DE10129533A1

DE10129533A1 - Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren

Info

Publication number: DE10129533A1
Application number: DE2001129533
Authority: DE
Inventors: Heiko Egenolf; Heinz Fiedrich Sutoris; Gerhard Wagenblast; Rolf Henn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2003-01-09

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen, welche DOLLAR A mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung als Komponente (i), DOLLAR A mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den alpha-Kohlenstoffatomen trägt, als Komponente (ii), DOLLAR A mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den in der Beschreibung näher definierten Diarylamin-Derivaten der Formel Ia und deren Kondensationsprodukten mit Carbonylverbindungen, den in der Beschreibung näher definierten Phenylendiamin- und Hydroxy- oder Alkoxyaminobenzol-Derivaten der Formel Ib und Ic und den Chinoniminen und Chinondiiminen, welche durch Umsetzung von Chinonen mit geeigneten Phenylendiamin- und Hydroxy- oder Alkoxyaminobenzol-Derivaten der Formel Ib und Ic erhältlich sind, als Komponente (iii) und DOLLAR A mindestens eine in der Beschreibung näher definierte Hydroxybenzolverbindung der Formel (II) als Komponente (iv) enthalten. DOLLAR A Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) während deren Reinigung oder Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) vor oder während der Reinigung oder Destillation Komponente (ii), Komponente (iii) und Kompenente (iv) einzeln oder als Mischung zweier oder dreier der Komponenten (ii) bis (iv) zusetzt, Mischungen, welche Komponente (ii), Komponente (iii) und Komponente (iv) ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffmischungen, welche
mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung als Komponente (i),
mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt, als Komponente (ii),
mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den weiter unten gezeigten Diarylamin-Derivaten der Formel Ia und deren Kondensationsprodukten mit Carbonylverbindungen, den weiter unten gezeigten Phenylendiamin- und Hydroxy- oder Alkoxyaminobenzol-Derivaten der Formeln Ib und Ic und den Chinoniminen und Chinondiiminen, welche durch Umsetzung von Chinonen mit geeigneten Phenylendiamin- und Hydroxy- oder Alkoxyaminobenzol-Derivaten der Formeln Ib und Ic erhältlich sind, als Komponente (iii) und
mindestens eine weiter unten gezeigte Hydroxybenzolverbindung der Formel (II) als Komponente (iv) enthalten.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) während deren Reinigung oder Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) vor oder während der Reinigung oder Destillation Komponente (ii), Komponente (iii) und Komponente (iv) einzeln oder als Mischung zweier oder dreier der Komponenten (ii) bis (iv) zusetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren Mischungen, welche Komponente (ii), Komponente (iii) und Komponente (iv) enthalten, und die Verwendung dieser Mischungen zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) während deren Lagerung, Reinigung oder Destillation.
Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Temperaturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Polymerisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder α-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Polymerisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungsschritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man oftmals noch beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destillation eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder des Monomerengemischs erfolgen. Hier resultieren durch den enormen Reinigungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.
Die Verwendung von Nitroxylverbindungen als Polymerisationsinhibitoren für vinylgruppenhaltige Verbindungen ist bereits gut etabliert. Beispielsweise sind hier zu nennen die sowjetischen Patentschriften 1 027 150, 1 558 888 und 1 139 722, die japanische Schrift Hei 1-165 534 und die Schriften WO 96/29311 und WO 97/32833. Nitroxylverbindungen, welche zusätzlich noch durch Sauerstoffspuren aktiviert werden, sind in der Schrift WO 96/16921 aufgeführt.
Mischungen von Nitroxyl- und Nitroverbindungen zur Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen bzw. vinylgruppenhaltigen Monomeren während der Reinigung oder Destillation sind in der US-Patentschrift 5 254 760 bzw. der Schrift WO 97/46504 beschrieben.
Zur Stabilisierung von niederen olefinischen Monomeren werden in der Schrift WO 00/31005 Nitroxylverbindungen in Mischung mit p- Phenylendiaminen, zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäureestern in der Schrift WO 99/07664 Mischungen, enthaltend zum Einen wenigstens eine Nitroxylverbindung und/oder wenigstens eine organische Verbindungen mit wenigstens einer Nitrosogruppe und zum Anderen wenigstens eine p-Phenylendiaminverbindung, vorgeschlagen.
Mischungen von Hydroxylamin- und p-Phenylendiaminverbindungen bzw. von Oxim- und Hydroxylaminverbindungen oder von Oxim-, Hydroxylamin- und p-Phenylendiaminverbindungen als Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen sind in der Schrift EP 0 594 341 A1 bzw. der US-Patentschrift 5,489,718 aufgeführt.
In der Schrift WO 00/27780 wird zur Inhibierung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen die Verwendung einer Kombination eines Aminophenols entweder mit einer p-Phenylendiamin- oder einer Hydroxylaminverbindung vorgeschlagen.
Zur Verhinderung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden in der Schrift DE 199 46 136 A1 phosphorfreie Inhibitorzusammensetzungen, welche wenigstens eine Nitroxylverbindung und ein unsubstituiertes oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄ -Alkenyl oder C₇-C₁₀-Aralkyl ein- bis dreifach substituiertes Phenol enthalten, genannt.
Die Wirksamkeiten der in diesen Schriften beschriebenen Stabilisatoren sind in der Regel gut. Da sich aber bei großtechnischen Prozessen noch kleine Anteile an Polymerisaten zu großen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten addieren, besteht ein permanenter Bedarf nach noch wirkungsvolleren Polymerisationsinhibitoren.
Somit bestand die Aufgabe, Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltigen Verbindungen, zur Verfügung zu stellen, welche noch wirksamer gegen die vorzeitige Polymerisation während der Reinigung oder Destillation stabilisiert sind.
Es wurde gefunden, daß dies bewirkt werden kann durch Stoffmischungen, welche enthalten

a) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung,
b) mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt,
c) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der Formel Ia,

