DE60127188T2

DE60127188T2 - Wiedergewinnung von nitroxyl-enthaltenden strömen bei niedriger temperatur

Info

Publication number: DE60127188T2
Application number: DE60127188T
Authority: DE
Inventors: Brigitte Wolcott BENAGE; Gerald J. Southington ABRUSCATO; Andrew J. Southbury EISENSTEIN; Kirk A. Woodbury SCHLUP; Ruben S. Oakville GREWAL; Brendan East Haven GEELAN
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-07-20
Also published as: MXPA03000990A; BR0112911A; ATE356105T1; CA2417147A1; KR20030036653A; MY146786A; TW575560B; DE60127188D1; EP1438277B1; JP3919659B2; WO2002010100A3; US20020123658A1; ES2278765T3; AR030079A1; WO2002010100A2; EP1438277A2; JP2004513078A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Inhibition oder Inhibierung oder Hemmung einer Polymerisation und eines Polymerwachstums von ethylenisch ungesättigten Monomeren durch die Zugabe von mindestens einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Viele ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisieren ungewünscht bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung, Lagerung und Verwendung. Eine Polymerisation, wie eine thermische Polymerisation, während ihrer Herstellung führt zu dem Verlust des Monomers, d.h. einer geringeren Ausbeute, und zu einer Zunahme in der Viskosität von beliebigen Teeren, die erzeugt werden können. Die Verarbeitung und Handhabung der Teere mit höherer Viskosität erfordert dann eine höhere Temperatur und Arbeit (Energiekosten), um restliches Monomer zu entfernen.
Eine Polymerisation kann auch zu einer Verschmutzung oder Verkrustung oder Ablagerung in einer Anlage führen, insbesondere im Fall der Herstellung von acrylischen Monomeren. Eine solche Polymerisation verursacht einen Verlust in der Produktionswirksamkeit aufgrund der Abscheidung oder Ablagerung von Polymer in oder auf der Anlage, die verwendet wird. Die Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, was zu einem zusätzlichen Verlust bei der Herstellung des Monomers führt.
Eine große Vielzahl von Verbindungen wurde vorgeschlagen und verwendet zur Hemmung oder Inhibierung oder Inhibition unkontrollierter oder ungesteuerter und ungewünschter Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Jedoch viele dieser Verbindungen waren nicht vollständig zufriedenstellend.
Es gibt mehrere Mechanismen, nach denen Polymerisationsinhibitoren arbeiten. Eine Art und Weise der Wirkung von Polymerisationsinhibitoren ist, dass die inhibierende oder hemmende Spezies mit der wachsenden oder sich fortpflanzenden Polymerkette kombiniert, sodass die Polymerisation von dieser Polymerkette stoppt, d.h. eine Terminationsreaktion oder Abbruchreaktion. Wenn eine solche durch einen Inhibitor abgebrochene oder beendete Polymerkette im Stande ist, an einem dynamischen Gleichgewicht teilzunehmen zwischen einer ruhenden oder untätigen Spezies (der durch den Inhibitor terminierten oder abgebrochenen Kette) und einer wirksamen Polymerkette, würde sie als ein „lebendes" oder quasi lebendes Polymer angesehen werden. Zum Beispiel beschreibt Ivan, Macromol. Symp. 88: 201–215 (1994) eine quasi lebende Polymerisation als eine Polymerisation, bei der „... nur ein Teil von Kettenenden wirksam ist (sich fortpflanzt oder wächst) und diese im Gleichgewicht sind mit unwirksamen (ruhenden oder schlafenden, nicht propagierenden oder nicht wachsenden) Ketten ...". Shigemoto et al., Macromol. Rapid Commun. 17: 347–351 (1996) geben an, dass „gut definierte Polymere hergestellt werden können durch gesteuerte oder kontrollierte/"lebende" Radikalpolymerisation in Gegenwart von relativ stabilen Radikalen. Diese Systeme setzen das Prinzip eines dynamischen Gleichgewichts ein zwischen ruhender oder untätiger Spezies und wachsenden Radikalen über eine reversible homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung in einer ruhenden oder untätigen Spezies." Ferner geben Greszta et al., Macromolecules 29: 7661–7670 (1996) an, „Die reversible homolytische Spaltung einer ruhenden oder untätigen Spezies kann erreicht werden entweder durch thermische, fotochemische oder katalytische Aktivierung. Die erfolgreichsten Verfahren sind wie folgt: eine homolytische Spaltung von Alkoxyaminen und Dithiocarbamaten, die Verwendung von verschie denen metallorganischen Spezies und eine katalysierte Atomtransferradikalpolymerisation." Ein solches „lebendes" Polymer ist im Stande an seinem Molekulargewicht zuzunehmen (zu wachsen) durch seine Reaktion oder Umsetzung mit zusätzlichen Monomereinheiten des gleichen oder verschiedenen Typs von polymerisierbaren Monomeren.
Das Verfahren, nach dem dieses „lebende" Polymer wächst, wird der „lebende" Polymerisationsmechanismus genannt und ist unten gezeigt. M – Inh → M* + *Inh (1) M* + *Inh → M – Inh (2) M* + M' → M – M* (3) M – M'* + *Inh → M – M' – Inh (4)
Die Reaktionen oder Umsetzungen (1) und (2) zeigen das dynamische Gleichgewicht, wobei (2) die Terminations- oder Abbruchreaktion ist. Die Reaktion (3) zeigt ein Wachstum der Polymerkette. Die Reaktion (4) zeigt die nochmalige Termination oder den nochmaligen Abbruch der wachsenden Polymerkette mit der inhibierenden Spezies. Die Menge an Wachstum über einen Zeitraum ist abhängig von der relativen Rate oder Geschwindigkeit, mit der (2) statffindet gegenüber (3), so lange (1) im gleichen Ausmaß statffindet. Je schneller die Reaktion (2) ist in Bezug auf die Reaktion (3), desto mehr Zeit wird benötigt für ein signifikantes Wachstum des Polymers. Unter den Bedingungen, unter denen die Inhibitoren normalerweise verwendet werden, sollte die Konzentration der inhibierenden Spezies hoch genug sein, um zur Folge zu haben, dass die Reaktion (2) viel schneller ist als die Reaktion (3), ansonsten wäre es kein wirksames inhibierendes oder hemmendes System zur kommerziellen Verwendung. Wir realisierten jedoch, dass selbst bei einer wirksamen inhibierenden Menge des Inhibitors noch Wachstum stattfinden kann, im Falle ausreichender Zeit und Temperatur.
