KR20020070478A

KR20020070478A - 불포화 모노머의 중합 억제방법

Info

Publication number: KR20020070478A
Application number: KR1020027009091A
Authority: KR
Inventors: 브리짓 베나지; 앤드류 제이 에이센스테인
Original assignee: 유니로얄 캐미칼 캄파니 인크
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2002-09-09
Also published as: EP1248757B1; EP1248757A1; MY128272A; KR100727222B1; US6403850B1; BR0016984A; DE60037140T2; AR027218A1; JP2003520259A; DE60037140D1; WO2001053235A1; TW562791B; MXPA02007029A; CA2395620A1; ES2293930T3; ATE378308T1

Abstract

본 발명은 다음 A) 내지 C)의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법이다.

A) 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 안정한 힌더링된 니트록실 화합물:

여기서, R₁및 R₄는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 및 X₁및 X₂는 (1) 할로겐, 시아노, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇(여기서, R₇는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, -S-C₆H₅, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성한다;

B) 하나 이상의 페닐렌디아민; 및

C) 선택적으로 하나 이상의 니트로방향족 화합물.

Description

불포화 모노머의 중합 억제방법{INHIBITION OF POLYMERIZATION OF UNSATURATED MONOMERS}

많은 에틸렌형 불포화 모노머는 이들의 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용의 여러 단계에서 바람직하지 않게 중합한다. 특히 다루기 힘든 문제는 이런 모노머의 제조 공정의 정제 단계 중에 중합에 의해 야기된 설비의 오염이다. 이들의 정제동안 열중합과 같은 중합반응은 모노머의 손실을 초래하고 정제중에 사용되는 설비에 또는 설비 상에 폴리머 침착(deposition)에 따른 생산 효율의 손실을 초래하고, 이런 침착은 때때로 제거되어야 한다. 또한, 용해성 폴리머의 형성은 모노머의 손실, 예를 들면, 낮은 수율을 초래하고, 생성될 수도 있는 임의의 타르(tar)의 점도를 증가시킨다. 이어서, 타르의 가공은 잔류 모노머를 제거하기 위해 높은 온도와 작업 (에너지 비용)을 요구한다.

광범위한 화합물들이 에틸렌형 불포화 모노머의 비제어되고 바람직하지 않는 중합을 억제하기 위해 제안되고 사용되어진다. 그러나, 이들 화합물이 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 이 분야에서는 이들의 제조 공정, 불순물로부터의 이들의 정제 또는 분리하기 위한 증류 공정 동안, 뿐만 아니라 운송 및 저장 동안, 이와 같은 모노머의 중합을 억제하는 개선된 조성물이 실질적으로 필요하다.

힌더링된(hindered) 니트톡실 화합물은 불포화 모노머, 예를 들면 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 등등의 프리 라디칼 중합에 대한 매우 활성적인 억제제임이 알려져 있다.

미국 특허 제3,163,677호에는 하기 식의 N,N,O-삼치환된-히드록실아민 및 N,N-이치환된 니트록사이드가 기재되어 있다.

여기서, R₁, R₂및 R₃는 각각 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. (본 명세서에 N-O* 표시는 *가 부대전자인 안정한 프리 라디칼을 나타낸다.) N,N,O-삼치환된 히드록실아민은 N,N-이치환된 니트록사이드를 만들기 위해 사용될 수 있고, 이것은 안정한 프리 라디칼이며 중합 억제제로서 유용하다고 알려져 있다.

미국 특허 제3,334,103호에는 니트록사이드기의 질소 원자가 지방족기의 삼차 탄소 이외에 부착되는 대응하는 헤테로고리 아민으로부터 니트록사이드가 제조될 수 있다는 것이 기재되어 있다(예를 들면, 질소 원자는 헤테로고리 핵의 일부를 형성한다). 이들 니트록사이드는 미국 특허 제3,163,677호의 N,N-이치환된 니트록사이드에 대해 설명된 것과 유사한 유용한 물성을 갖는 것으로 알려져 있다.

미국 특허 제3,372,182호에는 달리 용이하게 이용될 수 없는 매우 다양한 N,N-이치환된 안정한 프리 라디칼 니트록사이드가 O-C 결합이 쉽게 끊어질 수 있는 임의의 히드록실아민(예를 들면, 트리-t-부틸히드록실아민)을 불활성 반응 매체에서 실질적으로 열분해(pyrolyzing)하는 단계를 포함하는 간단하고 편리한 공정에 의해 제조될 수 있다고 기재되어 있다.

영국 특허 제1,127,127호에는 하기와 같은 필수적인 골격 구조를 갖는 니트록사이드를 첨가하는 것에 의해 아크릴산이 중합에 대해 안정해질 수 있다고 기재되어 있다.

여기서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 알킬기이고, 질소에 결합된 탄소 원자상의 남아있는 원자가에 결합된 수소는 없다. R₁내지 R₄에 의해 만족하지 않는 두개의 남아 있는 원자가 또는 질소는 또한 고리의 일부를 형성할 수 있다(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실).

미국 특허 제3,422,144호에는 하기 식의 안정한 프리 라디칼 니트록사이드가 기재되어 있다.

여기서, R은 삼차 알킬, 아릴, 알크아릴, 할로아릴, 카르복시아릴, 알콕시아릴, 알킬티오아릴, 피리딜 및 디알킬아미노아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R'는 삼차 알킬이다. 이들 니트록사이드는 프리 라디칼 카운팅에서 및 산화와 프리 라디칼 중합을 억제하는 데 모두에서 반응성 프리 라디칼을 위한 트랩(trap)으로써 유용하다고 알려져 있다.

