryl) or oxygen.
  • the Ci-C ⁇ -alkyl radicals include linear alkyl chains from methyl to ethyl to hexyl but also the corresponding branched radicals.
  • C 2 -C 5 alkenyl radicals are ethenyl, propenyl, etc. to hexenyl and the groups branched in the saturated part.
  • Aromatic or heteroaromatic both unsubstituted and substituted groups are, for example, phenyl, pyridyl, alkylphenyl or pyridyl, such as methylphenyl or pyridyl or ethylphenyl or pyridyl, alkenylphenyl or pyridyl, such as vinylphenyl or vinylpyridyl, carboxyphenyl or pyridyl, formylphenyl pyridyl, sulfophenyl or pyridyl, hydroxyphenyl or pyridyl, aminophenyl or pyridyl, nitrophenyl or pyridyl but also naphthyl or with alkyl, alkenyl,
  • phenyl or pyridyl radical is substituted by the groups mentioned above, compounds such as ⁇ -methylstyrenesulfonic acid (2-sulfophenyl-1-propene), ⁇ -methylnitrostyrene (2 -nitrophenyl-1-propene), ⁇ -ethyl-styrenesulfonic acid result (2-sulfophenyl -1-butene), ⁇ -ethyl-nitro-styrene (2-nitrophenyl -1-butene), the pyridyl-analogous compounds or the cis / trans isomers of the corresponding ⁇ -substituted compounds.
  • the isomers are also included here, which are located by the position of the substituent on the benzene ring relative to the phenyl-vinyl bond or, in the case of the substituted pyridine radical, by the relative position of pyridine N atom, substituent and pyridyl-vinyl -Binding to each other.
  • an aromatic or heteroaromatic radical on the one hand and a C 2 -C ⁇ - alkenyl group on the other hand, if the two remaining radicals are again hydrogen, substituted butadienes can also be derived as compounds (A).
  • the compounds 1- or 2-phenylbutadiene, 1- or 2-pyridylbutadiene with the corresponding cis / trans isomer on the one hand and, in the case of pyridyl radical, the positional isomers in turn due to the relative position of the N atom to pyridyl - Vinyl binding.
  • substituents already mentioned above, can occur on the aromatic or heteroaromatic system.
  • aromatic or heteroaromatic substituted ethylenes such as styrene, vinylpyridine, divinylbenzene, nitrostyrene, styrene sulfonic acid, vinyltoluene and, if appropriate, their isomers can also be used according to the invention.
  • stilbenes usually symmetrically substituted stilbenes, such as 4,4 'diaminostilbene, 4,4' dinitrostilbene, 4,4'di-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene 2,2 '- disulfonic acid (flavonic acid) or its ice or trans isomers.
  • 4,4 'diaminostilbene, 4,4' dinitrostilbene, 4,4'di-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene 2,2 '- disulfonic acid (flavonic acid) or its ice or trans isomers such as 4,4 'diaminostilbene, 4,4' dinitrostilbene, 4,4'di-nitrostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene 2,2 '- disulfonic acid (flavonic acid) or its ice or trans isomers.
  • isomers
  • two of the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in these stilbenes are hydrogen and the remaining, non-vicinally arranged radicals, which in this case are also identical, in a corresponding sequence, aminophenyl, nitrophenyl, Nitrosulfophenyl and aminosulfophenyl.
  • Halogen-containing compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide and chloroprene (2-chlorine-1, 3-butadiene) can also be used in the claimed mixtures. If R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together form a saturated or unsaturated C 3 -, C -, C 5 - or C 6 -alkylene bridge, this results, for example, in R 3 , R 4 -substituted (or of course completely equivalent to R 1 , R 2 - substituted) ring systems such as
  • R 3 and R 4 independently of one another preferably denote hydrogen or -CC 6 alkyl and methyl or ethyl are used as particularly preferred alkyl radicals.
  • these ring systems in the alkylene bridge can also be unsaturated. This results in ring systems such as
  • non-adjacent carbon atoms can be replaced by N, NH, N (C N-C 4 -alkyl), N (C 6 -C 10 -aryl) or oxygen in these ring systems.
  • N (C ⁇ -C-alkyl) groups are methyl and ethyl, in the N (C ⁇ -Cio-aryl) groups phenyl, p-tolyl and mesityl.
  • vinyl group-containing compounds be used in a mixture with their isomers, but also in mixtures with one another, such as those e.g. occur in the production of the raw product.
  • Q is a chemical single bond, oxygen or a group -NZ 2 -,
  • Z 2 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or together with Z 3 is a saturated or unsaturated C 3 -, C 4 - or C 5 -alkylene bridge in which up to two non-adjacent methine and / or methylene groups can be replaced by nitrogen and / or groups NH, N (-C ⁇ alkyl) or N (C 6 -Cio aryl) or oxygen,
  • Z 3 is hydrogen, hydroxy, cyano, -C 8 alkoxy, -C 8 alkyl or a radical which together with Z 2 is a saturated or unsaturated C -, C 4 - or Cs-alkylene bridge in which up to two non-adjacent methine and / or methylene groups can be replaced by nitrogen and / or groups NH, N (C ⁇ -C-alkyl) or N (C 5 -C 10 aryl) or oxygen, and
  • Z 4 is hydrogen, -C 4 alkyl
  • the group Z 1 is either a radial -CO-Z 3 or the group Z 3 alone.
  • the radicals Z 3 in the first case are especially hydroxy and Ci-Cs-alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy or n-butoxy but also 2-ethylhexoxy, in the latter case cyano.
  • Z 4 denotes hydrogen or C ⁇ -C alkyl groups, with hydrogen and methyl being preferred radicals.
  • the preferred compounds (A) of the formula Ib in the compositions according to the invention are therefore acrylic acid, methacrylic acid, the corresponding methyl, ethyl, propyl - t-butyl, n-butyl and 2-ethylhexyl esters as well as acrylonitrile and methacrylic acid nitrile .
  • the compounds (A) of the formula Ib which are contained in the substance mixtures according to the invention, can contain oxygen as the variable Q.
  • Preferred among these compounds are the vinyl esters in which the group Z 1 corresponds to the radical -CO-Z 3 , and the vinyl ethers in which the group Z 1 is identical to the group Z 3 and in which Z 3 is preferably a C 1 -C 6 -alkyl - Group, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl or 2-ethylhexyl.
  • Z 1 is preferably a group -CO-Z 3 .
  • suitable radicals Z 3 are those which together with the group —NZ 2 - form a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring.
  • suitable radicals Z 3 are those which together with the group —NZ 2 - form a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring. Examples of such ring systems are: especially the N-pyrrolidinonyl and the N-caprolactamyl radical.
  • C ⁇ -Cio-aryl preferably phenyl groups which may be substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl. If two or more substituents are present, the sum of their carbon atoms should not be more than four. Exemplary substitution patterns on the benzene ring are about three methyl groups, one methyl and one propyl group or just one t-butyl group. Further examples of C ⁇ -C 4 alkyl radicals, which may also be present in the radicals N (C ⁇ -C4 alkyl) groups of Z 2 and Z 3 have already been mentioned above. A naphthyl radical can also be used as the cio-aryl.
  • Preferred compounds (A) in the substance mixtures according to the invention are N-vinylformamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam, acrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, n-butyl acrylate and the above C 1 -C 8 alkyl vinyl ether mentioned.
  • the substance mixtures according to the invention contain at least one nitroxyl compound of a secondary amine which has no hydrogen atoms on the ⁇ -carbon atoms. These compounds can exist as free compounds or in the form of their salts.
  • Suitable nitroxyls of amines correspond e.g. the following structures
  • R is the same or different alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals, which can also be connected in pairs to form a ring system
  • Y is a group which is required to complete a 5- or 6-membered ring.
  • R stands for a C I -C Q, in particular Ci-Ca, alkyl radical, a C 5 - or C ⁇ -cycloalkyl radical, a benzyl radical or a phenyl radical.
  • Y is, for example, an alkylene group - (CH 2 ) - or - (CH 2 ) 3 -.