Es gibt mindestens zwei Szenarien, in denen ein „lebendes" Polymer in einer Monomerreinigungsanlage oder einem Monomerreinigungszug verbleiben kann über einen exzessiven oder übermäßigen Zeitraum.
Erstens kann die Verwendung einer Teerrückschleusung oder ein Recyceln von Teer signifikant die Zeitdauer erhöhen, in der das „lebende" Polymer in dem Reinigungszug verbleiben kann. Um nicht verwendeten Inhibitor zu recyceln oder wiedereinzusetzen oder wiederzuverwenden, der in dem Reinigungsstrom zurückbleibt nach Entfernung des Monomers, wird ein Teil des Rückstand(oder Teer)-Stroms einem Zuführstrom oder Einspeisungsstrom vorher oder früher dem Reinigungszug zugegeben. Dieser Reststrom enthält typischerweise einen Inhibitor, geringe Mengen an Monomer, Verunreinigungen in dem Monomerstrom, die durch das Reinigungsverfahren konzentriert wurden, und Polymer, das gebildet wurde während des Herstellungs- und Reinigungsverfahrens. Ein Recyceln oder ein Wiederverwenden oder eine Wiederaufbereitung dieses Polymers wird ihm Zeit ermöglichen, um zu wachsen, wenn es ein „lebendes" Polymer ist, und die Bedingungen des Reinigungszugs ermöglichen, dass der „lebende" Polymerisationsmechanismus stattfindet. Wenn dieses Polymer über den „lebenden" Polymerisationsmechanismus wächst, würde eine exzessive Polymerisation einen Verlust der Produktausbeute verursachen, erhöhte Abfallreste aus dem Verfahren und ein potenzielles oder mögliches Verstopfen der Anlage aufgrund des exzessiven hohen Molekulargewichtpolymers in dem Reinigungsstrom.
Zweitens können gelegentlich Bedingungen in dem Anlagen-/Reinigungsverfahren zu der Bildung von Polymer innerhalb des Reinigungszuges führen, das nicht gelöst wird durch den Monomerstrom. Wenn dieses Polymer gefangen ist in einem ungenutzten Raum oder Totraum, oder wenn es sich an Metall an der Innenseite der Anlage haftet, wird es nicht aus dem gewaschen. Daher wird das Polymer auf unbestimmte Zeit innerhalb des Systems verbleiben (potenziell oder möglicherweise zwei oder mehrere Jahre). Wenn dieses Polymer über den „lebenden" Polymerisationsmechanismus wächst, könnte es die Innenseite der Anlage beschichten, was eine unwirksame Trennung der Monomerstromkomponenten und/oder einen unzureichenden oder unwirksamen Wärmetransfer verursacht, um eine Reinigung zu ermöglichen. Eine solche Situation würde einen Verlust verursachen in der Produktausbeute und könnte möglicherweise oder potenziell eine nicht geplante Betriebspause oder Betriebsruhe oder Stilllegung der Anlage oder der Betriebsstätte oder der Ausrüstung verursachen, um das ungelöste Polymer in der Anlage zu reinigen. Eine solche Betriebspause führt zu einem Verlust der Monomerproduktion und zusätzlichen Ausgaben oder Kosten, um das ungelöste Polymer herauszusäubern oder zu reinigen und zu entsorgen.
Es ist bemerkenswert, dass es bisher keine Anzeichen gab, dass bisher verwendete Inhibitoren zu der Bildung von „lebendem" Polymer führen würden, wenn sie verwendet werden als Polymerisationsinhibitoren. Eine neuerdings verwendete Klasse von Inhibitoren, die stabilen Nitroxylradikale, ist jedoch bekannt dafür, zu ermöglichen, dass dieser „lebende" Polymerisationsmechanismus auftritt. Diese Nitroxylradikale sind hoch wirksame Polymerisationsinhibitoren unter normaler Verwendung, stellen eine bessere Leistung bereit als die meisten anderen Inhibitoren auf dem Markt, aber ihr Unvermögen oder ihre Unfähigkeit, eine „lebende" Polymerisation zu verhindern, hinderte ihre volle Einsetzbarkeit oder Verwendung. Demzufolge gibt es einen Bedarf für verbesserte Techniken, die eingesetzt werden können in einem Reinigungszug oder in einer Reinigungsanlage, wobei Nitroxylradikale verwendet werden können, zum vollen Vorteil, um das Polymerwachstum zu verhindern, das auftritt über einen „lebenden" Polymerisationsmechanismus.
Nitroxylradikale sind dafür bekannt, eine Polymerisation über einen „lebenden" freien Radikalprozess zu erleichtern, um Polymeren eine enge Polydispersität zu geben.
Georges et al., Macromolecules 26(11): 2987–2988 (1993) synthetisierten enge Molekulargewichtharze durch ein Polymerisationsverfahren unter Einsatz eines freien Radikals mit Polydispersitäten vergleichbar zu solchen, die erhalten werden können durch anionische Polymerisationsverfahren und unterhalb der theoretisch limitierenden Polydispersität von 1,5 für ein herkömmliches Polymerisationsverfahren unter Einsatz eines freien Radikals. Das Verfahren umfasste ein Erwärmen eines Gemischs eines Monomers oder mehrerer Monomere, eines freien Radikalinitiators und eines freien Radikals, z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO).