미국 특허 제3,494,930호에는 프리 라디칼 반응의 개시제, 프리 라디칼의 수집제(collector), 중합 억제제 또는 산화방지제로서 유용한 니트록사이드 유형의 프리 라디칼이 기재되어 있다. 이들은 브릿지의 하나가 니트록사이드 라디칼기를 단독으로 포함하는 질소 함유 비시클릭 화합물, 특히 아자-9-비시클로(3,3,1)노나논-3-옥실-9, 및 아자-9-비시클로(3,3,1)노난 옥실-9에 의해 구성된다.

미국 특허 제3,873,564호에는 효소를 함유한 배지에, 효소촉매반응을 행하는 경우 프리 라디칼 관능성의 환경을 변화시키는 안정한 프리 라디칼 관능성을 갖는 안정한 프리 라디칼 화합물을 첨가하여 효소를 분석하기 위한 화합물 및 방법이 기재되어 있다. 환경의 변화에 의해 영향을 받는 바에 의하여 전자 스핀 공명 스펙트럼 변화에 따라, 효소의 유형 및 효소의 활성이 결정될 수 있다.

유용한 것으로 밝혀진 화합물들은 일반적으로 효소 불안정한 관능성을 갖는 안정한 니트록사이드 라디칼이다. 기타 화합물들은 효소 불안정한 관능성을 갖는 사슬에 의해 합쳐진 고리를 함유한 두개의 시클릭 니트록사이드를 포함한다.

미국 특허 제3,966,711호에는 1 또는 4가 라디칼에 의해 4-위치에 치환된 2,2,7,7-테트라알킬- 및 2,7-디스피로알킬렌-5-옥소-1,4-디아자시클로헵탄이 유기 폴리머에 대한 강력한 광-안정화제임을 교시하고 있다. 이들은 이들의 4-비치환된 상동물보다 높은 상용성을 갖는다고 알려져 있고, 이들은 공지의 N-알킬화 반응에 의해 상동물로부터 합성될 수 있다. 4-위치에서의 바람직한 치환체는 알킬, 알킬렌, 알케닐, 아르알킬 및 에스테르알킬기가 있다. 과산화수소 또는 과카르복실산과의 산화에 의해 이미다졸리딘으로부터 유도된 1-니트록실은 또한 우수한 광 안정화제라고 알려져 있다.

미국 특허 제4,182,658호에는 비상 상태, 예를 들면, 전력 차단과 같은 상황에서 증류 장치내의 상승 온도에서 증류 동안 용이하게 중합할 수 있는 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 비닐 방향족 화합물에서의 높은 용해성과 효능의 장기간 지속성을 갖는 보충적인 중합 억제제를 증류 용기내의 중합을 방지할 수 있는 충분한 양으로 통상적인 증류 장치의 증류 용기의 각각에 강제 공급하는 단계를 포함한다.

유럽 특허 출원 제0 178 168 A2호에는 니트록사이드 프리 라디칼을 사용하는 증류에 의한 그의 회수동안 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산의 중합을 억제하는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,665,185호에는 고효율 및 고순도로 니트록실을 얻기 위해 소량의 금속이온 촉매의 존재하에서, 중간 온도에서 짧은 시간동안 히드로퍼옥사이드를 사용하는 아민의 산화에 의해 입체 장애 아민의 니트록실을 효율적으로 제조하는 공정이 기재되어 있다.

미국 특허 제4,774,374호에는 미국 특허 제4,774,374호에는 (a) 비닐 방향족 화합물 및 (b) 유효량의 안정화제 시스템을 포함하는 중합에 대해 안정화된 비닐 방향족 조성물이 기재되어 있고, 여기서 활성 성분은 산소와 N-아릴-N'-알킬-p-페닐렌디아민의 반응에 의해 형성된 산소화된 종으로만 필수적으로 구성된다. 또한, 공개된 것은 이런 산소화된 종을 사용하는 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는 방법이다.

미국 특허 제5,254,760호에는 증류 또는 정제 동안 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌의 중합이 하나 이상의 안정한 니트록실 화합물과 하나 이상의 방향족 니트로 화합물의 존재에 의해 효과적으로 억제된다는 것을 교시하고 있다.

미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에는 일부의 산소와 조합한 니트록실 억제제가 비닐 방향족 모노머의 미성숙 중합(미성숙 중합이란 모노머의 가공, 취급, 저장 및 사용 이전의 제조 단계에서의 중합을 의미한다)을 이런 모노머에 대한 제조 공정동안 감소시킨다고 기재하고 있다. 니트록실 억제제와 조합해서 사용된 소량의 공기조차도 모노머에 대한 억제 시간을 길게 연장시킨다고 기재되어 있다.

미국 특허 제5,711,767호에는 니트록사이드 화합물을 단독으로 또는 방향족 아민, 예를 들면 치환된 페닐렌디아민, 또는 페놀성 산화방지제와의 조합으로 사용하는 것이 가솔린에서 산화 분해 또는 검 형성을 방지하는 효과적인 방법을 제공한다고 기재되어 있다.

미국 특허 제5,907,071호에는 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머의 중합이 안정한 힌더링된 니트록실 라디칼 및 옥심 화합물의 조성물의 첨가에 의해 억제된다는 것이 기재되어 있다.