  • Nitroxyl compounds such as those of the structures, are also suitable.
  • aromatic rings can each carry 1 to 3 inert substituents, such as C 1 -C 4 alkyl, C ⁇ -C alkoxy or cyano.
  • Nitroxyls of sterically hindered amine derivatives of cyclic amines are preferably used, for example of piperidine or pyrrolidine compounds, which may contain a further heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur in the ring, this heteroatom not being adjacent to the hindered amine nitrogen.
  • the steric hindrance is given by substituents in both neighboring positions to the amine nitrogen, hydrocarbon radicals which replace all the hydrogen atoms of the ⁇ -CH groups being considered as substituents.
  • phenyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, benzyl and in particular C 1 -C 6 -alkyl radicals may be mentioned as substituents, it being possible for the alkyl radicals bonded to the same ⁇ -carbon atom to be linked to one another to form a 5- or 6-ring.
  • the radicals listed below under R 5 , R 6 are particularly preferred.
  • Derivatives of 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine are preferably used as nitroxyls of sterically hindered amines.
  • R 5 and R 6 each independently of one another are C] _- C alkyl, phenyl or, together with the C atom to which they are attached, a 5- or 6-membered saturated hydrocarbon ring,
  • R 7 is hydrogen, hydroxyl, amino, S0 3 H, S0 3 M, P0 3 H 2 , P0 3 HM, P0 3 M 2 , organosilicon radicals or an m-valent organic or organosilicon radical bonded via oxygen or nitrogen, where M is there is an alkali metal,
  • R 8 is hydrogen, C ⁇ -C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C ⁇ -alkoxy or together with R 7 oxygen or together with R 7 and the carbon atom to which they are bound, the following ring structures
  • R 9 is hydrogen, -CC 12 alkyl or - (CH 2 ) z -COOR 10 ,
  • z and p are each independently 1 to 12 and
  • R 5 and R 6 can be -C 4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl or they can together be a tetra- or form pentamethylene group.
  • R 5 and R 6 are preferably methyl groups.
  • R 8 are, for example, hydrogen, the above -CC-alkyl groups and pentyl, sec-pentyl, tert. -Pentyl, neopentyl, 2, 3 -dimethyl-but-2 -yl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, 2-methylnonyl, isononyl , 2-methyloctyl, decyl, isodecyl, 2-methylnonyl, undecyl, isoundecyl, dodecyl and isododecyl, (the names isooctyl, isononyl and isodecyl are trivial names and derive from the carbonyl compounds obtained after oxosynthesis; see also Ulimann's Encyclopedia of Industrial
  • p is preferably 6 to 12, particularly preferably 9.
  • z is preferably 1 to 4, particularly preferably 2.
  • R 9 in addition to hydrogen, for example, the above-mentioned C ⁇ -C- 2 alkyl groups are suitable.
  • R 9 preferably represents hydrogen, C ⁇ -C 4 -alkyl or (CH 2 ) z -COO (C ! -C 6 -alkyl), particularly preferably the radicals -CH 2 -CH 2 -COO (CH 2 ) n- CH 3 and - CH 2 - CH 2 - COO (CH 2 ) ⁇ 3 - CH 3 .
  • R 10 can be, for example, one of the above -CC 2 -alkyl groups or tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl. Dodecyl and hexadecyl are preferred.
  • Preferred monovalent radicals R 7 are hydrogen, the C 1 -C 4 -alkyl groups already mentioned above and organosilicon radicals of the formula
  • groups T can be identical or different from one another and are C 1 -C 12 -alkyl or phenyl.
  • Li, Na and K are preferably used as alkali metals M in the groups -S0 3 M, -P0 3 HM and -P0 3 M 2 .
  • Preferred monovalent R 7 groups via oxygen are hydroxy and C 1 -C 4 -alkoxy groups such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy and t-butoxy, but also the siloxane residues derived from the above organosilicon residues.
  • Preferred m-valent radicals R 7 are, for example, the following radicals
  • R 11 C 1 -C 1 -alkyl or - (CH 2 ) 2 - COOR 10
  • R 12 hydrogen f or -CC 8 alkyl
  • R 13 C 8 -C 8 alkyl, vinyl or isopropenyl
  • R 15 is hydrogen or an organic radical, as is usually formed in the free-radical polymerization of the starting compounds,
  • n is an even number m
  • R 7 is one of these radicals
  • R 8 is preferably hydrogen.
  • the variable m can mean 1 to 100.
  • M is 1, 2, 3, 4 or a number from 10 to 50, mixtures being used in particular in the case of the oligomeric or polymeric radicals R 7 .
  • R 11 is preferably C 1 -C 4 alkyl.
  • R 12 in addition to hydrogen, the same radicals come into consideration as have been mentioned for R 10 .
  • R 12 is preferably hydrogen.
  • R 13 in particular includes vinyl, isopropenyl, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl or C 5 -C 7 alkyl radicals.
  • R 14 includes, for example, the above-mentioned C 8 -C 8 -alkyl radicals and nonadecyl, eicosyl, uneicosyl and doeicosyl. Mixtures of different radicals R 14 , which differ in the length of the carbon chain, are preferred.
  • the radicals R 15 are hydrogen or organic radicals such as those formed during the radical polymerization of the starting compounds (A), that is to say, for example, a radical which arises from the polymerization initiator or from an intermediate radical which has occurred or another such residue as is known to the person skilled in the art.
  • radicals R 15 can, for example, be styrene in the case of the starting compound
  • R ' stands for any primary radical which starts the polymerization of the styrene - or in the general case of the compounds (A).
  • N-oxyls are also oligomeric or polymeric compounds which have a polysiloxane as the main polymer chain and are substituted in the side chain with N-oxyl groups which are derived from 2, 2, 6, 6-tetraalkylpiperidine.
  • the 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl radical is used as the preferred N-oxyl grouping.
  • Examples of such N-oxyls, which can also be used according to the invention, can be found in WO 69/17002. This document also gives examples of syntheses of the amino compounds on which the N-oxylene is based.
  • Preferred nitroxyl compounds as component (B) of the mixtures according to the invention are also the following: l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-oxyl -2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-one, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl acetate, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4 -yl-2-ethylhexanoate, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl stearate, l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoate, l-oxyl -2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoate, bis (l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4
  • the nitroxyl compounds can be obtained from the corresponding amino or piperidine compounds by oxidation, e.g. with hydrogen peroxide. Details of this oxidation are e.g. mentioned in the document WO 96/29311.
  • the secondary amines, which do not have hydrogen atoms on the ⁇ -C atoms, such as piperidine compounds, and their preparation are generally known. Since the oxidation reactions do not always proceed completely, the amino or piperidine compounds serving as starting compounds and partially oxidized intermediates such as hydroxylamines can also be present in the mixtures according to the invention.
  • substituted hydroxylamines can of course also be present in the mixtures according to the invention, which have formed by radical scavenging reaction with the vinyl group-containing compounds used or oligomeric units already formed in the compounds used.
  • connections can then be present such as
  • R 22 , R 23 , R 24 and R 25 independently of one another are each hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, halogen or a radical of the formula CN, SCN, NCO, OH, N0 2 , COOH, CHO, S0 2 H or S0 3 H mean,
  • R 25 is a nitro group, and the aromatic ring can additionally be fused to benzo.
  • Compounds in question are, for example, 1,3-dinitr-topzene, 1,4-dinitrobenzene, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4,4-6-trinitrophenol, 2,4- Dinitro-1-naphthol, 2, 4-dinitro-6-methylphenol, 2, 4-dinitrochlorobenzene, 2, 4-dinitrophenol, 2, 4-dinitro-6-sec-butylphenol, 4-cyano-2-nitrophenol or 3-iodo-4-cyano-5-nitrophenol.
  • Aromatic nitro compounds such as 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol or 2,4-dinitro-6-methylphenol, are preferred used in which one of the radicals R 22 , R 23 , R 24 and R 25 is a nitro, a hydroxy and a C -C 6 alkyl group.
  • the substance mixtures according to the invention can contain at least one compound of a transition metal as component (E) (in the following, transition metal is abbreviated as UM).