in welcher
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halogen, OY oder NY₂,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halogen, OY' oder NY'₂,
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₇-C₁₀-Aralkyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl und
j 0 oder 1 bedeuten,
wobei das Kohlenstoffatom des Ringes A, welches demjenigen Kohlenstoffatom benachbart ist, welches das Stickstoffatom der Gruppe -N(R³)- trägt, über eine chemische Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe -C(Z)₂- mit dem Kohlenstoffatom der Position 2' von Ring A' verbunden sein kann,
Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeuten, wobei die beiden Reste Y und Z in den Gruppen NY₂ und -C(Z)₂- jeweils gleich oder verschieden sein können, und
Y' Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder gegebenenfalls mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die beiden Reste Y' in der Gruppe NY'₂ gleich oder verschieden sein können,
sowie der Kondensationsprodukte der Verbindungen der Formel Ia mit mindestens einer Carbonylverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton,
Verbindungen der Formel Ib

in welcher
X eine Gruppe OR⁴ oder NR⁴R⁵ und
R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeuten,
Verbindungen der Formel Ic

in welcher
X' eine Gruppe OR⁴' oder NR⁴'R⁵',
R⁴' bis R⁶' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl und
B eine C₂- oder C₃-Alkylen- oder -Alkenylenbrücke, welche im Falle einer C₂-Alkenylenbrücke mit bis zu zwei, in den übrigen Fällen mit bis zu vier C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeuten und
Chinoniminen und Chinondiiminen, welche durch Umsetzung von Chinonen mit Verbindungen der Formel Ib, in welcher X und/ oder NR⁶R⁷ einer NH₂-Gruppe enspricht, und mit Verbindungen der Formel Ic, in welcher X' einer NH₂-Gruppe entspricht, erhältlich sind,

a) mindestens eine Verbindung der Formel II

in welcher
R⁸ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl und
n 1 oder 2 bedeuten.

Bevorzugt enthalten die Stoffmischungen als Komponente (iii) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der Formel Ia',

in welcher
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, OY oder NY₂,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, OY' oder NY'₂,
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₇-C₁₀-Aralkyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl,
Y Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl, wobei die beiden Reste Y in der Gruppe NY₂ gleich oder verschieden sein können, und
Y' Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder gegebenenfalls mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substituiertes Phenyl, wobei die beiden Reste Y' in der Gruppe NY'₂ gleich oder verschieden sein können, bedeuten,
sowie der Kondensationsprodukte der Verbindungen der Formel Ia' mit mindestens einer Carbonylverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton,
Verbindungen der Formel Ib'

in welcher
R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeuten,
Verbindungen der Formel Ic'

in welcher
R⁴' und R⁶' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl und
B eine C₃-Alkylen- oder -Alkenylenbrücke, welche mit bis zu vier C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeuten und
Chinoniminen und Chinondiiminen, welche durch Umsetzung von Chinonen mit Verbindungen der Formel Ib', in welcher NR⁴R⁵ und/oder NR⁶R⁷ einer NH₂-Gruppe entspricht, erhältlich sind.
Sofern den Variablen Y, Y', Z, R¹ bis R⁸ und R⁴' bis R⁶' in den zuvor gezeigten Verbindungen der Formeln Ia bis Ic, Ia' bis Ic' und II die Bedeutung von C₁-C₄-Alkyl zukommt oder letzteres in der Definition von Y' als gegebenenfalls mit ein bis drei C₁-C₄ -Alkylresten substituiertes Phenyl in Erscheinung tritt, ist darunter Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl und tert.-Butyl zu verstehen.
Kommt den Variablen Y, Y', Z, R¹ bis R⁸ und R⁴' bis R⁶' in den zuvor gezeigten Verbindungen der Formeln Ia bis Ic, Ia' bis Ic' und II die Bedeutung von C₂-C₄-Alkenyl zu, so ist darunter Vinyl, Propenyl, 1-Propen-2-yl (Isopropenyl), 1-Propen-3-yl (Allyl), 1-Butenyl, 1-Buten-2-yl, 1-Buten-3-yl, 1-Buten-4-yl, 2-Butenyl, 2-Buten-2-yl, 2-Methyl-1-propenyl und 2-Methyl-1-propen-3-yl zu verstehen.
Unter Halogen als mögliche Bedeutung der Variablen R¹ und R² in Formel Ia sind Fluor oder Brom, insbesondere aber Chlor zu verstehen.
Als C₇-C₁₀-Aralkyl für die Variable R³ in Formel Ia kommen beispielsweise solche Reste in Frage, welche sich durch Ersatz eines Wasserstoffatoms durch einen Phenylrest aus den bereits exemplarisch genannten C₁-C₄-Alkylresten herleiten. Insbesondere sei hier der Benzylrest genannt.
C₁-C₄-Alkylcarbonylreste als mögliche Bedeutung der Variable R³ in Formel Ia leiten sich von den bereits exemplarisch genannten C₁-C₄-Alkylresten durch entsprechende Erweiterung um eine Carbonylgruppe ab. Hier sei insbesondere der Acetylrest erwähnt.
Verbindungen, welche der Formel Ia gehorchen, sind beispielsweise

wobei der Ring a in Formel Ia/3 mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substituiert sein kann,
Die Variablen R¹ bis R³, Y' und Z entsprechen hierbei den bereits zuvor gegebenen Definitionen.
Beispiele für Verbindungen der Formel Ia/1 sind N-(4-Hydroxyphenyl)-2-naphthylamin, N-(4-Nethoxyphenyl)-2-naphthylamin, N-(4- Ethoxyphenyl)-2-naphthylamin, N-(4-Isopropoxyphenyl)-2-naphthylamin und N-(4-sec.-Butoxyphenyl)-2-naphthylamin.
Beispiele für Verbindungen der Formel Ia/2 sind N-(4-Hydroxyphenyl)-phenylamin, N-(4-Methoxyphenyl)-phenylamin, N-(4-Ethoxyphenyl)-phenylamin, N-(4-Isopropoxyphenyl)-phenylamin, N-(4-sec.- Butoxyphenyl)-phenylamin, Di(4-Hydroxyphenyl)-amin, N-(4-Aminophenyl)-phenylamin (entsprechend N-Phenyl-p-phenylendiamin) und N-(4-Aminophenyl)-N-isopropylphenylamin (entsprechend N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin).
Als Verbindung, welche der Formel Ia/3 entspricht, ist z. B. N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin zu nennen.
Beispielhaft seien als Verbindungen der Formel Ia/5 das N-Vinylcarbazol, das N-i-Propylcarbazol und das 2-Hydroxycarbazol genannt.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel Ia/7 seien

