ES2278765T3 - Reciclado de corrientes que contienen nitrosilo a baja temperatura. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción y purificación de monómeros insaturados, procedimiento que emplea inhibidores que contienen nitroxilo, en el que las corrientes de proceso que contienen el inhibidor se reciclan, en el que las mencionadas corrientes se reciclan a una temperatura de la caldera por debajo de 110ºC.
Description
Reciclado de corrientes que contienen nitroxilo
a baja temperatura.
La presente invención se refiere a la inhibición
de la polimerización y el crecimiento de polímeros de monómeros
etilénicamente insaturados mediante la adición a ellos de al menos
un compuesto de radicales libres nitróxido estable.
Muchos monómeros etilénicamente insaturados
polimerizan de forma no deseada en varias etapas de su manufactura,
tratamiento, manipulación, almacenamiento y uso. La polimerización,
tal como la polimerización térmica, durante su purificación da por
resultado la pérdida de monómero, esto es, un rendimiento más bajo,
y un aumento de la viscosidad de cualesquier alquitranes que se
pueden producir. El tratamiento y la manipulación de los alquitranes
de superior viscosidad requieren temperaturas altas y trabajo
(coste de energía) para eliminar monómero residual.
La polimerización también puede dar por
resultado el ensuciamiento del equipo, especialmente en el caso de
la producción de monómeros acrílicos. Tal polimerización causa
pérdida de la eficiencia de la producción debido al depósito de
polímero en el equipo que se está usando. Estos depósitos se deben
eliminar cada cierto tiempo, lo que conduce a una pérdida adicional
en la producción del monómero.
Se ha propuesto y usado una amplia variedad de
compuestos para inhibir una polimerización incontrolada y no
deseada de monómeros etilénicamente insaturados. Sin embargo, muchos
de estos compuestos no han sido totalmente satisfactorios.
Hay varios mecanismos por los que actúan los
inhibidores de polimerización. Un modo de acción de los inhibidores
de polimerización es combinar las especies inhibidoras con la cadena
de propagación del polímero de manera que se pare la cadena de ese
polímero, esto es, una reacción de terminación. Si tal cadena de
polímero terminada con el inhibidor es capaz de participar en un
equilibrio dinamico entre una especie inactiva (la cadena terminada
con inhibidor) y una cadena de polímero activo, se consideraría un
polímero "vivo" o cuasivivo. Por ejemplo, Ivan, Macromol. Symp
88:201-215 (1994) describe la polimerización
cuasiviva como una polimerización en la que "... sólo una parte
de los extremos de la cadena son activos (propagadores) y están en
equilibrio con cadenas inactivas (durmientes, no
propagadoras)...". Shigemoto y otros, Macromol. Rapid Commun.
17:347-351 (1996) afirman que "se pueden preparar
polímeros bien definidos mediante polimerización controlada/viva por
radicales en presencia de radicales relativamente estables. Estos
sistemas emplean el principio de equilibrado dinámico entre
especies durmientes y radicales crecientes por escisión homolítica
reversible de un enlace covalente en especies durmientes".
Además, Greszta y otros, Macromolecules 29:7661-7670
(1996) afirman "la escisión homolítica reversible de especies
durmientes se puede realizar por activación térmica, fotoquímica o
catalítica. Los enfoques de mayor éxito son como sigue: escisión
catalítica de alcoxiaminas y ditiocarbamatos, uso de varias
especies de compuestos organometálicos y polimerización catalizada
por radicales con transferencia de átomos". Tal polímero
"vivo" es capaz de aumentar el peso molecular (crecer) por
reacción con unidades adicionales de polímero, del mismo o diferente
tipo de monómeros polimerizables.
El procedimiento por el que este polímero
"vivo" crece se denomina mecanismo de polimerización
"viva" y se representa seguidamente:
- M-Inh \longrightarrow M* + *Inh
- (1)
- M* + *Inh \longrightarrow M-Inh
- (2)
- M* + M' \longrightarrow M-M'*
- (3)
- M-M'* + *Inh \longrightarrow M-M'-Inh
- (4)
Las reacciones (1) y (2) representan el
equilibrio dinámico, siendo (2) la reacción de terminación. La
reacción (3) representa el crecimiento de la cadena de polímero. La
reacción (4) representa la reterminación de la cadena creciente de
polímero con la especie inhibidora. La cuantía del crecimiento
durante cualquier período de tiempo depende de la velocidad
relativa a la que (2) transcurre frente a (3), en tanto que se
produzca (1) en alguna cuantía. Cuanto más rápida es (2) respecto a
(3), se necesita más tiempo para un crecimiento significativo del
polímero. En las condiciones en que se usan normalmente los
inhibidores, la concentración de la especie inhibidora debe ser
suficientemente alta para que la reacción (2) sea mucho más rápida
que la reacción (3); si no fuera así. no sería un sistema inhibidor
efectivo para uso comercial. Sin embargo, los autores de la
invención consideran que, incluso a una cantidad inhibidora efectiva
del inhibidor, puede producirse el crecimiento si el tiempo y la
temperatura son suficientes.
Hay al menos dos escenarios en los que el
polímero "vivo" puede permanecer en un tren de purificación de
monómero por un tiempo excesivo.
Primero, el uso del reciclado de alquitranes
puede aumentar significativamente el tiempo durante el cual el
polímero "vivo" puede permanecer en el tren de purificación.