Hawker et al., Macromolecules 29(16): 5245–5254 (1996) erzeugten und bewerteten eine Vielzahl von Starter- oder Initiationssystemen zur Herstellung von Makromolekülen durch Nitroxid vermittelte „lebende" freie Radikalverfahren. Die Systeme wurden eingeteilt in zwei Klassen, unimolekulare Initiatoren, in denen alkylierte TEMPO-Derivate dissoziieren, um sowohl das Startradikal oder Initiatorradikal als auch das stabile Radikal bereitzustellen, und bimolekulare Systeme, in denen ein herkömmlicher freier Radikalinitiator oder Starter, wie BPO oder AIBN, zusammen mit TEMPO verwendet wird. Für die unimolekularen Initiatoren wurde gefunden, dass eine α-Methylgruppe wesentlich ist für den „lebenden" Charakter, während eine Viel zahl von Substituenten an den Phenylring oder das β-Kohlenstoffatom gesetzt werden konnten ohne Einfluss auf die Wirksamkeit des unimolekularen Initiators. Es wurde gefunden, dass die Rate oder Geschwindigkeit der Polymerisation annährungsweise oder in etwa die gleiche ist sowohl für die unimolekularen als auch die entsprechenden bimolekularen Systeme; die unimolekularen Initiatoren lieferten jedoch eine bessere Steuerung oder Kontrolle über das Molekulargewicht und die Polydispersität.
Gehinderte Nitroxylverbindungen sind dafür bekannt, sehr wirksame Inhibitoren von freien Radikalpolymerisationen von ungesättigten Monomeren zu sein, wie Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Nitrophenole, Nitrososphenole, Phenylendiamine (PDAs), Hydroxylamine, Chinone und Hydrochinone sind ebenfalls dafür bekannt, eine ähnliche Fähigkeit zu besitzen.
Das US Patent mit der Nummer US 3 163 677 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N,N,O-trisubstituierten Hydroxylaminen und N,N-disubstituierten Nitroxiden der Formeln:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen. (Wie hierin verwendet, gibt die Bezeichnung N-O* ein stabiles freies Radikal an, wobei der Stern für ein ungepaartes Elektron steht.) Die N,N,O-tisubstituierten Hydroxylamine können verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen, die stabile freie Radikale sind und nützlich sein sollen als Polymerisationsinhibitoren.
Das US Patent mit der Nummer US 3 334 103 offenbart, dass Nitroxide hergestellt werden können aus dem entsprechenden heterocyclischen Amin, wobei das Stickstoffatom der Nitroxidgruppe an einen anderen als einen tertiären Kohlenstoff einer aliphatischen Gruppe befestigt ist (d.h. das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterocyclischen Kerns). Diese Nitroxide sollen nützliche Eigenschaften aufweisen ähnlich zu solchen, die beschrieben sind für die N,N-disubstituierten Nitroxide des US Patents mit der Nummer US 3 163 677 .
Das US Patent mit der Nummer US 3 372 182 offenbart, dass eine große Vielzahl von N,N-disubstituierten, stabilen, freien Radikalnitroxiden, die anders nicht leicht erhältlich sind, hergestellt werden können durch ein einfaches und bequemes Verfahren, das eine Pyrolyse von einem nahezu beliebigen Hydroxylamin, das empfänglich ist für eine Spaltung der O-C-Bindung, z.B. Tri-tert.-butylhydroxylamin, in einem inerten Reaktionsmedium umfasst.
Das US Patent mit der Nummer US 3 422 144 offenbart stabile, freie Nitroxidradikale der folgenden Formel:
wobei R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tertiäralkyl, Aryl, Alkylaryl, Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Alkylthioaryl, Pyridyl und Dialkylaminoaryl, und R' für Tertiäralkyl steht. Diese Nitroxide sollen nützlich sein als Fallen für reaktive freie Radikale sowohl beim Zählen von freien Radikalen als auch für die Inhibition einer Oxidation und freien Radikalpolymerisation.
Das US Patent mit der Nummer US 3 494 930 offenbart freie Radikale vom Nitroxidtyp für die Verwendung als Initiatoren von freien Radikalreaktionen, Sammlern oder Kollektoren von freien Radikalen, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien. Sie sind zusammengesetzt aus stickstoffhaltigen bicyclischen Verbindungen, in denen eine der Brücken nur die Nitroxidradikalgruppe umfasst, und sind insbesondere Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanon-3-oxyl-9 und Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonan-oxyl-9.
Das US Patent mit der Nummer US 3 873 564 offenbart Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe einer stabilen freien Radikalverbindung mit einer stabilen freien Radikalfunktionalität die, wenn sie einer enzymkatalysierten Reaktion zugesetzt wird, die Umgebung der freien Radikalfunktionalität verändert, zu einem Medium, das ein Enzym enthält. Durch Verfolgung der Veränderung in dem Elektronenspinresonanzspektrum, die bewirkt wird durch die Veränderung in der Umgebung, können der Typ des Enzyms und die Aktivität des Enzyms bestimmt werden. Die Verbindungen, die nützlich gefunden wurden, sind normal stabile Nitroxidradikale mit einer enzymlabilen Funktionalität. Andere Verbindungen schließen zwei cyclische Nitroxide enthaltende Ringe ein, die durch eine Kette mit einer enzymlabilen Funktionalität verbunden sind.
