ES2293930T3 - Inhibicion de la polimerizacion de monomeros insaturados. - Google Patents
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Abstract
Un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros con insaturación etilénica, que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación que comprende: (A) 1 a 95% en peso de al menos un compuesto nitroxilado con impedimento estérico, estable, que posee la fórmula estructural: en la que R1 y R4 están seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R2 y R3 están seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo; y X1 y X2 (1) están seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR7, -S-COR7, y -O-COR7, en cuyas fórmulas R7 es alquilo o arilo, amido, -S-C6H5, carbonilo, alquenilo o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una estructura cíclica con el nitrógeno; y (B) 99 a 5% en peso de (B-1) al menos una fenilenodiamina y (B-2) al menos un compuesto aromáticonitrado, con lo que la relación del la al menos una fenilenodiamina (B-1) al al menos un compuesto aromático nitrado (B-2) es 5:1 a 1:5.
Description
Inhibición de la polimerización de monómeros
insaturados.
La presente invención se refiere al uso de una
combinación de al menos un compuesto de radicales libres de tipo
nitróxido, estable, al menos una fenilenodiamina, y al menos un
compuesto aromático nitrado, para inhibir la polimerización de
monómeros con insaturación etilénica.
Muchos monómeros con insaturación etilénica se
polimerizan indeseablemente en diversas fases de su fabricación, su
tratamiento, su manipulación, su almacenamiento y su uso. Un
problema particularmente molesto es el ensuciamiento del equipo
ocasionado por la polimerización en las fases de purificación de los
procesos de producción de tales monómeros. La polimerización, tal
como la polimerización térmica, durante su fase de purificación, da
por resultado la pérdida de monómero y la perdida de la eficacia de
producción debido al depósito de polímero en el equipo utilizado en
la purificación, cuyos depósitos deben ser retirados de vez en
cuando. Adicionalmente, la formación de polímero soluble conduce a
pérdida de monómero, es decir, da lugar a un rendimiento más bajo y
un aumento de la viscosidad de los residuos alquitranosos que puedan
producirse. El tratamiento de los residuos alquitranosos requiere
después mayores temperaturas y más trabajo (costes energéticos) para
separar el monómero residual.
Ha sido propuesta una amplia variedad de
compuestos y se han usado para inhibir la polimerización
incontrolada e indeseada de monómeros con insaturación etilénica.
Sin embargo, estos compuestos no han sido totalmente
satisfactorios. Por consiguiente, ha existido en la técnica la
necesidad sustancial de composiciones mejoradas para inhibir la
polimerización de tales monómeros durante sus procesos de producción
y destilación, para purificarlos o separarlos de las impurezas, así
como protegerlos durante el transporte y el almacenamiento.
Se conocen compuestos nitroxilados que son
inhibidores muy activos de polimerizaciones de radicales libres de
monómeros insaturados tales como el estireno, el ácido acrílico, el
ácido metacrílico y semejantes.
La patente de EE.UU. número 3.163.677, describe
hidroxilaminas N,N,O-trisustituidas y nitróxidos
N,N-disustituidos de las fórmulas:
en cuyas fórmulas R_{1}, R_{2}
y R_{3} son, cada uno, un radical alquilo de 1 a 15 átomos de
carbono. (Tal como se usa en esta memoria, la designación
N-O* denota un radical libre estable en el que el
asterisco es un electron sin aparear). Las hidroxilaminas
N,N,O-trisustituidas pueden se utilizadas para
preparar los nitróxidos N,N-disustituidos, que son
radicales libres estables y que se ha indicado que son útiles como
inhibidores de
polimerización.
La patente de EE.UU. número 3.334.103 describe
que pueden prepararse nitróxidos a partir de las aminas
heterocíclicas correspondientes en las que el átomo de nitrógeno
del grupo nitróxido está unido a otro carbono distinto de un
carbono terciario de un grupo alifático (es decir, el átomo de
nitrógeno forma parte de un núcleo heterocíclico). Se indica que
estos nitróxidos poseen propiedades útiles, similares a las
descritas para los nitróxidos N,N-disustituidos de
la patente de EE.UU. número 3.163.677.
La patente de EE.UU. número 3.372.182 describe
que una gran variedad de nitróxidos de radicales libres,
N,N-disustituidos, estables, no disponibles con
facilidad de otro modo, pueden ser preparados mediante un
procedimiento sencillo y conveniente que comprende pirolizar en un
medio de reacción inerte, virtualmente cualquier hidroxilamina que
sea susceptible de desdoblamiento del enlace O-C,
por ejemplo, la
tri-t-butilhidroxilamina.
La patente del Reino Unido número 1.127.127
describe que el ácido acrílico puede ser estabilizado frente a la
polimerización mediante la adición al mismo de un nitróxido que
posee la estructura esencial de esqueleto:
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son grupos alquilo y ningún hidrógeno está unido a las
valencias restantes de los átomos de carbono unidos al nitrógeno.
Las dos valencias restantes que no están satisfechas por R_{1} a
R_{4} o el nitrógeno pueden formar parte también de un anillo (por
ejemplo,
2,2,6,6,-tetrametil-4-hidroxipiperidina-1-oxilo).
La patente de EE.UU. número 3.422.144 describe
nitróxidos de radicales libres, estables, de fórmula:
en la que R está seleccionado entre
el grupo que consiste en alquilo terciario, arilo, alcarilo,
haloarilo, carboxarilo, alcoxiarilo, alquiltioarilo, piridilo y
dialquilaminoarilo, y R' es alquilo terciario. Se indica que estos
nitróxidos son útiles como captores de radicales libres reactivos,
tanto en el cómputo de radicales libres como para inhibir la
oxidación y la polimerización de radicales
libres.