Para reciclar el inhibidor no usado que se deja en la corriente de
purificación después de eliminar el monómero, se añade una porción
de la corriente residual (o alquitrán) a una corriente de
alimentación antes en el tren de purificación. Típicamente, esta
corriente residual contiene inhibidor, pequeñas cantidades de
monómero, impurezas de la corriente de monómero que han sido
concentradas por el proceso de purificación, y polímero formado
durante el proceso de producción y concentración. El reciclado de
este polímero dejará un tiempo para que crezca si es un polímero
"vivo" y las condiciones del tren de purificación permiten que
actúe el mecanismo de polimerización "viva". Si este polímero
crece por la vía del mecanismo de polimerización "viva", una
polimerización excesiva causaría una pérdida en el rendimiento del
producto, un aumento de desechos del proceso y un potencial
taponamiento del equipo debido a un polímero con un peso molecular
excesivamente alto en la corriente de purificación.
Segundo, ocasionalmente, las condiciones en la
planta/proceso de purificación pueden dar por resultado la
formación, dentro del tren de purificación, de polímero que no es
disuelto por la corriente de monómero. Si este polímero es retenido
en un espacio muerto o se une al metal del interior del equipo, no
saldrá del sistema por lavado. Así, el polímero permanecerá en el
sistema indefinidamente (potencialmente durante dos o más años). Si
este polímero crece por el mecanismo de polimerización "viva",
podría revestir el interior del equipo causando una separación
ineficiente de los componentes de la corriente de monómero y/o una
transferencia de calor insuficiente o ineficiente para la
purificación. Tal situación causaría pérdida del rendimiento de
producto y potencialmente causaría un cierre no programado de la
planta para limpiar el polímero no disuelto del equipo. Este cierre
da lugar a pérdida de monómero y gasto adicional para limpiar el
equipo y desechar el polímero no disuelto.
Es significativo que no ha habido indicación
alguna de que inhibidores previamente usados conducirían a la
formación de polímero "vivo" cuando se usaran como inhibidores
de polimerización. Sin embargo, se sabe que una clase de
inhibidores usados recientemente, los radicales nitroxilo estables,
permite que se produzca este mecanismo de polimerización
"viva". Estos radicales nitroxilo son inhibidores de
polimerización muy efectivos en un uso normal, pero su incapacidad
para prevenir la polimerización "viva" ha impedido su plena
utilización. Consecuentemente, hay necesidad de técnicas mejoradas
que se puedan emplear en un tren de purificación en las que se
puedan usar radicales nitroxilo ventajosamente para prevenir el
crecimiento de polímero que se presenta por un mecanismo de
polimerización "viva".
Los radicales nitroxilo es conocido que
facilitan la polimerización por un proceso "vivo" por radicales
libres para obtener polímeros con una polidispersión estrecha.
Georges y otros, Macromolecules
26(11):2987-2988 (1993) sintetizaron resinas
de un peso molécular estrecho con polidispersiones comparables a
las de las que se pueden obtener por procedimientos de
polimerización aniónica y de una polidispersión por debajo de la
limitativa teórica de 1,5 para un proceso convencional de
polimerización por radicales libres. El procedimiento comprendía
calentar una mezcla de monómero(s), iniciador de radicales
libres y un radical libre estable, por ejemplo,
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(TEMPO).
Hawker y otros, Macromolecules
29(16):5245-5254 (1996) prepararon y
evaluaron una variedad de sistemas de iniciadores para la
preparación de macromoléculas por procedimientos con radicales
libres vivos mediado por nitróxidos. Los sistemas se dividieron en
dos clases, a saber, iniciadores unimoleculares en los que se
disocian derivados alquilados de TEMPO para proporcionar el radical
libre y el radical estable, y sistemas bimoleculares en los que un
iniciador tradicional de radicales libres, tal como BPO o AIBN, se
usa junto con TEMPO. Se encontró que, para los iniciadores
unimoleculares, es esencial un grupo \alpha-metilo
para el carácter "vivo", mientras que se podría poner una
variedad de sustituyentes en el anillo fenilo o el átomo de carbono
\beta sin afectar a la eficiencia del iniciador unimolecular. Se
encontró que la velocidad de polimerización es aproximadamente la
misma para los sistemas correspondientes unimolecular y bimolecular;
sin embargo, los iniciadores unimoleculares proporcionaban un mejor
control del peso molecular y la polidispersión.
Es conocido que los compuesto nitroxilo con
impedimento son inhibidores muy activos de polimerizaciones por
radicales libres de monómeros insaturados tales como estireno, ácido
acrílico, ácido metacrílico, etc. Es conocido que los nitrofenoles,
nitrosofenoles, fenilendiaminas (PDAs), hidroxilaminas, quinonas e
hidroquinonas tienen una capacidad similar.
La patente U.S. nº. 3.163.677 describe un
procedimiento para la preparación de hidroxilaminas
N,N,O-trisustituidas y nitróxidos
N,N-disustituidos de las fórmulas:
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son, cada uno, un radical alquilo que tiene de 1 a 15 átomos
de carbono. (tal como se usa aquí, la designación
N-O* denota un radical libre estable en el que el
asterisco es un electrón desparejado). Las hidroxilaminas
N,N,O-trisustituidas se pueden usar para hacer los
nitróxidos N,N-disustituidos, que son radicales
libres eatables que se dice que son útiles como inhibidores de
polimerización.
La patente U.S. nº. 3.334.103 describe que los
nitróxidos se pueden preparar a partir de la correspondiente amina
heterocíclica en la que el átomo del grupo nitróxido está unido a
otro que no sea un carbono terciario de un grupo alifático (esto
es, el átomo de nitrógeno forma parte de un núcleo heterocíclico).
Se dice que estos nitróxidos tienen propiedades útiles similares a
las descritas para los nitróxidos N,N-disustituidos
de la patente U.S. nº. 3.163.677.