Das US Patent mit der Nummer US 3 959 395 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung oder Wiederaufbereitung von Dinitrophenolen, die eingesetzt werden als Inhibitoren einer Polymerisation bei der Destillation und Reinigung von Styrol. Die Styroldestillationsapparatreste, die üblicherweise als Teer oder Teere bezeichnet werden, werden mit einem wässrigen Hydroxid behandelt, bei einem kontrollierten oder gesteuerten pH, die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase wird mit einer Säure und einem organischen Lösemittel bei einem kontrollierten pH behandelt, und die erhaltene organische Phase wird recycelt oder wiederverwendet an einem geeigneten Punkt bei dem Styrolreinigungssystem. Die recycelte Lösung soll ein wirksamerer Inhibitor sein als das ursprünglich eingesetzte Dinitrophenol.
Das US Patent mit der Nummer US 3 966 711 lehrt, dass 2,2,7,7-Tetraalkyl- und 2,7-Dispiroalkylen-5-oxo-1,4-diazacycloheptane, die in der 4-Position substituiert sind durch mono- oder vierwertige Radikale, starke Lichtstabilisatoren sind für organische Polymere. Sie sollen eine höhere Verträglichkeit oder Kompatibilität aufweisen als ihre 4-unsubstituierten Homologe, auf denen sie synthetisiert werden können durch Umsetzungen, die bekannt sind für eine N-Alkylierung. Bevorzugte Substituenten in der 4-Position sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen. Die 1-Nitroxye, die abgeleitet sind aus den Imidazolidinen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren sollen auch gute Lichtstabilisatoren sein.
Das US Patent mit der Nummer US 4 033 829 offenbart die Inhibierung oder Inhibition von Styrol gegenüber einer Polymerisation während der Destillation davon durch Einverleibung darin von einer Menge, die ausreichend ist, um eine Polymerisation davon zu inhibieren, wobei die Dinitrophenollösung wiedergewonnen wird aus Styroldestillationsapparaturresten oder Teeren, die erhalten werden aus der Destillation von Styrolen in Gegenwart von Dinitrophenol. Die wiedergewonnene Dinitrophenollösung soll ein wirksamerer Polymerisationsinhibitor sein als Dinitrophenol an sich.
Die US Patente mit den Nummern US 4 252 615 und US 4 469 558 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und einen Polymerisationsinhibitor dafür. Das Verfahren umfasst ein Unterwerten einer aromatischen Vinylverbindung unter erhöhte Temperaturen in einem Destillationssystem in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, der 2,6-Dinitro-p-cresol umfasst. Auch ein Destillationsverfahren wird offenbart und eine Apparatur zur Verwendung mit diesem Inhibitor.
Das US Patent mit der Nummer US 4 665 185 offenbart ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Nitroxylen von sterisch gehinderten Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallionenkatalysators bei mittlerer Temperatur über einen kurzen Zeitraum, um das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit zu ergeben.
Das US Patent mit der Nummer US 4 774 374 offenbart eine aromatische Vinylzusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist, umfassend (a) eine aromatische Vinylverbindung und (b) eine wirksame Menge eines Stabilisiersystems, in dem der wirksame Inhaltsstoff im Wesentlichen aus einer oxygenierten Spezies besteht, die gebildet wird durch die Umsetzung von Sauerstoff und einem N-Aryl-N'-alkyl-p-phenylendiamin.
Das US Patent mit der Nummer US 5 254 760 lehrt, dass die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, sehr wirksam inhibiert wird während einer Destillation oder Reinigung durch die Gegenwart von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
Die US Patente mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbaren, dass Nitroxylinhibitoren zusammen mit etwas Sauerstoff die vorzeitige Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen während der Herstellungsverfahren für solche Monomere verringern. Selbst geringe Mengen von Luft, die verwendet werden zusammen mit den Nitroxylinhibitoren sollen zu deutlich verlängerten Inhibitionszeiten für die Monomere führen.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 178168 A2 offenbart ein Verfahren zur Inhibition der Polymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure während ihrer Gewinnung durch Destillation durch Verwendung eines freien Nitroxidradikals.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 offenbart eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung, in der die Polymerisation der Acrylsäure inhibiert wird während des Destillationsverfahrens zur Reinigung oder Trennung der Acrylsäure sowie während eines Transports und einer Lagerung. Die Zusammensetzungen umfassen drei Komponenten: (a) Acrylsäure, (b) eines stabiles Nitroxylradikal und (c) eine dihetero-substituierte Benzolverbindung, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweist (z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ)). Während des Destillationsverfahrens, Transports und der Lagerung liegen die Komponenten (b) und (c) in einer eine Polymerisation inhibierenden Mengen vor. Während des Destillationsverfahrens wird vorzugsweise Sauerstoff (d) den Komponenten (b) und (c) zugegeben. Gemäß der Beschreibung schließen Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen Di-tert.-butylnitroxid; Di-tert.-amylnitroxid; 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxy-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure und 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy ein.
Die WO 97/46504 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Monomere, die Vinylgruppe enthalten; und (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das die vorzeitige Polymerisation der Monomere inhibiert, die Vinylgruppen enthalten, während ihrer Reinigung oder Destillation und enthält: (i) zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das kein Wasserstoffatom an den α-C-Atomen aufweist; und (ii) zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren und die Verwendung des Gemischs (B) zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren.
Die WO 98/14416 offenbart, dass die Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, inhibiert wird durch die Zugabe einer Zusammensetzung eines stabilen gehinderten Nitroxylradikals und einer Oximverbindung.
Die WO 98/25872 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten; (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das die vorzeitige Polymerisation der Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten, inhibiert und enthält: (i) mindestens eine N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen; und (D) gegebenenfalls Co-Stabilisatoren oder Co-Stabilisiermittel. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation der Verbindungen (A), die Vinylgruppen enthalten, und die Verwendung von (B), gegebenenfalls gemischt mit Nitroverbindungen (C) und/oder Co-Stabilisiermitteln (D) zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und Stabilisation von organischen Materialien gegen die schädlichen Wirkung von Radikalen.