  • compounds from ÜMen come from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, Platinum and copper, but especially compounds of titanium, zirconium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium and copper.
  • Suitable UM compounds can be found, for example, in the older German patent application 198 21 664.5 on pages 27 to 38.
  • iron compound selected from the group consisting of consists particularly preferably
  • iron carbon len and carbonylferrates a) iron carbon len and carbonylferrates, b) organometallic iron carbonyl compounds, c) unsubstituted and substituted ferrocene compounds d) iron compounds with ligands which contain oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus as donor atoms, alone or in a mixture, and e) iron halide and iron pseudohalide compounds for use.
  • iron compounds of groups a) to e) are listed by way of example in the publication WO 98/25872 on pages 25 to 36.
  • the substance mixtures according to the invention can contain at least one costabilizer as further component (F).
  • this is at least one compound selected from the group consisting of
  • Aromatic nitroso compounds of group f) include p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-cresol or p-Nitroso-N, N '-diethyl-aniline.
  • Group g) of the phenothiazines includes, for example, the unsubstituted phenothiazine, N-allylphenothiazine, N (-C-C. 4 -alkyl) -substituted phenothiazine, a mixture of mono- and dialkylated tert-butyl - / tert-octylphenothiazine, a mixture of mono- and dialkylated tert-octylphenothiazine, 1, 9 -di (-C-C 4 alkyl) -, l, 3,7,9-tetra (C 1 -C -alkyl) -, 1, 9 -di (-C-C -alkoxy) - and 1,3,7,9-tetra (-C-C 4 -alkoxy) -substituted phenothiazine.
  • the C 1 -C 4 -alkyl groups are preferably i-propyl, sec-butyl or tert-butyl groups, and the C 1 -C 4 -alkoxy groups are preferably i-propoxy, sec-butoxy groups - or tert-butoxy radicals. In the case of several such substituents, these are preferably the same.
  • Group h) of the quinones includes, for example, quinone, 1,4-naphthoquinone, 1, 2-naphthoquinone, 2, 6-naphthoquinone, anthraquinone and its hydroxy- and / or alkyl-substituted derivatives, such as e.g. Alizarin, quinizarin, chrysazine, hystazarin, purpurin, chrysophanic acid, quinalizarin and flavopurpurin.
  • quinone 1,4-naphthoquinone
  • 1, 2-naphthoquinone 1, 2-naphthoquinone
  • 2, 6-naphthoquinone anthraquinone and its hydroxy- and / or alkyl-substituted derivatives
  • hydroxy- and / or alkyl-substituted derivatives such as e.g. Alizarin, quinizarin
  • Group i) of the hydroquinones and their ethers include, for example, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl -4-methoxy-phenol, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl hydroquinone , 2, 6 -diphenyl- 4 -octadecyloxyphenol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5 -di-tert-butyl -4 -hydroxyanisole, 3, 5 -di-tert-butyl -4 -hydroxyanisole, 3rd , 5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl stearate and Bis- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) adipate.
  • Group j) of the phenols and their ethers include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl -4, 6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl -4 -ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4 -n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl -4 -isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ - Methylcyclohexyl) -4, 6 -dimethylphenol, 2, 6 -dioctadecyl - 4 -methylphenol, 2,4,6 -tricyclohexylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols, which have a linear or branched side chain , for example 2,6-di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-
  • the group k) of the hydroxylamines include, for example, bis (2-hydroxypropyl) hydroxylamine, bis (2-hydroxy-1-methylethyl) hydroxylamine, l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy- 2, 2,6, 6-tetramethyl -1,2,3,6-tetrahydropyridine l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpi-peridin-4-ol, l-hydroxy-2, 2,6, 6 -tetramethyl-4-methoxypiperidine, l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-ethoxypiperidine, 1-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidine, 1-hydroxy-2,2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-one, l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-piperidin-4-yl acetate, l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidine-4 -yl-2-ethylhex
  • Group 1) of the phenylenediamines includes, for example, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N '-di-sec-butyl -p-phenylenediamine, N, N' bis (1,4-dimethylpentyl) - p-phenylenediamine, N, N 'bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N' bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N '-dicyclohexyl -p -phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N '-Bis- (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N' -phenyl -p-phenylenediamine, N- (1st
  • the sum of the proportions of nitroxyl compounds (component (B)), retarders (component (C)), optionally UM compounds (component (E)) and / or optionally costabilizers (component (F)) is 0.0002 up to 5% by weight, preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the total amount of the mixture, ie the proportion of compounds containing vinyl groups (component (A)) is, in addition to 100% by weight, 99.9998 to 95% by weight or 99.9995 to 99.5% by weight.
  • Component (B) is therefore preferably used in a proportion of 0.05% by weight to 4.5% by weight and component (C) in a proportion of 95.5% by weight to 99.95% by weight. % each based on the total amount of (B) and (C).
  • a content of (B) or (C) of 0.1% by weight to 4.0% by weight or 99.9% by weight to 96.0% by weight is preferred.
  • component (E) If at least one compound of a UM is present (component (E)), the proportion of component (B) is 99.9999 to 95% by weight and of component (E) 1 ppm to 5% by weight, in each case based on the total mixture of components (B) and (E).
  • the proportion of component (B) is preferably from 99.999 to
  • the proportion of component (F) in the total mixture of components (B), (C), optionally (E) and (F) is usually at 0.01 to 20% by weight.
  • the oxygen content (component (D)) in the vapor phase of the substance mixtures according to the invention is usually 1 to
  • the oxygen con- concentration in the liquid phase is a corresponding equilibrium value.
  • the present invention further provides a process for inhibiting the premature polymerization of compounds (A) containing vinyl groups during their purification or distillation, which is characterized in that the compounds (A) containing vinyl groups are mixed before or during the purification or distillation with a mixture of components ( B), (C), optionally (E) and / or optionally component (F) in an atmosphere containing oxygen as component (D).
  • Preferred embodiments of the process according to the invention result from the use of preferred vinyl group-containing compounds (A) and preferred components (B), (C), optionally (E) and / or optionally (F) in an atmosphere which contains oxygen as component ( D) in the concentration ranges mentioned above.
  • the present invention furthermore relates to a process for inhibiting the premature polymerization of compounds (A) containing vinyl groups during their purification or distillation, which is characterized in that components (B) are added to the compounds (A) containing vinyl groups before the purification or distillation. , (C), optionally (E) and / or optionally (F) in an atmosphere containing oxygen as component (D), are added individually.
  • preferred embodiments of the process according to the invention result from the use of preferred vinyl group-containing compounds (A) and preferred components (B), (C), optionally (E) and / or optionally (F) in an atmosphere which contains oxygen contains as component (D) in the concentration ranges mentioned above.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen enthaltend: (A) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung, (B) mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt, (C) mindestens einen Retarder, (D) Sauerstoff, (E) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls und (F) gegebenenfalls mindestens einen Costabilisator, sowie ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung aus Komponente (B), Komponente (C), gegebenenfalls Komponente (E) und/oder gegebenenfalls Komponente (F) oder auch diese Komponenten einzeln in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D), zusetzt.

Description

Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen, welche mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung (Komponente (A) ) , mindestens eine NitroxylVerbindung (Komponente (B) ) , mindestens ein- en Retarder (Komponente (C) ) , Sauerstoff (Komponente (D) ) , gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls (Komponente (E) ) und/oder gegebenenfalls mindestens einen Costa- bilisator (Komponente (F) ) enthalten.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation entweder eine Mischung aus (B) , (C) , gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) oder diese Komponenten (B) , (C) , gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) einzeln in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D) , zusetzt.
Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Temperaturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Polymerisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Poly- merisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungs- schritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destillation eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Monomerengemischs erfolgen. Hier resultieren durch den enormen Reinigungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.
In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl- oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben. 4 -Acylaminopiperidin-N-Oxyl -Derivate werden in der Schrift WO 96/29311 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.