미국 특허 제5,910,232호에는 스티렌 가공중의 억제 성능이 스티렌 공급물 및 하나 이상의 컬럼의 환류에 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물을 첨가하는 것을 통해 개선된다는 것이 기재되어 있다. 비독성-지연제, 예를 들면 페닐렌디아민은 스티렌 공급물 및 환류에 선택적으로 첨가될 수도 있다.

유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에는 아크릴산의 중합이 아크릴산의 정제 또는 분리를 위한 증류 공정동안 뿐만 아니라 운송 및 저장 동안 억제되는 안정한 아크릴산 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 다음의 세개의 성분을 포함한다: (a) 아크릴산, (b) 안정한 니트록실 라디칼, 및 (c) 하나 이상의 전달성 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물(예를 들면, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르(MEHQ)와 같은 퀴논 유도체). 증류 공정, 운송 및 저장 동안, 성분(b) 및 (c)는 중합-억제 양으로 존재한다. 증류 공정 동안, 산소(d)는 성분(b)와 (c)와 함께 첨가되는 것이 바람직하다. 명세서에 따르면, 적합한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물의 실예로는 디-t-부틸니트록사이드; 디-t-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥사-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산; 및 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시를 포함한다.

WO 97/46504는 다음의 (A)와 (B)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다: (A) 비닐기를 함유하는 모노머; 및 (B) 비닐기를 함유하는 모노머의 미성숙 중합을 이들의 정제 또는 증류 동안 억제하고, (ⅰ) α-C 원자에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민의 하나 이상의 N-옥실 화합물을 전체 혼합물(B)에 대해서 0.05 내지 4.5중량%; 및 (ⅱ) 하나 이상의 니트로 화합물을 전체 혼합물(B)에 대해서 99.95 내지 95.5중량% 포함하는 유효량의 혼합물. 상기 문헌은 또한 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법과 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 혼합물(B)의 용도에 대해 기재하고 있다.

WO 98/02403에는 페놀과 히드록실아민의 혼합물을 사용하여 비닐 방향족 화합물의 중합을 억제하는 것에 관한 것이다. 상기 방법은 에틸벤젠 탈수소 유출물 콘덴서 시스템 및 스티렌-물 분리기 배출 가스 콤푸레셔 시스템에 유용하고, 모노머의 중합을 효과적으로 억제하여, 콘데서 및 콤푸레셔 설비 상에 폴리머 코팅의 형성을 방지하고, 따라서, 설비 표면의 세척을 위한 필요성이 감소된다고 기재되어있다.

WO 98/14416에는 비닐 방향족 모노머, 예를 들면 스티렌의 중합반응이 안정한 힌더링된 니트록실 라디칼 및 옥심 화합물의 조성물의 첨가에 의해 억제된다고 기재되어 있다.

WO 98/25872는 다음의 (A) 내지 (D)를 포함하는 혼합물에 관한 것이다: (A) 비닐기를 함유하는 화합물; (B) 비닐기를 함유하는 화합물의 미성숙 중합을 억제하고, (ⅰ) α-탄소 원자상에 수소 원자를 갖지 않는 이차 아민의 하나 이상의 N-옥실 화합물 및 (ⅱ) 하나 이상의 철 화합물을 포함하는 유효량의 혼합물; (C) 선택적으로 니트로 화합물; 및 (D) 선택적으로 보조-안정화제. 상기 문헌은 또한 비닐기를 함유하는 화합물 (A)의 미성숙 중합을 억제하는 방법과, 라디칼적으로 중합가능한 화합물의 미성숙 중합을 억제하고, 라디칼의 유해한 효과에 대해 유기 물질을 안정화시키기 위해 니트로 화합물(C) 및/또는 보조-안정화제(D)와 선택적으로 혼합된 (B)의 용도에 대해 기재되어 있다.

WO 99/20584(미국 특허 제5,955,643호)에는 중합이 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물 및 비독성 페닐렌디아민 화합물의 조합물의 첨가를 통해 스티렌의 무산소 생성동안 억제될 수 있다는 것이 기재되어 있다.

CS-260755 B1은 올레핀 안정화제로서 4-치환된-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 니트록실의 제조에 관한 것이다.

SU-334845 A1은 주어진 식의 이미녹실(imminoxyl) 라디칼 억제제를 사용하여 올리고에스테르 아크릴레이트의 라디칼 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.

SU-478838은 퀴논을 포함하는 바이너리 중합 억제제를 사용하여 올리고에스테르 아크릴레이트의 라디칼 중합 억제 및 올리고머 과산화물의 방지에 관한 것이다.

FR 2,761,060는 옥실-테트라메틸피페리딘 유도체 상에 기초된 라디칼 억제제를 공정 유출물로 주입하여 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌의 생성동안 그의 미성숙 중합을 억제하는 것에 관한 것이다.

상기 문헌들은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함한다.

본 발명은 에틸렌형 불포화 모노머의 중합반응을 억제하기 위해 하나 이상의 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물, 하나 이상의 페닐렌디아민 및 선택적으로 하나 이상의 니트로방향족 화합물의 조합물을 사용하는 것에 관한 것이다.

본 명세서에 사용되는 약어 TEMPO는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시를 의미한다. 따라서, 4-아미노-TEMPO는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시; 4-히드록시-TEMPO는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(또는 이 분야에서 HTEMPO로 공지됨); 4-옥소-TEMPO는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시; 및 등등이다.