La patente de EE.UU. Número 3.494.930 describe
radicales libres del tipo nitróxido para usar como iniciadores de
reacciones de radicales libres, colectores de radicales libres,
inhibidores de polimerización o antioxidantes. Estos compuestos
están constituidos por compuestos bicíclicos nitrogenados en los que
uno de los puentes comprende solamente el grupo radical del
nitróxido y, en particular, están constituidos por el
aza-9-biciclo(3,3,1)nonanona-3-oxilo-9,
y por el
aza-9-biciclo(3,3,1)nonano-oxilo-9.
La patente de EE.UU. número 3.873.564 describe
compuestos y un método de ensayo de enzimas, por adición a un medio
que contiene una enzima un compuesto de radicales libres, estable,
que posee un funcionalidad de radicales libres, estable, que,
cuando se somete a una reacción catalizada por una enzima, cambia el
medio ambiente de la funcionalidad del radical libre. Mediante el
seguimiento del cambio del espectro de resonancia del spín del
electrón afectado por el cambio del medio ambiente, puede
determinarse el tipo de enzima y la actividad de la enzima.
Los compuestos encontrados útiles son,
normalmente, radicales de tipo nitróxido, estables, con una
funcionalidad enzimática lábil. Otros compuestos incluyen
nitróxidos cíclicos que contienen dos anillo unidos por una cadena
que poseen una funcionalidad enzimática lábil.
La patente de EE.UU. número 3.966.711 enseña que
el 2,2,7,7-tetraalquil- y el
2,7-diespiroalquileno-5-oxo-1,4-diazacicloheptanos
sustituidos en la posición 4 por radicales mono- o tetravalentes,
son estabilizadores potentes de la radiación luminosa para
polímeros orgánicos. Se indica que poseen mayor compatibilidad que
sus homólogos sin sustituir en la posición 4, a partir de los que
pueden ser sintetizados mediante reacciones conocidas para las
alquilaciones en el N. Los sustituyentes preferidos en la posición
4 son grupos alquilo, alquileno, alquenilo, aralquilo y éster
alquilo. Se indica también que los 1-nitroxilos
derivados de las imidazolidinas por oxidación con peróxido de
hidrógeno o ácidos percarboxílicos, son buenos estabilizadores de la
luz.
La patente de EE.UU. número 4.182.658 describe
un método para evitar la polimerización de un compuesto vinílico
aromático fácilmente polimerizable durante la destilación a
temperaturas elevadas en un aparato de destilación que está
sometido a una condición de emergencia, tal como un corte de
energía. Este método comprende la alimentación forzada de un
inhibidor de polimerización suplementario que posee una solubilidad
alta en el compuesto vinílico aromático y una larga duración de la
eficacia en cada uno de los recipientes de destilación de un aparato
de destilación convencional, en una cantidad suficiente para evitar
la polimerización en ellos.
La solicitud de la patente europea 0 178 168 A2
describe un método para inhibir la polimerización de un ácido
monocarboxílico con insaturación
\alpha,\beta-etilénica durante su recuperación
por destilación usando un radical libre de tipo nitróxido.
La patente de EE.UU. número 4.665.185 describe
un procedimiento para la preparación eficaz de nitroxilos de aminas
con impedimento estérico, mediante de la amina usando un
hidroperóxido en presencia de un pequeña cantidad de un
catalizador del tipo de un ion metálico, a temperatura moderada,
durante un período de tiempo corto, para proporcionar el nitroxilo
con alto rendimiento y elevada pureza.
La patente de EE.UU. número 4.774.374 describe
una composición vinílica aromática estabilizada contra la
polimerización, que comprende (a) un compuesto vinílico aromático y
(b) una cantidad eficaz de un sistema estabilizador en el que el
ingrediente activo consiste esencialmente en una especie oxigenada
formada mediante la reacción de oxígeno y una
N-aril-N'-alquil-p-fenilenodiamina.
También se describe un procedimiento para inhibir la polimerización
de compuestos vinílicos aromáticos empleando una de tales especies
oxigenadas.
La patente de EE.UU. número 5.254.760 enseña que
la polimerización de un compuesto vinílico aromático, tal como el
estireno, es inhibida muy eficazmente durante la destilación o la
purificación mediante la presencia de al menos un compuesto
nitroxilado estable junto con al menos un compuesto aromático
nitrado.
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Las patentes de EE.UU. números 5.545.782 y
5.545.786 describen que inhibidores nitroxilados en combinación con
algo de oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros
vinílicos aromáticos durante los procesos de fabricación de tales
monómeros. Se indica que incluso pequeñas cantidades de aire usadas
en combinación con los inhibidores nitroxilados dan por resultado
tiempos de inhibición prolongados largamente para los monómeros.
La patente de EE.UU. número 5.711.767 describe
que el uso de compuestos de tipo nitróxido, solos o en combinación
con aminas aromáticas, tales como fenilenodiaminas sustituidas, o
antioxidantes fenólicos, proporciona un modo eficaz de evitar la
degradación por oxidación y la formación de gomas en las
gasolinas.
La patente de EE.UU. número 5.907.071 describe
que la polimerización de monómeros vinílicos aromáticos tales como
el estireno, es inhibida mediante la adición de una composición de
un radical nitroxilado con impedimento estérico, estable, y un
compuesto de tipo oxima.
