MXPA02007029A - Inhibcion de polimerizacion de monomeros no saturados. - Google Patents
Inhibcion de polimerizacion de monomeros no saturados.Info
- Publication number
- MXPA02007029A MXPA02007029A MXPA02007029A MXPA02007029A MXPA02007029A MX PA02007029 A MXPA02007029 A MX PA02007029A MX PA02007029 A MXPA02007029 A MX PA02007029A MX PA02007029 A MXPA02007029 A MX PA02007029A MX PA02007029 A MXPA02007029 A MX PA02007029A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- alkyl
- compound
- stable
- group
- hindered
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title description 15
- -1 nitroxyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 116
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 20
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000002028 premature Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 16
- OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-yl)-4,6-dinitrophenol Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001447 polyvinyl benzene Polymers 0.000 claims description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 3
- UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 4-n-(5-methylhexan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical group C1=CC(NC(C)CCC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 UHJVLUYSDYOULM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 4
- HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 HOYRZHJJAHRMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 18
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 101100440695 Dictyostelium discoideum corB gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical class O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 19
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 7
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 7
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- XUXUHDYTLNCYQQ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1[O] XUXUHDYTLNCYQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJNLYGOUHDJHMG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(5-methylhexan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CCC(C)C)C=C1 ZJNLYGOUHDJHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSSWUSNSRXWFBO-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)azepan-2-one Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1N1C(=O)CCCCC1 DSSWUSNSRXWFBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUHXTONDLXIGGK-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(5-methylheptan-3-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CCC(C)CC(CC)NC1=CC=C(NC(CC)CC(C)CC)C=C1 JUHXTONDLXIGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJLNXEQCTFMBTH-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-di(butan-2-yl)-1-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCC(C)N(C)C1=CC=C(N(C)C(C)CC)C=C1 BJLNXEQCTFMBTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWNBRRGFUVBTQG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-di(propan-2-yl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)NC1=CC=C(NC(C)C)C=C1 PWNBRRGFUVBTQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIMXDOGPMWDCDF-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dicyclohexylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1CCCCC1 AIMXDOGPMWDCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 1-n-cyclohexyl-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZRMMVODKVLXCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWHWHWGFYMLSTN-UHFFFAOYSA-N 2-n-butan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OWHWHWGFYMLSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYDNSSSQVSOXTN-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 SYDNSSSQVSOXTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWHKSAGEQNKJEX-UHFFFAOYSA-N 3-$l^{1}-oxidanyl-2,2,4,4-tetramethyl-1,3-oxazolidine Chemical group CC1(C)COC(C)(C)N1[O] QWHKSAGEQNKJEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPHYFFRXJKGOED-UHFFFAOYSA-N 3-dodecyl-1-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)pyrrolidine-2,5-dione Chemical compound O=C1C(CCCCCCCCCCCC)CC(=O)N1C1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 JPHYFFRXJKGOED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJRXGXYMRWUFQF-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-yl-2,6-dinitrophenol Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(O)C([N+]([O-])=O)=C1 WJRXGXYMRWUFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYQGCJQJIOARKD-UHFFFAOYSA-N 4-carboxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(C(O)=O)CC(C)(C)N1[O] CYQGCJQJIOARKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGLKXHNUOPUFCL-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-[2-(4-hydroxy-3,3,5,5-tetramethyl-2-oxopiperazin-1-yl)ethyl]-3,3,5,5-tetramethylpiperazin-2-one Chemical compound O=C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CN1CCN1C(=O)C(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 BGLKXHNUOPUFCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVRXHOKJHFUMDT-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2-iodo-6-nitrobenzonitrile Chemical compound OC1=CC(I)=C(C#N)C([N+]([O-])=O)=C1 HVRXHOKJHFUMDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INBLGVOPOSGVTA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-nitrobenzonitrile Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C=C1[N+]([O-])=O INBLGVOPOSGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQTYAZKTBXWQOM-UHFFFAOYSA-N 4-n-octan-2-yl-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CCCCCC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JQTYAZKTBXWQOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLPBZZLQWAJQKG-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)NC1=CC=C(C=C1)NC1=CC=CC=C1.C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)NC1=CC=C(C=C1)NC1=CC2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C(C)(C)NC1=CC=C(C=C1)NC1=CC=CC=C1.C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)NC1=CC=C(C=C1)NC1=CC2=CC=CC=C2C=C1 YLPBZZLQWAJQKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KRRWGJFRYFSLFQ-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) 2-butylpropanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C(CCCC)C(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 KRRWGJFRYFSLFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZRRMYMGWLZDY-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 WJZRRMYMGWLZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYKPPUUOBUFFML-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)C=C1 MYKPPUUOBUFFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GITLFISGTYWQIU-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)C1CCC(C(=O)OC2CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C2)CC1 GITLFISGTYWQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPLGYBFGPYAHS-UHFFFAOYSA-N bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(O)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 SXPLGYBFGPYAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl nitroxide Chemical class CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N n,n'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CC)C=C1 FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBBACGUUICBTIH-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methyl-n-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)ON(C(C)(C)C)C(C)(C)C CBBACGUUICBTIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- ZCCKUOITFYNSQG-UHFFFAOYSA-N styrene;hydrate Chemical compound O.C=CC1=CC=CC=C1 ZCCKUOITFYNSQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07B63/04—Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Se expone en la presente un metodo para inhibir la polimerizacion prematura de monomeros etilenicamente no saturados que comprende la adicion a dichos monomeros de una cantidad eficaz de: A) al menos un compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable, que tiene la formula estructural: (ver formula) en donde R1 y R4 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidrogeno, alquilo y alquilo substituido con heteroatomo y R2 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilo y alquilo substituido con heteroatomo, y X1 y X2 (1) se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en halogeno, ciano, COOR7, -S- COR7, -OCOR7, (en donde R7 es alquilo o arilo), amido, -S-C6H5, carbonilo, alquenilo o alquilo de 1 hasta atomos de carbono, o (2) tomados en conjunto, forman una estructura anular con el nitrogeno; y B) al menos una fenilenodiamina, y, opcionalmente, C) al menos un compuesto nitro aromatico.
Description
INHIBICIÓN DE POLIMERIZACIÓN DE MONOMEROS NO SATURADOS
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
1. Campo de la Invención La presente invención se dirige al uso de una combinación de al menos un compuesto radical libre, de nitróxido, estable, al menos una fenilenodiamina y, opcionalmente, al menos un compuesto nitro aromático para inhibir la polimerización de monómeros etilénicamente no saturados.
10 2. Descripción de la materia relacionada Muchos monómeros etilénicamente no saturados se polimerizan indeseablemente en diversas etapas de su elaboración, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. Un problema
15 particularmente molesto es la falla del equipo originada por la polimerización en las etapas de purificación de los procesos de producción de tales monómeros. La polimerización, tal como la polimerización térmica, durante su purificación, da como resultado la pérdida del monómero y una pérdida en la eficiencia de producción perteneciente a la
20 deposición de polímero en o sobre el equipo que esta siendo utilizado en la purificación, los depósitos del cual deben retirarse de vez en cuando. Adicionalmente la formación de polímeros soluble conduce a la pérdida de monómero, es decir, una producción inferior y un incremento en la viscosidad de cualquier alquitrán que pueda producirse. El procesamiento
25 del alquitrán requiere entonces de una mayor temperatura y trabajo (costo
k^ s&smti ^ ^ ? .
de energía) para retirar el monómero residual. Se han propuesto y utilizado una amplia variedad de compuestos para inhibir la polimerización no controlada he indeseada de monómeros etilénicamente no saturados. Sin embargo, estos compuestos 5 no han sido completamente satisfactorios. De acuerdo con lo anterior, existe una necesidad substancial en la materia de composiciones mejoradas para inhibir la polimerización de tales monómeros durante su producción y el proceso de destilación para purificar o separarlos de impurezas, así como durante el transporte y almacenamiento. 10 Los compuestos de nitroxilo obstaculizados se conocen por ser inhibidores muy activos de polimerizaciones de radical libre de monómeros no saturados tales como estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, y lo similar. La Patente de E. U . Número 3, 163,677 describe las N, N,-O- 15 hidroxilaminas trisubstituidas y N ,N-nitróxidos disubstituidos de las fórmulas:
en donde R, , R2 y R3 son cada uno un radical de alquilo que tiene 1 a 15 átomos de carbono. (Como se utiliza en la presente, la designación N-O* denota un radical libre estable en donde el asterisco es un electrón impar).