La patente U.S. nº. 3.372.182 describe que una
gran variedad de nitróxidos de radicales libres
N,N-disustituidos estables, no asequibles fácilmente
de otra forma, se pueden preparar por un procedimiento simple y
conveniente que comprende pirolizar en un medio de reacción inerte
virtualmente cualquier hidroxilamina que sea susceptible de escisión
del enlace O-C, por ejemplo,
tri-t-butilhidroxilamina.
La patente U.S. nº. 3.422.144 describe
nitróxidos de radicales libres estables de la fórmula:
en la que R se selecciona entre el
grupo consistente en alquilo terciario, arilo, alquilarilo,
haloarilo, carboxiarilo, alcoxiarilo, alquiltioarilo, piridilo y
dialquilaminoarilo, y R' es alquilo. Estos nitróxidos se dice que
son útiles como trampas para radicales libres tanto para recuento de
radicales libres como para inhibir la oxidación y la polimerización
por radicales
libres.
La patente U.S. nº. 3.494.930 describe radicales
libres de tipo nitróxido para uso como iniciadores de reacciones de
radicales libres, colectores de radicales libres, inhibidores de
polimerización o antioxidantes. Están constituidos por compuestos
bicíclicos nitrogenosos en los que uno de los puentes comprende sólo
un grupo de radical nitróxido y, en particular,
aza-9-biciclo(3,3,1)nonanona-3-oxilo-9
y
aza-9-biciclo(3,3,1)-nonanoxilo-9.
La patente U.S. nº. 3.873.564 describe
compuestos y un procedimiento para ensayar enzimas añadiendo a un
medio que contiene una enzima un compuesto estable de radicales
libres que tiene una funcionalidad estable de radicales libres que,
cuando se somete a una reacción catalizada por una enzima, cambia el
medio de la funcionalidad de radicales libres. Siguiendo el cambio
del espectro de resonancia del spin de electrones al ser afectado
por el cambio del medio, se pueden determinar el tipo de enzima y la
actividad de la enzima. Los compuestos que se ha encontrado que son
útiles son normalmente radicales nitróxido estables con una
funcionalidad lábil de enzima. Entre otros compuestos están
incluidos anillos cíclicos que contienen nitróxido unidos por una
cadena que tiene una funcionalidad lábil de enzima.
La patente U.S. nº. 3.959.395 describe un
procedimiento para recuperar y reutilizar los dinitrofenoles
empleados como inhibidores de polimerización en la destilación y
purificación de estireno. Los residuos de estireno que comúnmente
se denominan alquitrán o alquitranes se tratan con hidróxido acuoso
a pH controlado, se separan las fases, la fase acuosa se trata con
un ácido y un disolvente orgánico a pH controlado y la fase
orgánica resultante se recicla a un punto adecuado del sistema de
purificación. Se dice que la solución reciclada es un inhibidor más
efectivo que el dinitrofenol empleado originalmente.
La patente U.S. nº. 3.966.711 da cuenta de que
los 2,2,7,7-tetraalquil- y
2,7-diespiroalquilen-5-oxo-1,4-diazacicloheptanos
sustituidos en la posición 4 por radicales monovalentes o
tetravalentes son estabilizadores frente a la luz poderosos para
polímeros orgánicos. Se dice que poseen una compatibilidad mayor que
sus homólogos 4-sustituidos de los que se pueden
sintetizar por reacciones conocidas para
N-alquilación. Son sustituyentes preferidos en la
posición 4, grupos alquilo, alquileno, alquenilo, arilalquilo y
estearilo. Se dice que los 1-nitroxilos derivados
de imidazolidinas por oxidación con peróxido de hidrógeno o ácidos
percarboxílicos son también buenos estabilizadores frente a la
luz.
La patente U.S. nº. 4.033.829 describe la
inhibición de estireno a la polimerización durante su destilación
mediante incorporación a él, en una cantidad suficiente para inhibir
su polimerización, de la solución de dinitrofenol recuperada de los
restos viscosos de estireno o alquitranes resultantes de la
destilación de estireno en presencia de dinitrofenol. La solución
de dinitrofenol recuperada se dice que es un inhibidor de
polimerización más efectivo que el nitrofenol per se.
Las patentes U.S. nº. 4.252.615 y nº. 4.469.558
describen un procedimiento para la destilación de compuestos
aromáticos de vinilo fácilmente polimerizables y un inhibidor de su
polimerización. El procedimiento comprende someter un compuesto
aromático de vinilo a elevadas temperaturas en un sistema de
destilación en presencia de un inhibidor de polimerización que
comprende
2,6-dinitro-p-cresol.
También se describe un procedimiento de destilación y un aparato
para uso con este inhibidor.
La patente U.S. nº. 4.665.185 describe un
procedimiento para la preparación eficiente de nitroxilos de aminas
con impedimento estérico por oxidación de la amina usando un
hidroperóxido en presencia de una pequeña cantidad de un
catalizador de un ión metálico, a temperatura moderada durante un
período de tiempo corto, para que resulte el nitroxilo de alta
pureza con un rendimiento alto.
La patente U.S. nº. 4.774.374 describe una
composición aromática de vinilo estabilizada frente a la
polimerización que comprende (a) un compuesto aromático de vinilo y
(b) una cantidad efectiva de un sistema estabilizador en el que el
ingrediente activo consiste esencialmente en una especie oxigenada
formada por reacción de oxígeno y una
N-aril-N'-alquil-p-fenilendiamina.