genannt.
Weiter ist hier auch das kommerziell unter dem Namen Flexamine® (Fa. Uniroyal Chemical Company, Middlebury, CT, U.S.A.) verfügbare Produkt zu nennen, welches, neben dem bereits weiter oben als mögliche Komponente (iii) genannten N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin/Keton-Kondensationsprodukte enthält, wobei es sich bei den Ketonen um Formaldehyd und/oder Aceton handelt. Entsprechend der Natur dieser Kondensationsreaktionen erwartet man - neben den zuvor gezeigten verbrückten Verbindungen - noch weitere, durch intermolekulare Kondensation entstandene oligomere Produkte.
Verbindungen, welche der Formel Ib gehorchen, sind beispielsweise 2-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-N,N-Dimethylamino- und 4-N,N-Dimethylaminophenol, 2-N,N-Diethylamino- und 4-N,N-Diethylaminophenol, 2-N,N-Diisopropylamino- und 4-N,N-Diisopropylaminophenol und 2-N,N-Di-sec-butylaminophenol und 4-N,N-Di-sec-butylaminophenol sowie N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin und N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin.
Verbindungen, welche der Formel Ic gehorchen, sind beispielsweise
Exemplarisch seien hier Methoxyquin (R⁴' = Methyl, R⁶' = Wasserstoff) und Ethoxyquin (R⁴' = Ethyl, R⁶' = Wasserstoff) genannt.
Verbindungen der Formeln Ia', Ib' und Ic', welche bevorzugt in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen Verwendung finden, sind exemplarisch bereits im Zusammenhang mit den Verbindungen Ia/2 und Ia/3 sowie Ib und Ic aufgeführt.
Als Chinone, welche durch Umsetzung mit Verbindungen der Formeln Ib bzw. Ic, in welchen X und/oder NR⁶R⁷ bzw. X' einer NH₂-Gruppe ensprechen, Chinonimine und gegebenenfalls Chinondiimine liefern, sind insbesondere das 1,4-Benzo-, das 1,4-Naphtho- sowie das 9,10-Anthrachinon zu nennen. Die entsprechenden Verbindungen gehorchen den nachfolgend gezeigten Formeln Id/1 bis Id/4

wobei im Falle der Chinonimine und Chinondiimine des 1,4-Benzochinons beide Variablen i und i' den Wert 0 annehmen, im Falle der Chinonimine und Chinondiimine des 1,4-Naphthochinons eine der Variablen i und i' den Wert 0 und die andere den Wert 1 annimmt und im Falle der Chinonimine und Chinondiimine des 9,10-Anthrachinons beide Variablen i und i' den Wert 1 annehmen.
Zu nennen sind als weitere Chinone auch das 1,2-Benzo-, 1,2- und 2,6-Naphthochinon. Die entsprechenden Imine und Diimine gehorchen den Formeln Id/5 bis Id/12

wobei im Falle der Chinonimine und Chinondiimine des 1,2-Benzochinons die Variable i den Wert 0, im Falle der Chinonimine und Chinondiimine des 1,2-Naphthochinons die Variable i den Wert 1 annimmt. Die in den Formeln Id/1 bis Id/12 aufgeführten übrigen Variablen entsprechen den bereits oben gegebenenen Definitionen.
Bevorzugte Imine und Diimine sind solche, welche durch Umsetzung der genannten Chinone mit p-Phenylendiamin-Derivaten der Formel Ib' erhalten werden, in welchen mindestens eine der Gruppen NR⁴R⁵ und NR⁶R⁷ einer NH₂-Gruppe entspricht. Beispielsweise sind dies die zuvor gezeigten Verbindungen der Formeln Id/1, Id/2, Id/5, Id/6, Id/9 und Id/10, in welchen X einer p-NR⁴R⁵-Gruppe entspricht. Hierbei sind die Imine und Diimine

des 1,2-Benzochinons sowie insbesondere die Imine und Diimine

des 1,4-Benzochinons zu nennen, wobei sich erstere von den Formeln Id/5 und Id/6 (für den Fall, dass i jeweils gleich 0 ist) und letztere von den Formeln Id/1 und Id/2 (für den Fall, dass i und i' jeweils gleich 0 sind) ableiten.
Beispiele für 1,4-Benzochinonimine sind das 1,4-Benzochinon-mono- (4-aminophenyl)imin (Indoanilin) und die entsprechenden N-monosubstituierten 4-N-Methylamino-, 4-N-Ethylamino-, 4-N-Isopropylamino- und 4-N-sec.-Butylamino- sowie die entsprechenden N-disubstituierten 4-N,N-Dimethylamino-, 4-N,N-Diethylamino-, 4-N,N- Diisopropylamino- und 4-N,N-Di(sec.-butyl)aminoverbindungen.
Beispiele für 1,4-Benzochinondiimine sind das 1,4-Benzochinondi-(4-aminophenyl)imin und die entsprechenden N-monosubstituierten 4-N-Methylamino-, 4-N-Ethylamino-, 4-N-Isopropylamino- und 4-N-sec.-Butylamino- sowie N-disubstituierten 4-N,N-Dimethylamino-, 4-N,N-Diethylamino-, 4-N,N-Diisopropylamino- und 4-N,N-Di- (sec.-butyl)aminoverbindungen.
Bevorzugte Stoffmischungen, auch unter Berüchsichtigung der zuvor aufgeführten bevorzugt enthaltenen Verbindungen der Komponente (iii), sind weiter solche, welche als Komponente (i) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung der Formel (IIIa)