25 Las N, N-O-hidroxilaminas trisubstituidas pueden utilizarse para hacer los
- --"-"--"flÉMiWMi i i f l
N, N-nitróxidos disubstituidos, que son radicales libres estables y son útiles como inhibidores de polimerización. La Patente de E. U . Número 3,334, 103 describe que los nitróxidos pueden prepararse de la amina heterocíclica correspondiente en 5 donde el átomo de nitrógeno del grupo nitróxido se une a otro diferente a un carbono terciario de un grupo alifático (es decir, el átomo de nitrógeno forma una parte de un núcleo heterocíclico). Estos nitróxidos tienen propiedades útiles similares a aquellas descritas para los N , N-nitróxidos disubstituidos de la Patente de E. U . Número 3, 163,677. 10 La Patente de E U No.3, 372, 182 expone que una gran variedad de nitróxidos de radical libre, estable N, N-disubstituidos no fácilmente disponibles de otro modo, pueden prepararse mediante un proceso simple y conveniente que comprende la pirolización en un medio de reacción inerte, virtualmente de cualquier hidroxilamina que sea susceptible a la
15 disociación del enlace O-C, por ejemplo, tri-t-butilhidroxilamina. La Patente del Reino Unido Número 1 , 127, 127 expone que el ácido acrílico puede estabilizarse contra la polimerización mediante la adición al mismo de un nitróxido que tiene la estructura esquelética esencial:
en donde R, , R2, R3 y R son grupos alquilo y ningún hidrógeno se enlaza a las valencias a los átomos de carbono unidos al hidrógeno. Las dos
25 valencias restantes que no se satisfacen por Ri a R4 o nitrógeno también
pueden formar parte de un anillo (por ejemplo 2,2,6,6 tetrametil-4-hidroxi-piperidina-1 -oxilo). La Patente de E U Número 3,422, 144 expone nitróxidos de radical libre, estables de la fórmula:
o* H I
C R ' I R
en donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilo terciario, arilo, alcarilo, aloarilo, carboxiarilo, alcoxiarilo, alquiltioarilo, piridilo y dialquilaminoarilo y R ' es alquilo terciario. Se dice que estos nitróxidos son útiles como alquitranes para los radicales libres de reactivos en el conteo de los radicales libres y para inhibir la oxidación y polimerización de radical libre. La Patente de E. U . Número 3,494,930 describe radicales libres del tipo nitróxido para utilizarse como iniciadores de reacciones de radical libre, colectores de radicales libres, inhibidores de polimerización o antioxidantes. Se constituye por compuestos bicíclicos nitrógenos en que uno de los puentes comprende solamente el grupo radical nitróxido, en particular, por aza-9-biciclo (3,3, 1 ) nonanona-3-oxil-9 y por aza-9-biciclo (3,3, 1 ) nonano oxil-9. La Patente de E. U. Número 3,873,564 describe compuestos y un método para analizar las enzimas al agregar a un medio que contiene una enzima un compuesto de radical libre estable que tiene una funcionalidad de radical libre estable que, cuando se somete a una reacción catalizada por enzima, cambia el ambiente de la funcionalidad de
radical libre. Después del cambio en el espectro de resonancia de giro de electrón como se afecta por el cambio en ambiente, el tipo de enzima y la actividad de la enzima puede determinarse. Los compuestos encontrados útiles son radicales de nitróxido normalmente estables con una funcionalidad lábil de enzima. Otros compuestos incluyen dos nitróxidos cíclicos que contienen anillos unidos por una cadena que tiene una funcionalidad lábil de enzima. La Patente de E. U . Número 3,966,71 1 enseña que 2,2, 7,7-tetraalquil- y 2,7-dispiroalquileno-5-oxo-1 ,4-diazacicloheptabos substituidos en la posición 4 por radicales mono o tetravalentes son estabilizadores de luz poderosos para polímeros orgánicos. Poseen compatibilidad más elevada que sus 4-homólogos sin substituir, de los cuales pueden sintetizarse por reacciones conocidas por N-alquilación. Los substituyentes preferidos en la posición 4 son grupos alquilo, alquileno, alquenilo, aralquilo y ésteralquilo. Los 1 -nitroxilos derivados de las imidazolidinas mediante oxidación con peróxido de hidrógeno o ácidos percarboxílicos también se dice que son buenos estabilizadores de luz. La Patente de E U Número 4, 182,658 expone un método para la prevención de la polimerización de un compuesto aromático de vinilo, fácilmente polimerizable, durante la destilación a temperaturas elevadas dentro de un aparato de destilación que se sujeta a una condición de emergencia, tal como una interrupción de energía. Este método comprende la alimentación forzada de un inhibidor de polimerización complementario que tiene una elevada solubilidad en el compuesto aromático de vinilo y una larga duración de eficiencia en cada uno de los
recipientes de destilación de un aparato de destilación convencional en una cantidad suficiente para prevenir la polimerización en los mismos. La solicitud de Patente Europea 0 178 168 A2 expone un método para la inhibición de la polimerización de un ácido monocarboxílico a,ß-etilénicamente no saturado durante su recuperación mediante destilación por el uso de radical libre de nitróxido. La Patente de EU Número 4,665, 185 expone un proceso para la preparación eficiente de nitroxilos de aminas estéricamente articuladas mediante la oxidación de la amina utilizando un hidroperóxido en presencia de una pequeña cantidad de un catalizador de ion metálico, a temperatura moderada durante un período de tiempo corto, a fin de dar al nitroxilo un elevado rendimiento y pureza. La Patente de EU Número 4,774,374 expone una composición aromática de vinilo estabilizada contra la polimerización, que comprende (a) un compuesto aromático de vinilo y (b) una cantidad eficaz de un sistema estabilizador en el cual el ingrediente activo consiste en una especie oxigenada formada por la reacción de oxigeno y una N-aril-N '-alquil-p-fenileno diamina. También se expone un proceso para la inhibición de la polimerización de compuestos aromáticos de vinilo que emplean tales especies oxigenadas. La Patente de E. U . Número 5,254,760 enseña que la polimerización de un compuesto aromático de vinilo, tal como estireno, se inhibe de manera muy eficaz durante la destilación o purificación por la presencia de al menos un compuesto de nitroxilo estable junto con al menos un compuesto nitro aromático.