페닐렌디아민(PDA's), 니트로방향족, 및 니트록실은 공지된 중합 억제제이다. PDA's는 억제제로서 효과적이 되는 공기 주입을 자주 요구한다. PDA's 및 니트록실은 진정한 억제제로서 여겨지기 때문에, 이들은 모노머 제조 설비의 억제제 공급 시스템에서의 실패의 경우에 보호를 제공하기 위해 니트로페놀 화합물(지연제)과 함께 사용된다.

본 발명자들은 니트록실 및 PDA의 조합물, 또는 니트록실, PDA 및 니트로방향족 화합물의 조합물이 시스템의 전체 억제능력에 긍정적인 상승 효과를 가진다는것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 소량의 니트록실을 전형적인 PDA 또는 전형적인 PDA/니트로방향족 화합물 억제 시스템과 함께 조합하는 것은 무산소 및 산소 조건하에서 억제 시스템의 효능을 현저하게 증가시킨다는 것을 발견하였다.

보다 상세하게, 본 발명은 다음 A) 내지 C)의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.

A) 다음의 구조식을 갖는 하나 이상의 억제제:

B) 하나 이상의 페닐렌디아민, 및

C) 선택적으로, 하나 이상의 니트로방향족 화합물.

상기 식(I)에서, R₁및 R₄는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 및 X₁및 X₂는 (1) 할로겐, 시아노, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇(여기서, R₇는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, -S-C₆H₅, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 또는 (2) 질소와 함께 바람직하게 5원, 6원, 또는 7원의 고리 구조를 형성한다.

바람직하게 본 발명은 유효량의 하기 A) 내지 C)를 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.

A) 하기 구조식 (II)를 갖는 하나 이상의 억제제:

여기서, R₁및 R₄는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기

부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타내고,

B) 하나 이상의 페닐렌디아민, 및

C) 하나 이상의 니트로방향족 화합물.

상기 언급된 고리를 완성하기 위해 필요한 원자는 탄소 원자가 바람직하지만, O, N, P 또는 S와 같은 헤테로원자가 존재할 수도 있다.

식(II)에서, R₁및 R₄는 수소, 알킬, 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며; 및 X₁및 X₂는 (1) 할로겐, 시아노, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇(여기서, R₇는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, -S-C₆H₅, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 또는 (2) 질소와 함께 바람직하게 5원, 6원, 또는 7원의 고리 구조를 형성한다

니트록실, 페닐렌디아민, 및 니트로방향족 화합물의 조합물의 유효량은 전형적으로 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 약 1 내지 5,000ppm이고, 비록 이 범위 밖의 양일지라도 사용 조건에 따라 적절할 수 있다. 니트록실, 페닐렌디아민, 및 니트로방향족 화합물의 조합물의 양은 바람직하게 에틸렌형 불포화 모노머의 중량에 기초하여 약 5 내지 1,000ppm이다.

바람직한 구현예의 설명

상기 설명된 바와 같이, 바람직한 하나의 태양에서, 본 발명은 다음 A) 내지 C)의 유효량을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하기 위한 방법에 관한 것이다.

A) 다음 구조식을 갖는 하나 이상의 억제제:

부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타내며,

B) 하나 이상의 페닐렌디아민, 및

C) 선택적으로 하나 이상의 니트로방향족 화합물.

따라서, 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 고리형 니트록사이드의 여러가지 부류중 하나는 다음과 같은 구조로 나타낼 수 있다.

여기서, Z₁, Z₂및 Z₃는 산소, 황, 이차 아민, 삼차 아민, 다양한 산화상태의인, 및 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 ＞CH₂, ＞CHCH₃, ＞C=O, ＞C(CH₃)₂, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH₃, ＞CHCOOC₂H₅, ＞C(OH)COOC₂H₅, ＞C(OH)COOCH₃, ＞C(OH)CHOHC₂H₅, ＞CNR₅R₆, ＞CCONR₅R₆, ＞C=NOH, ＞C=CH-C₆H₅, ＞CF₂, ＞CCl₂, ＞CBr₂, ＞CI₂, ＞CPR₁₃R₁₄R₁₅, 및 등등으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, R₅및 R₆는 수소, 알킬, 아릴 및 아실로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₁₃, R₁₄및 R₁₅는 비공유 전자쌍, 알킬, 아릴, =O, OR₁₆, 및 NR₁₇R₁₈로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서, R₁₆, R₁₇및 R₁₈은 수소, 알킬 및 아릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. R₅및/또는 R₆가 알킬인 경우, 이들은 저급 알킬(예를 들면, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 것, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 이성체)인 것이 바람직하다.

R₅및/또는 R₆가 아릴인 경우, 이들은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 추가로, 비-간섭 치환체, 예를 들면, 저급알킬기, 할로겐 및 등등으로 치환될 수 있다.

R₅및/또는 R₆이 아실인 경우, 이들은 다음 구조의 아실인 것이 바람직하고,

여기서, R₁₉는 알킬, 아릴, OR₂₀, 또는 NR₂₀R₂₁이고, 여기서 R₂₀및 R₂₁은 알킬, 아릴 또는 다음 구조식이고,

여기서, R₂₂는 알킬 또는 아릴이다. R₁₉, R₂₀, R₂₁또는 R₂₂가 알킬인 경우, 이들은 상기 설명된 바와 같이 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬인 것이다. R₁₉, R₂₀, R₂₁또는 R₂₂가 아릴인 경우, 이들은 상기 설명된 바와 같이 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴인 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고리형 니트록사이드의 여러가지 다른 부류는 다음의 구조식으로 나타낼 수 있다.