enthalten, in welcher
R⁹ bis R¹² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆ -Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind, oder
R⁹ und R¹⁰ oder R¹¹ und R¹² zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylenbrücke bilden, in welcher bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C₁- C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.
Die C₁-C₆-Alkylreste umfassen dabei lineare Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste. Ebenso kommen als C₂-C₆-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage.
Als aromatische oder heteroaromatische sowohl unsubstituierte als auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder -pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder -pyridyl, Alkenylphenyl oder -pyridyl, wie Vinylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder -pyridyl, Formylphenyl oder -pyridyl, Sulfophenyl oder -pyridyl, Hydroxyphenyl oder -pyridyl, Aminophenyl oder -pyridyl, Nitrophenyl oder -pyridyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, Formyl-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino- oder Nitro-Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen. Als Halogen kommen Fluor und Brom, insbesondere Chlor in Betracht.
Werden etwa Verbindungen mit je einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest einerseits sowie einem C₁-C₆-Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden beiden Reste aus R⁹ bis R¹² Wasserstoff sind, exemplarisch als Komponente (i) α-Methylstyrol (2-Phenyl-1-propen), die beiden β-Methylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-propen), α-Ethylstyrol (2-Phenyl-1-buten), die beiden β-Ethylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-buten) bis zum α-Hexylstyrol (2-Phenyl-1-octen) oder die beiden β-Hexylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl- 1-octen) sowie die Verbindungen 2-Pyridyl-1-propen, cis- und trans-1-Pyridyl-1-propen, 2-Pyridyl-1-buten, cis- und trans-1- Pyridyl-1-buten bis zu 2-Phenyl-1-octen und die beiden Isomeren cis-1-Pyridyl-1-octen und trans-1-Pyridyl-1-octen. Eingeschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl- mit der Pyridylgruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden.
Sind der Phenyl- oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so ergeben sich Verbindungen, wie α-Methylstyrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl-1-propen), α-Methylnitrostyrol (2-Nitrophenyl-1-propen), α-Ethyl-styrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl- 1-buten), α-Ethyl-nitrostyrol (2-Nitrophenyl-1-buten) sowie die pyridylanalogen Verbindungen und die cis/trans-Isomeren der entsprechenden β-substituierten Verbindungen. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren eingeschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzolring relativ zur Phenyl-Vinyl-Bindung oder im Falle des substituierten Pyridinrestes, durch die relative Stellung von Pyridin-N-Atom, Substituent und Pyridyl-Vinyl- Bindung zueinander ergeben.
Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C₂-C₆-Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, u. a. auch substituierte Butadiene als Komponente (i) ableiten. Eingesetzt werden können z. B. die Verbindungen 1- oder 2-Phenylbutadien, 1- oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechenden cis/trans-Isomeren einerseits sowie im Falle des Pyridylrestes wiederum die Stellungsisomeren bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl-Vinyl-Bindung. Auch hier können weitere, bereits oben erwähnte Substituenten am aromatischen oder heteroaromatischen System auftreten.
Weiter können erfindungsgemäß auch aromatische oder heteroaromatisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie - gegebenenfalls - deren Isomere eingesetzt werden. Gemäß Formel (IIIa) entsprechen bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste R⁹ bis R¹² Wasserstoff und nur einer dieser Reste einer aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls substituierten Gruppe, d. h. entsprechend Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl.
Weiter können auch disubstituierte Ethylene, in welchen zwei der vier Reste R⁹ bis R¹² Wasserstoff und die übrigen Reste aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, als Komponente (i) eingesetzt werden.
Beispielsweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Dinitrostilben, 4,4'-Dinitrostilben- 2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (Flavonsäure) sowie deren cis- und trans-Isomere. Natürlich kommen auch diejenigen Isomeren in Betracht, welche sich hinsichtlich der Stellung des oder der Substituenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinylgruppe voneinander unterscheiden. Gemäß Formel (IIIa) sind in den genannten Stilbenen dann zwei der Reste R⁹ bis R¹² Wasserstoff und die übrigen, nicht vicinal angeordneten und in diesem Fall auch identischen Reste entsprechen Aminophenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl respektive.
Halogenhaltige Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen als Komponente (i) eingesetzt werden.
Bilden R⁹ und R¹⁰ oder R¹¹ und R¹² zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylenbrücke, so resultieren beispielsweise R¹¹/R¹²-substituierte (oder analog dazu R⁹/R¹⁰ -substituierte) Ringsysteme wie

wobei R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei besonders bevorzugte Alkylreste Methyl oder Ethyl sind. Weiter können diese Ringsysteme in der Alkylenbrücke zusätzlich ungesättigt sein. Es ergeben sich dann Ringsysteme wie z. B.

wobei natürlich auch die isomeren Verbindungen eingeschlossen sein sollen, die hinsichtlich der Stellung der Doppelbindungen zueinander resultieren.
Weiter können in diesen Ringsystemen bis zu zwei nicht benachbarten C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein.
Beispiele hierfür sind die nachfolgend gezeigten Ringsysteme, wobei auch hier die dazu isomeren Verbindungen mit eingeschlossen sein sollen, die sich durch die relative Stellung des Heteroatoms/der Heteroatome zur Doppelbindung/den Doppelbindungen ergeben:
Bevorzugte Reste in den N(C₁-C₄-Alkyl)-Gruppen sind Methyl und Ethyl, in den N(C₆-C₁₀-Aryl)-Gruppen Phenyl, p-Tolyl und Mesityl.
Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen die vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) nicht nur in Mischung mit ihren Isomeren, sondern auch in Mischung mit anderen vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i), wie sie z. B. als Rohprodukt beim Steamcracken anfällt, vorliegen.
Daneben sind weitere bevorzugte Stoffmischungen, auch unter Berüchsichtigung der zuvor aufgeführten bevorzugt enthaltenen Verbindungen der Komponente (iii), solche, welche als Komponente (i) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung der Formel (IIIb)