Las Patentes de E. U. Números 5,545,782 y 5,545,786 describe que los inhibidores de nitroxilo en combinación con algún oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros aromáticos de vinilo durante los procesos de fabricación para tales monómeros. Cantidades aún pequeñas de aire utilizadas en combinación con los inhibidores de nitroxilo resultan en tiempos de inhibición bastamente prolongados para los monómeros. La Patente de E. U. Número 5,71 1 ,767 describe que el uso de compuestos de nitroxilo solos o en combinación con aminas aromáticas, tales como fenilenodiaminas substituidas, o antioxidantes fenólicos proporciona una manera eficaz para evitar la degradación oxidativa y formación de goma en gasolinas. La Patente de E. U. Número 5,907,071 describe que la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo tal como estireno se inhibe por la adición de una composición de un radical de nitroxilo obstaculizado estable y un compuesto de oxima. La Patente de E. U. Número 5,910,232 enseña que el desempeño de inhibición en el procesamiento de estireno se mejora a través de la adición de un compuesto de radical libre de nitróxido estable a la alimentación de estireno al reflujo de al menos una columna. Un retardador no tóxico, tal como fenilenodiamina, también puede agregarse opcionalmente a la alimentación de estireno y al reflujo. La Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1 describe una composición de ácido acrílico estabilizado en la cual la polimerización del ácido acrílico se inhibe durante el proceso de destilación para purificar o
.<* « .^«..fa^-t--. ......^.-
separar el ácido acrílico así como durante el transporte y almacenamiento. Las composiciones comprenden tres componentes: (a) ácido acrílico, (b) un radical de nitroxilo estable y (c) un compuesto de benceno dietero- substituido que tiene al menos un hidrógeno transferible (por ejemplo, un 5 derivado de quinona tal como el éter de monometilo de hidroquinona (MEHQ)). Durante el proceso de destilación, transporte y almacenamiento, los componentes (d) y (c) se presentan en una cantidad inhibidora de la polimerización. Durante el proceso de destilación, preferentemente se agregan oxígeno (d) con los componentes (b) y (c). De acuerdo a la
10 especificación, los ejemplos de compuestos adecuados de radical libre de nitróxido incluyen di-t-butilnitróxido; di-t-amilnitroxido; 2,2,6,6-tetrametil- piperidiniloxi; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2, 2,6,6- tetrametil-piperidiniloxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidíniloxi; 4- amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil- 15 piperidiniloxi; 2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-amino-2,2,5,5- tetrametilpirrolidiniloxi; 2,2,5,5-tetrametil-1 -oxa-3-azaciclopentil-3-oxi; 2,2,5,5-tetrametil-1 -oxa-3-pirrolinil-1 -oxi-3-ácido carboxílico; y
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1 ,4-4diazaciclohexil-1 ,4-dioxi. WO 97/46504 se refiere a mezclas de substancias que
20 contienen: (A) monómeros que contienen grupos vinilo; y (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la polimerización prematura de los monómeros que contienen grupos de vinilo durante su purificación o destilación y contiene: (i) entre 0.05 y 4.5 % en peso, con relación a la mezcla total (B), de al menos un compuesto N-oxilo de una amina
25 secundaria que no tiene átomo de hidrógeno en los átomos a-C; y (ii) entre
99.95 y 95.5 % en peso con relación a la mezcla total (B), de al menos un compuesto nitro. La publicación también expone un proceso para inhibir la polimerización prematura de los monómeros y el uso de la mezcla (B) para inhibir la polimerización prematura de los monómeros. WO 98/02403 se refiere a inhibir la polimerización de compuestos aromáticos de vinilo al utilizar una mezcla de un fenol y una hidroxilamina. Se dice que el proceso es útil en sistemas condensadores efluentes de deshidrogenación de etilbenceno y sistemas compresores de gas de ventilación de separador de estireno-agua y que inhibe de manera eficaz la polimerización de monómeros, evitando la formación de un revestimiento de polímero en condensador y compresor, reduciendo así la necesidad de limpieza de superficies de equipo. WO 98/14416 describe que la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo tal como estireno se inhibe por la adición de una comparación de un radical de nitroxilo obstaculizado estable y un compuesto de oxima. WO 98/25872 concierne a mezclas de substancias que contienen: (A) compuestos que contienen grupos de vinilo; (B) una cantidad activa de una mezcla que inhibe la polimerización prematura de los compuestos que contienen grupos de vinilo y contiene: (i) al menos un compuesto de N-oxilo de una amina secundaria que no lleva ningún átomo de hidrógeno en los a-átomos de carbono; y (iii) al menos un compuesto de hierro; (C) opcionalmente compuestos de nitro; y (D) opcionalmente coestabilizadores. La publicación también describe un proceso para inhibir la polimerización prematura de compuestos (A) que contiene grupos vinilo,
.^^ . - ajü.k,
y el uso de (B) opcionalmente mezclado con compuestos de nitro (C) y/o co-estabilizadores (D) para inhibir la polimerización prematura de compuestos radicalmente polimerizables y materiales orgánicos estabilizantes contra el efecto dañino de radicales. 5 WO 99/20584 (La Patente de E. U . Número 5,955,643) expone que la polimerización puede inhibirse durante la producción anaeróbica de estireno a través de la adición de una combinación de un compuesto de radical libre, de nitróxido, estable y un compuesto no tóxico de fenileno diamina. 10 CS-260755 B1 se dirige a la preparación de nitroxilos de 4- substituidos-2,2,6,6-tetrametilpiperidina como estabilizadores de olefina. SU-334845 A1 se dirige a la inhibición de la polimerización radical de acrilatos de oligoéster mediante el uso de inhibidores radicales de iminoxilo de una fórmula dada. 15 SU-478838 se dirige a la inhibición de la polimerización radical de acrilatos de oligoéster y la prevención de oligoéster y la prevención de peróxidos oligoméricos mediante el uso de un inhibidor de polimerización binario que comprende quinona. FR 2,761 ,060 se refiere a la prevención de la polimerización 20 prematura de estireno durante su producción mediante la deshidrogenación de etil benzeno mediante inyección en el efluente del proceso de un inhibidor radical en base a un derivado de oxilo-tetrametilpiperidina. Lo anterior se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. 25
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Según se utiliza en la presente, la abreviatura TEMPO se utiliza para 2,2,6,6-tetrametil-l -piperidiniloxi. Por lo tanto, 4-amino-TEMPO es 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi; 4-hidroxi-TEMPO es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (también conocida en la materia como HTEMPO); 4-oxo-TEMPO es 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi; y así sucesivamente. Fenilenodiaminas (PDA's), nitro aromáticos, y nitroxilos son inhibidores de polimerización conocidos. PDA's con frecuencia requieren inyección por aire para ser eficaces como inhibidores. Ya que PDA's y nitroxilos se consideran inhibidores verdaderos, con frecuencia se utilizan con compuestos de nitrofenol (retardadores) para proporcionar protección en el caso de falla en el sistema de alimentación del inhibidor de una planta que elabora monómeros. Se ha encontrado que la combinación de un nitroxilo y una
PDA, o la combinación de nitroxilo, una PDA, y un compuesto nitro aromático, tiene un efecto sinergístico positivo en la habilidad de inhibición total del sistema. En particular, se ha encontrado que la combinación de una cantidad pequeña de un nitroxilo con una PDA típica o un sistema que inhibe un compuesto nitro aromático/PDA típico incrementa significativamente la eficacia del sistema de inhibición bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas. Más particularmente, la presente invención se dirige a un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente saturados que comprende agregar a dichos monómeros una
.«...i,,¿„*Aa .-^-t..,^. *~*±*.