Die Schrift WO 97/32833 beschreibt Zusammensetzungen, welche vinylgruppenhaltige Monomere sowie mindestens eine N-Oxyl-Verbindungen eines sekundären Amins enthalten, wobei letzteres keine Wasserstoffatome an den N-gebundenen C-Atomen besitzt.
Mischungen aus vinylaromatischen Verbindungen mit sterisch gehinderten Nitroxylverbindungen, welche durch Sauerstoffspuren aktiviert werden, sind in der Schrift WO 96/16921 aufgeführt.
Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind I-Piperidyloxy- Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt.
US -Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precursorver- bindungen.
Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen werden in der
US-Patentschrift 5 254 760 und der Schrift WO 97/46504 zur Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen bzw. vinylgruppenhaltigen Monomeren während der Reinigung oder Destillation beschrieben.
Die Wirksamkeit der in diesen Schriften beschriebenen Stabilisatoren sowie die Stabilität der additivierten Monomermischungen sind gut, wobei man durch den in der Schrift WO 97/46504 beschriebenen höheren Anteil an Nitroverbindungen auch eine verbes- serte Retardierung/Wirkung erzielt. Daher wird im Falle einer Unterbrechung der Zuführung von Monomeren und Stabilisierungszusatz in die Kolonne durch diese Stabilisatoren eine bessere zeitliche Verzögerungswirkung bis zum Einsetzen massiver Polymerisations - reaktionen erreicht.
Gemäß der Schrift WO 98/25872 und der älteren deutschen Patentanmeldung 198 21 664.5 wird durch die Verwendung von Stabilisatoren, welche neben Nitroxyl- noch zusätzlich Eisen- bzw. Nichtei- sen-Übergangsmetallverbindungen enthalten, eine weitere Verbesse- rung in der Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen erzielt.
Da sich aber bei diesen großtechnischen Prozessen noch kleinere Anteile an Polymerisaten zu hohen Mengen an unerwünschten Neben- Produkten addieren, besteht ein permanenter Bedarf nach noch wirkungsvolleren Polymerisationsinhibitoren. Somit bestand die Aufgabe, Stoffmischungen enthaltend vinylgruppenhaltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche noch wirksamer gegen vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind.
Es wurde gefunden, daß dies bewirkt werden kann durch Stoff - mischungen, welche
(A) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung,
(B) mindestens eine NitroxylVerbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffato e an den α-C-Atomen trägt,
(C) mindestens einen Retarder,
(D) Sauerstoff,
(E) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls und
(F) gegebenenfalls mindestens einen Costabilisator .
enthalten.
Bevorzugte vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind solche der Formel (Ia)
Rl\ ^ R2
C=C (Ia) ,
R3 R4
worin bedeuten:
RXRXR3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,
mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaroma- tische Reste sind, oder R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3 - , C -, C5- oder C6-Alkylenbrücke bilden, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(Cχ-C4-Alkyl) , N(C6 -Cχo -Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können. Die Ci-Cβ-Alkylreste umfassen dabei lineare Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste. Ebenso kommen als C2 -C5-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage. Als aromatische oder heteroaromatische sowohl unsubstituierte als auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder -pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder -pyridyl, Alkenylphenyl oder - pyridyl, wie Vinylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder - pyridyl, Formylphenyl oder -pyridyl, Sulfophenyl oder -pyridyl, Hydroxyphenyl oder -pyridyl, Aminophenyl oder -pyridyl, Nitrophenyl oder -pyridyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy- , Formyl - , Sulfo-, Hydroxy- , Amino- oder Nitro- Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen. Üblicherweise wird als Halogenrest Fluor oder Chlor, gelegentlich auch Brom verwendet.
Werden etwa Verbindungen mit je einem aromatischen oder hetero- aromatischen Rest einerseits sowie einem Cι-C6 -Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden bei- den Reste aus R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind, exemplarisch als zuzusetzende Monomere α-Methylstyrol (2 -Phenyl -1-propen) , die beiden ß-Methylstyrolisomeren (eis- und trans- 1- Phenyl - 1 -propen) , α-Ethylstyrol (2 - Phenyl -1 -buten) , die beiden ß-Ethylstyrolisomeren (eis- und trans -1 -Phenyl- 1-buten) bis zum α-Hexylstyrol (2 -Phenyl -1-octen) oder die beiden ß-Hexylstyrolisomeren (cis- und trans -1 -Phenyl - 1-octen) .
Analog ergeben sich unter Verwendung des Pyridyl anstelle des Phenylrestes die Verbindungen 2 -Pyridyl -1 -propen, eis- und trans- 1 -Pyridyl -1 -propen, 2 -Pyridyl -1 -buten, eis- und trans- 1 -Pyridyl -1-buten bis zu 2 -Phenyl- 1-octen und den beiden Isomeren eis- 1- Pyridyl -1-octen und trans- 1 -Pyridyl- 1-octen. Eingeschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl- mit der Pyridyl - gruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden. Sind der Phenyl- oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so ergeben sich Verbindungen, wie α-Methylstyrolsulfonsäure (2 -Sulfophenyl -1 -propen) , α-Methylnitrostyrol (2 -Nitrophenyl - 1 -propen) , α-Ethyl -styrolsulfonsäure (2 -Sulfophenyl -1 -buten) , α-Ethyl-nitro- styrol (2 -Nitrophenyl -1 -buten) , die pyridylanalogen Verbindungen oder die cis/trans- Isomeren der entsprechenden ß- substituierten Verbindungen. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren eingeschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzol - ring relativ zur Phenyl -Vinyl -Bindung oder im Falle des substi- tuierten Pyridinrestes, durch die relative Stellung von Pyridin- N-Atom, Substituent und Pyridyl -Vinyl -Bindung zueinander ergeben. Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C2 -Cδ-Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, u.a. auch substituierte Butadiene als Verbindungen (A) ab- leiten. Eingesetzt werden können z.B. die Verbindungen 1- oder 2 -Phenylbutadien, 1- oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechenden cis/trans- Isomeren einerseits sowie im Falle des Pyridylre- stes wiederum die Stellungsisomeren bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl -Vinyl -Bindung. Auch hier können unter - sehiedlichste, bereits weiter oben angeführte Substituenten am aromatischen oder heteroaromatischen System auftreten.
Weiter können erfindungsgemäß auch aromatische oder heteroaromatisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinyl- benzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie - gegebenenfalls - deren Isomere eingesetzt werden.
Gemäß Formel (Ia) sind bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste R1, R2, R3, R4, Wasserstoff und nur eine aroma- tische oder heteroaromatische gegebenenfalls substituierte Gruppe, d.h. in entsprechender Reihenfolge Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl . Falls gewünscht, können auch disubstituierte Ethylene, in welchen zwei oder vier Reste R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und die übrigen Reste aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, eingesetzt werden. Üblicherweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4, 4 ' -Diaminostilben, 4, 4 ' -Dinitrostilben, 4,4' -Di - nitrostilben-2 , 2 ' -disulfonsäure, 4,4' -Diaminostilben- 2 , 2' - disulfonsäure (Flavonsäure) oder deren eis- oder trans -Isomere. Natürlich kann man auch diejenigen Isomeren einsetzen, welche sich hinsichtlich der Stellung des Substituenten oder der Substituenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinylgruppe voneinander unterscheiden. Gemäß Formel (Ia) sind in diesen Stilbenen zwei der Reste R1, R2 , R3 , R4 Wasserstoff und die verbleibenden, nicht vicinal angeordneten Reste, welche in diesem Fall auch identisch sind, in entsprechender Abfolge Amino- phenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl .
Halogenhaltige Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2 -Chlor -1, 3 -butadien) können ebenfalls in den beanspruchten Mischungen eingesetzt werden . Bilden R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C - , C5- oder C6 -Alkylenbrüeke, so resultieren beispielsweise R3, R4 -substituierte (oder natürlich völlig äquivalent dazu R1, R2- substituierte) Ringsysteme wie
Figure imgf000008_0001
wobei R3 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder Cι-C6 -Alkyl bedeuten und als besonders bevorzugte Alkylreste Methyl oder Ethyl eingesetzt werden. Weiter können diese Ring- Systeme in der Alkylenbrüeke zusätzlich ungesättigt sein. Dabei resultieren Ringsysteme wie z.B.
wobei
Figure imgf000008_0002
natürlich auch die isomeren Verbindungen eingeschlossen sein sol- len, die sich hinsichtlich der Stellung der Doppelbindungen zueinander voneinander unterscheiden.