enthalten, in welcher
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ²-,

Z² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit Z³ eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(C₁-C₄-Alkyl) oder N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
Z³ Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z² eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(C₁-C₄-Alkyl) oder N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und
Z⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
Bezeichnet in Formel IIIb Q eine chemische Einfachbindung, so ist die Gruppe Z¹ entweder ein Radikal -CO-Z³ oder der Rest Z³ alleine. Als Reste Z³ kommen in erstem Fall insbesondere Hydroxy und C₁-C₈-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, n-Butoxy und 2-Ethylhexoxy, und in letzterem Fall Cyano in Betracht.
Bevorzugte Reste Z⁴ sind Wasserstoff und Methyl. Besonders bevorzugte Verbindungen (i) der Formel IIIb in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind - unter Berücksichtigung der zuvor für R¹ genannten Bevorzugungungen - Acrylsäure und Methacrylsäure und deren entsprechende Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester sowie Acryl- und Methacrylsäurenitril.
Weiter kann in den Verbindungen der Formel IIIb der erfindungsgemäßen Stoffmischungen Q die Bedeutung von Sauerstoff besitzen. Hier sind insbesondere die Vinylester, worin die Gruppe Z¹ dem Radikal -CO-Z³ entspricht, sowie die Vinylether, worin die Gruppe Z¹ identisch mit der Gruppe Z³ ist und in welchen Z³ vorzugsweise eine C₁-C₈-Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist, zu nennen.
Entspricht die Variable Q einer Gruppe -NZ²-, so ist Z¹ vorzugsweise eine Gruppe -CO-Z³.
Als Reste Z³ kommen dann neben den bereits erwähnten auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NZ²- einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispielsweise sind dies:
Die C₆-C₁₀-Aryle, welche in den N(C₆-C₁₀-Aryl)-Einheiten enthalten und unter der Definition der Gruppen Z² und Z³ erwähnt sind, umfassen bevorzugt Phenylgruppen, welche mit einem oder mehreren C₁-C₄-Alkylresten substituiert sein können. Im Falle des Vorliegens von zwei oder mehreren solcher Reste beträgt die Summe ihrer C-Atome vorzugsweise nicht mehr als vier. Beispielhafte Substitutionsmuster am Benzolring sind etwa drei Methylgruppen, eine Methyl- und eine Propylgruppe oder eine t-Butylgruppe. Als C₁₀- Aryl kommt weiterhin auch ein Naphthylrest in Frage.
Beispiele für C₁-C₄-Alkylreste, welche in den N(C₁-C₄ -Alkyl)-Einheiten enthalten und unter der Definition der Gruppen Z² und Z³ erwähnt sind, wurden bereits oben genannt.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel IIIb in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam, Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, n-Butylacrylat sowie die oben genannten C₁-C₈-Alkylvinylether.
Als Komponente (ii) enthalten die erfindungsgemäßen Stoffmischungen desweiteren mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.
Geeignete Nitroxyle von Aminen entsprechen z. B. den folgenden Strukturen

wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispielsweise steht R für einen C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₈-Alkylrest, einen C₅- oder C₆-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-.
Weiter kommen auch Nitroxylverbindungen in Betracht, welche etwa den Strukturen

entsprechen, wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, wie z. B. C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy oder Cyano.
Vorzugsweise werden Nitroxyle sterisch gehinderter Aminderivate von cyclischen Aminen eingesetzt, z. B. von Piperidin- oder Pyrrolidinverbindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Heteroatom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, welche alle Wasserstoffatome der α-CH₂-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Benzyl und insbesondere C₁-C₆-Alkylreste genannt, wobei die an demselben α-Kohlenstoffatom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Insbesondere sind die unter R¹³ und R¹⁴ nachfolgend aufgeführten Reste von Bedeutung. Vorzugsweise werden als Nitroxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffmischungen, auch unter Berücksichtigung der zuvor ausgeführten Bevorzugungen, enthalten als Komponente (ii) mindestens eine Nitroxylverbindung der Formel (IV)

in welcher
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R¹⁵ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R¹⁵ Sauerstoff oder zusammen mit R¹⁵ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

R¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁸,
R¹⁸ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100, bedeuten,
mit der Maßgabe, dass m gleich 1 ist, wenn R¹⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂ oder einen siliciumorganischen Rest steht oder wenn R¹⁵ mit R¹⁶ einen gemeinsamen Rest bildet.
R¹³ und R¹⁴ können C₁-C₄-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R¹³ und R¹⁴ Methylgruppen.
Als R¹⁶ kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht.
p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9.
z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.
R¹⁸ kann beispielsweise eine der oben unter R¹⁶ genannten C₁-C₁₂- Alkylgruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein.
Als R¹⁷ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben angegebenen C₁-C₁₂-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R¹⁷ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂)_z-COO(C₁-C₆-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₁-CH₃ und -CH₂-CH₂-COO(CH₂)₁₃-CH₃.
Bevorzugte einwertige Reste R¹⁵ sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten C₁-C₄-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel

wobei die Gruppen T gleich oder voneinander verschieden sein können und C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind
Bevorzugte Alkalimetalle M in den Gruppen -SO₃M, -PO₃HM und -PO₃M₂ sind Lithium, Natrium und Kalium.
Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff gebundene Gruppen R¹⁵ sind Hydroxy und C₁-C₄-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorganischen Resten ableitenden Siloxanreste.
Bevorzugte m-wertige Reste R¹⁵ sind beispielsweise auch die folgenden