La patente de EE.UU. número 5.910.232 enseña que
el comportamiento de inhibición en el procesamiento del estireno,
es mejorado mediante la adición de un compuesto de radicales
libres, de tipo nitróxido, estable, a la alimentación de estireno y
al reflujo de una columna por lo menos. Un retardador no tóxico,
tal como fenilenodiamina, puede añadirse opcionalmente también a la
alimentación de estireno y al reflujo.
La solicitud de patente europea 0 765 856 A1
describe una composición de ácido acrílico estabilizada en la que
la polimerización del ácido acrílico es inhibida durante el proceso
de destilación para purificar o separar el ácido acrílico así como
también durante el transporte y el almacenamiento. Las composiciones
comprenden tres componentes: (a) ácido acrílico, (b) un radical
nitoxilado estable, y (c) un compuesto bencénico dihétero
sustituido que posee por lo menos un hidrógeno transferible (por
ejemplo, un derivado quinónico tal como el éter monometílico de la
hidroquinona (MEHQ). Durante el proceso de destilación, transporte y
almacenamiento, los componentes (b) y (c) están presentes en una
cantidad que inhibe la polimerización. Durante el proceso de
destilación, se añade preferiblemente oxígeno (d) con los
componentes (b) y (c). De conformidad con la especificación, como
ejemplos de compuestos de radicales libres del tipo nitróxido se
incluyen di-t-butilnitróxido;
di-t-amilnitróxido;2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;
2,2,5,5.tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,5,5,-tetrametil-1-oxa-3-aza-ciclopentil-3-oxi;
ácido
2,2,5,5-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxa-3-carboxílico;
y
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi.
El documento WO 97/46504 se refiere a mezclas de
sustancias que contienen: (A) monómeros que contienen grupos
vinilo; y (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización prematura de los monómeros que contienen grupos
vinilo durante su purificación o destilación, y contiene: (i) entre
0,05 y 4,5% en peso, con relación a la mezcla total (B), de al
menos un compuesto N-oxilo de una amina secundaria
que no tiene átomo de hidrógeno en los átomos
\alpha-C; y (ii) entre 99,95 y 95,5% en peso con
relación a la mezcla total (B), de al menos un compuesto nitrado.
La publicación describe también un procedimiento para inhibir la
polimerización prematura de monómeros, y el uso de la mezcla (B)
para inhibir la polimerización prematura de monómeros.
El documento WO 98/02403 se refiere a inhibir la
polimerización de compuestos vinílicos aromáticos mediante el uso
de una mezcla de un fenol y una hidroxilamina. Se indica que el
procedimiento es útil en sistemas condensadores de fluentes de
deshidrogenación del etilbenceno y en sistemas de compresores de gas
de ventilación de separadores de estireno-agua, y
que inhibe eficazmente la polimerización de monómeros, evitando la
formación un polímero que recubre el equipo del condensador y
compresor, reduciendo de este modo la necesidad de limpiar las
superficies de los equipos.
El documento 98/14416 describe que la
polimerización de monómeros vinílicos aromáticos tales como el
estireno, es inhibida mediante la adición de una composición de un
radical nitroxilo con impedimento estérico, estable, y un compuesto
de tipo oxima.
El documento WO 98/25872 se refiere a mezclas de
sustancias que contienen: (A) compuestos que contienen grupos
vinilo; (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la
polimerización prematura de los compuestos que contienen grupos
vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto N-oxilo
de una amina secundaria que no lleva átomos de hidrógeno en los
átomos \alpha-carbono; y (ii) al menos un
compuesto de hierro; (c) opcionalmente compuestos nitrados; y (D)
opcionalmente estabilizadores cooperantes. La publicación describe
también un procedimiento para inhibir la polimerización prematura
de compuestos (A) que contienen grupos vinilo, y el uso de (B)
mezclado opcionalmente con compuestos nitrados (C) y/o
estabilizadores cooperantes (D) para inhibir la polimerización
prematura de compuestos polimerizables radicalmente y estabilizar
materiales orgánicos contra el efecto perjudicial de radicales.
El documento WO 99/20584 (patente de EE.UU. No.
5.955.643) describe que la polimerización puede ser inhibida
durante la producción anaerobia de estireno mediante la adición de
una combinación de un compuesto de radicales libres de tipo
nitróxido, estable, y un compuesto de fenilenodiamina no tóxico.
El documento CS-260755 B1 se
refiere a la preparación de nitroxilos
2,2,6,6-tetrametilpiperidina sustituida en la
posición 4 como estabilizadores de olefinas.
El documento SU-334845 A1 se
refiere a la inhibición de la polimerización radical de oligoésteres
acrilato usando inhibidores de radicales de iminoxilo de una
fórmula dada.
El documento SU-478838 se
refiere a la inhibición de la polimerización radical de oligoésteres
acrilato y la prevención de peróxidos oligómeros usando un
inhibidor de polimerización binario que comprende quinona.
El documento FR 2.761.060 se refiere a la
prevención de la polimerización prematura de estireno durante su
producción mediante deshidrogenación del etilbenceno, por inyección
en el efluente del proceso de un inhibidor de radicales basado en
un derivado de oxil-tetrametilpiperidina.
Tal como se usa en esta memoria, la abreviatura
TEMPO significa
2,2,6,6,-tetrameil-1-poperidiniloxi.