여기서, Z₁및 Z₂는 동일하거나 다를 수 있으며, 질소 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₅R₆)-, =C(CONR₅R₆)-, 및 등등이고, 여기서, Z₃, R₅, 및 R₆는 상기에서 설명된 것과 같다.

본 발명의 실시에 사용되는 고리형 니트록사이드는 또한 5원-고리로부터 유도될 수 있다. 이들 화합물은 다음과 같은 구조이다.

여기서, Z₂및 Z₃는 동일하거나 다를 수 있으며, 황, 산소, 일차 아민, 이차 아민, 여러가지 산화상태의 인 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 ＞CH₂, ＞CHCH₃, ＞C=O, ＞C(CH₃)₂, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN,＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH₃, ＞CHCOOC₂H₅, ＞C(OH)COOC₂H₅, ＞C(OH)COOCH₃, ＞C(OH)CHOHC₂H₅, ＞CNR₅R₆, ＞CCONR₅R₆, ＞C=NOH, ＞C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, CI₂, ＞CPR₁₃R₁₄R₁₅, 및 등등으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 여러가지 R기는 상기 설명된 바와 같다.

본 발명의 실시에 사용되는 고리형 니트록사이드는 다음의 구조를 가질 수 있다.

여기서, Z₄및 Z₅는 동일하거나 다를 수 있으며, 질소 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자이고, 예를 들면, =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₅R₆)-, =C(CONR₅R₆)-, 및 등등이고, 여기서, R₅및 R₆는 상기에서 설명된 것과 같다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 고리형 니트록사이드의 또 다른 부류는 다음의 구조식이다:

여기서, Z₂및 Z₃는 동일하거나 다를 수 있으며, 황, 산소, 일차 아민, 이차 아민, 또는 치환 또는 비치환 탄소 원자, 예를 들면 ＞CH₂, ＞CHCH₃, ＞C=O, ＞C(CH₃)₂, ＞CHBr, ＞CHCl, ＞CHI, ＞CHF, ＞CHOH, ＞CHCN, ＞C(OH)CN, ＞CHCOOH, ＞CHCOOCH₃, ＞CHCOOC₂H₅, ＞C(OH)COOC₂H₅, ＞C(OH)COOCH₃, ＞C(OH)CHOHC₂H₅, ＞CNR₅R₆, ＞CCONR₅R₆, ＞C=NOH, ＞C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, CI₂, 및 등등이 있고, 여기서 R₅및 R₆은 상기 설명된 바와 같다.

또한, 두개 이상의 니트록실기는 예를 들면, 본 명세서에 참조로서 포함된 미국 특허 제5,254,760호에 설명된 바와 같이 연결 그룹 E에 의해 하나 이상의 Z-형 잔기를 통해 연결되는 것에 의하여 동일한 분자에 존재할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 상기 구조 모두에 대해 R₁및 R₄는 수소, 알킬, 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 알킬(또는 헤테로원자-치환 알킬)기 R₁내지 R₄는 동일하거나 또는 다를 수 있고, 바람직하게1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 및 등등 및 이들의 이성체, 구체적으로 t-부틸, 2-에틸헥실, 및 등등이 있다. R₁내지 R₄는 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급알킬(또는 헤테로원자-치환 저급 알킬), 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 이성체인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로원자 치환체가 존재하는 경우, 이들은 예를 들어 할로겐, 산소, 황, 질소 및 등등을 포함할 수 있다. R₁내지 R₄는 모두 메틸인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 실시에서 페닐렌디아민과 니트로방향족 화합물과 조합해서 사용될 수 있는 적합한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물의 실예는 다음을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다:

N,N-디-tert-부틸니트록사이드;

N,N-디-tert-아밀니트록사이드;

N-tert-부틸-2-메틸-1-페닐-프로필니트록사이드;

N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필니트록사이드;

2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-에타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시;

2,2,4,4-테트라메틸-1-옥사-3-피롤리닐-1-옥시-3-카르복실산;

2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시;

4-브로모-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-클로로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-아이오도-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-플루오로-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-시아노-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-카베톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-히드록시-4-(1-히드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시;

4-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;

4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;

4-카르보메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;

4-카베톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;

4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;

4-아미도-2,2,6,6-테트라메틸-1,2,5,6-테트라히드로피리딘-1-옥실;

3,4-디케토-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-케토-4-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-케토-4-벤질리딘-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-케토-4,4-디브로모-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

2,2,3,3,5,5-헥사메틸피롤리디닐옥시;

3-카르복시미도-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-옥시미노-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-시아노-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-카르보메톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

3-카베톡시-3-히드록시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시;

2,2,5,5-테트라메틸-3-카르복사미도-2,5-디히드로피롤-1-옥실;

2,2,5,5-테트라메틸-3-아미노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;

2,2,5,5-테트라메틸-3-카베톡시-2,5-디히드로피롤-1-옥실;

2,2,5,5-테트라메틸-3-시아노-2,5-디히드로피롤-1-옥실;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸말로네이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트;

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사히드로테레프탈레이트;

N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디파미드;

N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐;

N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드;

2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진;

4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온); 및 등등.