La patente U.S. nº. 5.254.760 da cuenta de que
la polimerización de un compuesto aromático de vinilo, tal como
estireno, se inhibe muy efectivamente durante la destilación o
purificación por la presencia de al menos un compuesto nitroxilo
estable junto con al menos un compuesto nitro aromático.
Las patentes U.S. nº. 5.545.782 y nº. 5.545.786
describen que inhibidores nitroxilo en combinación con algo de
oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros aromáticos
de vinilo durante los procesos de manufactura para tales monómeros.
Incluso pequeñas cantidades de aire usadas en combinación con los
inhibidores nitroxilo se dice que dan por resultado tiempos de
inhibición enormemente prolongados para los monómeros.
La solicitud de patente europea 0 178 168 A2
describe un procedimiento para inhibir la polimerización de un
ácido monocarboxílico
\alpha,\beta-etilénicamente insaturado durante
su recuperación por destilación usando un radical libre
nitróxido.
La solicitud de patente europea 0 765 856 A1
describe una composición estabilizada de ácido acrílico en la que
se inhibe la polimerización del ácido acrílico durante el proceso de
destilación para purificar o separar el ácido acrílico, así como
durante el transporte y almacenamiento. Las composiciones comprenden
tres componentes: (a) ácido acrílico, (b) un radical nitroxilo
estable y (c) un compuesto de benceno
dihetero-sustituido que tiene al menos un hidrógeno
transferible (por ejemplo, un derivado de quinona tal como el
monometil éter de hidroquinona (MEHQ). Durante el proceso de
destilación, el transporte y almacenamiento, los componentes (b) y
(c) están presentes en una cantidad inhibidora de la polimerización.
Durante el proceso de destilación, preferiblemente, el oxígeno (d)
se añade con los componentes (b) y (c). De acuerdo con esta memoria,
entre los ejemplos de compuestos nitróxido de radicales libres
están incluidos
di-t-butilnitróxido;
di-t-amilnitróxido;
2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetra-metil-piperidiniloxi;
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil
oxi;
4-etanoloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi;
ácido
2,2,5,5-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxi-3-carboxílico
y
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclo-hexil-1,4-dioxi.
El documento WO 97/46504 concierne a mezclas de
sustancias que contienen: (A) monómeros que contienen grupos
vinilo, y (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización prematura de monómeros que contienen grupos vinilo
durante su purificación o destilación y contiene (i) entre 0,05 y
4,5% en peso, en relación a la mezcla total (B), de al menos un
compuesto N-oxilo de una amina secundaria que no
tiene un átomo de hidrógeno en los átomos C \alpha; y (ii) entre
99,95 y 95,5% en peso, en relación a la mezcla total (B), de al
menos un compuesto nitro. La publicación describe también un
procedimiento para inhibir la polimerización prematura de
monómeros, y el uso de la mezcla (B) para inhibir la polimerización
prematura de monómeros.
El documento WO 98/14416 describe que la
polimerización de monómeros aromáticos de vinilo, tales como
estireno, se inhibe por la adición de una composición de un radical
nitroxilo con impedimento estable y un compuesto oxima.
El documento WO 98/25872 concierne a mezclas de
sustancias que contienen (A) compuestos que contienen grupos
vinilo, (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización efectiva de los compuestos que contienen grupos
vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto N-oxilo
de una amina secundaria que no presenta cualesquier átomos de
hidrógeno sobre los átomos \alpha-C, y (ii) al
menos un compuesto de hierro; (C) opcionalmente compuestos nitro, y
(D) opcionalmente, coestabilzadores. La publicación describe también
un procedimiento para inhibir la polimerización de compuestos (A)
que contienen grupos vinilo, y el uso de (B) opcionalmente mezclada
con compuestos nitro (C) y/o coestabilizadores (D) para inhibir la
polimerización prematura de compuestos polimerizables radicalmente y
estabilizar materiales orgánicos contra el efecto perjudicial de
radicales.
La patente del Reino Unido nº. 1.127.127
describe que el ácido acrílico se puede estabilizar contra la
polimerización añadiendo a él un nitróxido que tiene la estructura
esquelética esencial:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son grupos alquilo y no está unido hidrógeno a las
valencias restantes en los átomos de carbono unidos al nitrógeno.
Las dos valencias restantes que no se han satisfecho por R_{1} a
R_{4} o nitrógeno pueden formar también parte del anillo (por
ejempo,
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidin-1-oxilo).
\global\parskip0.900000\baselineskip
La solicitud de patente del R.U. GB 2 069 523 A
describe la realización de la destilación de compuestos aromáticos
de vinilo fácilmente polimerizables a elevada temperatura en
presencia de un inhibidor de polimerización que comprende
2,6-dinitro-p-cresol.
El documento CS-260755 B1 está
dirigido a la preparación de
4-sustituido-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
nitroxilos como estabilizadores de olefinas.
El documento SU-334845 A1 está
dirigido a la inhibición de la polimerización por radicales de
oligoésteres acrilato usando inhibidores de radicales iminoxilo de
una fórmula dada.
La patente FR 2.761.060 se refiere a la
prevención de la polimerización prematura de estireno durante su
producción por deshidrogenación de etilbenceno inyectando en el
efluente del proceso un inhibidor de radicales basado en un
derivado de oxil-tetrametilpìperidina.
Lo anterior se incorpora aquí en su totalidad
por referencia.
Durante la producción y purificación de
monómeros insaturados, muchos fabricantes reciclan ciertas
corrientes de proceso que contienen el inhibidor de polimerización
con el fin de mejorar la economía del proceso reutilizando el
inhibidor que queda en la corriente de proceso. Es conocido en la
industria que el reciclado de corrientes que utilizan nitroxilos
como inhibidores de polimerización en plantas en las que se usan
temperaturas superiores a aproximadamente 115ºC causa pérdida de la
eficiencia del inhibidor, de manera que el reciclado de alquitrán
conduce a un contenido mayor de polímero que el que sería de esperar
o deseable.