Por tanto, 4-amino-TEMPO es
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi;
4-hidroxi-TEMPO es
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
(que se conoce también en la técnica como HTEMPO);
4-oxo-TEMPO es
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinioxi;
y así sucesivamente.
Las fenilenodiaminas (PDAs), los compuestos
aromáticos nitrados y los nitroxilos son inhibidores de
polimerización conocidos. Las PDAs requieren con frecuencia una
inyección para ser eficaces como inhibidores. Dado que las PDAs y
los nitroxilos se consideran inhibidores auténticos, con frecuencia
son usados con compuestos nitrofenólicos (retardadores) para
proporcionar protección en el caso de fallo en el sistema de
alimentación de inhibidor de una instalación de fabricación de un
monómero.
Se ha encontrado ahora que la combinación de un
nitroxilo y una PDA, o la combinación de un nitroxilo, una PDA y un
compuesto aromático nitrado, tiene un efecto sinérgico positivo
sobre la capacidad total de inhibición del sistema. En particular,
se ha encontrado que combinando una pequeña cantidad de un nitroxilo
con una PDA típica o un sistema típico de inhibición de
PDA/compuesto aromático nitrado, se aumenta significativamente la
eficacia del sistema de inhibición en condiciones anaerobias y
aerobias.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un método para inhibir la polimerización prematura de
monómeros con insaturación etilénica que comprende añadir a dicho
monómero una cantidad eficaz de una combinación que comprende:
(A) 1 a 95% en peso del al menos un inhibidor
que posee la fórmula estructural siguiente:
(B) 99 a 5% en peso de (B-1) al
menos una fenilenodiamina y (B-2) al menos un
compuesto aromático nitrado , con lo que la relación de la al menos
una fenilenodiamina (B-1) al al menos un compuesto
aromático nitrado (B-2) es 5:1 a 1:5.
En la fórmula (I), R_{1} y R_{4} están
seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo y R_{2} y
R_{3} están seleccionados, independientemente, entre el grupo que
consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo; y X_{1}
y X_{2} están seleccionados, independientemente, entre el grupo
que consiste en halógeno, ciano, COOR_{7},
-S-COR_{7}, -OCOR_{7} (en cuyas fórmulas
R_{7} es alquilo o arilo), amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo o alquilo de
1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos forman una
estructura cíclica con el nitrógeno, preferiblemente de cinco, seis
o siete miembros.
La presente invención se refiere,
preferiblemente, a un método para inhibir la polimerización
prematura de monómeros con insaturación etilénica, que comprende
añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de
(A) al menos un inhibidor que posee la fórmula
estructural:
en cuya fórmula R_{1} y R_{4}
están seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y
R_{2} y R_{3} están seleccionados, independientemente, entre el
grupo que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo,
y la
parte
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
\global\parskip1.000000\baselineskip
(B) al menos una fenilenodiamina, y
(C) al menos un compuesto aromático
nitrado.
\vskip1.000000\baselineskip
Los átomos necesarios para completar el anillo a
que se ha hecho referencia anteriormente son, preferiblemente,
átomos de carbono, pero también pueden estar presentes heteroátomos
tales como O, N, P o S.
En la fórmula (II), R_{1} y R_{4} están
seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2} y
R_{3} están seleccionados, independientemente, entre el grupo
que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo; y
X_{1} y X_{2} (I) están seleccionados, independientemente,
entre el grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR_{7},
-S-COR_{7}, -OCOR_{7} (en cuyas fórmulas
R_{7} es alquilo o arilo), amido,
S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo, o alquilo
de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos forman una
estructura cíclica con el átomo de nitrógeno, preferiblemente de
cinco, seis o siete miembros.
La cantidad eficaz de la combinación de
nitroxilo, fenilenodiamina y compuesto aromático nitrado es,
típicamente, 1 a 5.000 ppm, basada en el peso del monómero con
insaturación etilénica, aun cuando pueden ser apropiadas cantidades
fuera de este intervalo, dependiendo de las condiciones de uso. La
cantidad de la combinación de nitroxilo, fenilenodiamina y
compuesto aromático nitrado es, preferiblemente, 5 a 1.000 ppm,
basada en el peso del monómero con insaturación etilénica.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se ha expuesto anteriormente, en un aspecto
preferido, la presente invención se refiere a un método para
inhibir la polimerización prematura de monómeros con insaturación
etilénica, que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad
eficaz de:
A) al menos un inhibidor que posee la fórmula
estructural
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en cuya fórmula R_{1} y R_{4}
están seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste
en hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y
R_{2} y R_{3} están seleccionados, independientemente, entre el
grupo que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo,
y la
parte
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete miembros;
y
B) al menos una fenilenodiamina, y
C) al menos un compuesto aromático nitrado.
Por consiguiente una de las varias clases de
nitróxidos cíclicos que pueden ser empleados en la práctica de la
presente invención pueden ser representados mediante la fórmula
estructural siguiente:
en la que Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3} están seleccionados, independientemente, entre el grupo que
consiste en oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias,
fósforo de diversos estados de oxidación, y átomos de carbono
sustituidos o sin sustituir, tales como >CH_{2},
>CHCH_{3}, >C=O, >C(CH_{3})_{2},
>CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN,
>C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH_{3},
>CHCOOC_{2}H_{5}, >C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CNR_{5}R_{6},
>CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, >CF_{2},
>CCl_{2}, >CBr_{2}, >CI_{2},
>CPR_{13}R_{14}R_{15}, y semejantes, en cuyas fórmulas
R_{5} y R_{6} son seleccionados, independientemente, entre el
grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo y acilo, y
R_{13}, R_{14} y R_{15} están seleccionados,
independientemente, entre el grupo que consiste en electrones sin
compartir, alquilo, arilo, =O, OR_{16} y NR_{17}R_{18}, en
cuyas fórmulas R_{16}, R_{17} y R_{18} están seleccionados,
independientemente, entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y arilo. Cuando R_{5} y/o R_{6} son alquilo, se prefiere
que sean un alquilo inferior (es decir uno de uno a cuatro átomos
de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo y sus
isómeros).