Das UK Patent mit der Nummer GB 1 127 127 offenbart, dass Acrylsäure stabilisiert werden kann gegen Polymerisation durch die Zugabe eines Nitroxids dazu, das die folgende wesentliche Skelettstruktur aufweist:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ für Alkylgruppen stehen, und kein Wasserstoff gebunden ist an die verbleibenden Bindungsstellen an den Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind. Die zwei verbleibenden Bindungsstellen, die nicht gesättigt sind durch R₁ bis R₄ oder Stickstoff können auch einen Teil eines Rings bilden (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl).
Die UK Patentanmeldung GB 2 069 523 A offenbart ein Ausführen der Destillation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, umfassend 2,6-Dinitro-p-cresol.
Die CS-260755 B1 ist auf die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxylen als Olefinstabilisiermitteln gerichtet.
Die SU-334845 A1 ist auf die Inhibition der radikalischen Polymerisation von Oligoesteracrylaten gerichtet unter Verwendung von Iminoxylradikalinhibitoren einer gegebenen Formel.
Die FR-2 761 060 betrifft die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol durch Einspritzen eines Radikalinhibitors, basierend auf einem Oxyl-tetramethylpiperidinderivat, in den Verfahrenausfluss.
Das Vorstehende ist durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit einverleibt.
Zusammenfassung der Erfindung
Während der Herstellung und Reinigung von ungesättigten Monomeren, recyceln oder wiederverwenden viele Hersteller bestimmte Verfahrensströme, die den Polymerisationsinhibitor enthalten, um die Ökonomie des Verfahrens zu verbessern durch Wiederverwendung des Inhibitors, der in dem Verfahrensstrom zurückbleibt. Es ist in der Industrie bekannt, dass das Recyceln oder Wiederverwenden von Strömen, die Nitroxyle als Polymerisationsinhibitoren verwenden in Anlagen, die Temperaturen oberhalb von etwa 115°C einsetzen, einen Verlust an Inhibitorwirksamkeit verursachen, so dass die Teerwiederverwendung oder das Recyceln von Teer zu einem höheren Polymergehalt führt, als erwartet würde oder erwünscht ist.
Es wurde nun entdeckt, dass ein Recyceln oder Wiederverwenden von Strömen, die Nitroxyle als Polymerisationsinhibitoren verwenden, wirksam in einigen Anlagen durchgeführt werden kann ohne Verlust an Inhibitorwirksamkeit.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung und Reinigung von ungesättigten Monomeren, die Nitroxyl enthaltende Inhibitoren einsetzen, wobei Verfahrensströme, die den Inhibitor enthalten, recycelt werden, wobei die Ströme bei einer Verdampfertemperatur unterhalb von 110°C recycelt oder wiedereingesetzt werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf Inhibitionssysteme, in denen mindestens ein Nitroxylradikal verwendet wird in dem Reinigungszug, um ein Polymerwachstum zu verhindern, das auftritt über einen "lebenden" Polymerisationsmechanismus, und insbesondere auf ein wirksames Recyceln oder Wiederverwenden der Nitroxyl enthaltenden Verfahrensströme bei Verdampfertemperaturen von unter 110°C ohne Verlust an Inhibitorwirksamkeit.
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt ist der Inhibitor eine stabile gehinderte Nitroxylverbindung, welche die folgende Strukturformel aufweist:
wobei
R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl;
R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und
X₁ und X₂

(1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Amido, -S-C₆H₅, Carbonyl, Alkenyl, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, COOR₇, -S-COR₇ und -OCOR₇, wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht, oder
(2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die stabile gehinderte Nitroxylverbindung die folgende Strukturformel auf:
wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl und R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
Demzufolge kann eine der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
wobei Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Phosphor in verschiedenen Oxidationszuständen und substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₅OR₆, >CHNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, >CF₂, >CCl₂, >CBr₂, >Cl₂, >CR₅PR₁₃R₁₄R₁₅ und dergleichen, wobei R₅ und R₆ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl und R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus ungepaarten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR₁₆ und NR₁₇R₁₈, wobei R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl. Wenn R₅ und/oder R₆ für Alkyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Niederalkyl stehen (d.h. eines, das ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Isomere davon).
Wenn R₅ und/oder R₆ für Aryl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, z.B. Phenyl oder Naphthyl, das, zusätzlich, substituiert sein kann durch nicht störende Substituenten, z.B. Niederalkylgruppen, Halogen und dergleichen.
Wenn R₅ und/oder R₆ für Acyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie Acyl der folgenden Struktur sind
wobei R₁₉ steht für Alkyl, Aryl, OR₂₀ oder NR₂₀R₂₁ und wobei R₂₀ und R₂₁ stehen für Alkyl, Aryl oder
wobei R₂₂ für Alkyl oder Aryl steht. Wenn R₁₉, R₂₀, R₂₁ oder R₂₂ für Alkyl stehen, sind sie vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R₁₉, R₂₀, R₂₁ oder R₂₂ für Aryl stehen, sind sie vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben.
Eine weitere der mehreren Klassen der cyclischen Nitroxide, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung, kann dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
wobei Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff stehen oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₅R₆)-, =C(CONR₅R₆)- und dergleichen und wobei Z₃, R₅ und R₆ wie oben beschrieben sind.
Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch abgeleitet werden aus fünfgliedrigen Ringen. Diese Verbindungen weisen die folgende Struktur auf:
wobei Z₂ und Z₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Phosphor in verschiedenen Oxidationszuständen, oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₅OR₆, >CHNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, Cl₂, >CR₅PR₁₃R₁₄R₁₅ und dergleichen, wobei die mehreren R-Gruppen wie oben beschrieben sind.
Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch die folgende Struktur aufweisen:
wobei Z₄ und Z₅, die gleich oder verschieden sein können, Stickstoff sein können oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom, wie =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₅R₆)-, =C(CONR₅R₆)- und dergleichen, wobei R₅ und R₆ wie oben beschrieben sind.
Eine weitere Klasse von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung weist die folgende Struktur auf:
wobei Z₂ und Z₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CHNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >CR₅OR₆, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, Cl₂, >CR₅PR₁₃R₁₄R₁₅ und dergleichen, wobei die mehreren R-Gruppen wie oben beschrieben sind.
Ferner können zwei oder mehrere Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, z.B. indem sie verbunden sind durch eine oder mehrere der Reste von dem Z-Typ durch eine Verbindungsgruppe E, wie offenbart in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 , das hierin durch Bezugnahme einverleibt ist.
Wie oben angegeben, sind für all die Nitroxylstrukturen oben R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl und R₂ und R₃ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl. Die Alkyl- (oder heteroatomsubstituierten Alkyl-)Gruppen R₁ bis R₄ können die gleichen oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und dergleichen und Isomere davon, z.B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist besonders bevorzugt, dass R₁ bis R₄ unabhängig ausgewählt sind aus Niederalkylen (oder heteroatomsubstituierten Niederalkylen) mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Isomeren davon). Wenn heteroatomsubstituierte Substituenten vorliegen, können sie z.B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen einschließen. Es ist am meisten bevorzugt, dass alle R₁ bis R₄ für Methyl stehen.
Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen, die verwendet werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung, schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein:
N,N-Di-tert.-butylnitroxid;
N,N-Di-tert.-amylnitroxid;
N-tert.-Butyl-2-methyl-1-phenyl-propylnitroxid;
N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid;
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure;
2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy;
4-Brom-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Iod-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Fluor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid;
2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und dergleichen.
Wie hierin verwendet, steht die Abkürzung TEMPO für 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Daher steht 4-Amino-TEMPO für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-TEMPO steht für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (auch bekannt in der Technik als HTEMPO); 4-Oxo-TEMPO steht für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy und so weiter.
Es ist bevorzugt, dass mindestens eine freie Nitroxidradikalverbindung, die eingesetzt wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung, 4-Amino-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO oder TEMPO ist.
Gemische von zwei oder mehreren der Vorstehenden, z.B. 4-Amino-TEMPO und 4-Oxo-TEMPO können ebenfalls eingesetzt werden.
Solche stabilen freien Nitroxidradikalverbindungen können hergestellt werden durch bekannte Verfahren. (Siehe z.B. die US Patente mit den Nummern US 3 163 677 ; US 3 334 103 ; US 3 372 182 ; US 3 422 144 ; US 3 494 930 ; US 3 502 692 ; US 3 873 564 ; US 3 966 711 und US 4 665 185 , die hierin durch Bezugnahme einverleibt sind.) Sie sind geeignet zur Verwendung über einen weiten Bereich von Temperaturen, aber Destillationstemperaturen, die eingesetzt werden bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren, die stabilisiert werden mit den freien Nitroxidradikalverbindungen liegen typischerweise in einem Bereich von etwa 60°C bis etwa 180°C, vorzugsweise von etwa 70°C bis etwa 165°C und besonders bevorzugt von etwa 80°C bis etwa 150°C. Solche Destillationen werden in der Regel ausgeführt bei einem absoluten Druck in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 1200 mm Hg.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer, dessen vorzeitige Polymerisation und dessen Polymerwachstum Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann irgendein solches Monomer sein, für das eine ungewollte Polymerisation und/oder Polymerwachstum während seiner Herstellung, Lagerung und/oder Verteilung ein Problem ist. Unter diesen Monomeren, die aus der Praxis der vorliegenden Erfindung einen Nutzen ziehen, sind: Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkyliertes Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren, Isopren und dergleichen.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden nicht notwendigerweise auf unbestimmte Zeit stabilisiert durch die Gegenwart des Inhibitors/der Inhibitoren, insbesondere wenn die Monomere erhitzt werden wie bei einer Destillation, aber sie können als stabilisiert betrachtet werden, solange es A) eine messbare Zunahme in der Zeit gibt, während der sie erwärmt oder erhitzt werden können, vor dem Beginn einer Polymerisation und/oder eines Polymerwachstums in einem statischen System, B) die Menge an Polymer, die erzeugt wird bei einer konstanten Temperatur, konstant bleibt über einen Zeitraum bei einem dynamischen System, C) die Rate oder Geschwindigkeit des Polymerwachstums signifikant geringer ist als diejenige, wenn das ein Wachstum inhibierende System nicht vorliegt und/oder D) die Rate oder Geschwindigkeit des Polymerwachstums nahezu additiv ist in dem Test für mehrere Durchgänge (Multi-Pass Test).
Leute vom Fach werden verstehen, dass wenn es gewünscht wird, freie Radikalfänger ebenso in das Stabilisierungsverfahren eingeschlossen werden können. Zum Beispiel Luft oder O₂, wie in den US Patenten mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbart, können zugegeben werden, wie die aromatischen Nitroverbindungen, die offenbart sind in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 , die diheterosubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweisen, z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon, offenbart in der europäischen Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 , die Eisenverbindungen, die offenbart sind in WO 98/25872 und andere Inhibitoren, z.B. phenolische und bestimmte anorganische Salze, die den Leuten vom Fach gut bekannt sind, zugegeben werden können.