Se ha descubierto ahora que se puede hacer que
las corrientes de reciclado en las que se utilizan nitroxilos como
inhibidores de polimerización sean efectivas en algunas plantas sin
pérdida de la eficiencia del inhibidor.
Más en particular, la presente invención está
dirigida a una mejora de un procedimiento de producción y
purificación de monómeros insaturados en el que se emplean
inhibidores que contienen nitroxilo, en el que se reciclan las
corrientes de proceso que contienen el inhibidor, reciclándose las
mencionadas corrientes a una temperatura de la caldera inferior a
110ºC.
Como se ha señalado antes, la presente invención
está dirigida a sistemas inhibidores en los que se usa al menos un
radical nitroxilo en el tren de purificación, para prevenir el
crecimiento del polímero que se produce mediante un mecanismo de
polimerización "viva" y, más en particular, para reciclar
efectivamente las corrientes de proceso que contienen nitroxilo a
temperaturas de la caldera inferiores a 110ºC sin pérdida de la
eficiencia del inhibidor.
En un aspecto preferente, el inhibidor es un
compuesto estable de nitroxilo con impedimento estable que tiene la
fórmula estructural:
en la
que
R_{1} y R_{4} se seleccionan
independientemente entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo
y alquilo sustituido con heteroátomo;
R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo consistente en alquilo y alquilo
sustituido con heteroátomo, y
X_{1} y X_{2}
- (1)
- se seleccionan independientemente entre el grupo consistente en halógeno, ciano, amido, -S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo, alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, COOR_{7}, -S-COR_{7} y -OCOR_{7}, siendo R_{7} alquilo o arilo, o
- (2)
- conjuntamente forman una estructura anular con el nitrógeno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En una realización particularmente preferente,
el compuesto nitroxilo con impedimento estable tiene la fórmula
estructural
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente entre el grupo consistente en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2}
y R_{3} se seleccionan independientemente entre el grupo
consistente en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y la
porción:
\vskip1.000000\baselineskip
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
Consecuentemente, una de las varias clases de
nitróxidos cíclicos que se pueden emplear en la práctica de la
presente invención se puede representar por la siguiente fórmula
estructural
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3} se seleccionan independientemente entre el grupo consistente
en oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforo
en varios estados de oxidación y átomos de carbono sustituidos y no
sustituidos, tales como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{5}OR_{6},
>CHNR_{5}R_{6}, >CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, >CF_{2},
>CCl_{2}, >CBr_{2}, >CI_{2},
>CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15}, etc., en los que R_{5} y
R_{6} se seleccionan independientemente entre el grupo
consistente en hidrógeno, alquilo, arilo y acilo y R_{13},
R_{14} y R_{15} se seleccionan independientemente entre el
grupo consistente en electrones no compartidos, alquilo, arilo, =O,
OR_{16} y NR_{17}R_{18} en los que R_{16}, R_{17} y
R_{18} se seleccionan independientemente entre el grupo
consistente en hidrógeno, alquilo y arilo. Cuando R_{5} y/o
R_{6} son alquilo, se prefiere que sean alquilo inferior (esto
es, uno que tiene hasta cinco átomos de carbono, por ejemplo,
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y sus
isómeros).
Cuando R_{5} y/o R_{6} son arilo, se
prefiere que sean arilo con de 6 a 10 átomos de carbono, por
ejemplo, fenilo o naftilo que, además, pueden estar sustituidos con
sustituyentes que no interfieren, por ejemplo, grupos alquilo
inferior, halógenos, etc.
Cuando R_{5} y/o R_{6} son acilo, se
prefiere que sean acilo de la estructura
en la que R_{19} es alquilo,
arilo, OR_{20} o NR_{20}R_{21}, en las que R_{20} y R_{21}
son alquilo, arilo
o
en la que R_{22} es alquilo o
arilo. Cuando R_{19}, R_{20}, R_{21} o R_{22} son alquilo,
preferiblemente son alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, más
preferiblemente alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono, como se
ha descrito antes. Cuando R_{19}, R_{20}, R_{21} o R_{22}
son arilo, preferiblemente son arilo de 6 a 10 átomos de carbono,
como se ha descrito
antes.
Otra de las varias clases de nitróxidos cíclicos
que se pueden emplear en la práctica de la presente invención se
puede representar por la siguiente fórmula estructural:
en la que Z_{1} y Z_{2}, que
pueden ser los mismos o diferentes, son nitrógeno o átomos de
carbono sustituidos o no sustituidos, tales como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOCH_{5})-, =C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{5}R_{6})-, =C(CONR_{5}R_{6})-, etc., en
los que Z_{3}, Z_{5} y Z_{6} son lo descrito
antes.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención también pueden derivarse de anillos de 5
miembros. Estos compuesto tienen la estructura:
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias, fósforo con varios estados de
oxidación, o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos tales
como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CR_{5}OR_{6},
>CHNR_{5}R_{6}, >CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, >CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15}, etc.,
en los que los varios grupos R son lo descrito
antes.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención también pueden tener la estructura:
en la que Z_{4} y Z_{5}, que
pueden ser iguales o diferentes, pueden ser nitrógeno o un átomo de
carbono sustituido o no sustituido tal como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOCH_{5})-, =C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{5}R_{6})-, =C(CONR_{5}R_{6})-, etc., en
los que Z_{5} y Z_{6} son lo descrito
antes.