Cuando R_{5} y/o R_{6} son arilo, se
prefiere que sean arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, por
ejemplo, fenilo o naftilo, que, además, pueden estar sustituidos
con sustituyentes que no interfieran, por ejemplo, grupos alquilo
inferior o halógenos.
Cuando R_{5} y/o R_{6} son acilo, se
prefiere que sean acilo de la estructura
en la que R_{19} es alquilo,
arilo, OR_{20} ó NR_{20}R_{21} y en la que R_{20} y R_{21}
son alquilo, arilo
o
en cuya fórmula R_{22} es alquilo
o arilo. Cuando R_{19}, R_{20}, R_{21} ó R_{22} son
alquilo, son preferiblemente alquilo desde 1 a 15 átomos de
carbono, más preferiblemente alquilo inferior desde 1 a 4 átomos de
carbono, según se ha descrito anteriormente. Cuando R_{19},
R_{20}, R_{21} ó R_{22} son arilo, son preferiblemente arilo
desde 6 a 10 átomos de carbono, según se ha descrito
anteriormente.
Otra de las diversas clases de nitróxidos
cíclicos que puede emplearse en la práctica de la presente
invención, puede representarse mediante la fórmula estructural
siguiente:
en la que Z_{1} y Z_{2}, que
pueden ser iguales o diferentes, son nitrógeno o átomos de carbono
sustituidos o sin sustituir, tales como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH), =C(COOCH_{3})-,
=C(COOC_{2}H_{5})-, =C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{5}R_{6})-, =C(CONR_{5}R_{6})- y
semejantes, y en cuya fórmula Z_{3}, R_{5} y R_{6} son como
se ha descrito
anteriormente.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención pueden ser derivados también desde anillos
de cinco miembros Estos compuestos tienen la estructura:
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
primarias, aminas secundarias, fósforos de diversos estados de
oxidación, o átomos de carbono sustituidos o sin sustituir, tales
como, >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CNR_{5}R_{6},
>CNR_{5}R_{6},>CCONR_{5}R_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, >CPR_{13}R_{14}R_{15}, y semejantes,
en cuyas fórmulas los diversos grupos R son como se ha descrito
anteriormente.
Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica
de la presente invención pueden tener también la estructura:
en la que Z_{4} y Z_{5}, que
pueden ser iguales o diferentes, pueden ser nitrógeno o un átomo de
carbono sustituido o sin sustituir, tal como =C(H)-,
=C(CH_{3})-, =C(COOH)-, =C(COOCH_{3})-,
=C(COOC_{2}H_{5})-, =C(OH)-, =C(CN)-,
=C(NR_{5}R_{6})-, =C(CONR_{5}R_{6})-, y
semejantes, en cuyas fórmulas R_{5} y R_{6} son como se ha
descrito
anteriormente.
Otra clase de nitróxidos cíclicos que puede
emplearse en la práctica de la presente invención tiene la
estructura:
en la que Z_{2} y Z_{3}, que
pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas
primarias, aminas secundarias o átomos de carbono sustituidos o sin
sustituir, tales como, >CH_{2}, >CHCH_{3}, >C=O,
>C(CH_{3})_{2}, >CHBr, >CHCl, >CHI,
>CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH,
>CHCOOCH_{3}, >CHCOOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOC_{2}H_{5},
>C(OH)COOCH_{3},
>C(OH)CHOHC_{2}H_{5}, >CNR_{5}R_{6},
>COONR_{5}R_{6}, >C=NOH,
>C=CH-C_{6}H_{5}, CF_{2}, CCl_{2},
CBr_{2}, CI_{2}, y semejantes, donde R_{5} y R_{6} son como
se ha descrito
anteriormente.
Además, dos o más grupos nitroxilo pueden estar
presentes en la misma molécula, por ejemplo, por estar enlazados
por medio de uno o más de los restos de tipo Z mediante un grupo de
enlace E, según se describe en la patente de EE.UU. número
5.254.760.
Como se ha expuesto anteriormente para todas las
estructuras anteriores, R_{1} y R_{4} están seleccionados,
independientemente, entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2} y R_{3}
están seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste
en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo. Los grupos alquilo
(o alquilo sustituido con heteroátomo) R_{1} a R_{4} pueden ser
iguales o diferentes y de preferencia contienen 1 a 15 átomos de
carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, pentadecilo y sus isómeros, por ejemplo,
t-butilo y 2-etilhexilo.