Der Polymerisationsinhibitor kann/die Polymerisationsinhibitoren können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren in das Monomer einverleibt werden, das geschützt wird. Sie können z.B. zugegeben werden als eine konzentrierte Lösung in geeigneten Lösemitteln angemessen stromaufwärts oder vorgeschaltet vor dem Punkt der gewünschten Anwendung durch beliebige geeignete Mittel. Zusätzlich können einzelne inhibierende Komponenten getrennt injiziert werden in den Destillationszug zusammen mit der einströmenden oder hereinkommenden Einspeisung und/oder durch getrennte oder mehrfache Eingangspunkte, vorausgesetzt, es gibt eine wirksame Verteilung der inhibierenden Zusammensetzung. Da die Inhibitoren schrittweise verbraucht werden während des Destillationsbetriebs, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, die geeignete Menge davon in der Destillationsapparatur beizubehalten durch Zugabe während des Verlaufs des Destillationsverfahrens. Ein Zugeben von Inhibitoren kann durchgeführt werden entweder auf einer allgemeinen kontinuierlichen Basis oder intermittierend, um die Inhibitorkonzentration oberhalb der minimal erforderlichen Konzentration oder des minimal erforderlichen Gehalts beizubehalten.
Die Gesamtinhibitorkonzentration sollte von etwa 1 bis etwa 2000 ppm betragen gegenüber dem Monomer, das inhibiert wird; vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 1000 ppm, in Abhängigkeit von den Bedingungen der Verwendung.
Die Vorteile und die wichtigen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden noch anschaulicher aus den folgenden Beispielen.
Beispiele
Verfahren für den Mehrfachdurchgangsverdampfertest (Multi-Pass Reboiler Test)
Herstellung der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang:
Tert.-Butylcatechol (TBC) wird aus kommerziell erhältlichem Styrol entfernt durch Destillation unter Vakuum. Die Entfernung von TBC wird verifiziert durch kaustische Titration. Die gewünschte Menge an Inhibitor(en) wird zu diesem TBC-freien Styrol zugegeben entweder direkt oder indem zuerst eine konzentrierte Lösung des Inhibitors in TBC-freiem Styrol hergestellt wird, gefolgt von einer weiteren Verdünnung mit TBC-freiem Styrol.
Verfahren für den Verdampfertest (ein dynamischer Test):
Eine Menge der Zuführlösung oder Einspeisungslösung, die einen Inhibitor (ein Gemisch) mit der gewünschten Beladung oder Konzentration (angegeben als Gewicht/Gewicht Gesamtinhibitor zu Styrol) enthält, wird einem Rundbodenkolben (dem Topf) zugegeben und auf die gewünschte Temperatur (in der Regel 130°C) erwärmt und zum Rückfluss gebracht durch Einstellung des Drucks/Vakuums. Sobald die Topfinhalte bei der Temperatur sind, wird ein kontinuierlicher Strom an frischer Einspeisungslösung oder Zuführlösung bei einer Geschwindigkeit oder Rate zugeführt, der das Volumen der anfänglichen Topflösung zu dem Topf über einen Zeitraum, der die Verweildauer (typischerweise eine Stunde) genannt wird, hinzufügt. Zu der gleichen Zeit, bei der die frische Einspeisungslösung zugeführt wird, wird auch der Bodenstrom fluss entnommen. Der Bodenstrom ist eine Lösung in dem Topf, die mit der gleichen Rate oder Geschwindigkeit entfernt wird, wie die frische Einspeisungslösung oder Zuführlösung zugegeben wird. Die gleichen Flüsse von Einspeisungs- und Bodenströmen verursachen, dass die Menge in dem Topf konstant bleibt über den Zeitraum des Experiments, während eine kontinuierliche Auffüllung oder Ergänzung an Inhibitor ermöglicht wird. Dieses Verfahren simuliert die Art und Weise nach der Inhibitoren verwendet werden in einem Destillationszug einer Anlage, die Vinylmonomere erzeugt. Das Experiment wird fortgesetzt mit einem Fluss in und aus dem Topf über einen spezifizierten Zeitraum. Typischerweise läuft der erste Durchgang 10 Stunden lang, der zweite Durchgang läuft 9 Stunden lang, der dritte Durchgang läuft 8 Stunden lang, etc.
Proben werden stündlich aus dem Bodenstrom gesammelt. Die Proben werden hinsichtlich des Polymergehalts über das Methanolturbiditätsverfahren analysiert. Der Polymergehalt wird berichtet als mittleres Gewichtsprozent Polymer (mittl. Gew.-% Polymer), was der Mittelwert der Polymergehalte für die stündlichen Proben nach 4 Stunden Lauf ist. Die Menge an Polymer in den Proben ist ein Hinweis auf die Wirksamkeit des Inhibitorsystems, das getestet wird.
Herstellung der Einspeisungslösungen für den zweiten und dritten Durchgang:
Der Bodenstrom aus dem vorhergehenden Durchgang wird gesammelt. Die Mengen an Inhibitor(en) in der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang und der Bodenstrom aus dem ersten Durchgang werden durch geeignete analytische Verfahren bestimmt, z.B. Gaschromatographie. Eine Menge an Inhibitor(en) wird zu dem gesammelten Bodenstrom aus dem ersten Durchgang gegeben, um den Gehalt an Inhibitor(en) in dem Bodenstrom auf einen Gehalt zu erhöhen, der gleich ist zu dem der gefunden wird in der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang. Für jeden nachfolgenden Durchgang wird eine geeignete Menge an Inhibitor(en) zu den gesammelten Bodenströmen gegeben, um den Inhibitor(en)-Gehalt gleich zu dem zu bringen, der gefunden wird in der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang.