본 발명의 실시에 사용된 조합물의 하나의 구성원은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(4-아미노-TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(4-옥소-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(4-히드록시-TEMPO), 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(TEMPO)인 것이 바람직하다.

이와 같은 안정한 니트록사이드 프리 라디칼 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. (예를 들면, 미국 특허 제3,163,677호; 제3,334,103호;제3,372,182호; 제3,422,144호; 제3,494,930호; 제3,502,692호; 제3,873,564호; 제3,966,711호; 및 제4,665,185호; 이것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.) 이들은 광범위의 온도에서 사용하기에 적합하지만, 본 발명의 공정에 의해 안정화되는 에틸렌형 불포화 모노머와 함께 사용된 증류 온도는 전형적으로 약 60 내지 180℃이고, 바람직하게 약 70 내지 165℃이고, 보다 바람직하게 약 80 내지 150℃의 범위이다. 이런 증류는 일반적으로 약 10 내지 1,200㎜Hg의 범위의 절대 압력에서 일반적으로 수행된다.

본 발명의 바람직한 구현예는 상승적인 혼합물이 니트록실 화합물 1 내지 95중량%와 페닐렌디아민 또는 페닐렌디아민과 방향족니트로 화합물의 조합물 99 내지 5중량%이고, 여기서 페닐렌디아민 대 방향족 니트로 화합물의 비율이 5:1 내지 1:5인 공정을 포함한다. 보다 바람직한 구현예는 니트록실 화합물 5 내지 75중량% 및 페닐렌디아민 또는 페닐렌디아민과 방향족니트로 화합물의 조합물(여기서 페닐렌디아민 대 방향족니트로 화합물의 비율은 2:1 내지 1:2) 95 내지 25중량%인 혼합물을 포함한다. 보다 더욱 바람직한 구현예는 니트록실 화합물 10 내지 50중량% 및 페닐렌디아민 또는 페닐렌디아민과 방향족니트로 화합물의 조합물(여기서, 페닐렌디아민 대 방향족 니트로 화합물의 비율은 1:1) 90 내지 50중량%인 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 유용한 치환된 페닐렌디아민의 일부의 실예는 하기에 열거된다:

N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민,

N,N'-디-sec-부틸-p-페닐펜디아민,

N,N'-디-sec-부틸-o-페닐렌디아민,

N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민,

N,N'-비스(1-에틸-3-메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민,

N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민,

N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민,

N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민,

N,N'-디-(2-나프틸)-p-페닐렌디아민,

N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

N-sec-부틸-N'-페닐-o-페닐렌디아민,

N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민;

가장 바람직하게, N,N'-디(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민.

바람직하게, 니트로방향족 화합물은 하기와 같은 것으로 이루어진 군에서 선택된다:

1,3-디니트로벤젠,

1,4-디니트로벤젠,

2,6-디니트로-4-메틸페놀,

2-니트로-4-메틸페놀,

2,4-디니트로-1-나프톨,

2,4,6-트리니트로페놀,

2,4-디니트로-6-메틸페놀,

2,4-디니트로클로로벤젠,

2,4-디니트로페놀,

2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀,

4-시아노-2-니트로페놀,

3-아이오도-4-시아노-5-니트로페놀 및 등등.

바람직하게, 니트로방향족 화합물은 니트로기 뿐만 아니라 페놀성기를 포함한다. 보다 바람직하게, 니트로방향족 화합물은 페놀성기, 두개 이상의 니트로기 및 하나 이상의 알킬기를 포함한다. 이런 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이들의 이성체, 예를 들면, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실 및 등등. 보다 바람직하게, 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이다. 가장 바람직하게, 니트로방향족 화합물은 2,6-디니트로-4-sec-부틸페놀 또는 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀이다.

본 발명의 대상인 에틸렌 불포화 모노머는 그의 제조, 정제, 저장 및/또는 분배 동안 의도되지 않은 중합이 문제가 되는 임의의 모노머일 수 있다. 본 발명의 실시로부터 이로워질 수 있는 모노머중에는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 등등이 있다.

에틸렌형 불포화 모노머는 억제제 혼합물의 존재에 의해, 특히 모노머가 증류에서와 같이 가열되는 경우, 무기한으로 안정화될 필요는 없지만, 이들은 A) 정적 시스템(static system)에서 중합의 개시 전에 가열될 수 있는 시간에서 측정가능한 증가가 있는 동안만, 또는 B) 동적 시스템에서 일정 온도에서 만들어진 폴리머의 양이 시간 경과동안 일정하게 남아있는 동안 안정화되는 것이 고려될 수 있다.

당업자들은 필요한 경우 추가적인 프리 라디칼 제거제가 안정화된 조성물 내에 포함될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에 기재된 바와 같이 공기 또는 O₂가 첨가될 수 있고, 유럽 특허 출원 제0 765 856 A1호에 기재된 하나 이상의 전환가능한 수소를 갖는 디헤테로-치환 벤젠 화합물, 예를 들면, 히드로퀴논의 모노-메틸-에테르와 같은 퀴논 유도체, 및 이 분야에 공지된 기타 억제제가 첨가될 수 있다. 상기 공개된 것은 이들 전체를 참조로서 본 명세서에 포함된다.