worin bedeuten
R¹⁹ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁸
R²⁰ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
R²¹ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R²² C₈-C₂₂-Alkyl,
R²³ Wasserstoff oder ein organischer Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 1 bis 12 und
n eine gerade Zahl m.
Ist R¹⁵ einer dieser Reste, so ist R¹⁶ bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Übliche Werte von m liegen im Bereich von 1 bis etwa 50, wobei insbesondere bei Nitroxylverbindungen mit oligomeren oder polymeren Resten R¹⁵ in der Regel Gemische der Reste eingesetzt werden.
Für R¹⁹ kommen, abgesehen von Wasserstoff, die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R¹⁷ genannt sind. Den Variablen z und R¹⁸ kommt dabei die im Zusammenhang mit R¹⁷ gegebene Definition zu. Bevorzugt steht R¹⁹ für C₁-C₄-Alkyl.
Als R²⁰ kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R¹⁸ genannt worden sind. Bevorzugt steht R²⁰ für Wasserstoff.
R²¹ bedeutet vorzugsweise Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder C₁₅-C₁₇-Alkylreste.
Für R²² kommen beispielsweise die oben für R¹⁸ genannten C₈-C₁₈- Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R²², die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.
Die Reste R²³ sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) entstehen, also z. B. ein Rest, der sich vom Polymerisationsinitiator oder einem intermediär aufgetretenen Radikal ableitet oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.
Solche Reste R²³ können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein

wobei R' für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols startendes Primärradikal steht.
Weitere geeignete Nitroxylverbindungen sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besitzen und in der Seitenkette mit Nitroxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte Nitroxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungsgemäß ebenfalls einzusetzende Nitroxylverbindungen finden sich in der Schrift WO 96/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthesen der den Nitroxylverbindungen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufgeführt.
Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind auch die folgenden:
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,
1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipindiamid,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid,
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]-s-triazin,
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bisformyl-1,6-diaminohexan,
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und
Tris(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphit.
Die Nitroxylverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Amino- oder Piperidinverbindungen durch Oxidation, z. B. mit. Wasserstoffperoxid, herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z. B. in der Schrift WO 96/29311 genannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Amino- oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sein.
Daneben können in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen natürlich auch substituierte Hydroxylamine zugegen sein, die sich durch Radikalabfangreaktion mit den eingesetzten vinylgruppenhaltigen Verbindungen oder bereits gebildeten oligomeren Einheiten der eingesetzten Verbindungen gebildet haben. Beispielsweise können dann Verbindungen vorliegen wie

wenn als vinylgruppenhaltige Verbindung (i) etwa Styrol eingesetzt wird, oder auch

wenn als vinylgruppenhaltige Verbindung (i) etwa ein Acrylsäurederivat der Formel

Verwendung findet. Die Reste R' stehen für beliebige, die Polymerisation der Verbindungen startende Primärradikale, die Striche am N-Atom symbolisieren Bindungen zum Molekülrest der verwendeten Nitroxylverbindung.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können als weitere Komponente (v) optional noch mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls (im Folgenden wird Übergangsmetall als ÜM abgekürzt) enthalten.
Insbesondere kommen hierbei Verbindungen von ÜMen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer, besonders jedoch Verbindungen von Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer in Betracht.
Geeignete ÜM-Verbindungen - ohne Eisenverbindungen - sind beispielsweise der Schrift WO 99/60072 auf den Seiten 27 bis 38 zu entnehmen.
Eisenverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

a) Eisencarbonylen und Carbonylferraten,
b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen,
c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen
d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten und
e) Eisenhalogenid- und Eisenpseudohalogenid-Verbindungen,

In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen beträgt die Summe der Anteile von Nitroxylverbindungen (Komponente (ii)), Komponente (iii), Komponente (iv) und gegebenenfalls ÜM-Verbindungen als Komponente (v) üblicherweise 0,0002 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0005 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffmischung, d. h. der Anteil an vinylgruppenhaltigen Verbindungen (Komponente (i)) beläuft sich ergänzend zu 100 Gew.-% auf 95 Gew.-% bis 99,9998 Gew.-% bzw. 99,5 Gew.-% bis 99,9995 Gew.-%.
Bevorzugt setzt man Komponente (ii) in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und dementsprechend Komponente (iii) in einem Anteil von 85 Gew.-% bis 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 90 Gew.-% bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von (ii) und (iii), ein.
Sofern mindestens eine Verbindung eines UM als Komponente (v) zugegen ist, beträgt ihr Anteil üblicherweise 1 Gew.-ppm bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-ppm bis 3 Gew.-%, und der Anteil von Komponente (ii) dementsprechend 95 Gew.-% bis 99,9999 Gew.-%, vorzugsweise 97 Gew.-% bis 99,999 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung aus den Komponenten (ii) und (v).
Der Anteil von Komponente (iv) an der Gesamtmischung aus den Komponenten (ii), (iii), (iv) und gegebenenfalls (v) liegt vorzugsweise bei 0,01 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere bei 5,0 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
Je nachdem, ob man unter inerten Bedingungen, z. B. unter Stickstoffatmosphäre, oder in Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft arbeitet, erhält man mit den Mischungen, welche die Verbindungen der Komponenten (ii), (iii) und (iv) enthalten, in der Regel unterschiedliche Resultate im Hinblick auf die Inhibierung der Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i). So konnte bei Anwesenheit von Sauerstoff im Vergleich zu den entsprechenden inerten Bedingungen in einigen Fällen ein positiver, in anderen Fällen wiederum ein negativer Effekt auf die Stabilisierung der vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) festgestellt werden. Dem Fachmann ist es jedoch ein Leichtes, die diesbezüglich geeigneten Bedingungen zu herauszufinden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i), insbesondere von solchen Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb, während deren Reinigung oder Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) vor oder während der Reinigung oder Destillation die Verbindungen der Komponente (ii) bzw. deren bevorzugte Verbindungen, die Verbindungen der Komponente (iii) bzw. deren bevorzugte Verbindungen, und die Verbindungen der Komponente (iv) einzeln oder als Mischung zweier oder dreier der Verbindungen der Komponenten (ii), (iii) und (iv) zusetzt.
Beansprucht werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Mischungen, welche die Verbindungen der Komponente (ii) bzw. deren bevorzugte Verbindungen, die Verbindungen der Komponente (iii) bzw. deren bevorzugte Verbindungen, und die Verbindungen der Komponente (iv) enthalten.
Diese Mischungen finden insbesondere Verwendung zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i), insbesondere von solchen Verbindungen der Formeln IIIa und IIIb, während deren Lagerung, Reinigung oder Destillation.