cantidad eficaz de: A) al menos un inhibidor que tiene la siguiente fórmula estuctural:
B) al menos una fenilenodiamina, y, opcionalmente, C) al menos un compuesto nitro aromático. En fórmula (I), R^ y R se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo substituido con
10 heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo substituido con aromático; y Xi y X2 (1 ) se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR7,-S-COR7, -OCOR7, (en donde R7 es alquilo o arilo), amido, -S-C6HS, carbonilo, alquenilo, o alquilo de 1 a 15 átomos de
15 carbono, o (2) se toman en conjunto, formando una estructura anular con el nitrógeno, preferentemente de cinco, seis o siete miembros. La presente invención se dirige preferentemente a un método para inhibir la polimerización prematura de monómero etilénicamente no saturados que comprenden la adición a dichos monómeros de una cantidad
20 eficaz de: A) al menos un inhibidor que tiene la fórmula estructural:
R2 , R3 O* 25 en donde Ri y R4 se seleccionan de manera independiente a partir del
.aMitttotjMiÉiigtaaftaÉÉIÉa * ,*.«*. J-..- ...JJ*** . >
grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilo y alquilo substituido con heteroátomo, y la
porción representa los átomos necesarios para formar un anillo heterocíclico integrado por cinco, seis o siete miembros, B) al menos una fenilenodiamina, y C) al menos un compuesto nitro aromático. 10 Los átomos necesarios para completar en anillo arriba referido son preferentemente átomos de carbono, pero también pueden presentarse heteroátomos tales como O, N, P o S. En la fórmula (I I), Ri y R se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo substituido de
15 heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo substituido de heteroátomo; y Xi y X2 (1 ) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de halógeno, ciano, COOR , -S-COR7, -OCOR , (en donde R7 es alquilo o arilo), amido, - S-C6H5, carbonilo, alquenilo, o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono; o (2)
20 tomados juntos, forman una estructura de anillo con el nitrógeno, preferentemente de cinco, seis o siete miembros. La cantidad eficaz de la combinación de compuestos de nitroxilo, fenilenodiamina y nitro aromáticos es típicamente aproximadamente 1 a 5,000 ppm, en base al peso del monómero
25 etilénicamente saturado, aunque cantidades fuera de este rango pueden
as íÉ aiiÉ mÉé miiá. . . .? .^±?Í?...
ser apropiadas dependiendo de las condiciones de uso. La cantidad de la combinación compuesto de nitroxilo, fenilenodiamina, y nitro aromático es preferentemente aproximadamente 5 a aproximadamente 1 ,000 ppm, en base al peso del monómero etilénicamente saturado.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Como se establece arriba, en un aspecto preferido, la presente invención se dirige a un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente no saturados que comprende agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de A) al menos un inhibidor que tiene la fórmula estructural:
en donde R1 y R se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilo y alquilo substituido con heteroátomo, y la
porción representa los átomos necesarios para formar un anillo heterocíclico integrado por cinco, seis o siete miembros; y B) al menos una fenilenodiamina, y, opcionalmente, C) al menos un compuesto nitro aromático. De acuerdo, una de las varias clases de nitróxidos cíclicos que
m^^^^^^^^^y^ tr^^^^^ ffi frl^^
puede emplearse en la práctica de la presente invención puede representarse por la siguiente fórmula estructural:
en donde Zi , Z2 y Z3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforos de diversos estados de oxidación y átomos de carbono
10 substituidos o no substituidos. Tales como >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CHI, >CH F, >CHOH , >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5 l
>C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2Hs, >CN RSR6, >CCONRsR6, >C=NOH, >C=CH-C6H3, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, >CPR?3R? R?s, y lo similar, donde
15 R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo y acilo y R13, R1 y R1 S se seleccionan independientemente del grupo que consiste de electrones sin compartir, alquilo, arilo, =O, ORiß, y N R1 R18, en donde R16, R?7 y Ríe se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo y arilo.
20 Donde R5 y/o R6 son alquilo, se prefiere que sean un alquilo inferior (es decir, uno que tiene uno a cuatro átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos). En donde R5 y/o R6 son arilo, se prefiere que son arilo de desde 6 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, que,
25 además, puede substituirse con substituyentes que no interfieren, por
* W É*S *ti.?ÁM ?í? Afl i i- .;.
ejemplo, grupos alquilo inferior, halógenos y lo similar. En donde R5 y/o R6 son acilo, se prefiere que pueden ser acilo de la estructura
en donde R19 es alquilo, arilo, OR 2o, o N R20R21 y en donde R20 y R21 son alquilo, arilo, o
en donde R22 es alquilo o arilo. En donde R19, R20, R21 , o R22 son alquilo, que son preferentemente alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, más preferentemente alquilo inferior de desde 1 a 4 átomos de carbono, como se describe arriba. En donde R19, R2o, R21 , o R22 son arilo, son preferentemente arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, como se describe arriba. Otras de las diversas clases de nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención puede representarse por la siguiente fórmula estructural:
en donde Zi y Z2, los cuales pueden ser iguales o diferentes, son nitrógeno o átomos de carbono substituidos o no substituidos, tales como =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CON RsR6)-, y lo similar, y en donde Z3, R5 y e son como se describe arriba. Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica de la presente invención también pueden derivarse de anillos integrados por cinco miembros. Estos compuestos son de la estructura:
donde Z2 y Z3, los cuales pueden ser iguales o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas primarias, aminas secundarias, fósforo de diversos estados de oxidación, o átomos de carbono substituidos o no substituidos, tales como, <CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CH I, >CHF, >CHOH, >CHCN , >C(OH)CN, >CHCOOH , >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CN R5R6, >CCONRsR6, >C=NOH , >C=CH-C6H3, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, >CPRi3R?4R?s, y lo similar, donde los diversos grupos R son como se describe arriba. Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica de la presente invención también pueden tener la estructura:
en donde Z4 y Zs, que pueden ser el mismo o diferente, pueden ser nitrógeno o un átomo de carbono substituido o sin substituir, tal como =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2Hs)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(N R5R6)-, =C(CONR5R6)-, y lo similar en donde R5 y R6 son como se describe arriba. Otra clase de nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención es de la estructura:
en donde Z2 y Z3, que puede ser el mismo o diferente, son azufre, oxígeno, aminas primarias, aminas secundarias o átomos de carbono substituidos o sin substituir, tales como <CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CH Br, >CHCI, >CH I , >CHF, >CHOH , >CHCN , >C(OH)CN, >CHCOOH , >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, <CCON R5R6, >C=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCI2, CBr2, Cl2 y lo similar, donde R5 y R6 son como se describe arriba. Además, pueden presentarse dos o más grupos nitroxilo en la misma molécula, por ejemplo, al enlazarse a través de uno o más de los elementos de tipo Z mediante un grupo de enlace E, como se expone en la
^£a¡*^^^^^^^^*^^^]^^^^^ ^^^^j^^^jg jl^jg^^g
Patente de E. U . Número 5,254,760, la cual se incorpora en la presente para referencia. Como se estableció arriba, para todas las estructuras anteriores, R1 y R se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilo y alquilo substituido con heteroátomo. Los grupos alquilo (o alquilo substituidos con heteroátomo) R a R4 pueden ser iguales o diferentes y preferentemente contienen de 1 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, y lo similar e isómeros de los mismos, por ejemplo, t-butilo, 2-etilhexilo y lo similar. Se prefiere más que Ri a R sean alquilo inferior seleccionados de manera independiente (o alquilo inferior substituido con heteroátomo) de uno a cuatro átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos). Cuando se presentan substitutos de heteroátomos, pueden incluir, por ejemplo, halógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y lo similar. Se prefiere más que todos R^ a R4 sean metilo. Los ejemplos de compuestos de radical libre, de nitróxido, adecuados que pueden utilizarse en combinación con los compuestos de fenilenodiamina y nitro aromáticos en la práctica de la presente invención, incluyen, pero sin limitarse: N, N-di-ferf-butil nitróxido; N. N-di-ferf-amilnitróxido; N-terr-butil-2-metil-1 -fenil-propilnitróxide;
N-ferf-butil-1 -dietilfosfono-2,2-dimetilpropilnitróxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2,2, 6, 6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 2.2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 2,2,4,4-tetrametil-1 -oxa-3-azaciclopentil-3-oxi; ácido 2,2,4,4-tetrametil-1 -oxa-3-pirrol inil- 1 -oxi-3-carboxíl ico;
2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1 ,4-diazaciclohexil-1 ,4-dioxi; 4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-cloro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-yodo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-ciano-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-4-(1 -hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo;
4-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo; 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 5 4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1-oxilo; 3,4-diqueto-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-queto-4-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-queto-4-benzilidina-2,2,5,5-tetrametilpirrolodiniloxi; 3-queto-4,4-dibromo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 10 2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi; 3-carboximido-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-ciano-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 15 3-carbometoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-carbetoxi-3-hidroxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 2,2,5,5-tetrametil-3-carboxamido-2,5-dihidropirrol-1 -oxilo; 2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrol-1-oxilo; 2,2,5,5-tetrametil-3-carbetoxi-2,5-dihidropirrol-1-oxilo; 20 2,2,5,5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrol-1 -oxilo; bis(1 -oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)succinato; bis(1 -oxilo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)adipato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato; bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)n-butilmalonato; 25 bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)eftalato;
~*Bi*?uá *lmieit*M**^?..?~?.í- iMa..t.. ?**? .. » ...... ^a^-.»».,. .**^^?-~*,... ,. »,.., ^...J^....,.. _-^..„.... .. ..... ,. t .i .t .i .^i^a.
bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)isoeftalato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)tereftalato; bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexahidrotereftalato; N, N'-bis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipamida; N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactam; N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida; 2,4,6-tris-[N-butil-N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)]-s-triacina; 4,4'-etilenobis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-one); y lo similar. Se prefiere que un miembro de la combinación empleada en la práctica de la presente invención sea 4-amino-2,2,6,6-tetrametil- piperidiniloxi (4-amino-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (4- oxo-TEMPO), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (4-hidroxi-TEMPO), o 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi (TEMPO). Tales compuestos de radical libre de nitróxido pueden prepararse por métodos conocidos. (Ver, por ejemplo, Patentes de E. U . Números 3, 163,677; 3,334, 103; 3,372, 182; 3,422, 144; 3,494,930; 3, 502,692; 3,873,564; 3,966,71 1 y 4,665, 185 que se incorporan en la presente para referencia). Son adecuados para utilizarse sobre un amplio rango de temperaturas, pero las temperaturas de destilación empleadas con los monómeros etilénicamente saturados que se estabilizan por el proceso de la presente invención típicamente varían desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 180°C, preferentemente desde aproximadamente 70°C hasta aproximadamente 165°C y, más preferentemente, desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 150°C Tales destilaciones generalmente se llevan a cabo a una presión
absoluta en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente
1 ,200 mm de Hg. Las modalidades preferidas de la presente invención comprenden un proceso en donde la mezcla sinergística es desde 1 hasta 95% en peso del compuesto de nitroxilo y 99 hasta 5% en peso de la fenilenodiamina y el compuesto nitro aromático donde la proporción de fenilenodiamina respecto al compuesto nitro aromático es de 5: 1 hasta 1 :5. Una modalidad más preferida comprende la mezcla que es desde 5 hasta
75% en peso de compuesto de nitroxilo y de 95 hasta 25% en peso de la fenilenodiamina o la combinación de la fenilenodiamina y el compuesto nitro aromático donde la proporción de fenilenodiamina respecto al compuesto nitro aromático es de 2: 1 a 1 :2. Una modalidad aún más preferida comprende la mezcla que es desde 10 hasta 50% en peso de compuesto de nitroxilo y de 90 hasta 50% en peso de la fenilenodiamina o la combinación de la fenilenodiamina y el compuesto nitro aromático donde la proporción de fenilenodiamina respecto al compuesto nitro aromático es de 1 : 1 . Algunos ejemplos de fenilenodiaminas substituidas que son útiles en esta invención se listan abajo: N , N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N, N'-di-sec-butil-o-fenilenod ¡amina, N, N'-bis(1 ,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N, N'-bis(1 -etil-3-metil-pentil)-p-fenilenodiamina, N, N '-bis (l -metilheptil)-p-f en ilenod ¡amina,
N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina, N,N'-difenil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilenodiamina N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 5 N-sec-butil-N'-fenil-o-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetillbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-cicIohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina; 10 más especialmente N,N'-di(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina. Preferentemente, el compuesto nitro aromático se selecciona del grupo que consiste de: 1,3-dinitrobenceno, 1,4-dinitrobenceno, 15 2,6-dinitro-4-metilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 2,4-dinitro-1-naftol, 2,4,6-trinitrofenol, 2,,4-dinitro-6-metilfenol, 20 2,4-dinitroclorobenceno, 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol, 4-ciano-2-nitrofenol, 3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol, y lo similar 25 Preferentemente, el compuesto nitro aromático contiene un
-y^'.-^^^^****U¡?^ti^t^.?t??^.^b? ?k.y^.??t?lt?t^»^-.^ ..^-"" • «....paiilil ,,-y....:.......^-..,..-J,r?-,^...,. . ...... . - ¿.y, i... . ?íírl-Va'^:..-^r?
grupo fenólico así como también el grupo nitro. Más preferentemente, el compuesto nitro aromático contiene un grupo fenólico, al menos dos grupos nitro y al menos un grupo alquilo. Tales grupos alquilo preferentemente contienen desde 1 hasta 8 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo e isómeros de los mismos, por ejemplo, sec-butilo, t-butilo, 2-etilhexilo y lo similar. Más preferentemente, el grupo alquilo es un alquilo inferior de desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Más preferentemente, el compuesto nitro aromático es 2,6-dinitro-4-sec-butilfenol o 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol. El monómero etilénicamente no saturado, la inhibición de la polimerización prematura del cual es un objeto de la presente invención, puede ser cualquier monómero tal para el cual la polimerización no propuesta durante su elaboración, purificación, almacenamiento y/o distribución, sea un problema. Entre aquellos monómeros que se beneficiarán de la práctica de la presente invención se encuentran: estireno, a-metilestireno, ácido sulfónico de estireno, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno, isopreno y lo similar. Los monómeros etilénicamente no saturados no necesariamente se estabilizarán de manera indefinida por la presencia de la mezcla de inhibidor, especialmente cuando los monómeros se calienten como en la destilación, pero pueden considerarse estabilizados siempre y cuando A) exista un incremento medible en el tiempo durante el cual
pueden calentarse antes del inicio de la polimerización en un sistema estático, o B) la cantidad de polímero elaborado a una temperatura constante permanece constante durante el tiempo en un sistema dinámico. Aquellos expertos en la materia entenderán que, si se desea, los limpiadores de radical libre adicional pueden incluirse en las composiciones estabilizadas. Por ejemplo, aire u O2, como se describe en las Patentes de E. U . Números 5,545,782 y 5,545,786, puede agregarse, como los compuestos de benceno substituido con dihetero que tienen al menos un hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de quinona tal como el mono-metil-éter de hidroquinona descrita en la Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1 , y otros inhibidores bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Las descripciones de lo anterior se incorporan en la presente para referencia en su totalidad. La composición del inhibidor de polimerización pueden introducirse en el monómero para protegerse por cualquier método convencional. Puede agregarse como una solución concentrada en solventes adecuados a la alimentación o justo aguas arriba desde el punto de aplicación deseado por cualquier medio adecuado. Además, los componentes de inhibición individuales pueden inyectarse en la serie de destilación junto con la alimentación entrante o a través de puntos de entrada separados, proporcionando que existe una distribución eficaz de los inhibidores. Ya que los inhibidores se eliminan gradualmente durante la operación de destilación, es generalmente ventajoso mantener la cantidad apropiada de la mezcla de inhibidor en el aparato de destilación al agregar inhibidores durante el curso del proceso de destilación. La
adición de los inhibidores puede hacerse ya sea en una base generalmente continua o intermitentemente, con objeto de mantener la concentración de la mezcla de inhibidor arriba del nivel mínimo requerido. Las ventajas y las características importantes de la presente invención serán más aparentes a partir de los siguientes ejemplos. EJEMPLOS Procedimiento Para Prueba de Re-Ebullición Dinámica con Interrupción de la Alimentación
Preparación de la Solución de Alimentación. El T-butilcatecol (TBC) se retira del estireno comercialmente disponible mediante destilación al vacío. El retiro de TBC se verifica mediante titulación cáustica. La cantidad deseada de inhibidor(es) se agrega a este estireno libre de TBC ya sea directamente o mediante la elaboración primero de una solución concentrada del inhibidor en estireno libre de TBC seguida por la dilución adicional con estireno libre de TBC.