중합 억제제 조성물은 임의의 통상적인 방법에 의해 보호될 수 있는 모노머로 도입될 수 있다. 이것은 공급물에 또는 임의의 적합한 수단에 의해 요구된 적용 지점으로부터 직전 상류에 적합한 용매중의 농축 용액으로써 첨가될 수 있다.게다가, 억제제의 효과적인 분배가 있다면, 개개의 억제 성분은 들어오는 공급물과 함께 증류 트레인으로 또는 별도의 도입 지점을 통해 별도로 주입될 수 있다. 억제제가 증류 동안 점차적으로 고갈되기 때문에, 증류 공정의 과정동안 억제제를 추가하는 것으로 억제제 혼합물의 적합한 양을 증류 장치에서 유지하는 것이 이롭다. 최소 요구 레벨 이상의 억제제 혼합물의 농도를 유지하기 위해 억제제를 추가하는 것은 일반적으로 연속상으로 또는 간헐적으로 행해질 수 있다.

본 발명의 이점과 중요한 특징은 다음의 실시예로 더욱 명백해질 것이다.

실시예

공급을 중단하는 동적 리보일러 시험을 위한 절차

공급 용액의 제조

t-부틸카테콜(TBC)은 진공하에서 증류에 의해 시판되는 스티렌으로부터 빼낸다. TBC의 분리는 가성 적정에 의해 확인하였다. 억제제의 요구된 양은 이 TBC-없는 스티렌에 직접적으로 또는 TBC-없는 스티렌중의 억제제 농축용액을 우선 만들고 이어서 이것을 TBC-없는 스티렌으로 희석하는 것으로 하여 첨가하였다.

리보일러 시험을 위한 절차

요구되는 충전량(스티렌에 대한 전체 억제제 wt/wt로 표현)으로 억제제를 포함한 공급 용액(혼합물)의 정량을 둥근 바닥 플라스크(이하, "포트"라 함)에 첨가하고, 요구되는 온도(일반적으로 116℃)로 가열하고 압력/진공을 조절하여 환류하였다. 포트 내용물이 그 온도가 되면, 신선한 공급 용액을 체류 시간(전형적으로한시간)이라고 불리는 시간 동안 포트에 초기 포트 용액 부피를 첨가하는 비율로 연속적으로 유입시키기 시작했다. 신선한 공급 용액이 흐르기 시작함과 동시에 바닥 스트림이 또한 흐르기 시작했다. 바닥 스트림은 신선한 공급 용액이 첨가되는 것과 같은 비율로 제거되는 포트중의 용액이다. 공급 및 바닥 스트림의 동일한 흐름은 억제제의 연속적인 보충을 허용하면서 포트중의 정량이 실험 시간 내내 일정하게 남아있도록 하였다. 이 절차는 억제제가 비닐 모노머를 제조하는 설비의 증류 트레인에 사용되는 방법을 시뮬레이션한다. 특정 시간 동안, 전형적으로 7시간 동안 포트 안으로 밖으로 흐르게 하는 것으로 실험을 계속하였다. 샘플을 바닥 스트림으로부터 매시간 수집하였다. 이들 샘플을 메탄올 혼탁도 방법(methanol turbidity method)을 통해 폴리머의 함량에 대해 분석하였다. 샘플중의 폴리머의 양은 테스트되는 억제제의 효과를 나타내는 것이다. "만들어진 폴리머 평균"은 4시간 가동 후에 취한 샘플에 대한 평균 폴리머 함량이다.

공급 중단에 관한 절차

리보일러 시험 가동의 말기(전형적으로 7시간)에, 샘플을 바닥 스트림으로부터 수집하였다. 이 샘플은 공급 중단 시간이 0분에 해당한다. 신선한 공급 용액과 바닥 스트림의 흐름이 멈추는 것이다. 진공 및 온도를 모니터하고 조절하여 실험의 요구되는 온도에서 끊는 것이 유지되도록 하였다. 샘플을 주기적으로 포트로부터 제거하였다(전형적으로 매 5분). 이들 샘플을 메탄올 혼탁도 방법을 통해 폴리머 함량에 대해 분석하였다. 이 시간 동안 얻어진 데이터는 가동에 대한 "공급 중단 커브"를 만드는데 사용된다.

공급 중단 커브에서 더 완만한 기울기(시간에 대한 폴리머 생성의 느린 속도)는 설비에 공급 중단이 일어나는 경우 억제 시스템이 더 효과적이라는 것을 나타낸다. 현저한 폴리머 형성이 시작되기 전의 더 오랜 기간은 설비에 공급 중단이 일어나는 경우에 억제 시스템이 더욱 효과적이라는 것을 또한 나타낸다. 바람직한 시스템은 폴리머 형성 개시 전에 오랫동안 지연되고, 이어서 일단 개시되면 폴리머가 느린 속도로 생성되는 것이다.

상기 절차는 다음의 데이터를 제공하기 위해 수행되며, 이것은 4-옥소-TEMPO(니트록실)을 N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민(PDA)/2,4-디니트로-6-sec-부틸 페놀(DNBP) 혼합물에 첨가하는 것으로 만들어진 폴리머(리보일러중의 폴리머 중량%)에서 감소를 나타낸다.