Bewertung der Ergebnisse:
Der Unterschied in der Menge an Polymer, das hergestellt wird in einem Durchgang gegenüber den nachfolgenden Durchgängen ist ein Anzeichen für oder Hinweis auf die Fähigkeit des inhibierenden Systems, zu verhindern oder zu ermöglichen, dass das Polymer wächst. Zum Beispiel ist eine Zunahme in der Menge an Polymer, das hergestellt wird im Übergang von einem Durchgang zum dem nächsten, was ungefähr gleich ist zu der Menge an Polymer, die hergestellt wird während des ersten Durchgangs, ein Hinweis, dass das inhibierende System wirksam ein Polymerwachstum während des Recycelns oder der Wiederverwendung verhindert. Umgekehrt ist eine Zunahme in der Menge an Polymer, die hergestellt wird beim Übergang von einem Durchgang zu dem nächsten, die dramatisch größer ist (etwa 10 mal oder mehr) als die Menge an Polymer, die hergestellt wird während des ersten Durchgangs, ein Anzeichen oder Hinweis dafür, dass das inhibierende System nicht wirksam ein Polymerwachstum während des Recycelns oder der Wiederverwendung verhindert.
Eine Wiederverwendung oder Recyceln von Nitroxyl enthaltenden Strömen bei geringen Temperaturen
Der Mehrfachdurchgangstest (Multi-Pass Test), der oben beschrieben ist, simuliert ein Recyceln oder Wiederverwenden von Styrolreinigungsteerströmen in einer Anlage. Wie oben angegeben, recyceln viele Firmen bestimmte Verfahrensströme, die den Polymerisationsinhibitor enthalten, um ihre Ökonomie zu verbessern durch Wiederverwendung des Inhibitors, der in dem Verfahrensstrom zurückgelassen wird. Es wurde zuvor angegeben, dass das Recyceln oder Wiederverwenden von Strömen unter Verwendung von Nitroxylen als Polymerisationsinhibitoren in Anlagen mit höherer Temperatur (oberhalb 115°C) einen Verlust an Inhibitorwirksamkeit verursacht, so dass ein Recyceln oder Wiederverwenden zu einem höheren Polymergehalt führt als erwartet oder gewünscht. Es wurde nun gefunden, dass das Recyceln oder Wiederverwenden von Strömen, unter dem Einsatz von Nitroxylen als Polymerisationsinhibitoren in Anlagen mit geringerer Temperatur (unterhalb etwa 110°C) wirksam durchgeführt werden kann ohne Verlust an Inhibitorwirksamkeit, wie angegeben durch den Vergleich von Testergebnissen gegenüber DNBP oder einem PDA/DNBP-Gemisch, von denen beiden gezeigt wurde, dass sie wirksam eingesetzt werden bei einem Teerrecyceln oder -wiederverwenden in Anlagen mit geringerer Temperatur und hoher Temperatur. Die Testergebnisse in der Tabelle 1 unten veranschaulichen die Erfindung.

PDA steht für N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
DNBP steht für 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol
Nitroxyl steht für 4-Oxo-TEMPO.

Die ersten zwei Beispiele zeigen Ergebnisse an für Systeme, die in der Industrie dafür bekannt sind mit hervorragender Inhibitorwirksamkeit zu recyceln. Das dritte Beispiel zeigt Bedingungen, die in der Industrie bekannt sind, um zu einem Verlust an Nitroxylinhibitorwirksamkeit zu führen. Es wird verstanden werden in der obigen Tabelle, dass wenn die Temperatur gesenkt wird, nicht nur die Nitroxylinhibitorwirksamkeit beim Recyceln oder Wiederverwenden verbessert wird, sondern auch die Menge an verwendetem Nitroxyl gesenkt werden kann bei der Bereitstellung eines zusätzlichen Vorteils aufgrund der relativ hohen Kosten der Nitroxylverbindungen.
Im Hinblick auf die vielen Veränderungen und Modifikationen, die gemacht werden können ohne von den Prinzipien, die der Erfindung zugrunde liegen, abzuweichen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche für ein Verständnis des Schutzbereichs, der der Erfindung zusteht.

Claims

Verfahren zur Herstellung und Reinigung von ungesättigten Monomeren, wobei das Verfahren Nitroxyl-enthaltende Inhibitoren einsetzt, wobei Verfahrensströme, die den Inhibitor enthalten, recycelt werden, wobei die Ströme bei einer Verdampfertemperatur von unter 110°C recycelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Nitroxyl-enthaltende Inhibitor die folgende Strukturformel aufweist:
wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und X₁ und X₂ (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Amido, -S-C₆H₅, Carbonyl, Alkenyl, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, COOR₇, -S-COR₇ und -OCOR₇, wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht, oder (2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomeren Verunreinigungen aus den Monomerherstellungs- und/oder -reinigungsverfahren enthalten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verunreinigungen Polymer einschließen, das gebildet wird während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren gebildete Polymer in dem Monomerstrom löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren gebildete Polymer in dem Monomerstrom unlöslich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomere einer Reinigung durch Destillation unterworfen werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Destillationsverfahren bei Drücken von weniger als 760 mm Hg stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Destillationsverfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Anlage, in der das Destillationsverfahren stattfindet, Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polymer während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren des Monomers gebildet wurde.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polymer nicht in dem Monomerstrom gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Monomere Verunreinigungen aus den Monomerherstellungs- und/oder -reinigungsverfahren enthalten.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Verunreinigungen Polymer einschließen, das während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren gebildete Polymer in dem Monomerstrom löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das während der Herstellungs- und/oder Reinigungsverfahren gebildete Polymer in dem Monomerstrom unlöslich ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Nitroxyl-enthaltende Inhibitor die folgende Struktur aufweist:
wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl und R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Inhibitor für ein Gemisch aus zwei Nitroxylen steht.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Inhibitor ein oder mehrere Nitroxyl(e) enthält, das/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe, bestehend aus: N,N-Di-tert.-butylnitroxid; N,N-Di-tert.-amylnitroxid; N-tert.-Butyl-2-methyl-1-phenyl-propylnitroxid; N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid; 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy; 2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure; 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy; 4-Brom-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Iod-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Fluor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy; 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl; 3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy; 3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy; 2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl; 2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl; 2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl; 2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat; N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid; N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam; N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid; 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin; und 4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).