Procedimiento Para Prueba de Re-Ebullición. Una cantidad de la Solución de Alimentación que contiene inhibidor (mezcla) en la carga deseada (establecida como peso/peso de inhibidor total respecto a estireno) se agrega a un matraz de fondo redondo (el "Crisol") y se calienta a la temperatura deseada (normalmente de 1 16°C) y se conduce a reflujo mediante el ajuste de la presión/vacío. Una vez que el contenido del Crisol se encuentra a temperatura, se inicia una corriente continua de Solución de Alimentación reciente en una
proporción que adicionará el volumen de la solución inicial del Crisol ene I Crisol durante un periodo de tiempo llamado el tiempo de residencia (típicamente una hora). Al mismo tiempo que se inicia el flujo de la Solución de Alimentación, también se inicia el flujo de la Corriente de la Parte Inferior. La Corriente de la Parte Inferior es la solución en el Crisol que se retira en la misma proporción en la que se agrega la Solución de Alimentación reciente. Los flujos iguales de las corrientes de Alimentación y de la Parte Inferior originan que la cantidad en el Crisol permanezca constante durante el tiempo del experimento mientras se permite el reabastecimiento continuo del inhibidor. Este procedimiento la manera en que se utilizan los inhibidores en un tren de destilación de una planta productora de monómeros de vinilo. El experimento continua con el flujo hacia dentro y hacia fuera del Crisol durante un periodo de tiempo específico, típicamente siete horas. Las muestras se recolectan cada hora desde la Corriente de las Partes Inferiores. Estas muestras se analizan para el contenido de polímero a través del método de turbidez de metanol. La cantidad de polímero en las muestras es una indicación de eficacia del inhibidor que se prueba. "Elaboración del Polímero Promedio" es el promedio de los valores de contenido de polímero para muestras tomadas después de cuatro horas de funcionamiento. Procedimiento para Aislar la Alimentación Al final del Paso de Prueba Re-hervidor (típicamente siete horas), una muestra se recolecta de la Corriente de las Partes Inferiores. Esta muestra corresponde al Tiempo de Aislamiento de la Alimentación = 0 minutos. Los flujos de la Solución de Alimentación Fresca y la Corriente
de las Partes Inferiores se detienen. El vacío y la temperatura se monitorean y ajustan para mantener la ebullición a la temperatura deseada del experimento. Las muestras se remueven periódicamente de la Vasija (típicamente cada cinco minutos). Estas muestras se analizan para contenido de polímero a través del método de turbidez de metanol. Los datos durante este tiempo se utiliza para generar la "Curva de Aislamiento de Alimentación" para el paso. Una ranura de infusión menor en la Curva de Aislamiento de Alimentación (velocidad más lenta de producción de polímero con el tiempo) indica un sistema de inhibición más eficaz en el caso de una pérdida de alimentación en la planta. Un periodo de tiempo más largo antes del inicio de la formación de polímero significativamente es también una indicación de un sistema de inhibición más eficaz en el caso de una pérdida de alimentación en la planta. Un sistema preferido tendrá un retraso largo antes del inicio de la formación de polímero seguida por una velocidad lenta de producción de polímero una vez iniciada. El procedimiento anterior se lleva a cabo para proporcionar los siguientes datos, los cuales son indicativos de la disminución en el polímero elaborado (por ciento en peso de polímero en el re-ebullidor) mediante la adición de 4-oxo-TEMPO (un nitroxilo) a mezclas de N-fenil-N'-(1 ,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina (PDA)/2,4-dinitro-6-sec-butil fenol (DNBP).
Tabla 1 Sistema de Inhibición Elaboración Promedio de Polímero (% en peso) 300 pp DN B P/200 ppm PDA 0.091 300 ppm DNBP/140 ppm PDA/15 ppm nitroxilo 0.037 300 ppm DNBP/200 ppm PDA/3cc por min de aire 0.006 270 ppm DNBP/180 ppm PDA/13 ppm n¡troxilo/3cc por min de aire 0.002
Rocío de aire = rocío de aire de la subsuperficie a 3 cc/min a través del paso mientras se mantiene el vacío requerido para mantener la ebullición a temperatura designada. Ambiente = no pre-rocío de alimentación: paso hecho al vacío requerido para mantener la ebullición a temperatura designada con ningún gas inyectado en el sistema. Rocío de Argón = Alimentación pretratada con rocío de Argón por 15 minutos antes del paso; paso hecho al vacío requerido para mantener la ebullición a temperatura designada sin ningún gas inyectado en el
ttijj.a.i.j ¿«t-j • »,., «.a<a *. *¿E-.frJ-tfilMliN*?ttt?l?ÉffiÉ
sistema, . Degasificación de Argón: rocío de argón de la subsuperficie a 3 cc/min a través del paso mientras se mantiene el vacío requerido para mantener la ebullición a temperatura designada. Los datos anteriores muestran que la adición de pequeñas cantidades de nitroxilo bajo todas las condiciones atmosféricas (totalmente anaeróbico a la adición de aire extra) proporciona una mejora sinergística al desempeño de inhibición del sistema.