Es más preferido que R_{1} a R_{4} sean seleccionados,
independientemente, alquilo inferior (o alquilo inferior sustituido
con heteroátomo) de uno a cuatro átomos de carbono (por ejemplo,
metilo, etilo, propilo, butilo y sus isómeros). Cuando se
encuentran presentes heteroátomos sustituyentes, pueden incluir, por
ejemplo, halógeno, oxígeno, azufre y nitrógeno. Lo más preferido es
que la totalidad de R_{1} a R_{4} sean metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de compuestos de radicales libres de
tipo nitróxido, estables, que pueden ser usados en la práctica de
la invención, en combinación con la fenilenodiamina y los compuestos
aromáticos nitrados, incluyen:
\vskip1.000000\baselineskip
N,N-di-terc-butilnitróxido;
N,N-di-terc-amilnitróxido,
N-terc-butil-2-metil-1-fenil-propilnitróxido;
N-terc-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido;
2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-dimetilamin-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi;
ácido
2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-pirrolinil-1-oxi-3-carboxílico;
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi;
4-bromo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-cloro-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-yodo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-fluoro-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-ciano-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-hidroxi-4-(1-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi;
4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
3,4-diceto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4-oximino-2,2,5,5,-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4-bencilidilino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ceto-4,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi;
3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
3-carberoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi;
2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-ioxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1-oxilo;
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ik)-caprolactama;
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida;
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triazina;
4,4'-etilenbis(1-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona).
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere que un miembro de la combinación que
se emplea en la práctica de la presente invención sea el
4-amino-2,2,6,6-tetrameti-piperidinloxi
(4-aamino-TEMPO), el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi
(4-oxo-TEMPO), el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi
(4-hidroxi-TEMPO) o el
2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (TEMPO).
Tales compuestos de radicales libres de tipo
nitróxido, estables, pueden prepararse mediante métodos conocidos.
(Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Números 3.163.677;
3.334.103; 3.372.182;.3.422.144; 3.494.930; 3.502.692; 3.873.564;
3.966.711 y 4.665.185.
Estos compuestos son adecuados para usar a lo
largo de un amplio intervalo de temperaturas, pero las temperaturas
de destilación empleadas con los monómeros con insaturación
etilénica que son estabilizados mediante el procedimiento de la
presente invención, varían típicamente desde 60ºC a 180ºC,
preferiblemente desde 70ºC a 165ºC y más preferiblemente, desde
80ºC a 150ºC. Tales destilaciones se llevan a cabo, generalmente, a
una presión absoluta en el intervalo de 1333 Pa a 153.386 Pa.
La presente invención comprende un procedimiento
en el que la mezcla sinérgica es desde 1 a 95% en peso del
compuesto nitroxilado y 99 a 5% en peso de la combinación de la
fenilenodiamina y el compuesto aromático nitrado en la que la
relación de la fenilenodiamina al compuesto aromático nitrado es 5:1
a 1:5. Una realización más preferida comprende la mezcla que es
desde 5 a 75% en peso de compuesto nitroxilado y 95 a 25% en peso de
la combinación de la fenilenodiamina y el compuesto aromático
nitrado en la que la relación de fenilenodiamina a compuesto
aromático nitrado es 2:1 a 1:2. Todavía una realización más
preferida, comprende la mezcla que es desde 10 a 50% en peso de
compuesto nitroxilado y 90 a 50% en peso de la combinación de la
fenilenodiamina y el compuesto aromático nitrado en la que la
relación de fenilenodiamina a compuesto aromático nitrado es
1:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Algunos ejemplos de fenilenodiaminas sustituidas
que son útiles en esta invención se enumeran a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina,
N,N'-di-sec-butil-o-fenilenodiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina,
N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina,
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina,
N,N'-difenil-p-fenilenodiamina,
N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilenodiamina,
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
N-sec-butil-N'-fenil-o-fenilenodiamina,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina,
N-ciclohexil-N'-fenl-p-fenilenodiamina,
N,N-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina;
lo más especial,
N,N'-di(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el compuesto aromático nitrado
está seleccionado entre el grupo que consiste en:
\vskip1.000000\baselineskip
1,3-dinitrobenceno,
1,4-dinitrobenceno,
2,6-dinitro-4-metilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
2,4-dinitro-1-naftol,
2,4,6-trinitrofenol,
2,4-dinitro-6-metilfenol,
2,4-dinitroclorobenceno,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
4-ciano-2-nitrofenol,
3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol,
y semejantes
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el compuesto aromático nitrado
contiene un grupo fenólico así como también el grupo nitro. Más
preferiblemente, el compuesto aromático nitrado contiene un grupo
fenólico, al menos dos grupos nitro y al menos un grupo alquilo.
Tales grupos alquilo contienen, preferiblemente, de 1 a 8 átomos de
carbono, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo y sus isómeros, por ejemplo,
sec-butilo, t-butilo y
2-etilhexilo. Más preferiblemente, el grupo alquilo
es un grupo alquilo inferior desde 1 a 4 átomos de carbono. Lo más
preferible, el compuesto aromático nitrado es el
2,6-dinitro-4-sec-butilfenol
ó el
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol.
El monómero con insaturación etilénica, cuya
inhibición de la polimerización prematura es un objeto de la
presente invención, puede ser cualquiera de tales monómeros para el
que es un problema la polimerización no pretendida durante su
fabricación, purificación, almacenamiento y/o distribución. Entre
aquellos monómeros que pueden beneficiarse de la práctica de la
presente invención están: estireno,
\alpha-metilestireno, ácido estireno sulfónico,
viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno
alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato
de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico,
butadieno, cloropreno e isopreno.