\newpage
Otra clase de nitróxidos cíclicos que se pueden
emplear en la práctica de la invención tiene la estructura:
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
secundarias, aminas terciarias, o átomos de carbono sustituidos o
no sustituidos tales como >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CHNR_{5}R_{6},
>CCONR_{5}R_{6}, >CR_{5}OR_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, >CR_{5}PR_{13}R_{14}R_{15}, etc., en
los que los varios grupos R son lo descrito
antes.
Además, en la misma molécula pueden estar
presentes dos o más grupos nitroxilo, por ejemplo, que están unidos
a través de uno o más restos de tipo Z mediante un grupo de unión E,
como se describe en la patente U.S. nº. 5.254.760, que se incorpora
aquí por referencia.
Como se ha manifestado antes, para todas las
estructuras de nitroxilo anteriores, R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente entre el grupo consistente en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2}
y R_{3} se seleccionan independientemente entre el grupo
consistente en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo. Los
grupos alquilo (o alquilo sustituido con heteroátomo) R_{1} a
R_{4} pueden ser los mismos o diferentes y preferiblemente
contienen de 1 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo,
undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, etc. y sus
isómeros, por ejemplo, t-butilo,
2-etilhexilo etc. Se prefiere más que R_{1} a
R_{4} se seleccionen independientemente entre alquilos inferiores
(o alquilos inferiores sustituidos con heteroátomo) de uno a cinco
átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo y sus isómeros). Cuando están presentes heteroátomos, entre
ellos pueden estar incluidos, por ejemplo, halógeno, oxígeno,
azufre, nitrógeno, etc. Lo más preferidos es que todos los R desde a
R_{1} a R_{4} sean metilo.
Entre los ejemplos de compuestos nitróxido de
radicales libres adecuados están incluidos, unque no únicamente:
N,N-di-t-butilnitróxido,
N,N-di-t-amilnitróxido,
N-t-butil-2-metil-1-fenil-propilnitróxido,
N-t-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-etanoloxi-,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi,
ácido
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-pirrolidinil-1-oxi-3-carboxílico,
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi,
4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-yodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
3,4-diceto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ceto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ceto-4-benciliden-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ceto-4,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi,
3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-carboetoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)n-butilmalonato
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)isoftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)tereftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexahidrotereftalato,
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina,
4,4'-etilenbis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona),
etc.
Tal como se usa aquí, la abreviatura TEMPO
representa
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi.
Así, 4-amino-TEMPO es
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
4-hidroxi-TEMPO es
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(también conocido en la técnica como HTEMPO);
4-oxo-TEMPO es
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi,
etc.
Se prefiere que al menos un compuesto de
radicales libres nitróxido empleado en la práctica de la presente
invención sea 4-amino-TEMPO,
4-oxo-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO o TEMPO.
También se pueden emplear mezclas de dos o más
de los anteriores, por ejemplo,
4-amino-TEMPO y
4-oxo-TEMPO.
Tales compuestos de radicales libres nitróxido
estables se pueden preparar por procedimientos conocidos (Véanse,
por ejemplo, las patentes U.S. nº. 3.163.677, nº. 3.334.103, nº.
3.372.182, nº. 3.422.144, nº. 3.494.930, nº. 3.502.692, nº.
3.873.564, nº. 3.966.711 y nº. 4.665.185, que se incorporan aquí por
referencia). Son adecuados para uso en un amplio intervalo de
temperaturas, pero las temperaturas de destilación empleadas con
monómeros etilénicamente insaturados que se estabilizan con los
compuestos de radicales libres nitróxido típicamente están en el
intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 180ºC,
preferiblemente de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 165ºC y,
más preferiblemente, de aproximadamente 80ºC a aproximadamente
150ºC. Por lo general, tales destilaciones se realizan a una
presión absoluta en el intervalo de aproximadamente 10 a
aproximadamente 1200 mm de Hg.
El monómero etilénicamente insaturado cuya
polimerización prematura y el crecimiento del polímero son objeto
de la presente invención, puede ser cualquiera para el que la
polimerización no deseada y/o el crecimiento del polímero durante
su manufactura, almacenamiento y/o distribución es un problema.
Entre estos monómeros que se beneficiarán de la presente invención
están: estireno, \alpha-metilestireno, ácido
estirenosulfónico, viniltolueno, divinilbencenos,
polivinilbencenos, estireno alquilado,
2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno,
cloropreno, isopreno, etc.
Los monómeros etilénicamente insaturados no se
estabilizarán necesariamente indefinidamente por la presencia del
(los) inhibidor(es), especialmente cuando los monómeros se
calientan, como en la destilación, pero se puede considerar que
están estabilizados en tanto que (A) hay un aumento mensurable del
tiempo en que se pueden calentar antes de iniciarse la
polimerización y/o el crecimiento del polímero en un sistema
estático, (B) la cantidad de polímero hecho a temperatura constante
permanece constante a lo largo del tiempo en un sistema dinámico,
(C) la velocidad de crecimiento del polímero es significativamente
más lenta que cuando no está presente el sistema inhibidor del
crecimento, y/o (D) la velocidad de crecimiento del polímero es casi
aditiva en el ensayo de multipasadas.
Los expertos en la técnica entenderán que, si se
desea, en el proceso de estabilización se pueden incluir también
secuestradores de radicales libres. Por ejemplo, como se describe en
las patentes U.S. nº. 5.545.782 y nº. 5.545.786, se puede añadir
aire u oxígeno, y también, los compuestos aromáticos nitro descritos
en la patente U.S. nº. 5.254.760, los compuestos de benceno
dihetero-sustituidos que tienen al menos un
hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de quinona tal
como el monometil éter de hidroquinona descrito en la solicitud de
patente europea 0 765 856 A1, los compuestos de hierro descritos en
el documento WO 98/25872, y otros inhibidores, por ejemplo,
compuestos fenólicos y ciertas sales inorgánicas, bien conocidos por
los expertos en la técnica.