Beispiele

In allen Versuchen wurde als vinylgruppenhaltige Verbindung (i) Styrol verwendet. Zur Bestimmung des Polymergehalts der untersuchten Stoffmischungen wurde durch Eintragen verschiedener Mengen Polystyrol (PS) in Styrol eine Konzentrationsreihe im Bereich von 0,1 bis 26 Gew.-% erstellt und ramanspektroskopisch vermessen (IFS66-Spektrometer der Fa. Bruker). Die Ramanspektren wurden chemometrisch ausgewertet (Spektralbereiche: 3300-2800, 1702-1518, 1493-953 cm^-1, Datenvorbehandlung: Vektornormierung). Der absolute Fehler der daraus erstellten Kalibration betrug ±0,2%. Die Ergebnisse waren reproduzierbar und unabhängig von der Probentemperatur.
Um einen hohen Probendurchsatz zu ermöglichen, kam ein selbstentwickelter Kreuzträger zur Anwendung. In diesem können bis zu 100 Gaschromatographie-Gläschen (GC-Gläschen) mit zu untersuchenden Stoffmischungen befestigt werden. Fig. 1 zeigt eine Fotografie des Kreuzträger mit GC-Gläschen in demontiertem Zustand. In Fig. 2 ist schematisch der Querschnitt des Kreuzträgers mit eingeschobenen GC-Gläschen (8) dargestellt.
Bei der unbewegten Lagerung der GC-Gläschen kondensiert Styrol oberhalb des Flüssigkeitsspiegels. Bei Verwendung nichtflüchtiger Stabilisatoren bilden sich dadurch unstabilisierte Styroltröpfchen an der Gläschenwand ("Radikalnester"), in denen die Polymerisation früher einsetzen und so die Polymerisation im Gesamtsystem beeinflussen kann.
Zur Gewährleistung der gleichmäßigen Benetzung der Oberflächen in allen GC-Gläschen und zur Einstellung konstanter und reproduzierbarer Versuchsbedingungen, rotierte der horizontal in einem Trockenschrank montierte Träger um seine Längsachse, wobei eine variable Rotationsgeschwindigkeit eingestellt werden konnte. Aufgrund dieser Versuchsdurchführung wurden die Wände der GC-Gläschen in regelmäßigen kurzen Abständen abgespült und die Entstehung besagter Radikalnester konnte unterbunden werden.
Da der Trockenschrank mit Glastür ausgestattet ist, besteht die Möglichkeit, in den GC-Gläschen ablaufende Reaktionen mit visuellen Methoden, z. B. durch Augenschein, mit Videokamera oder anhand von Chemilumineszenz-Messungen, zu verfolgen. Dies kann - aufgrund der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit - z. B. im Falle der Acrylsäure und ihrer Derivate, geschehen. Fig. 3 zeigt eine Fotografie des verwendeten Trockenschranks mit Blick durch dessen Glastür auf den montierten Kreuzträger.
Zur Kontrolle liefen bei jedem Versuch Proben von unstabilisiertem Styrol mit, deren Polymergehalte nach dem Versuch mit den werten früherer Experimente verglichen werden konnten. Da die Einzelergebnisse von Proben in geringem Rahmen streuten, wurden von jeder Stoffmischung drei identische Proben getestet. Für die Auswertung wurde der Mittelwert der Ergebnisse genommen, offensichtliche Ausreißer wurden nicht berücksichtigt.
Als Referenzmischung diente eine Lösung von 10 ppm (gewichtsmäßig) 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (HO-TEMPO) und 100 ppm (gewichtsmäßig) 2,4-Dinitro-6-sec.-butylphenol (DNBP) in Styrol. Der PS-Referenzgehalt wurde mit der Referenzmischung unter Stickstoffatmosphäre erhalten.
Als Maß für die Wirksamkeit einer untersuchten Mischung wurde der relative Polymergehalt herangezogen. Dieser ist als Quotient aus dem PS-Gehalt der betreffenden Stoffmischung und dem PS-Referenzgehalt definiert. Standardversuchsbedingungen
Tabelle 1a zeigt zu Vergleichszwecken die relativen PS-Gehalte bei Verwendung der Komponenten DNBP, DNBP/(ii) und DNBP/(ii)/(iv) in den angegebenen (gewichtsmäßigen) ppm-Mengen unter Luft- und unter Stickstoffatmosphäre. Tabelle 1a
Tabelle 1b zeigt die relativen PS-Gehalte bei Verwendung der Komponenten (iii), (iii)/(ii) und (iii)/(ii)/(iv) (erfindungsgemäß) in den angegebenen (gewichtsmäßigen) ppm-Mengen unter Luft- und unter Stickstoffatmosphäre. Verwendet wurden in allen Fällen als Komponente (ii) HO-TEMPO und als Komponente (iv) TBC. Als Komponente (iii) wurden die Verbindungen N-Phenyl-p-phenylendiamin (PPDA), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPDA), N-Isopropyl-N- Phenyl-p-phenylendiamin (IPPDA), N,N-Dimethylindoanilin (DMIA), N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylenylendiamin (DBPDA) und Flexamine® (FA) getestet. Tabelle 1b
Tabelle 1b kann entnommen werden, dass unter Luft erfindungsgemäße Stoffmischungen, welche zusätzlich Komponente (iv) enthalten, gegenüber solchen, welche nur die Komponenten (iii) und (ii) enthalten, in der Regel deutlich geringere PS-Anteile aufweisen.
Zudem zeigt ein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 2c, 3d, 4d, 5c, 6d und 7c mit dem in Tabelle 1a aufgeführten Beispiel 1c, dass bei Verwendung der als Komponente (iii) getesteten Verbindungen PPDA, DPPDA, IPPDA, DMIA, DBPDA und FA gegenüber der Verwendung von DNBP eine deutliche Leistungssteigereung in der Stabilisierung von Styrol unter Luft erzielt wird.