Weiter können in diesen Ringsystemen bis zu zwei nicht benachbarten C-Atome durch N,NH, N (Cχ-C4 -Alkyl) , N (C6 -C10 -Aryl) oder Sauer- stoff ersetzt sein.
Es ergeben sich exemplarisch die folgenden Ringsystemen, wobei natürlich auch hier die dazu isomeren Verbindungen mit eingeschlossen sein sollen, die sich durch die relative Stellung des Heteroatoms/der Heteroatome zur Doppelbindung/den Doppelbindungen ergeben:
Figure imgf000009_0001
Bevorzugte Reste in den N(Cχ-C -Alkyl) -Gruppen sind Methyl und Ethyl, in den N (Cβ-Cio-Aryl) -Gruppen Phenyl, p-Tolyl und Mesityl.
Selbstverständlich können nicht nur die vinylgruppenhaltigen Verbindungen in Mischung mit ihren Isomeren eingesetzt werden, sondern auch in Mischungen untereinander, wie sie z.B. bei deren Herstellung im Rohprodukt anfallen.
Weiter sind als vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) solche der Formel (Ib) bevorzugt
CH2= CZ4 Q z1 (Ib) ,
worin
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-,
0
Z1 II oder -Z3 -C-Z3
Z2 Wasserstoff, Cι,-C -Alkyl oder gemeinsam mit Z3 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4- oder C5-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(Cι~C -Alkyl) oder N(C6 -Cio-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
Z3 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Cι-C8-Alkoxy, Cι-C8-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 eine gesättigte oder ungesättigte C -, C4- oder Cs-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N (Cχ-C -Alkyl) oder N (C5 -C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und
Z4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl
bedeuten.
Bezeichnet in Formel Ib Q eine chemische Einfachbindung, so ist die Gruppe Z1 entweder ein Radial -CO-Z3 oder die Gruppe Z3 alleine. Als Reste Z3 kommen hier im ersten Fall besonders Hydroxy sowie Ci-Cs-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy oder n-Butoxy aber auch 2 -Ethylhexoxy, im letzteren Fall Cyano in Frage.
Z4 bezeichnet Wasserstoff oder Cχ-C -Alkylgruppen, wobei Wasserstoff und Methyl bevorzugte Reste darstellen. Es ergeben sich daher als bevorzugte Verbindungen (A) der Formel Ib in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Acrylsäure, Methacrylsäure, die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl - t-Butyl-, n-Butyl- und 2 -Ethylhexylester sowie Acrylsäurenitril und Methacrylsäure- nitril .
Weiter können die Verbindungen (A) der Formel Ib, die in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sind, als Variable Q Sauerstoff enthalten. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die Vinylester, worin die Gruppe Z1 dem Radikal -CO-Z3 entspricht, sowie die Vinylether, worin die Gruppe Z1 identisch mit der Gruppe Z3 ist und in welchen Z3 vorzugsweise eine Ci-Cβ-Alkyl- gruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.
Ist die Variable Q eine Gruppe -NZ2-, so ist Z1 vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z3.
Als Reste Z3 kommen neben den bereits erwähnten auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NZ2- einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:
Figure imgf000011_0001
darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl- rest .
Die in den Resten N(C6 -Cι0-Aryl) der Gruppen Z2 und Z3 angeführten Cδ-Cio-Aryle umfassen bevorzugt Phenylgruppen, welche mit einem oder mehreren C1-C4 -Alkyl substituiert sein können. Im Falle des Vorliegens von zwei oder mehr Substituenten soll die Summe ihrer C-Atome nicht mehr als vier betragen. Beispielhafte Substitutionsmuster am Benzolring sind etwa drei Methylgruppen, eine Methyl- und eine Propylgruppe oder auch nur eine t-Butylgruppe. Weitere Beispiele für Cι-C4-Alkylreste, die auch in den Resten N(Cι -C4 -Alkyl) der Gruppen Z2 und Z3 anwesend sein können, wurden bereits oben genannt. Als Cio-Aryl kommt weiterhin auch ein Naphthylrest in Frage.
Bevorzugte Verbindungen (A) in den erfindungsgemäßen Stoff - mischungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vi- nyl-ε-caprolactam, Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methyl- acrylat, n-Butylacrylat sowie die oben genannten Cι-C8-Alkylvinyl- ether.
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Stoff - mischungen mindestens eine NitroxylVerbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.
Geeignete Nitroxyle von Aminen entsprechen z.B. den folgenden Strukturen
Figure imgf000011_0002
wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl - oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispielsweise steht R für einen CI-C Q-, insbesondere Ci-Ca -Alkylrest, einen C5- oder Cδ-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH2) - oder - (CH2)3-.
Weiterhin kommen auch NitroxylVerbindungen in Betracht, welche etwa den Strukturen
Figure imgf000012_0001
entsprechen, wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, wie z.B. C1-C4 -Alkyl, Cχ-C -Alkoxy oder Cyano.
Vorzugsweise werden Nitroxyle sterisch gehinderter Aminderivate von cyclischen Aminen eingesetzt, z.B. von Piperidin- oder Pyrro- lidinverbindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Heteroatom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstick- stoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, welche alle Wasserstoffatome der α-CH -Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3 -C6-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere Ci-Cβ -Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-Koh- lenstoffatom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6 -Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R5, R6 nachfolgend aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als Nitroxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidins eingesetzt.
Bevorzugte Nitroxylverbindungen in den erfindungsgemäßen Stoff- mischungen entsprechen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000012_0002
worin
R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils C]_-C -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R7 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R8 Wasserstoff, Cχ-Cι -Alkyl, Cχ-Cι -Alkoxy oder zusammen mit R7 Sauerstoff oder zusammen mit R7 und dem Kohlenstoff - atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
Figure imgf000013_0001
R9 Wasserstoff, Cι-C12-Alkyl oder - (CH2) z-COOR10,
RIO gleiches oder verschiedenes Cχ-Cι8-Alkyl,
0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten, mit der Maßgabe, daß m gleich 1 ist, wenn R7 mit R8 einen gemeinsamen Rest bildet.
R5 und R6 können Cι-C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R5 und R6 Methylgruppen.
Als R8 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten Cι-C -Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert . -Pentyl, Neo- pentyl, 2 , 3 -Dimethyl -but-2 -yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl , Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen CarbonylVerbindungen ab; vgl. dazu Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht.
p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.
z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.
Als R9 kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben angegebenen Cχ-Cχ2-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R9 für Wasserstoff, Cχ-C4-Alkyl oder (CH2) z-COO (C!-C6 -Alkyl) , besonders bevorzugt für die Reste -CH2-CH2-COO(CH2) n-CH3 und - CH2 - CH2 - COO (CH2 ) ι3 - CH3.
R10 kann beispielsweise eine der oben genannten Cι-Cι2-Alkyl- gruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa- decyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexadecyl .
Bevorzugte einwertige Reste R7 sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten Cι-C4-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel
^ τ
— Si — T
T
wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein können und C1-C12 -Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind
CH3 CH3 CH3 CH CH
Si (CH3 ) 3 , - Si (C2H5 ) 3 , — S I i — C I — CIH , _ s | i _ c| — CH3 sowie
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
-Si(C6H5)3.
Als Alkalimetalle M in den Gruppen -S03M, -P03HM und -P03M2 werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt. Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff Gruppen R7 sind Hydroxy und Ci -C4-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorgani - sehen Resten ableitenden Siloxanreste.
Bevorzugte m-wertige Reste R7 sind beispielsweise die folgenden Reste
Figure imgf000015_0001
0 R12 Rl2
\ \ /
Rll
N (CH2)X- N- N (CH2)X N ,
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
H9C4^ N^ ^N" ^N -C4H9
Figure imgf000017_0003
wobei
R11 C1 - Cι2 -Alkyl oder - (CH2 ) 2 - COOR10
R12 Wasserstof f oder Cι-Cι8-Alkyl ,
R13 Cι - Cι8 -Alkyl , Vinyl oder Isopropenyl ,
Ri C8-C22-Alkyl ,
R15 Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.