El (los) inhibidor(es) de polimerización
se pueden introducir en el monómero a proteger por cualquier
procedimiento convencional. Por ejemplo, se pueden añadir por
cualquier medio adecuado como solución concentrada en disolventes
adecuados justo corriente arriba del punto de aplicación deseado.
Además, los componentes inhibidores individuales se pueden inyectar
separadamente en el tren de destilación junto con la corriente de
alimentación que entra y/o a través de múltiples y separados puntos
de entrada, con tal de que haya una distribución eficiente de la
composición inhibidora. Puesto que los inhibidores se empobrecen
gradualmente durante la operación de destilación, generalmente es
ventajoso mantener la cantidad apropiada de ellos en el aparato de
destilación añadiéndolos en el transcurso del proceso de
destilación. La adición de los inhibidores se hace continuamente o
intermitentemente con el fin de mantener la concentración de
inhibidor por encima del nivel mínimo requerido.
La concentración total de inhibidor sería de
aproximadamente 1 a aproximadamente 2000 ppm frente al monómero que
se está inhibiendo; preferiblemente de aproximadamente 5 a
aproximadamente 1000 ppm, dependiendo de las condiciones de uso.
Las ventajas y los rasgos importantes de la
presente invención se podrán apreciar mejor al considerar los
ejemplos siguientes.
Se eliminó por destilación en vacío
t-butilcatecol (TBC) de un estireno comercial. Se
verificó por volumetría cáustica la eliminación de TBC. A este
estireno exento de TBC se añade la cantidad deseada de
inhibidor(es) directamente o haciendo primeramente una
solución concentrada del inhibidor en estireno exento de TBC y
diluyendo más seguidamente con estireno exento de TBC.
Se añade a un matraz de fondo redondo (la olla)
una cantidad de la solución de alimentación que contenía inhibidor
(mezcla) a la carga deseada (expresada como peso total de inhibidor
a estireno en p/p), se calienta a la temperatura deseada
(usualmente 130ºC) y se lleva a reflujo ajustando presión/vacío.
Una vez que el contenido de la olla está a temperatura, se comienza
el paso de una corriente continua de solución de alimentación
recientemente preparada a una velocidad tal que se añadirá a la
olla el volumen de la solución inicial de la olla durante un
período de tiempo denominado tiempo de permanencia (típicamente una
hora). Al mismo tiempo que comienza a fluir la corriente de
alimentación, comienza a fluir también la corriente de colas. La
corriente de colas es la solución que está en la olla que se
elimina a la misma velocidad a la que se añade la solución de
alimentación recientemente preparada. Los caudales iguales de las
corrientes de alimentación y de colas causan que la cantidad
presente en la olla permanezca constante durante el tiempo del
experimento mientras que se posibilita el reabastecimiento continuo
de inhibidor. Este procedimiento simula la manera a la que se usan
los inhibidores en un tren de destilación de una planta de
producción de monómeros vinílicos. El experimento continúa con
entrada y salida de corrientes en la olla durante un período de
tiempo especificado. Típicamente, la primera pasada se realiza en
10 horas, la segunda pasada en 9 horas, la tercera pasada en 8
horas, etc.
De la corriente de colas se toman muestras cada
hora. Estas muestras se analizan en cuanto al contenido de polímero
por el procedimiento de turbidez en metanol. El contenido de
polímero se expresa como porcentaje ponderal medio de polímero (%
medio de polímero en peso), que es la media de los contenidos de
polímero para las muestras recogidas cada hora después de 4 horas
de operación. La cantidad de polímero de las muestras es un
indicador de la eficacia del sistema inhibidor que se está
ensayando.
Se recoge la corriente de colas de la pasada
previa. Por un procedimiento apropiado, por ejemplo, cromatografía
de gases, se determinan las cantidades de inhibidor(es) en la
solución de alimentación de la primera pasada y la corriente de
colas de la primera pasada. A la corriente de colas colectiva de la
primera pasada se añade una cantidad de
\hbox{inhibidor(es)} para aumentar el nivel de
inhibidor(es) en la corriente de colas a un nivel igual al
encontrado en la solución de alimentación de la primera pasada. Para
cada pasada posterior, se añade a las corrientes de colas sucesivas
una cantidad apropiada de inhibidor(es) para que el nivel de
inhibidor(es) sea igual al encontrado en la solución de
alimentación de la primera pasada.
La diferencia en la cantidad de polímero
producido en una pasada a la de las pasadas siguientes es un
indicador de la capacidad de un sistema inhibidor para prevenir o
permitir que crezca el polímero. Por ejemplo, un aumento de la
cantidad de polímero producido desde una pasada a la siguiente que
es aproximadamente equivalente a la cantidad de polímero producido
durante la primera pasada es un indicador de que el sistema
inhibidor previene efectivamente el crecimiento del polímero
durante el reciclado. A la inversa, un aumento de la cantidad de
polímero producido desde una pasada a la siguiente que es
espectacularmente mayor (aproximadamente 10 veces o más) que la
cantidad de polímero producido durante la primera pasada es un
indicador de que el sistema inhibidor no previene efectivamente el
crecimiento del polímero durante el reciclado.