Claims

1. Stoffmischungen enthaltend

a) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung,

b) mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt,

c) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der Formel Ia,

in welcher
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halogen, OY oder NY₂,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halogen, OY' oder NY'₂,
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₇-C₁₀- Aralkyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl und
j 0 oder 1 bedeuten,
wobei das Kohlenstoffatom des Ringes A, welches demjenigen Kohlenstoffatom benachbart ist, welches das Stickstoffatom der Gruppe -N(R³)- trägt, über eine chemische Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine Gruppe -C(Z)₂- mit dem Kohlenstoffatom der Position 2' von Ring A' verbunden sein kann,
Y, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeuten, wobei die beiden Reste Y und Z in den Gruppen NY₂ und -C(Z)₂- jeweils gleich oder verschieden sein können, und
Y' Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder gegebenenfalls mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substituiertes Phenyl bedeutet, wobei die beiden Reste Y' in der Gruppe NY'₂ gleich oder verschieden sein können,
sowie der Kondensationsprodukte der Verbindungen der Formel Ia mit mindestens einer Carbonylverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton,
Verbindungen der Formel Ib

in welcher
X eine Gruppe OR⁴ oder NR⁴R⁵ und
R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl bedeuten,
Verbindungen der Formel Ic

in welcher
X' eine Gruppe OR⁴' oder NR⁴'R⁵',
R⁴' bis R⁶' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl und
B eine C₂- oder C₃-Alkylen- oder -Alkenylenbrücke, welche im Falle einer C₂-Alkenylenbrücke mit bis zu zwei, in den übrigen Fällen mit bis zu vier C₁-C₄ -Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeuten und
Chinoniminen und Chinondiiminen, welche durch Umsetzung von Chinonen mit Verbindungen der Formel Ib, in welcher X und/oder NR⁶R⁷ einer NH₂-Gruppe enspricht, und mit Verbindungen der Formel Ic, in welcher X' einer NH₂-Gruppe entspricht, erhältlich sind,

und

2. Stoffmischungen nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (iii) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der Formel Ia',

in welcher
R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, OY oder NY₂,
R² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, OY' oder NY'₂,
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₇-C₁₀- Aralkyl oder C₁-C₄-Alkylcarbonyl,
Y Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl, wobei die beiden Reste Y in der Gruppe NY₂ gleich oder verschieden sein können, und
Y' Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl oder gegebenenfalls mit ein bis drei C₁-C₄-Alkylresten substituiertes Phenyl, wobei die beiden Reste Y' in der Gruppe NY'₂ gleich oder verschieden sein können, bedeuten,
sowie der Kondensationsprodukte der Verbindungen der Formel Ia' mit mindestens einer Carbonylverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton,
Verbindungen der Formel Ib'

in welcher
R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl, bedeuten,
Verbindungen der Formel Ic'

in welcher
R⁴' und R⁶' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl und
B eine C₃-Alkylen- oder -Alkenylenbrücke, welche mit bis zu vier C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeuten und
Chinoniminen und Chinondiiminen, welche durch Umsetzung von Chinonen mit Verbindungen der Formel Ib', in welcher NR⁴R⁵ und/oder NR⁶R⁷ einer NH₂-Gruppe entspricht, erhältlich sind.

3. Stoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (i) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung der Formel (IIIa)

in welcher
R⁹ bis R¹² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste sind, oder
R⁹ und R¹⁰ oder R¹¹ und R¹² zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄-, C₅- oder C₆-Alkylenbrücke bilden, in welcher bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N(C₁-C₄-Alkyl), N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können.

4. Stoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (i) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung der Formel (IIIb)

in welcher
Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ²-,

Z² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gemeinsam mit 23 eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅ -Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(C₁-C₄-Alkyl) oder N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können,
Z³ Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z² eine gesättigte oder ungesättigte C₃-, C₄- oder C₅-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin- und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N(C₁-C₄-Alkyl) oder N(C₆-C₁₀-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und
Z⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

5. Stoffmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente (ii) mindestens eine Nitroxylverbindung der Formel (IV)

in welcher
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,
R¹⁵ Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalimetall steht,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy oder zusammen mit R¹⁵ Sauerstoff oder zusammen mit R¹⁵ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

R¹⁷ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁸,
R¹⁸ gleiches oder verschiedenes C₁-C₁₈-Alkyl,
k 0 oder 1,
z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und
m 1 bis 100, bedeuten,
mit der Maßgabe, dass m gleich 1 ist, wenn R¹⁵ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO₃H, SO₃M, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂ oder einen siliciumorganischen Rest steht oder wenn R¹⁵ mit R¹⁶ einen gemeinsamen Rest bildet.

6. Stoffmischungen nach Anspruch 5, worin R¹⁵ in Formel (IV) für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, einen siliciumorganischen Rest oder für Reste der Formeln

worin bedeuten
R¹⁹ C₁-C₁₂-Alkyl oder -(CH₂)_z-COOR¹⁸
R²⁰ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl,
R²¹ C₁-C₁₈-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl,
R²² C₈-C₂₂-Alkyl,
R²³ Wasserstoff oder ein organischer Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) üblicherweise entsteht,
k 0 oder 1,
x 2 bis 12 und
n eine gerade Zahl m.

7. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) gemäß den Ansprüchen 1, 3 oder 4 während deren Reinigung oder Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (I) vor oder während der Reinigung oder Destillation die Komponente (ii) gemäß den Ansprüchen 1, 5 oder 6, die Komponente (iii) gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 und die Komponente (iv) gemäß Anspruch 1 einzeln oder als Mischung zweier oder dreier der Komponenten (ii) bis (iv) zusetzt.

8. Mischungen, enthaltend Komponente (ii) gemäß den Ansprüchen 1, 5 oder 6, Komponente (iii) gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 und Komponente (iv) gemäß Anspruch 1.

9. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 8 zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindungen (i) gemäß den Ansprüchen 1, 3 oder 4 während deren Lagerung, Reinigung oder Destillation.