억제 시스템	만들어진 폴리머 평균(중량%)
300ppm DNBP/200ppm PDA	0.091
300ppm DNBP/140ppm PDA/15ppm 니트록실	0.037
300ppm DNBP/200ppm PDA/분당 3cc 공기	0.006
270ppm DNBP/180ppm PDA/13ppm 니트록실/분당 3cc 공기	0.002

안정 상태 리보일러 데이터(중량% 폴리머)
억제 시스템	만들어진 폴리머 평균(중량%)
500ppm DNBP/공기 살포	0.1275
250ppm DNBP/250ppm PDA/공기 살포	0.0490
12ppm 니트록실/244ppm DNBP/244ppm PDA/공기 살포	0.0030
500ppm DNBP/대기	0.2143
300ppm DNBP/200ppm PDA/대기	0.0905
15ppm 니트록실/300ppm DNBP/140ppm PDA/대기	0.0371
500ppm DNBP/아르곤 탈가스	0.2060
250ppm DNBP/250ppm PDA/아르곤 탈가스	0.0835
12ppm 니트록실/244ppm DNBP/244ppm PDA/아르곤 탈가스	0.0379
500ppm DNBP/아르곤 살포	0.2348
250ppm DNBP/250ppm PDA/아르곤 살포	0.2300
12ppm 니트록실/244ppm DNBP/244ppm PDA/아르곤 살포	0.1925
500ppm PDA/대기	0.4067
12ppm 니트록실/488ppm PDA/대기	0.0034
100ppm 니트록실/대기	0.0019

공기 살포 = 지정된 온도에서 끊는 것을 유지하기 위해 요구된 진공을 유지하면서 가동 내내 3cc/분의 하부표면 살포.

대기 = 공급물의 예비살포 없음: 시스템으로 주입되는 가스없이 지정된 온도에서 끊는 것을 유지하기 위해 요구된 진공에서 가동.

아르곤 탈가스 = 가동 전 15분 동안 아르곤 살포로 공급물 예비처리; 시스템에 주입되는 가스없이 지정된 온도에서 끊는 것을 유지하기 위해 요구된 진공에서 가동.

아르곤 살포 = 지정된 온도에서 끊는 것을 유지하기 위해 요구된 진공을 유지하면서 가동 내내 3cc/분의 하부표면 살포.

상기 데이터는 모든 대기 조건(외부 공기의 첨가에 대해 전체적으로 무산소)하에서 니트록실의 소량 첨가가 시스템의 억제 성능을 상승적으로 증가시키다는 것을 보여준다.

A = 500ppm DNBP(디니트로부틸페놀)/공기 살포

B = 250ppm DNBP/250ppm PDA/공기 살포

C = 12ppm 니트록실/244ppm DNBP/244ppm PDA/공기 살포

D = 500ppm DNBP/대기

E = 300ppm DNBP/200ppm PDA/대기

F = 15ppm 니트록실/300ppm DNBP/140ppm PDA/대기

G = 500ppm DNBP/아르곤 탈가스

I = 12ppm 니트록실/244ppm DNBP/244ppm PDA/아르곤 탈가스

J = 500ppm DNBP/아르곤 살포

K = 250ppm DNBP/250 PDA/아르곤 살포

L = 12ppm 니트록실/244ppm DNBP/244ppm PDA/아르곤 살포

M = 500ppm PDA/대기

N = 12ppm 니트록실/488ppm PDA/대기

O = 100ppm 니트록실/대기

P = 공급 중단 후 분

표 3의 데이터는 니트로방향족 화합물의 첨가가 생산 전복(production upset)의 경우에 추가적인 안전한 보호, 예를 들면, 니트록실/PDA 억제제 시스템의 추가된 증강을 제공한다는 것을 나타낸다.

본 발명의 원리로부터 벗어남 없이 만들어질 수 있는 많은 변화와 변형의 관점에서, 발명이 제공하는 보호의 범위의 이해를 위해 첨부된 청구항이 참조되어야 한다.

Claims

A) 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 안정한 힌더링된 니트록실 화합물:

여기서, R₁및 R₄는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; 및 X₁및 X₂는 (1) 할로겐, 시아노, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇(여기서, R₇는 알킬 또는 아릴이다), 아미도, -S-C₆H₅, 카르보닐, 알케닐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 또는 (2) 질소와 함께 고리 구조를 형성한다;

B) 하나 이상의 페닐렌디아민; 및

C) 선택적으로 하나 이상의 니트로방향족 화합물;의 유효랑을 에틸렌형 불포화 모노머에 첨가하는 단계를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머의 미성숙 중합을 억제하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 다음 구조식인방법:

여기서, R₁및 R₄는 수소, 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, R₂및 R₃는 알킬 및 헤테로원자-치환된 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, 하기

부분은 5-, 6- 또는 7-원 헤테로고리를 형성하기 위해 필요한 원자를 나타낸다.
제 2항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 2항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 2항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
제 6항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌인 방법.
제 7항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 7항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 7항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 2항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 술폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화 스티렌, 2-비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 클로로프렌 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 방법.
제 11항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 모노머는 스티렌인 방법.
제 12항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 12항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 12항에 있어서, 상기 안정한 힌더링된 니트록실 화합물은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 페닐렌디아민은 N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민인 방법
제 1항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물이 존재하고, 2,4-디니트로-6-sec-부틸 페놀인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,4-디니트로페놀인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,4-디니트로-o-크레졸인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,6-디니트로-p-크레졸인 방법.
제 16항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,4-디니트로-6-sec-부틸 페놀인 방법.
제 16항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,4-디니트로페놀인 방법.
제 16항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,4-디니트로-o-크레졸인 방법.
제 16항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물은 존재하고, 2,6-디니트로-p-크레졸인 방법.