El ensayo de multipasadas descrito antes simula
el reciclado de corrientes de alquitranes de estireno en una
planta. Como se ha afirmado antes, muchas empresas reciclan ciertas
corrientes de proceso que contienen el inhibidor de polimerización
con el fin de mejorar su economía mediante reutilización del
inhibidor que queda en la corriente de proceso. Se ha señalado
previamente que el reciclado de corrientes utilizando nitroxilos
como inhibidores de polimerización en plantas que trabajan a altas
temperaturas (por encima de 115ºC) causa una pérdida de la
eficiencia del inhibidor, por lo que el reciclado conduce a un
contenido de polímero más alto que el esperado o deseado. Se ha
encontrado ahora que el reciclado de corrientes en las que se
utilizan nitroxilos como inhibidores de polimerización en plantas
que trabajan a temperaturas más bajas (por debajo de
aproximadamente 110ºC) se puede hacer efectivamente sin pérdida de
la eficiencia del inhibidor, como lo indica la comparación de los
resultados de los ensayos con nitroxilo frente a los realizados con
DNBP o una mezcla de PDA/DNBP, habiendo demostrado ambos que se
utilizan efectivamente en el reciclado de alquitrán en plantas que
trabajan a temperatura baja y a temperatura alta. Los resultados de
los ensayos presentados en la Tabla 1 ilustran la invención.
Los dos primeros Ejemplos indican los resultados
para sistemas conocidos en la industria para reciclar, con una
eficiencia del inhibidor excelente. El tercer Ejemplo refleja las
condiciones conocidas en la industria que conducen a pérdida de la
actividad del inhibidor nitroxilo. Se observará en la Tabla que, a
medida que baja la temperatura, no sólo mejora la eficiencia del
inhibidor nitroxilo en el reciclado, sino que también se puede
rebajar la cantidad de nitroxilo utilizado, obteniéndose una ventaja
adicional debido al coste relativamente alto de los compuestos
nitroxilo.
A la vista de los muchos cambios y
modificaciones que se pueden hacer sin desviarse de los principios
en que se basa la invención, se ha de hacer referencia a las
reivindicaciones anexas para comprensión del ámbito de la protección
a proporcionar a la invención.
Claims (19)
1. Un procedimiento para la producción y
purificación de monómeros insaturados, procedimiento que emplea
inhibidores que contienen nitroxilo, en el que las corrientes de
proceso que contienen el inhibidor se reciclan, en el que las
mencionadas corrientes se reciclan a una temperatura de la caldera
por debajo de 110ºC.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el inhibidor que contiene nitroxilo tiene la fórmula
estructural siguiente:
en la
que
R_{1} y R_{4} se seleccionan
independientemente entre el grupo consistente en hidrógeno, alquilo
y alquilo sustituido con heteroátomo;
R_{2} y R_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo consistente en alquilo y alquilo
sustituido con heteroátomo, y
X_{1} y X_{2}
- (1)
- se seleccionan independientemente entre el grupo consistente en halógeno, ciano, amido, -S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo, alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, COOR_{7}, -S-COR_{7} y -OCOR_{7}, siendo R_{7} alquilo o arilo, o
- (2)
- conjuntamente forman una estructura anular con el nitrógeno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que los mencionados monómeros contienen impurezas procedentes de
los procesos de la producción y/o purificación de monómeros.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que las impurezas incluyen polímeros formados durante los
procesos de producción y/o purificación.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el polímero formado durante los procesos de producción y/o
purificación es soluble en la corriente de monómero.
6. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el polímero formado durante los procesos de producción y/o
purificación es insoluble en la corriente de monómero.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que los mencionados monómeros se purifican por destilación.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el proceso de destilación se realiza a presiones inferiores a
760 mm de Hg.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el proceso de destilación es un proceso continuo.
10. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el equipo en el que se realiza la destilación contiene
polímero.
11. El procedimiento de la reivindicación 10,
en el que el polímero se formó durante los procesos de producción
y/o purificación de monómeros.
12. El procedimiento de la reivindicación 10,
en el que el polímero no está disuelto en la corriente de
monómero.
13. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que los mencionados monómeros contienen impurezas procedentes de
los procesos de producción y/o purificación de monómeros.
14. El procedimiento de la reivindicación 13,
en el que las impurezas contienen polímero formado durante los
procesos de producción y/o purificación.
15. El procedimiento de la reivindicación 14,
en el que el polímero formado durante los procesos de producción y/o
purificación es soluble en la corriente de monómero.
16. El procedimiento de la reivindicación 14,
en el que el polímero formado durante los procesos de producción y/o
purificación es insoluble en la corriente de monómero.
17. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que el inhibidor que contiene nitroxilo tiene la estructura
en la que R_{1} y R_{4} se
seleccionan independientemente entre el grupo consistente en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2}
y R_{3} se seleccionan independientemente entre el grupo
consistente en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y la
porción:
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
18. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que el inhibidor es una mezcla de dos nitroxilos.
19. El procedimiento de la reivindicación 17,
en el que el inhibidor contiene uno o más nitroxilos seleccionados
entre el grupo consistente en:
N,N-di-t-butilnitróxido,
N,N-di-t-amilnitróxido,
N-t-butil-2-metil-1-fenil-propilnitróxido,
N-t-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido,
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-etanoloxi-,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi,
ácido
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-pirrolidinil-1-oxi-3-carboxílico,
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi,
4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-yodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi,
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridin-1-oxilo,
3,4-diceto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ceto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ceto-4-benciliden-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ceto-4,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi,
3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
3-carboetoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi,
2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1-oxilo,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)n-butilmalonato
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)isoftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)tereftalato,
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexahidrotereftalato,
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama,
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina,
4,4'-etilenbis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona).
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