A 500 ppm DN BP (Dinitrobutilfenol)/rocío de aire B 250 ppm DNBP/250 ppm PDA/rocío de aire C 12 ppm Nitroxilo/244 ppm DN BP/244 ppm PDA/rocío de aire
*-*' ** *"•* -*-*** »* - **«— - •*-**» *»*-**• -*•-* •*"»
D = 500 ppm DNBP/ambiente E = 300 ppm DN BP/200 ppm PDA/ambiente F = 15 ppm Nitroxilo/300 ppm DNBP/140 ppm PDA/ambiente G = 500 ppm DNBP/degas Argón 5 I = 12 ppm DNBP/244 ppm PDA/degasificación de argón J = 500 ppm DN BP/rocío de argón K = 250 ppm DN BP/250 ppm PDA/rocío de argón L = 12 ppm Nitroxil/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/rocío de argón M = 500 ppm PDA/ambiente 10 N = 12 ppm nitroxil/488 ppm PDA/ambiente O = 100 ppm nitroxil/ambiente P = Minutos después del Aislamiento de Alimentación Los datos de la Tabla 3 indican que la adición de un compuesto aromático de nitro proporciona protección de seguridad 15 adicional en caso de un inicio de producción, es decir, un aumento agregado al sistema de nitroxil/inhibidor de PDA. En vista de los muchos cambios y modificaciones que pueden hacerse sin apartarse de los principios que subyacen la invención, debe hacerse referencia a las reivindicaciones anexas para un entendimiento del 20 alcance de la protección a proporcionarse a la invención.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1 . Un método para inhibir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente no saturados, caracterizado porque comprende la adición a dichos monómeros de una cantidad eficaz de A) al menos un compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable, que tiene la fórmula estructural: í1 R2 | R3 o* en donde Ri y R se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y R y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilo y alquilo substituido con heteroátomo, y Xi y X (1 ) se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR?, -S-COR7, -OCOR7, en donde R7 es alquilo o arilo, amido, -S-C6HS, carbonilo, alquenilo o alquilo de 1 hasta 15 átomos de carbono, o (2) tomados en conjunto, forman una estructura anular con el nitrógeno; B) al menos una fenilenodiamina, y, opcionalmente, C) al menos un compuesto nitro aromático. 2. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable, es de la fórmula estructural: en donde R, y R4 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo substituido con heteroátomo y R2 y R3 se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en alquilo y alquilo substituido con heteroátomo, y la porción representa los átomos necesarios para formar un anillo heterocíclico integrado por cinco, seis o siete miembros. 3. El método según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo obstaculizado estable es 4-amino-2, 2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 4. El método según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo obstaculizado estable es 4-oxo-2, 2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 5. El método según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo obstaculizado estable es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 6. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el monómero etilénicamente saturado se selecciona del grupo que consiste de estireno, a-metilestireno, ácido sulfónico de estireno, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de í^.,?.?.? ?,M A***A , ..... ~**~.. ,MU ¡¡ etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno. 7. El método según la reivindicación 6, caracterizado porque el monómero etilénicamente no saturado es estireno. 8. El método según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable es 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 9. El método según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable, es 4-oxo-2, 2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 10. El método según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable, es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 1 1 . El método según la reivindicación 2, caracterizado porque el monómero etilénicamente no saturado se selecciona a partir del grupo que consiste en estireno, a-metilestireno, ácido sulfónico de estireno, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno. 12. El método según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque el monómero etilénicamente no saturado es estireno. 13. El método según la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo, obstaculizado, estable es 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 14. El método según la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto de nitroxilo obstaculizado estable es 4-oxo-2,2,6,6- tetrametilpiperidiniloxi. 15. El método según la reivindicación 12, caracterizado 5 porque el compuesto de nitroxilo obstaculizado estable es 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi. 16. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque fenilenodiamina es N-fenil-N'-(1 ,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina. 17. El método según la reivindicación 1 , caracterizado 0 porque el compuesto aromático de nitro se presenta y es 2,4-dinitro-6-sec- butil fenol. 18. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto aromático de nitro se presenta y es 2,4-dinitrofenol. 19. El método según la reivindicación 1 , caracterizado 5 porque el compuesto aromático de nitro se presenta y es 2,4-dinitro-o- cresol. 20. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto aromático de nitro se presenta y es 2,6-dinitro-p- cresol. 0 21 . El método según la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto aromático de nitro se presenta y es 2,4-dinitro-6-sec- butil fenol. 22. El método según la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto nitro aromático se presenta y es 2,4-dinitrofenol. 5 23. El método según la reivindicación 16, caracterizado jÉtáiMBÉaÉai » A.» . .i . porque el compuesto nitro aromático se presenta y es 2,4-dinitro-o-cresol. 24. El método según la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto nitro aromático se presenta y es 2,6-dinitro-p-cresol -A^ -iA*, ^^^«^^jí^i^^^^ga^^^^^
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17629600P | 2000-01-18 | 2000-01-18 | |
| US09/618,581 US6403850B1 (en) | 2000-01-18 | 2000-07-17 | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
| PCT/US2000/032941 WO2001053235A1 (en) | 2000-01-18 | 2000-12-05 | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA02007029A true MXPA02007029A (es) | 2002-12-13 |
Family
ID=26872078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA02007029A MXPA02007029A (es) | 2000-01-18 | 2000-12-05 | Inhibcion de polimerizacion de monomeros no saturados. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403850B1 (es) |
| EP (1) | EP1248757B1 (es) |
| JP (1) | JP2003520259A (es) |
| KR (1) | KR100727222B1 (es) |
| AR (1) | AR027218A1 (es) |
| AT (1) | ATE378308T1 (es) |
| BR (1) | BR0016984A (es) |
| CA (1) | CA2395620A1 (es) |
| DE (1) | DE60037140T2 (es) |
| ES (1) | ES2293930T3 (es) |
| MX (1) | MXPA02007029A (es) |
| MY (1) | MY128272A (es) |
| TW (1) | TW562791B (es) |
| WO (1) | WO2001053235A1 (es) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19856565A1 (de) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Basf Ag | Verfahren zur Stabilisierung von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweisenden chemischen Verbindungen gegen unerwünschte radikalische Polymerisation |
| BR0016113B1 (pt) * | 1999-12-03 | 2011-02-22 | composição e método para inibir polimerização e crescimento de polìmeros. | |
| US6984749B2 (en) | 2002-12-04 | 2006-01-10 | Bp Corporation North America Inc. | Method for inhibiting polymerization during the recovery and purification of unsaturated mononitriles |
| US20060069219A1 (en) * | 2004-09-28 | 2006-03-30 | Vilan Kosover | Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors |
| US7691952B2 (en) * | 2004-09-28 | 2010-04-06 | Chemtura Corporation | Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors |
| GB0521319D0 (en) | 2005-10-20 | 2005-11-30 | A H Marks And Company Ltd | Method |
| CN101440286B (zh) * | 2008-11-03 | 2011-03-30 | 淮海工学院 | 一种复配阻聚剂及其用途 |
| US9206268B2 (en) * | 2011-09-16 | 2015-12-08 | General Electric Company | Methods and compositions for inhibiting polystyrene formation during styrene production |
| KR101625049B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2016-05-27 | 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 | 스티렌의 중합의 조절 및 억제를 위한 아민 기반 첨가제 조성물 및 그 이용 방법 |
| KR101625041B1 (ko) * | 2011-12-02 | 2016-05-27 | 도르프 케탈 케미칼즈 (인디아) 프라이비트 리미티드 | 스타이렌의 중합화의 제어 및 억제를 위한 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물, 및 그의 사용 방법 |
| CA2858755C (en) * | 2011-12-09 | 2016-08-23 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Additive composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
| JP5752579B2 (ja) * | 2011-12-09 | 2015-07-22 | 伯東株式会社 | 安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法 |
| MY168537A (en) * | 2011-12-26 | 2018-11-12 | Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd | Improved amine based additive composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
| ES2715994T3 (es) | 2012-02-22 | 2019-06-07 | Novomer Inc | Métodos de producción de ácido acrílico |
| IN2013MU01165A (es) * | 2013-03-26 | 2015-04-24 | Dorf Ketal Chemicals India Private Ltd | |
| US9399622B2 (en) * | 2013-12-03 | 2016-07-26 | Ecolab Usa Inc. | Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes |
| GB201709764D0 (en) * | 2017-06-19 | 2017-08-02 | Lucite Int Uk Ltd | A polymerisable composition |