Los monómeros con insaturación etilénica no
tienen, necesariamente, que ser estabilizados indefinidamente
mediante la presencia de la mezcla inhibidora, en especial cuando
los monómeros se calientan, por ejemplo, en la fase de destilación,
sino que pueden considerarse estabilizados en tanto en cuanto A)
haya un incremento medible en el tiempo durante el que puedan ser
calentados antes de la iniciación de la polimerización en un
sistema estático, o B) la cantidad de polímero obtenida a una
temperatura constante permanece constante a lo largo del tiempo en
un sistema dinámico.
Los expertos en la técnica podrán comprender
que, si se desea, captadores de radicales libres adicionales pueden
ser incluidos en las composiciones estabilizadas. Por ejemplo, puede
añadirse aire u O_{2}, según se describe en las patentes de
EE.UU. números 5.545.782 y 5.545.786, como en el caso de los
compuestos bencénicos dihétero sustituidos que tienen, por lo
menos, un hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de una
quinona tal como el éter monometílico de la hidroquinona descrito en
la solicitud de patente europea 0 765 856 A1, y otros inhibidores
bien conocidos por los expertos en la técnica. Las descripciones de
los documentos anteriores se incorporan aquí por referencia en su
totalidad.
La composición de inhibidor de polimerización
puede ser introducida en el monómero que ha de ser protegido
mediante cualquier método conveniente. Puede añadirse a la
alimentación en forma de una solución concentrada en el seno de
disolventes adecuados o justamente aguas arriba desde el punto de
aplicación deseada, mediante cualesquiera medios adecuados. Además,
los componentes de inhibición individuales pueden ser inyectados por
separado en la cadena de destilación junto con la alimentación de
entrada o a través de puntos de entrada separados, con tal que
exista una distribución eficaz de los inhibidores. Puesto que los
inhibidores se van agotando gradualmente durante la operación de
destilación, es ventajoso, en general, mantener la cantidad
apropiada de la mezcla de inhibidor en el aparato de destilación,
mediante la adición de inhibidores durante el curso del proceso de
destilación. La adición de inhibidores puede llevarse a cabo o bien
en base generalmente continua o de modo intermitente, con objeto de
mantener la concentración de mezcla inhibidora por encima del
nivel mínimo requerido.
Las ventajas y y las características importantes
de la presente invención serán más evidentes a partir de los
ejemplos que siguen.
\vskip1.000000\baselineskip
Se separa t-butilcatecol (TBC)
partiendo de estireno del que se dispone en el comercio, mediante
destilación en vacío. La separación de TBC se verifica mediante
titulación con sosa cáustica. La cantidad deseada de inhibidor o
inhibidores se añade a este estireno libre de TBC o bien
directamente o preparando primeramente una solución concentrada del
inhibidor en estireno libre de TBC, seguido de dilución posterior
con estireno libre de TBC.
\vskip1.000000\baselineskip
Una cantidad de la solución de alimentación que
contiene inhibidor (mezcla) en la carga deseada (establecida como
relación de peso en peso de inhibidor total a estireno) se añade a
un matraz de fondo redondo (la "Caldera") y se calienta a la
temperatura deseada (habitualmente 116ºC) y se lleva a reflujo
ajustando la presión/vacío. Una vez que el contenido de la Caldera
está en la temperatura deseada, se comienza a introducir una
corriente continua de Solución de Alimentación de nueva aportación
a una velocidad que permite añadir a la Caldera el volumen de la
solución inicial de la Caldera a lo largo de un período de tiempo,
denominado el tiempo de permanencia (típicamente una hora). Al
mismo tiempo que se comienza el flujo de la solución de alimentación
de nueva aportación se comienza también el flujo de la corriente de
colas. La corriente de colas es la solución de la Caldera que es
retirada a la misma velocidad a la que se añade la solución de
alimentación. La igualdad de las corrientes de alimentación y de
colas ocasionan que la cantidad existente en la Caldera permanezca
constante durante el tiempo que dura el experimento al tiempo que se
permite el rellenado continuo de inhibidor. Este procedimiento
operatorio simula el modo en que los inhibidores son usados en una
cadena de destilación de una instalación productora de monómeros
vinílicos. El experimento continúa con corriente de entrada y salida
de la Caldera durante un período de tiempo especificado,
típicamente siete horas. Se recogen muestras cada hora de la
corriente de colas. Estas muestras se analizan para determinar el
contenido de polímero mediante el método de turbiedad de metanol.
La cantidad de polímero existente en las muestras es una indicación
de la eficacia del inhibidor que está siendo ensayado. "Media de
Producción de Polímero" es la media de los valores del contenido
de polímero de muestras tomadas al cabo de cuatro horas de
funcionamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Al término de la realización del Ensayo de
Rehervidor (típicamente siete horas), se recoge una muestra
procedente de la corriente de colas. Esta muestra corresponde al
tiempo de interrupción de la alimentación = 0 minutos. Se detienen
los flujos de solución de alimentación de nueva aportación y de la
corriente de colas. Se verifican el vacío y la temperatura y se
ajustan para mantener la ebullición en la temperatura del
experimento deseada. Se separan periódicamente muestras desde la
Caldera, típicamente cada cinco minutos). Estas muestras se analizan
para determinar el contenido de polímero mediante el método de
turbiedad de metanol. Los datos obtenidos durante este período de
tiempo se usan para generar la "Curva de Interrupción de la
Alimentación" para la operación.