Ist R7 einer dieser Reste, so ist R8 bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R7 in der Regel Gemische eingesetzt werden.
Als R11 kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R9 genannt sind. Bevorzugt steht R11 für C1-C4 -Alkyl.
Als R12 kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R10 genannt worden sind. Bevorzugt steht R12 für Wasserstoff .
Als R13 kommen besonders Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder Cι5-Cι7 -Alkylreste in Betracht.
Als R14 kommen beispielsweise die oben genannten Ca-Cι8-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R14 , die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.
Die Reste R15 sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der AusgangsVerbindungen (A) entstehen, also z.B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitiator oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.
Solche Reste R15 können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein
C6H5 C6H5 c6H5
I I I C H C CH2 C H
CH2 R' H CH2R'
6H5 C6H5 C6H5 C CH2 C CH C H , usw.
H H CH2R'
wobei R' für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols - oder im allgemeinen Fall der Verbindungen (A) - startendes Primärradikal steht.
Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besit- zen und in der Seitenkette mit N-Oxyl -Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2, 2, 6, 6 -Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2, 2, 6, 6 -Tetramethyl - piperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungs- gemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der Schrift WO 69/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthesen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufgeführt.
Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind auch die folgenden: l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol , l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-on, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat , l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat , l-Oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl)benzoat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) -succinat, Bis (l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat, Bis (l-oxyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexyhydrotereph- thalat,
N,N' -Bis (l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipinamid, N- (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam, N- (l-Oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid, 2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- (l-oxyl-2, 2,6,6, -tetramethylpiperi- din-4-yl) amino] -s-triazin,
N,N' -Bis (l-oxyl-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin-4 -yl) -N,N' -bis- formyl -1,6 -diaminohexan,
4,4' -Ethylenbis (l-oxyl-2, 2,6, 6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2,2,6, 6- tetramethyl-1-oxyl -piperidin- 4 -yDphosphit .
Die NitroxylVerbindungen lassen sich aus den entsprechenden Amino- oder Piperidinverbindungen durch Oxidation z.B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z.B. in der Schrift WO 96/29311 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Amino- oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sein.
Daneben können in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen natürlich auch substituierte Hydroxylamine zugegen sein, die sich durch Ra- dikalabfangreaktion mit den eingesetzten vinylgruppenhaltigen Verbindungen oder bereits gebildeten oligomeren Einheiten der eingesetzten Verbindungen gebildet haben. Beispielsweise können dann Verbindungen vorliegen wie
C6H5 H CH2R'
.N- -O- -H .N O C CH2 C H
CH2 R' I I
CeH5 C6H5
.N 0
Figure imgf000020_0001
usw. , wenn als Verbindung (Ia) etwa Styrol eingesetzt wird oder auch
2 ' Z4 CH2R'
.N- .Z4
N 0 C CH2 C Z4
C=0 C=0 c=o z3 z3 z3
Figure imgf000021_0001
(die beiden Striche am N-Atom bezeichnen Bindungen zum Rest der erfindungsgemäß einzusetzenden Nitroxylverbindung)
wenn als vinylgruppenhaltige Verbindung etwa ein Acrylsäurederi- vat der Formel
c= cz4 — co — Z3
H
(diese Verbindungen bilden eine Teilmenge der oben bereits aufgeführten Verbindungen der Formel Ib) Verwendung findet. Die Reste R' stehen dabei für beliebige, die Polymerisation der Verbindungen startende Primärradikale.
Insbesondere kommen als Retarder (Komponente (C) ) aromatische Nitroverbindungen der Formel (III)
Figure imgf000021_0002
in Betracht, worin R22,R23,R24 und R25 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cβ -Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, N02 , COOH, CHO, S02H oder S03H bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R22, R23, R24 und
R25 eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann.
In Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Dinitr- obenzol, 1, 4-Dinitrobenzol, 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro- 4-methylphenol, 2, 4, 6-Trinitrophenol, 2, 4-Dinitro-l-naphthol, 2, 4-Dinitro-6-methylphenol, 2, 4-Dinitrochlorbenzol, 2, 4-Dinitro- phenol, 2 , 4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol . Bevorzugt werden aromatische Nitroverbindungen, wie 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methyl- phenol, 2, 4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2 , 4-Dinitro-6-methyl- phenol verwendet, in welchen je einer der Reste R22, R23, R24 und R25 eine Nitro-, eine Hydroxy- und eine C -C6 -Alkylgruppe ist.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können als Komponente (E) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls (im Folgenden wird Übergangsmetall als UM abgekürzt) enthalten.
Insbesondere kommen hierbei Verbindungen von ÜMen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer, besonders jedoch Verbindungen von Titan, Zir- konium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer in Betracht.
Geeignete UM-Verbindungen (ohne Eisenverbindungen) sind beispielsweise der älteren deutschen Patentanmeldung 198 21 664.5 auf den Seiten 27 bis 38 zu entnehmen.
Sofern Komponente (E) zugegen ist, kommen besonders bevorzugt Eisenverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) Eisencarbon len und Carbonylferraten, b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen, c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten und e) Eisenhalogenid- und Eisenpseudohalogenid -Verbindungen zur Verwendung.
Die Eisenverbindungen der Gruppen a) bis e) sind in der Schrift WO 98/25872 auf den Seiten 25 bis 36 beispielhaft aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können als weitere Komponente (F) mindestens einen Costabilisator enthalten.
Insbesondere handelt es sich hierbei um mindestens eine Verbin - düng ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
f ) aromatischen Nitrosoverbindungen, g) Phenothiazinen, h) Chinonen, i) Hydrochinonen und deren Ethern, j) Phenolen und deren Ethern, k) Hydroxylaminen und
1) Phenylendiaminen.
Als aromatische Nitrosoverbindungen der Gruppe f) kommen z.B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N,N' -diethyl- anilin in Betracht.
Zur Gruppe g) der Phenothiazine zählen bespielsweise das unsub- stituierte Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N(Cι-C.4-alkyl) -substituiertes Phenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkylier- tem Tert-butyl -/Tert-octylphenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-octylphenothiazin, 1, 9 -di (Cι-C4-alkyl) - , l,3,7,9-tetra(C1-C -alkyl) -, 1, 9 -di (Cι-C -alkoxy) - und 1,3,7,9-te- tra (Cι-C4-alkoxy) -substituiertes Phenothiazin. Bei den C1-C4-AI- kylgruppen handelt es sich vorzugsweise um i-Propyl-, sec-Butyl- oder tert-Butyl-, bei den C1-C4 -Alkoxygruppen vorzugsweise um i- Propoxy-, sec-Butoxy- oder tert-Butoxyreste. Im Falle mehrerer solcher Substituenten sind diese vorzugsweise gleich.
Zur Gruppe h) der Chinone zählen beispielsweise Chinon, 1,4-Naph- thochinon, 1, 2-Naphthochinon, 2, 6-Naphthochinon, Anthrachinon und dessen hydroxy- und/oder alkylsubstituierte Derivate, wie z.B. Alizarin, Chinizarin, Chrysazin, Hystazarin, Purpurin, Chryso- phansäure, Chinalizarin und Flavopurpurin.
Zur Gruppe i) der Hydrochinone und deren Ether zählen beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, 2, 6 -Di- tert-butyl -4 -methoxy- phenol, 2, 5 -Di - tert-butylhydrochinon, 2, 5 -Di - tert-amylhydrochi - non, 2 , 6 -Diphenyl- 4 -octadecyloxyphenol, 2, 6-Di -tert-butylhydrochinon, 2 , 5 -Di- tert-butyl -4 -hydroxyanisol , 3, 5 -Di -tert-butyl -4 -hydroxyanisol, 3 , 5 -Di- tert-butyl -4 -hydroxyphenylstearat und Bis- (3, 5 -di -tert-butyl -4 -hydroxyphenyl) adipat.