| CN112533902A (zh) | 2018-07-13 | 2021-03-19 | 埃科莱布美国股份有限公司 | 抑制单体聚合的包含氮氧化物抑制剂、醌甲基化物阻滞剂和胺稳定剂的组合物 |
| TWI826485B (zh) | 2018-07-13 | 2023-12-21 | 美商藝康美國公司 | 作為乙烯系單體之防垢劑之含氧胺及醌甲基化物之組合物 |
| TW202404930A (zh) * | 2022-04-01 | 2024-02-01 | 美商藝康美國公司 | 在共軛二烯單體之萃取蒸餾期間減少非所要之乳化聚合 |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2304728A (en) | 1941-11-28 | 1942-12-08 | Dow Chemical Co | Stabilization of polymerizable vinyl aromatic compounds |
| US3163677A (en) | 1961-08-07 | 1964-12-29 | American Cyanamid Co | Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products |
| US3502692A (en) | 1962-06-13 | 1970-03-24 | American Cyanamid Co | Cyclic nitroxides and process for preparing same |
| GB983134A (en) | 1962-06-13 | 1965-02-10 | American Cyanamid Co | Cyclic nitroxides and process for preparing same |
| US3372182A (en) | 1965-04-27 | 1968-03-05 | American Cyanamid Co | Process for preparation of stable, free radical nitroxides |
| US3422144A (en) | 1965-04-27 | 1969-01-14 | American Cyanamid Co | Stable free radical nitroxides |
| GB1127127A (en) | 1966-04-26 | 1968-09-11 | Bp Chem Int Ltd | Stabilization of acrylic acid |
| FR1501769A (fr) | 1966-07-04 | 1967-11-18 | Commissariat Energie Atomique | Radicaux libres du type nitroxyde |
| SU334845A1 (ru) | 1970-07-22 | 1984-01-30 | Филиал Института Химической Физики Ан Ссср | Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов |
| US3873564A (en) | 1971-03-03 | 1975-03-25 | Synvar Ass | 2-Imidazolinyl-3-oxide-1-oxypropionic acid |
| CH579118A5 (es) | 1973-06-22 | 1976-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| SU478838A1 (ru) | 1973-09-17 | 1975-07-30 | Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР | Способ ингибировани радикальной полимеризации олигоэфиракрилатов |
| US4033829A (en) | 1974-12-26 | 1977-07-05 | Monsanto Company | Process for inhibiting polymerization of styrene during distillation |
| US3959395A (en) | 1974-12-26 | 1976-05-25 | Monsanto Company | Recovery of polymerization inhibitor |
| US4105506A (en) | 1977-02-24 | 1978-08-08 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4182658A (en) | 1977-11-23 | 1980-01-08 | Cosden Technology, Inc. | Emergency polymerization inhibitor system for vinyl aromatic compounds |
| US4252615A (en) | 1978-07-18 | 1981-02-24 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds |
| US4469558A (en) | 1979-03-30 | 1984-09-04 | Cosden Technology, Inc. | Apparatus for distilling vinylaromatic compounds |
| GB2069523B (en) | 1979-04-03 | 1983-03-23 | Cosden Technology | Distillation of vinyl aromatic compounds |
| US4558169A (en) | 1980-12-31 | 1985-12-10 | Cosden Technology, Inc. | Process for the production of vinyltoluene |
| US4439278A (en) | 1982-06-21 | 1984-03-27 | Eastman Kodak Company | Process inhibitor for readily polymerizable ethylenically unsaturated aromatic compounds |
| US4434307A (en) | 1982-12-27 | 1984-02-28 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US4466904A (en) | 1983-01-10 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US4480116A (en) | 1983-03-02 | 1984-10-30 | Eastman Kodak Company | Process inhibitor for readily polymerizable acrylate monomer |
| US4466905A (en) | 1983-04-11 | 1984-08-21 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization inhibition process for vinyl aromatic compounds |
| US4468343A (en) | 1983-04-11 | 1984-08-28 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization co-inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US4665185A (en) | 1984-03-22 | 1987-05-12 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing nitroxyls of sterically hindered amines |
| ATE49588T1 (de) | 1984-10-10 | 1990-02-15 | Amoco Corp | Verfahren zur reinigung von methacrylsaeure. |
| US4692544A (en) | 1985-08-23 | 1987-09-08 | Sandoz Ltd. | Inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| US4797504A (en) | 1986-10-07 | 1989-01-10 | Betz Laboratories, Inc. | Method and composition for inhibiting acrylate ester polymerization |
| US4720566A (en) | 1986-10-23 | 1988-01-19 | Betz Laboratories, Inc. | Method and composition for inhibiting acrylonitrile polymerization |
| US4774374A (en) | 1987-06-12 | 1988-09-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized vinyl aromatic composition |
| EP0325059A3 (en) | 1988-01-22 | 1990-01-03 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Polymerization inhibitor composition for vinyl aromatic compounds |
| US4912247A (en) | 1989-01-19 | 1990-03-27 | Betz Laboratories, Ltd. | Enhancement of aromatic amine inhibition of acrylate monomer polymerization by addition of mannich products |
| US5023372A (en) | 1989-05-16 | 1991-06-11 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and compositions for inhibiting (meth)acrylic acid polymerization |
| US4929778A (en) | 1989-06-05 | 1990-05-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and compositions for inhibiting styrene polymerization |
| US5128022A (en) | 1991-01-18 | 1992-07-07 | Betz Laboratories, Inc. | Antioxidant compositions and methods using p-phenylenediamine compounds and organic acid compounds |
| US5254760A (en) | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5648574A (en) | 1992-10-21 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| DE69307651T2 (de) | 1992-10-21 | 1997-06-26 | Betz Europ Inc | Zusammensetzungen und Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von vinylischen aromatischen Monomeren |
| US5728872A (en) | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| US5446220A (en) | 1994-08-24 | 1995-08-29 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5545786C1 (en) | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US6143205A (en) | 1996-06-05 | 2000-11-07 | Basf Aktiengesellschaft | Mixtures containing monomers and stabilizers |
| US5711767A (en) | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizers for the prevention of gum formation in gasoline |
| WO1998002403A1 (en) | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Betzdearborn Inc. | Method for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization in condenser and compression systems |
| WO1998014416A1 (en) | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| DE19651307A1 (de) | 1996-12-10 | 1998-06-18 | Basf Ag | Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige Verbindungen und Stabilisatoren |
| ID20069A (id) | 1997-03-20 | 1998-09-24 | Ciba Sc Holding Ag | Proses inhibitor polimerisasi |
| US5955643A (en) | 1997-10-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Composition and method for inhibiting polymerization during the anaerobic of styrene |
| US5907071A (en) | 1998-04-21 | 1999-05-25 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5910232A (en) | 1998-06-10 | 1999-06-08 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method for inhibiting polymer formation in styrene processing |
-
2000
- 2000-07-17 US US09/618,581 patent/US6403850B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-05 EP EP00983901A patent/EP1248757B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-05 MX MXPA02007029A patent/MXPA02007029A/es active IP Right Grant
- 2000-12-05 KR KR1020027009091A patent/KR100727222B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 WO PCT/US2000/032941 patent/WO2001053235A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-05 AT AT00983901T patent/ATE378308T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 BR BR0016984-6A patent/BR0016984A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-05 CA CA002395620A patent/CA2395620A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-05 JP JP2001553244A patent/JP2003520259A/ja active Pending
- 2000-12-05 DE DE60037140T patent/DE60037140T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-05 ES ES00983901T patent/ES2293930T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-03 TW TW090100112A patent/TW562791B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-01-15 AR ARP010100172A patent/AR027218A1/es active IP Right Grant
- 2001-01-16 MY MYPI20010191A patent/MY128272A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2293930T3 (es) | 2008-04-01 |
| BR0016984A (pt) | 2002-12-03 |
| DE60037140T2 (de) | 2008-09-11 |
| EP1248757A1 (en) | 2002-10-16 |
| TW562791B (en) | 2003-11-21 |
| KR20020070478A (ko) | 2002-09-09 |
| WO2001053235A1 (en) | 2001-07-26 |
| MY128272A (en) | 2007-01-31 |
| EP1248757B1 (en) | 2007-11-14 |
| JP2003520259A (ja) | 2003-07-02 |
| DE60037140D1 (de) | 2007-12-27 |
| AR027218A1 (es) | 2003-03-19 |
| US6403850B1 (en) | 2002-06-11 |
| CA2395620A1 (en) | 2001-07-26 |
| ATE378308T1 (de) | 2007-11-15 |
| KR100727222B1 (ko) | 2007-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1233937B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| EP1235885B1 (en) | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth | |
| US7473795B2 (en) | Blends of quinone alkide and nitroxyl compounds as polymerization inhibitors | |
| EP1248757B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| MX2007015247A (es) | Orto-nitrosofenoles como inhibidores de polimerizacion. | |
| EP1233989B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| WO2002010100A2 (en) | Recycle of nitroxyl-containing streams at low temperature | |
| EP1278712B1 (en) | Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents | |
| EP1794107A1 (en) | Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Grant or registration | ||
| GB | Transfer or rights | ||
| HC | Change of company name or juridical status |