Un pendiente menos pronunciada de la Curva de
Interrupción de la Alimentación (velocidad más lenta de producción
de polímero a lo largo del tiempo) indica un sistema de inhibición
más eficaz en el caso de una pérdida de alimentación en la
instalación. Un período más largo de tiempo antes de la iniciación
de una formación importante de polímero es, asimismo, una
indicación de un sistema de inhibición más eficaz, en el caso de una
pérdida de alimentación en la instalación. Un sistema preferido
tendrá un retardo largo antes de iniciarse la formación del
polímero, seguido de una velocidad lenta de producción de polímero
una vez iniciada ésta.
El procedimiento operatorio anterior se lleva a
cabo para proporcionar los datos que siguen, que son indicativos de
la disminución de polímero obtenido (tanto por ciento en peso de
polímero en el rehervidor) mediante la adición de
4-oxo-TEMPO (un compuesto
nitroxílado) a mezclas de
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina
(PDA)/2,4-dinitro-6-sec-butil-fenol
(DNBP).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Difusión de aire =
- Burbujeo de aire por debajo de la superficie a 3 cc/min durante toda la operación mientras se mantiene el vacío requerido para mantener la ebullición en la temperatura designada.
- Ambiente =
- No hay difusión previa de la alimentación; operación llevada a cabo en el vacío requerido para mantener la ebullición en la temperatura designada sin inyectar gases en el sistema.
- Desgas. con Argón =
- Alimentación tratada previamente con difusión de Argón durante 15 minutos antes de la operación; la operación llevada a cabo en el vacío requerido para mantener la ebullición en la temperatura designada sin inyectar gases en el sistema.
- Difusión de Argón =
- Burbujeo de argón por debajo de la superficie a 3 cc/min durante toda la operación mientras se mantiene el vacío requerido para mantener la ebullición en la temperatura designada.
Los datos anteriores muestran que la adición de
pequeñas cantidades de compuesto nitroxilado bajo todas las
condiciones atmosféricas (totalmente anaerobias respecto a la
adición de aire extra) proporciona una intensificación sinérgica al
comportamiento de inhibición del sistema.
Los datos de la Tabla 3 indican que la adición
de un compuesto aromático nitrado proporciona una protección de
seguridad adicional en el caso de un desarreglo de la producción, es
decir, una mejora añadida al sistema inhibidor de
nitroxilo/PDA.
A la vista de los muchos cambios y
modificaciones que pueden llevarse a cabo sin apartarse de los
principios esenciales de la invención, debe hacerse referencia a
las reivindicaciones que se acompañan para un entendimiento del
alcance de la protección a proporcionar a la invención.
Claims (12)
1. Un método para inhibir la polimerización
prematura de monómeros con insaturación etilénica, que comprende
añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación que
comprende:
(A) 1 a 95% en peso de al menos un compuesto
nitroxilado con impedimento estérico, estable, que posee la fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{4} están
seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2}
y R_{3} están seleccionados, independientemente, entre el grupo
que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo; y
X_{1} y X_{2} (1) están seleccionados, independientemente,
entre el grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR_{7},
-S-COR_{7}, y -O-COR_{7}, en
cuyas fórmulas R_{7} es alquilo o arilo, amido,
-S-C_{6}H_{5}, carbonilo, alquenilo o alquilo
de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una
estructura cíclica con el nitrógeno;
y
(B) 99 a 5% en peso de
(B-1) al menos una fenilenodiamina y
(B-2) al menos un compuesto aromático nitrado, con
lo que la relación del la al menos una fenilenodiamina
(B-1) al al menos un compuesto aromático nitrado
(B-2) es 5:1 a 1:5.
2. El según la reivindicación 1, en el que el
compuesto nitroxilado con impedimento estérico, estable, tiene la
fórmula estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{4} están
seleccionados, independientemente, entre el grupo que consiste en
hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y R_{2}
y R_{3} están seleccionados, independientemente, entre el grupo
que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomo, y la
parte
\vskip1.000000\baselineskip
representa los átomos necesarios
para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis o siete
miembros.
3. El método según la reivindicación 2, en el
que el compuesto nitroxilado con impedimento estérico, estable, es
el
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi,
o el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi.
4. El método según la reivindicación 1, en el
que el monómero con insaturación etilénica está seleccionado entre
el grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, ácido estirenosulfónico,
viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno
alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo,
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno.
5. El método según la reivindicación 4, en el
que el monómero con insaturación etilénica es estireno.
6. El método según la reivindicación 5, en el
que el compuesto nitroxilado con impedimento estérico, estable, es
el
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi
o el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi.
7. El método según la reivindicación 2, en el
que el monómero con insaturación etilénica está seleccionado entre
el grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, ácido estirenosulfónico,
viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno
alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo,
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno.
8. El método según la reivindicación 7, en el
que el monómero con insaturación etilénica es el estireno.
9. El método según la reivindicación 8, en el
que el compuesto nitroxilado con impedimento estérico, estable, es
el
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi
o el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi.
10. El método según la reivindicación 1, en el
que la fenilenodiamina es la
N-fenil-N'-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina.
11. El método según la reivindicación 1, en el
que el compuesto aromático nitrado es el
2,4-dinitro-6-sec-burilfenol,
el 2,4-dinitrofenol, el
2,4-dinitro-o-cresol,
o el
2,6-dinitro-p-cresol.
12. El método según la reivindicación 10, en el
que el compuesto aromático nitrado es el
2,4-dinitro-6-sec-butilfenol,
el 2,4-dinitrofenol, el
2,4-dinitro-o-cresol
o el
2,6-dinitro-p-cresol.
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