Zur Gruppe j) der Phenole und deren Ether zählen beispielsweise 2, 6 -Di -tert-butyl- 4 -methylphenol, 2 -Tert-butyl -4 , 6 -dimethylphe- nol, 2 , 6 -Di- tert-butyl -4 -ethylphenol, 2, 6-Di -tert-butyl-4 -n-bu- tylphenol, 2, 6 -Di- tert-butyl -4 -isobutylphenol, 2, 6-Dicyclopentyl- 4 -methylphenol, 2- (α-Methylcyclohexyl) -4 , 6 -dimethylphenol, 2 , 6 -Dioctadecyl - 4 -methylphenol , 2,4,6 -Tricyclohexylphenol , 2, 6-Di -tert-butyl-4 -methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche eine lineare oder verzweigte Seitenkette besitzen, beispielsweise 2, 6-Di-nonyl-4 -methylphenol, 2, 4 -Dimethyl-6- (1' -methylundec-1' - yl) -phenol, 2, 4 -Dimethyl-6- (1' -methylheptadec- 1' -yDphenol, 2,4- Dimethyl -6 - (1' -methyltridec- 1' -yl) phenol und Mischungen dieser Verbindungen sowie die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, i-Butyl- und tert-Butylether dieser Verbindungen und Mischungen.
Zur Gruppe k) der Hydroxylamine zählen z.B. Bis (2 -hydroxypro- pyl) -hydroxylamin, Bis (2 -hydroxy- 1 -methylethyl) -hydroxylamin, l-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin, 1-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl -1,2,3,6- tetrahydropyridin l-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpi - peridin-4-ol, l-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, l-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethyl-4-ethoxypiperidin, 1-Hydroxy- 2,2,6, 6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Hydroxy- 2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-on, l-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl - piperidin-4-yl-acetat, l-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperi- din-4-yl-2-ethylhexanoat, l-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperi- din-4-yl-stearat, l-Hydroxy-2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4- yl- benzoat, l-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-bu- tyDbenzoat, Bis (l-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) - succinat , Bis (l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adi - pat, Bis (l-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat, Bis (l-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat, Bis (l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat, Bis (l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -isophthalat , Bis (l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -terephthalat, Bis (l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexahydroterephthalat, N,N' -Bis (l-hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) - adipinamid, N- (l-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -ca- prolactam, N- (l-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dode- cylsuccinimid, 2,4, 6-Tris- [N-butyl-N- (l-hydroxy-2, 2,6,6, -tetrame- thylpiperidin-4-yl] -s-triazin, N,N' -Bis (1 -hydroxy- 2, 2,6,6- tetra- methylpiperidin- -yl) -N,N' -bis-formyl- 1, 6 -diaminohexan, 4,4'- Ethylenbis (l-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2 , 2 , 6, 6 -tetramethyl -1 -hydroxy-piperidin-4 -yl) phosphit zu nennen. Zur Gruppe 1) der Phenylendiamine zählen beispielsweise N,N'-Di- isopropyl -p-phenylendiamin, N,N' -Di -sec-butyl -p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1, 4 -dimethylpentyl) -p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1-ethyl- 3-methylpentyl) -p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1 -methylheptyl) -p-phe- nylendiamin, N,N' -Dicyclohexyl -p-phenylendiamin, N,N' -Diphenyl - p-phenylendiamin, N,N' -Bis- (2-naphthyl) -p-phenylendiamin, N-Iso- propyl-N' -phenyl -p-phenylendiamin, N- (1, 3 -Dimethylbutyl) -N' - phenyl -p-phenylendiamin, N- (1 -Methylheptyl) -N' -phenyl -p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N' -phenyl -p-phenylendiamin, 4- (p-Toluolsul- famoyl) -diphenylamin und N,N' -Dimethyl-N,N' -di-sec-butyl- p-phenylendiamin.
In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen beträgt die Summe der Anteile von Nitroxylverbindungen (Komponente (B) ) , Retardern (Komponente (C) ) , gegebenenfalls UM-Verbindungen (Komponente (E) ) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (Komponente (F) ) 0,0002 bis 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffmischung, d.h. der Anteil an vinylgruppenhaltigen Verbindungen (Komponente (A) ) beläuft sich ergänzend zu 100 Gew.-% auf 99,9998 bis 95 Gew. - bzw. 99,9995 bis 99,5 Gew. - %.
Da Nitroxylverbindungen meist relativ teuer sind, wird man anstreben, deren Anteil in der Regel klein zu halten. Bevorzugt setzt man daher Komponente (B) in einem Anteil von 0,05 Gew. -% bis 4,5 Gew. -% und Komponente (C) in einem Anteil von 95,5 Gew. -% bis 99,95 Gew. -% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von (B) und (C) ein. Bevorzugt ist ein Gehalt an (B) bzw. (C) von 0,1 Gew. -% bis 4,0 Gew. -% bzw. 99,9 Gew.-% bis 96,0 Gew.-%.
Sofern mindestens eine Verbindung eines UM zugegen ist (Komponente (E)), beträgt der Anteil von Komponente (B) 99,9999 bis 95 Gew. -% und an Komponente (E) 1 ppm bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung aus den Komponenten (B) und (E) . Vor- zugsweise liegt der Anteil an Komponente (B) bei 99,999 bis
97 Gew. -%, der Anteil an Komponente (F) bei 10 ppm bis 3 Gew.-%.
Ist in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen mindestens ein Co- stabilisator (Komponente (F) ) enthalten, so liegt der Anteil von Komponente (F) an der Gesamtmischung aus den Komponenten (B) , (C) , gegebenenfalls (E) und (F) üblicherweise bei 0,01 bis 20 Gew. -%.
Der Sauerstoffgehalt (Komponente (D) ) in der Dampfphase der er- findungsgemäßen Stoffmischungen beträgt üblicherweise 1 bis
100 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 50 000 ppm. Die Sauerstoffkon- zentration in der flüssigen Phase ergibt sich hierbei als entsprechender Gleichgewichtswert.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) während deren Reinigung oder Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung aus Komponenten (B) , (C) , gegebe- nenfalls (E) und/oder gegebenenfalls Komponente (F) in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D) , zusetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich durch die Verwendung von bevorzugten vinylgruppen- haltigen Verbindungen (A) und bevorzugten Komponenten (B) , (C) , gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff als Komponente (D) in den zuvor genannten Konzentrationsbereichen enthält.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) während deren Reinigung oder Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor der Reinigung oder Destilla- tion die Komponenten (B) , (C) , gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D) , einzeln zusetzt.
Wie zuvor so ergeben sich auch hier bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Verwendung von bevorzugten vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) und bevorzugten Komponenten (B) , (C) , gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff als Komponente (D) in den zuvor genannten Konzentrationsbereichen enthält.

Claims

Patentansprüche
1. Stoffmischungen enthaltend
(A) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung,
(B) mindestens eine NitroxylVerbindung eines sekundären A ins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlen- Stoffatomen trägt,
(C) mindestens einen Retarder,
(D) Sauerstoff,
(E) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls und
(F) gegebenenfalls mindestens einen Costabilisator .
2. Stoffmischungen nach Anspruch 1, welche als Komponente (A) mindestens eine Verbindung der Formel (Ia)
Rl^ ^ R
^C= C^ (Ia)
R3 ^ ^ R
enthalten, worin
RXRXR3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C -C6 -Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen,
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind, oder R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3 - , C - , C5- oder C6 -Alkylenbrüeke bilden, in welcher bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N (Cx-C4-Alkyl ) , N(C6 -Cio-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können. Stoffmischungen nach Anspruch 1, welche als Komponente (A) mindestens eine Verbindung der Formel (Ib)
CH2= CZ4 Q (Ib)
enthalten, worin
eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-,
0 Z1 II oder -Z3 -C-Z3
Z2 Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl oder gemeinsam mit Z3 eine gesättigte oder ungesättigte C -, C - oder Cs-Alkylen- brücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/ oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(C1-C4-Alkyl) oder N (C6 -C10-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
Z3 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Cι-C8-Alkoxy, Cι-C8-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4- oder C5-Alkylenbrüeke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(Cι~C4-Alkyl) oder N(C6-Cιo-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und
Z4 Wasserstoff, 0^4 -Alkyl,
bedeuten.
Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, welche als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000028_0001
enthalten, worin R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Cι-C-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstof - ring,
R7 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, S03H, S03M, P0H2, P03HM, P0M , siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R8 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, Cχ-Cι -Alkoxy oder zusammen mit R7 Sauerstoff oder zusammen mit R7 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen
Figure imgf000029_0001
R9 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl oder - (CH2) z-COOR10,
R10 gleiches oder verschiedenes Cι-Cι8-Alkyl,
0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100
bedeuten, mit der Maßgabe, daß m gleich 1 ist, wenn R7 mit R8 einen gemeinsamen Rest bildet.
Stoffmischungen nach Anspruch 4, worin R7 in Formel (II) einem Rest der Formel
Figure imgf000029_0002
0 R12 Q R12
RU RU c c N (CH2)X N , N (CH2)X N ,
0 o dlctR13' — o- — C (CH2)X C 0 ,
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
o
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
H9C > -C4H9
N "N' N
entspricht,
Figure imgf000032_0004
worin
Rl C1. - C12 -Alkyl oder - (CH2 ) z -COORl°
Ri2 Wasserstoff oder Cι-Cι8-Alkyl ,
R13 Ci - Ciβ -Alkyl , Vinyl oder Isopropenyl ,
R 4 C8-C22-Alkyl ,
RX5 Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren (A) üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m
bedeuten.
6. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, welche als Komponente (C) mindestens eine aromatische Nitroverbindung der Formel (III)
Figure imgf000033_0001
enthalten, worin
R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander jeweils Wasser- stoff, Cχ-C6 -Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, N02, COOH, CHO, S02H oder S03H bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R22, R23, R24 und R25 eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätz- lieh noch benzoanelliert sein kann.
7. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, welche als gegebenenfalls vorhandene Komponente (E) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer enthalten.
8. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, welche als gege- > benenfalls vorhandene Komponente (E) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer enthalten.
10
9. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, welche als gegebenenfalls vorhandene Komponente (E) mindestens eine Eisenverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
15 a) Eisencarbonylen und Carbonylferraten, b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen, c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel
20 oder Phosphor enthalten und e) Eisenhalogenid- und Eisenpseudohalogenid-Verbindungen
enthalten.
25 10. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, welche als gegebenenfalls vorhandene Komponente (F) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
f ) aromatischen Nitrosoverbindungen, 30 g) Phenothiazinen, h) Chinonen, i) Hydrochinonen und deren Ethern, j ) Phenolen und deren Ethern, k) Hydroxylaminen und
35 1) Phenylendiaminen
enthalten.
11. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation 40 von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung aus Komponente (B) gemäß den Ansprüchen 45 1, 4 oder 5 und Komponente (C) gemäß den Ansprüchen 1 oder 6 und gegebenenfalls Komponente (Ξ) gemäß den Ansprüchen 1 oder 7 bis 9 und/oder gegebenenfalls Komponente (F) gemäß den An- Sprüchen 1 oder 10 in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D) , zusetzt.
12. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor der Reinigung oder Destillation die Komponente (B) gemäß den Ansprüchen 1, 4 oder 5 und die Kompo- nente (C) gemäß den Ansprüchen 1 oder 6 und gegebenenfalls die Komponente (E) gemäß den Ansprüchen 1 oder 7 bis 9 und/ oder gegebenenfalls die Komponente (F) gemäß den Ansprüchen 1 oder 10 in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D) , einzeln zusetzt.
PCT/EP2000/003968 1999-05-17 2000-05-03 Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren WO2000069793A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU45610/00A AU4561000A (en) 1999-05-17 2000-05-03 Mixture of substances, comprising stabilisers and compounds which contain vinyl groups

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999122103 DE19922103A1 (de) 1999-05-17 1999-05-17 Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
DE19922103.0 1999-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000069793A1 true WO2000069793A1 (de) 2000-11-23

Family

ID=7907972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/003968 WO2000069793A1 (de) 1999-05-17 2000-05-03 Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren

Country Status (4)

Country Link
AR (1) AR024002A1 (de)
AU (1) AU4561000A (de)
DE (1) DE19922103A1 (de)
WO (1) WO2000069793A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103439284A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测定醋酸乙烯中硫叉二苯胺含量的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399310B (zh) * 2010-09-09 2013-07-24 通用电气公司 抑制过早聚合的组合物和方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3733326A (en) * 1971-03-10 1973-05-15 Sankyo Co Inhibition of the polymerization of vinyl monomers
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
WO1996029311A1 (de) * 1995-03-21 1996-09-26 Basf Aktiengesellschaft 4-acylaminopiperidin-n-oxyle
WO1997032833A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-12 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierte monomerenzusammensetzung
WO1997046504A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Basf Aktiengesellschaft Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren
DE19651307A1 (de) * 1996-12-10 1998-06-18 Basf Ag Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
WO1998058038A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-23 Basf Aktiengesellschaft Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3733326A (en) * 1971-03-10 1973-05-15 Sankyo Co Inhibition of the polymerization of vinyl monomers
US5254760A (en) * 1992-07-29 1993-10-19 Ciba-Geigy Corporation Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers
WO1996029311A1 (de) * 1995-03-21 1996-09-26 Basf Aktiengesellschaft 4-acylaminopiperidin-n-oxyle
WO1997032833A1 (de) * 1996-03-09 1997-09-12 Basf Aktiengesellschaft Stabilisierte monomerenzusammensetzung
WO1997046504A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Basf Aktiengesellschaft Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren
DE19651307A1 (de) * 1996-12-10 1998-06-18 Basf Ag Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
WO1998058038A1 (de) * 1997-06-17 1998-12-23 Basf Aktiengesellschaft Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103439284A (zh) * 2013-09-11 2013-12-11 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测定醋酸乙烯中硫叉二苯胺含量的方法

Also Published As

Publication number Publication date
AR024002A1 (es) 2002-09-04
DE19922103A1 (de) 2000-11-23
AU4561000A (en) 2000-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0944563B1 (de) Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren
EP0906257B1 (de) Mischungen, enthaltend monomere und stabilisatoren
DE60036018T2 (de) Zusammensetzungen und verfahren zur inhibierung der polymerisierung und polymerwachstums
DE60116894T2 (de) C-nitrosoanilinverbindungen und deren mischungen als polymerisationsinhibitoren
EP0765856B1 (de) Stabilisierte Acrylsäurezusammensetzungen
EP1896387B1 (de) Ortho-nitrosophenole als polymerisationshemmer
DE102007052891A1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren
DE19956509A1 (de) Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen vorzeitige radikalische Polymerisation
DE19938841A1 (de) Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen
CA2395620A1 (en) Inhibition of polymerization of unsaturated monomers
EP0885180B1 (de) Stabilisierte monomerenzusammensetzung
DE60023735T2 (de) Verhinderung der polymerisation von ungesättigten momomeren
DE102008061611A1 (de) Verhinderung der Polymerisation in Wasser-Aromaten-Mischungen
DE19926758A1 (de) Verfahren zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation in einem ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Stoffgemisch
WO2000069793A1 (de) Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren
DE19638868A1 (de) Stabilisierte Monomerenzusammensetzung
DE19622498A1 (de) Mischungen, enthaltend Monomere und Stabilisatoren
WO1998058038A1 (de) Stoffmischung, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren
DE60113524T2 (de) Nitroaromatische solubilisator für nitroxyle in aromatischen lösungsmitteln
WO1999060072A1 (de) Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren
DE60127188T2 (de) Wiedergewinnung von nitroxyl-enthaltenden strömen bei niedriger temperatur
EP1078973B1 (de) Stabilisierte Monomerzusammensetzung
DE10129533A1 (de) Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren
DE19634470A1 (de) Mischungen, enthaltend Monomere und Stabilisatoren
EP1154974B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von styrol aus einem styrolhaltigen gemisch

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP