DE60037140T2 - Polymerisationsinhibierung von ungesättigten monomeren - Google Patents

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Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung einer Kombination von mindestens einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung, mindestens einem Phenylendiamin und mindestens einer nitroaromatischen Verbindung gerichtet, um die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu inhibieren oder hemmen.
  • 2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Viele ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisieren ungewünscht bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung, Lagerung und Verwendung. Ein besonders ärgerliches Problem ist eine Verschmutzung oder Verkrustung oder Ablagerung in einer Anlage, die verursacht wird durch Polymerisation in den Reinigungsstufen der Herstellungsverfahren solcher Monomere. Eine Polymerisation, wie eine thermische Polymerisation, während ihrer Herstellung führt zu dem Verlust des Monomers und einem Verlust in der Produktionswirksamkeit oder -effizienz aufgrund der Abscheidungen, die von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen. Außerdem führt die Bildung von löslichem Polymer zu einem Verlust an Monomer, d. h. einer geringeren Ausbeute, und zu einer Zunahme in der Viskosität von beliebigen Teeren, die erzeugt werden können. Die Verarbeitung der Teere erfordert dann eine höhere Temperatur und Arbeit (Energiekosten), um restliches Monomer zu entfernen.
  • Eine große Vielzahl von Verbindungen wurde vorgeschlagen und verwendet zur Hemmung oder Inhibierung oder Inhibition unkontrollierter oder ungesteuerter und ungewünschter Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Jedoch waren viele dieser Verbindungen nicht vollständig zufriedenstellend. Demzufolge gab es einen beträchtlichen Bedarf in der Technik an verbesserten Zusammensetzungen zur Inhibierung oder Hemmung der Polymerisation solcher Monomere während ihrer Herstellung und des Destillationsverfahrens zur Reinigung oder Trennung von Verunreinigungen sowie während eines Transports und einer Lagerung.
  • Gehinderte Nitroxylverbindungen sind dafür bekannt, dass sie sehr wirksame Inhibitoren oder Hemmer sind von freien Radikalpolymerisationen von ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 163 677 offenbart N,N,O-trisubstituierte Hydroxylamine und N,N-disubstituierte Nitroxide der folgenden Formeln:
    Figure 00010001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils für einen Alkylrest stehen, der 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. (Wie hierin verwendet, gibt die Bezeichnung N-O* ein stabiles freies Radikal an, wobei der Stern für ein ungepaartes Elektron steht.) Die N,N,O-trisubstituierten Hydroxylamine können verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen, die stabile freie Radikale sind und nützlich sein sollen als Polymerisationsinhibitoren.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 334 103 offenbart, dass Nitroxide aus dem entsprechenden heterocyclischen Amin, bei dem das Stickstoffatom der Nitroxidgruppe an einen anderen als einen tertiären Kohlenstoff einer aliphatischen Gruppe gebunden ist (d. h. das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterocyclischen Kerns), hergestellt werden können. Diese Nitroxide sollen nützliche Eigenschaften aufweisen, ähnlich zu solchen, die beschrieben sind für die N,N-disubstituierten Nitroxide des US Patents mit der Nummer US 3 163 677 .
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 372 182 offenbart, dass eine große Vielzahl von N,N-disubstituierten, stabilen, freien Radikalnitroxiden, die anders nicht leicht erhältlich sind, hergestellt werden können durch ein einfaches und bequemes Verfahren, das eine Pyrolyse von einem nahezu beliebigen Hydroxylamin, das empfänglich ist für eine Spaltung der O-C-Bindung, z. B. Tri-tert.-butylhydroxylamin, in einem inerten Reaktionsmedium umfasst.
  • Das Britische Patent mit der Nummer UK 1 127 127 offenbart, dass Acrylsäure stabilisiert werden kann gegen eine Polymerisation durch die Zugabe dazu von einem Nitroxid, das die wesentliche Skelettstruktur:
    Figure 00020001
    aufweist, wobei R1, R2, R3 und R4 für Alkylgruppen stehen und kein Wasserstoff an die verbleibenden Valenzen oder Bindungen an den Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, gebunden ist. Die zwei verbleibenden Valenzen oder Bindungen, die nicht durch R1 bis R4 oder Stickstoff abgesättigt sind, können auch einen Teil eines Rings bilden (z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl).
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 422 144 offenbart stabile, freie Nitroxidradikale der folgenden Formel:
    Figure 00020002
    wobei R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tertiäralkyl, Aryl, Alkylaryl, Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Alkylthioaryl, Pyridyl und Dialkylaminoaryl, und R' für Tertiäralkyl steht. Diese Nitroxide sollen nützlich sein als Fallen für reaktive freie Radikale, sowohl beim Zählen von freien Radikalen, als auch für die Inhibition einer Oxidation und freien Radikalpolymerisation.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 494 930 offenbart freie Radikale vom Nitroxidtyp zur Verwendung als Initiatoren von freien Radikalreaktionen, Sammlern oder Kollektoren von freien Radikalen, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien. Sie sind zusammengesetzt aus stickstoffhaltigen bicyclischen Verbindungen, in denen eine der Brücken nur die Nitroxidradikalgruppe umfasst, und sind insbesondere Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanon-3-oxyl-9 und Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonan-oxyl-9.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 873 564 offenbart Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe einer stabilen freien Radikalverbindung mit einer stabilen freien Radikalfunktionalität die, wenn sie einer enzymkatalysierten Reaktion unterworfen wird, die Umgebung der freien Radikalfunktionalität verändert, zu einem Medium, das ein Enzym enthält. Durch Verfolgung der Veränderung in dem Elektronenspinresonanzspektrum, die bewirkt wird durch die Veränderung in der Umgebung, können der Typ des Enzyms und die Aktivität des Enzyms bestimmt werden. Die Verbindungen, die nützlich gefunden wurden, sind normal stabile Nitroxidradikale mit einer enzymlabilen Funktionalität. Andere Verbindungen schließen zwei cyclische Nitroxid enthaltende Ringe ein, die durch eine Kette, die eine enzymlabile Funktionalität aufweist, verbunden sind.
  • Das US Patent mit der Nummer US 3 966 711 lehrt, dass 2,2,7,7-Tetraalkyl- und 2,7-Dispiroalkylen-5-oxo-1,4-diazacycloheptane, die in der 4-Position substituiert sind durch mono- oder vierwertige Radikale, starke Lichtstabilisatoren sind für organische Polymere. Sie sollen eine höhere Verträglichkeit oder Kompatibilität aufweisen als ihre 4-unsubstituierten Homologe, aus denen sie synthetisiert werden können durch Umsetzungen, die bekannt sind für eine N-Alkylierung. Bevorzugte Substituenten in der 4-Position sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen. Die 1-Nitroxyle, die abgeleitet sind aus den Imidazolidinen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren sollen auch gute Lichtstabilisatoren sein.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 182 658 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation einer leicht polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindung während einer Destillation bei erhöhten Temperaturen innerhalb einer Destillationsapparatur, die einer Notfallbedingung unterliegt, wie einem Stromausfall. Dieses Verfahren umfasst ein Zuführen unter treibender Bedingung eines ergänzenden Polymerisationsinhibitors, der eine hohe Löslichkeit in der aromatischen Vinylverbindung und eine lange Dauer einer Wirksamkeit in jedem der Destillationsgefäße einer herkömmlichen Destillationsapparatur in einer Menge aufweist, die ausreichend ist, um darin eine Polymerisation zu vermeiden.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 178 168 A2 offenbart ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure während ihrer Gewinnung durch Destillation unter Verwendung eines freien Nitroxidradikals.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 665 185 offenbart ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Nitroxylen von sterisch gehinderten Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallionenkatalysators bei mittlerer Temperatur über einen kurzen Zeitraum, um das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit zu ergeben.
  • Das US Patent mit der Nummer US 4 774 374 offenbart eine aromatische Vinylzusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist, umfassend (a) eine aromatische Vinylverbindung und (b) eine wirksame Menge eines Stabilisiersystems, in dem der wirksame Inhaltsstoff im Wesentlichen aus einer oxygenierten Spezies besteht, die gebildet wird durch die Umsetzung von Sauerstoff und einem N-Aryl-N'-alkyl-p-phenylendiamin. Ebenso wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen offenbart, das solche ein oxygenierte Spezies einsetzt.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 254 760 lehrt, dass die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, sehr wirksam inhibiert wird während einer Destillation oder Reinigung durch die Gegenwart von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
  • Die US Patente mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbaren, dass Nitroxylinhibitoren zusammen mit etwas Sauerstoff die vorzeitige Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen während der Herstellungsverfahren für solche Monomere verringern. Selbst geringe Mengen von Luft, die verwendet werden zusammen mit den Nitroxylinhibitoren sollen zu deutlich verlängerten Inhibitionszeiten für die Monomere führen.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 711 767 offenbart, dass die Verwendung von Nitroxidverbindungen allein oder in Kombination mit aromatischen Aminen, wie substituierten Phenylendiaminen oder phenolischen Antioxidantien, einen wirksamen Weg bereitstellt, um einen oxidativen Abbau und eine Gummibildung in Benzinen zu vermeiden.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 907 071 offenbart, dass die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, inhibiert wird durch die Zugabe einer Zusammensetzung eines stabilen gehinderten Nitroxylradikals und einer Oximverbindung.
  • Das US Patent mit der Nummer US 5 910 232 lehrt, dass eine Inhibierungsleistung oder Hemmungsleistung bei der Styrolverarbeitung verbessert wird durch die Zugabe einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung zu der Styrolzuführung und zu dem Rückfluss von mindestens einer Säule. Ein nicht toxischer Verzögerer, wie Phenylendiamin, kann auch gegebenenfalls zu der Styrolzuführung und zu dem Rückfluss gegeben werden.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 offenbart eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung, in der die Polymerisation der Acrylsäure inhibiert wird während des Destillationsverfahrens zur Reinigung oder Trennung der Acrylsäure sowie während eines Transports und einer Lagerung. Die Zusammensetzungen umfassen drei Komponenten: (a) Acrylsäure, (b) ein stabiles Nitroxylradikal und (c) eine diheterosubstituierte Benzolverbindung, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweist (z. B. ein Chinonderivat, wie den Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ)). Während des Destillationsverfahrens, Transports und der Lagerung liegen die Komponenten (b) und (c) in einer die Polymerisation inhibierenden Menge vor. Während des Destillationsverfahrens wird Sauerstoff (d) vorzugsweise zugegeben mit den Komponenten (b) und (c). Gemäß der Beschreibung schließen Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen Di-tert.-butylnitroxid, Di-tert.-amylnitroxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy, 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure und 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy ein.
  • Die WO 97/46504 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Monomere, die Vinylgruppe enthalten; und (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das die vorzeitige Polymerisation der Monomere inhibiert, die Vinylgruppen enthalten, während ihrer Reinigung oder Destillation und enthält: (i) zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das kein Wasserstoffatom an den α-C-Atomen aufweist; und (ii) zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibierung oder Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren und die Verwendung des Gemischs (B) zur Inhibierung oder Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren.
  • Die WO 98/02403 betrifft die Inhibierung oder Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen durch Verwendung eines Gemischs von einem Phenol und einem Hydroxylamin. Es wird behauptet, dass das Verfahren nützlich ist in Ethylbenzoldehydrierungsausflusskondensatorsystemen und Styrol-Wasser-Abscheiderlüftungsgaskompressorsystemen und dass es wirksam die Polymerisation von Monomeren inhibiert, die Bildung einer Polymerbeschichtung auf einer Kondensator- und Kompressorausrüstung verhindert, und auf diese Weise den Bedarf zur Reinigung der Ausrüstungsoberflächen verringert.
  • Die WO 98/14416 offenbart, dass die Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, inhibiert wird durch die Zugabe einer Zusammensetzung eines stabilen gehinderten Nitroxylradikals und einer Oximverbindung.
  • Die WO 98/25872 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten; (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das die vorzeitige Polymerisation der Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten, inhibiert und enthält: (i) mindestens eine N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt, und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen; und (D) gegebenenfalls Co-Stabilisatoren oder Co-Stabilisiermittel. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibierung oder Inhibition der vorzeitigen Polymerisation der Verbindungen (A), die Vinylgruppen enthalten, und die Verwendung von (B), gegebenenfalls gemischt mit Nitroverbindungen (C) und/oder Co-Stabilisiermitteln (D) zur Inhibierung oder Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und Stabilisation organischer Materialien gegen die schädliche Wirkung von Radikalen.
  • Die WO 99/20584 (US Patent US 5 995 643 ) offenbart, dass eine Polymerisation inhibiert oder gehemmt werden kann während der anaeroben Herstellung von Styrol durch die Zugabe einer Kombination einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung und einer nicht toxischen Phenylendiaminverbindung.
  • Die CS-260755 B1 ist gerichtet auf die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxylen als Olefinstabilisatoren.
  • Die SU-334845 A1 ist gerichtet auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten unter Verwendung von Iminoxylradikalinhibitoren einer gegebenen Formel.
  • Die SU-478838 ist gerichtet auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten und die Vermeidung von oligomeren Peroxiden unter Verwendung eines binären Polymerisationsinhibitors, der Chinon umfasst.
  • Die FR 2 761 060 betrifft die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol durch Injektion eines Radikalinhibitors, der auf einem Oxyltetramethylpiperidinderivat basiert, in den Verfahrenauslauf.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Wie hierin verwendet, steht die Abkürzung TEMPO für 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Daher steht 4-Amino-TEMPO für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-TEMPO steht für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (auch bekannt in der Technik als HTEMPO); 4-Oxo-TEMPO steht für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy und so weiter.
  • Phenylendiamine (PDAs), Nitroaromaten und Nitroxyle sind bekannte Polymerisationsinhibitoren. PDAs benötigen oft eine Luftinjektion, um wirksam zu sein als Inhibitoren. Da PDAs und Nitroxyle als wahre oder tatsächliche Inhibitoren betrachtet werden, werden sie oft mit Nitrophenolverbindungen (Verzögerern) verwendet, um einen Schutz im Fall eines Fehlers in dem Inhibitorzuführungssystem von einer Monomer herstellenden Anlage bereitzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Kombination eines Nitroxyls und eines PDA, oder die Kombination eines Nitroxyls, eines PDA und einer nitroaromatischen Verbindung oder aromatischen Nitroverbindung, einen positiven synergistischen Effekt oder eine positive synergistische Wirkung auf das gesamte inhibierende Vermögen des Systems aufweist. Insbesondere wurde gefunden, dass ein Kombinieren einer geringen Menge eines Nitroxyls mit einem typischen PDA oder einem inhibierenden System eines typischen PDA/einer nitroaromatischen Verbindung signifikant die Wirksamkeit des inhibierenden Systems unter anaeroben und aeroben Bedingungen erhöht.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend eine Zugabe einer wirksamen Menge von einer Kombination zu den Monomeren, wobei die Kombination umfasst:
    • (A) 1 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Inhibitors, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00060001
    • (B) 99 bis 5 Gewichtsprozent von (B-1) mindestens einem Phenylendiamin und (B-2) mindestens einer nitroaromatischen Verbindung, wobei das Verhältnis von dem mindestens einen Phenylendiamin (B-1) zu der mindestens einen nitroaromatischen Verbindung (B-2) 5:1 bis 1:5 beträgt.
  • In der Formel (I) sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7 (wobei R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder (2) zusammen genommen mit dem Stickstoff eine Ringstruktur, vorzugsweise aus fünf, sechs oder sieben Gliedern, bilden.
  • Die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise gerichtet auf ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend eine Zugabe zu den Monomeren von einer wirksamen Menge von
    • A) mindestens einem Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00070001
      wobei R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der Teil
      Figure 00070002
      für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,
    • B) mindestens einem Phenylendiamin, und
    • C) mindestens einer nitroaromatischen Verbindung.
  • Die Atome, die notwendig sind, um den Ring zu vervollständigen, auf den oben Bezug genommen wird, sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, aber Heteroatome, wie O, N, P oder S, können ebenso vorliegen.
  • In der Formel (II) sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und X1 und X2 sind (1) unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7 (wobei R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder können (2) zusammen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff, vorzugsweise aus fünf, sechs oder sieben Gliedern, bilden.
  • Die wirksame Menge der Kombination von Nitroxyl, Phenylendiamin und nitroaromatischen Verbindungen beträgt typischerweise 1 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers, obwohl Mengen außerhalb dieses Bereichs geeignet sein können in Abhängigkeit von den Bedingungen der Verwendung. Die Menge der Kombination von Nitroxyl, Phenylendiamin und nitroaromatischen Verbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht des ethylenisch ungesättigten Monomers.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung unter einem bevorzugten Gesichtspunkt gerichtet auf ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend eine Zugabe einer wirksamen Menge zu den Monomeren von
    • A) mindestens einem Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
      Figure 00080001
      wobei R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der Teil
      Figure 00080002
      für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden; und
    • B) mindestens einem Phenylendiamin, und
    • C) mindestens einer nitroaromatischen Verbindung.
  • Demzufolge kann eine der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
    Figure 00080003
    wobei Z1, Z2 und Z3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Phosphor in verschiedenen Oxidationszuständen und substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCl2, >CBr2, >Cl2, >CPR13R14R15 und dergleichen, wobei R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl, und R13, R14 und R15 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus ungepaarten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR16 und NR17R18, wobei R16, R17 und R18 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl. Wenn R5 und/oder R6 für Alkyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Niederalkyl stehen (d. h. eines, das ein bis vier Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon).
  • Wenn R5 und/oder R6 für Aryl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, z. B. Phenyl oder Naphthyl, das, zusätzlich, substituiert sein kann durch nicht störende Substituenten, z. B. Niederalkylgruppen oder Halogene.
  • Wenn R5 und/oder R6 für Acyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie Acyl der folgenden Struktur sind
    Figure 00090001
    wobei R19 steht für Alkyl, Aryl, OR20 oder NR20R21 und wobei R20 und R21 stehen für Alkyl, Aryl oder
    Figure 00090002
    wobei R22 für Alkyl oder Aryl steht. Wenn R19, R20, R21 oder R22 für Alkyl stehen, sind sie vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R19, R20, R21 oder R22 für Aryl stehen, sind sie vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben.
  • Eine weitere der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung, kann dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
    Figure 00090003
    wobei Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)- und dergleichen, und wobei Z3, R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch abgeleitet werden aus fünfgliedrigen Ringen. Diese Verbindungen weisen die folgende Struktur auf:
    Figure 00090004
    wobei Z2 und Z3, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Schwefel, Sauerstoff, primäre Amine, sekundäre Amine, Phosphor in verschiedenen Oxidationszuständen, oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >C=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, Cl2, >CPR13R14R15 und dergleichen, wobei die mehreren R-Gruppen wie oben beschrieben sind.
  • Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00100001
    wobei Z4 und Z5, die gleich oder verschieden sein können, Stickstoff sein können oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom, wie =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)- und dergleichen, wobei R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Eine weitere Klasse von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung, weist die folgende Struktur auf:
    Figure 00100002
    wobei Z2 und Z3, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Schwefel, Sauerstoff, primäre Amine, sekundäre Amine oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >C=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, Cl2 und dergleichen, wobei R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Ferner können zwei oder mehrere Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, z. B. indem sie verbunden sind durch eine oder mehrere der Reste von dem Z-Typ durch eine Verbindungsgruppe E, wie offenbart in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 .
  • Wie oben angegeben, sind für all die Nitroxylstrukturen oben R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl. Die Alkyl-(oder heteroatomsubstituierten Alkyl-)Gruppen R1 bis R4 können die gleichen oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Isomere davon, z. B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl. Es ist besonders bevorzugt, dass R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus Niederalkyl (oder heteroatomsubstituiertem Niederalkyl) mit ein bis vier Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomeren davon). Wenn Heteroatom-Substituenten vorliegen, können sie z. B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff einschließen. Es ist am meisten bevorzugt, dass alle R1 bis R4 für Methyl stehen.
  • Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen, die verwendet werden können mit den Phenylendiamin- und nitroaromatischen Verbindungen in der Praxis der vorliegenden Erfindung, schließen ein:
    N,N-Di-tert.-butylnitroxid;
    N,N-Di-tert.-amylnitroxid;
    N-tert.-Butyl-2-methyl-1-phenyl-propylnitroxid;
    N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid;
    2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure;
    2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy;
    4-Brom-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Iod-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Fluor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam;
    N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid;
    2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
    4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
  • Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Element der Kombination, die eingesetzt wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Amino-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO) oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) ist.
  • Solche stabilen freien Nitroxidradikalverbindungen können hergestellt werden durch bekannte Verfahren. (Siehe z. B. die US Patente mit den Nummern US 3 163 677 ; US 3 334 103 ; US 3 372 182 ; US 3 422 144 ; US 3 494 930 ; US 3 502 692 ; US 3 873 564 ; US 3 966 711 und US 4 665 185 .) Sie sind geeignet zur Verwendung über einen weiten Bereich von Temperaturen, aber Destillationstemperaturen, die eingesetzt werden bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren, die stabilisiert werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, liegen typischerweise in einem Bereich von 60°C bis 180°C, vorzugsweise von 70°C bis 165°C und besonders bevorzugt von 80°C bis 150°C. Solche Destillationen werden in der Regel ausgeführt bei einem absoluten Druck in dem Bereich von 10 bis 1200 mm Hg (1333 Pa to 159986 Pa).
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren, wobei das synergistische Gemisch von 1 bis 95 Gew.-% der Nitroxylverbindung und 99 bis 5 Gew.-% der Kombination des Phenylendiamins und der aromatischen Nitroverbindung umfasst, wobei das Verhältnis von dem Phenylendiamin zu der nitroaromatischen Verbindung 5:1 bis 1:5 beträgt. Eine noch bevorzugtere Ausführungsform umfasst das Gemisch, das von 5 bis 75 Gew.-% der Nitroxylverbindung und 95 bis 25 Gew.-% der Kombination des Phenylendiamins und der nitroaromatischen Verbindung umfasst, wobei das Verhältnis von Phenylendiamin zur aromatischen Nitroverbindung 2:1 bis 1:2 beträgt. Eine noch bevorzugtere Ausführungsform umfasst das Gemisch, dass von 10 bis 50 Gew.-% der Nitroxylverbindung und 90 bis 50 Gew.-% der Kombination von dem Phenylendiamin und der aromatischen Nitroverbindung umfasst, wobei das Verhältnis von Phenylendiamin zur aromatischen Nitroverbindung 1:1 beträgt.
  • Einige Beispiele von substituierten Phenylendiaminen, die nützlich sind in dieser Erfindung, sind unten aufgelistet:
    N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
    N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,
    N,N'-Di-sek.-butyl-o-phenylendiamin,
    N,N'-Bis(1,4-dimelhylpentyl)-p-phenylendiamin,
    N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin,
    N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
    N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin,
    N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
    N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin,
    N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
    N-sek.-Butyl-N'-phenyl-o-phenylendiamin,
    N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
    N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
    N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin,
    N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.-butyl-p-phenylendiamin,
    ganz besonders N,N'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin.
  • Vorzugsweise ist die nitroaromatische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    1,3-Dinitrobenzol,
    1,4-Dinitrobenzol,
    2,6-Dinitro-4-methylphenol,
    2-Nitro-4-methylphenol,
    2,4-Dinitro-1-naphthol,
    2,4,6-Trinitrophenol,
    2,4-Dinitro-6-methylphenol,
    2,4-Dinitrochlorbenzol,
    2,4-Dinitrophenol,
    2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol,
    4-Cyano-2-nitrophenol,
    3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol und dergleichen.
  • Vorzugsweise enthält die nitroaromatische Verbindung eine phenolische Gruppe sowie die Nitrogruppe. Besonders bevorzugt enthält die nitroaromatische Verbindung eine phenolische Gruppe, mindestens zwei Nitrogruppen und mindestens eine Alkylgruppe. Solche Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Isomere davon, z. B. sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl. Besonders bevorzugt steht die Alkylgruppe für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt steht die nitroaromatische Verbindung für 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol oder 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer, dessen Inhibierung oder Hemmung der vorzeitigen Polymerisation ein Gegenstand oder eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, kann ein beliebiges solches Monomer sein, für das eine nicht beabsichtigte Polymerisation während seiner Herstellung, Reinigung, Lagerung und/oder Verteilung ein Problem ist. Unter diesen Monomeren, die aus der Praxis der vorliegenden Erfindung einen Nutzen ziehen, sind: Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkyliertes Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren, Isopren.
  • Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden nicht notwendigerweise auf unbestimmte Zeit stabilisiert durch die Gegenwart des Inhibitorgemischs, insbesondere wenn die Monomere erwärmt werden wie bei einer Destillation, aber sie können als stabilisiert betrachtet werden, solange A) es eine messbare Zunahme in der Zeit gibt, während der sie erwärmt werden können, vor dem Beginn einer Polymerisation in einem statischen System, oder B) die Menge an Polymer, die erzeugt wird bei einer konstanten Temperatur, konstant bleibt über einen Zeitraum in einem dynamischen System.
  • Leute vom Fach werden verstehen, dass wenn es gewünscht wird, zusätzlich freie Radikalfänger ebenso in die stabilisierten Zusammensetzungen eingeschlossen werden können. Zum Beispiel Luft oder O2, wie in den US Patenten mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbart, können zugegeben werden, wie die diheterosubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweisen, z. B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon, offenbart in der europäischen Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 , und andere Inhibitoren, die den Leuten vom Fach gut bekannt sind. Die Offenbarungen der Vorstehenden werden hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einverleibt.
  • Die Polymerisationsinhibitorzusammensetzung kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren in das Monomer einverleibt werden, das geschützt wird. Sie kann z. B. als eine konzentrierte Lösung in geeigneten Lösemitteln zu der Zuführung oder Einspeisung zugegeben werden unmittelbar oder gerade oder angemessen stromaufwärts oder vorgeschaltet vor dem Punkt der gewünschten Anwendung durch beliebige geeignete Mittel. Zusätzlich können die einzelnen inhibierenden Komponenten getrennt in den Destillationszug injiziert werden zusammen mit der einströmenden oder hereinkommenden Einspeisung oder durch getrennte Eingangspunkte, vorausgesetzt, es gibt eine wirksame Verteilung der Inhibitoren. Da die Inhibitoren schrittweise verbraucht werden während des Destillationsbetriebs, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, die geeignete Menge des Inhibitorgemisches in der Destillationsapparatur beizubehalten durch Zugabe der Inhibitoren während des Verlaufs des Destillationsverfahrens. Ein Zugeben von Inhibitoren kann durchgeführt werden entweder auf einer im Allgemeinen kontinuierlichen Basis oder intermittierend oder diskontinuierlich, um die Konzentration an Inhibitorgemisch oberhalb der minimal erforderlichen Konzentration oder des minimal erforderlichen Gehalts beizubehalten.
  • Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden noch anschaulicher aus den folgenden Beispielen.
  • Beispiele
  • Verfahren für einen dynamischen Verdampfertest mit Abschaltung der Einspeisung
  • Herstellung der Einspeiselösung:
  • Tert.-Butylcatechol (TBC) wird aus kommerziell erhältlichem oder handelsüblichem Styrol entfernt durch Destillation unter Vakuum. Die Entfernung von TBC wird verifiziert durch kaustische Titration. Die gewünschte Menge an Inhibitor(en) wird zu diesem TBC-freien Styrol zugegeben, entweder direkt oder indem zuerst eine konzentrierte Lösung des Inhibitors in TBC-freiem Styrol hergestellt wird, gefolgt von einer weiteren Verdünnung mit TBC-freiem Styrol.
  • Verfahren für den Verdampfertest
  • Eine Menge der Zuführlösung oder Einspeisungslösung, die einen Inhibitor (Gemisch) mit der gewünschten Beladung oder Konzentration (angegeben als Gewicht/Gewicht Gesamtinhibitor zu Styrol) enthält, wird einem Rundbodenkolben (dem „Topf") zugegeben und erwärmt zu der gewünschten Temperatur (in der Regel 116°C) und zum Rückfluss gebracht durch Einstellung des Drucks/Vakuums. Sobald die Topfinhalte bei der Temperatur sind, wird ein kontinuierlicher Strom an frischer Einspeisungslösung oder Zuführlösung bei einer Geschwindigkeit oder Rate zugeführt, die das Volumen der anfänglichen Topflösung zu dem Topf über einen Zeitraum, der die Verweildauer (typischerweise eine Stunde) genannt wird, hinzufügt. Zu der gleichen Zeit, bei der die frische Einspeisungslösung zugeführt wird, wird auch mit dem Bodenstromfluss begonnen. Der Bodenstrom ist eine Lösung in dem Topf, die mit der gleichen Rate oder Geschwindigkeit entfernt wird, wie die frische Einspeisungslösung oder Zuführlösung zugegeben wird. Die gleichen Flüsse von Einspeisungs- und Bodenströmen verursachen, dass die Menge in dem Topf konstant bleibt über den Zeitraum des Experiments, während eine kontinuierliche Auffüllung oder Ergänzung an Inhibitor ermöglicht wird. Dieses Verfahren simuliert die Art und Weise nach der Inhibitoren verwendet werden in einem Destillationszug einer Anlage, die Vinylmonomere erzeugt. Das Experiment wird fortgesetzt mit einem Fluss in und aus dem Topf über einen spezifizierten Zeitraum, typischerweise 7 Stunden. Proben werden stündlich aus dem Bodenstrom gesammelt. Diese Proben werden hinsichtlich des Polymergehalts über das Methanolturbiditätsverfahren analysiert. Die Menge an Polymer in den Proben ist ein Hinweis auf die Wirksamkeit des Inhibitorsystems, das getestet wird. Die „mittlere Polymermenge" ist der Mittelwert der Polymergehaltswerte für Proben, die nach 4 Stunden Lauf genommen werden.
  • Verfahren zum Abschalten der Einspeisung oder Zuführung
  • Zum Ende des Verdampfertests (typischerweise sieben Stunden) wird eine Probe gesammelt aus dem Bodenstrom. Diese Probe entspricht der Einspeisungsabschaltzeit = 0 Minuten. Die Flüsse von frischer Einspeiselösung und Bodenstrom werden gestoppt. Das Vakuum und die Temperatur werden überwacht und eingestellt, um ein Sieden bei der gewünschten Temperatur des Experiments beizubehalten. Die Proben werden periodisch entfernt aus dem Topf (typischerweise alle 5 Minuten). Diese Proben werden analysiert hinsichtlich des Polymergehalts über das Methanolturbiditätsverfahren. Die Daten während dieser Zeit werden verwendet, um die „Einspeisungsabschaltkurve„ für den Lauf zu erzeugen.
  • Eine weniger starke Steigung in der Einspeisungsabschaltkurve (geringere Rate einer Polymererzeugung über die Zeit) zeigt ein wirksameres Inhibierungssystem an in dem Fall eines Verlusts an Zufuhr- oder Einspeisungslösung in der Anlage. Ein längerer Zeitraum vor einem Start einer signifikanten Polymerbildung ist auch ein Anzeichen eines wirksameren inhibierenden Systems in dem Fall eines Verlusts an Zufuhr- oder Einspeisungslösung in der Anlage. Ein bevorzugtes System wird eine lange Verzögerung vor dem Beginn einer Polymerbildung haben, gefolgt von einer langsamen Rate oder Geschwindigkeit einer Polymererzeugung, sobald sie gestartet ist.
  • Das obige Verfahren wird ausgeführt, um die folgenden Daten bereit zu stellen, die einen Hinweis geben auf die Abnahme in der Polymermenge oder Polymererzeugung (Gewichtsprozent Polymer im Verdampfer) durch Zugabe von 4-oxo-TEMPO (einem Nitroxyl) zu N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (PDA)/2.4-Dinitro-6-sek.-butylphenol (DNBP) Mischungen.
    Tabelle 1
    Inhibierendes System Mittlere Polymermenge (Gew.-%)
    300 ppm DNBP/200 ppm PDA 0,091
    300 ppm DNBP/140 ppm PDA/15 ppm Nitroxyl 0,037
    300 ppm DNBP/200 ppm PDA/3 cm3 pro min Luft 0,006
    270 ppm DNBP/180 ppm PDA/13 ppm Nitroxyl/3 cm3 pro min Luft 0,002
    Tabelle 2
    Gleichgewichtszustandsverdampferdaten (Gew.-% Polymer)
    Inhibierendes System Mittlere Polymermenge (Gew.-%)
    500 ppm DNBP/Lufteinblasung 0,1275
    250 ppm DNBP/250 ppm PDA/Lufteinblasung 0,0490
    12 ppm Nitroxyl/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/Lufteinblasung 0,0030
    500 ppm DNBP/Umgebungsbedingung 0,2143
    300 ppm DNBP/200 ppm PDA/Umgebungsbedingung 0,0905
    15 ppm Nitroxyl/300 ppm DNBP/140 ppm PDA/Umgebungsbedingung 0,0371
    500 ppm DNBP/Argon entgast 0,2060
    250 ppm DNBP/250 ppm PDA/Argon entgast 0,0835
    12 ppm Nitroxyl/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/Argon entgast 0,0379
    500 ppm DNBP/Argon-Einblasung 0,2348
    250 ppm DNBP/250 ppm PDA/Argon-Einblasung 0,2300
    12 ppm Nitroxyl/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/Argon-Einblasung 0,1925
    500 ppm PDA/Umgebungsbedingung 0,4067
    12 ppm Nitroxyl/488 ppm PDA/Umgebungsbedingung 0,0034
    100 ppm Nitroxyl/Umgebungsbedingung 0,0019
  • Lufteinblasung = Einblasung von Luft unter der Oberfläche mit 3 cm3/min während des Laufs, während eines Beibehaltens des Vakuums, das benötigt wird, um ein Sieden bei der angegebenen Temperatur beizubehalten.
  • Umgebungsbedingung = Kein Voreinblasen von Einspeisungs- oder Zuführlösung: Der Lauf wird durchgeführt bei dem Vakuum, das benötigt wird, um ein Sieden bei der angegebenen Temperatur beizubehalten ohne injizierte Gase in das System.
  • Argon entgast = Einspeisung oder Zuführung vorbehandelt mit Argon Einblasung über 15 Minuten vor einem Lauf; der Lauf wird durchgeführt bei dem Vakuum, das benötigt wird, um ein Sieden bei der angegebenen Temperatur beizubehalten, ohne dass Gase in das System injiziert werden.
  • Argon Einblasung = Einblasung von Argon unter der Oberfläche mit 3 cm3/min während des gesamten Laufs, während eines Beibehaltens des Vakuums, das benötigt wird, um ein Sieden bei der angegebenen Temperatur beizubehalten.
  • Die obigen Daten zeigen, dass eine Zugabe geringer Mengen von Nitroxyl unter allen atmosphärischen Bedingungen (vollständig anaerob bis zu der Zugabe von extra oder zusätzlicher Luft) eine synergistische Steigerung zu der Inhibierungsleistung des Systems beiträgt.
    Tabelle 3
    Einspeisungsabschaltungsdaten (Gew.-% Polymer)
    P 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
    A 0,154 0,158 0,156 0,178 0,15 0,162 0,185 0,18 0,22 0,25 0,26
    B 0,017 0,025 0,054 0,079 0,097 0,118 0,154 0,18 0,192 0,212 0,238
    C 0,0032 0,0043 0,019 0,033 0,075 0,104 0,126 0,156 0,176 0,194 0,178
    D 0,215 0,25 0,25 0,28 0,275 0,285 0,32 0,385 0,395 0,435 0,445
    E 0,1 0,098 0,116 0,178 0,18 0,205 0,325 0,31 0,285 0,295 0,34
    F 0,049 0,05 0,066 0,084 0,104 0,136 0,168 0,194 0,234 0,23 0,285
    G 0,24 0,23 0,22 0,225 0,25 0,255 0,305 0,36 0,39 0,385 0,435
    I 0,0235 0,03 0,056 0,081 0,118 0,144 0,195 0,23 0,25 0,295 0,345
    J 0,233 0,233 0,226 0,26 0,28 0,293 0,31 0,326 0,333 0,375 0,415
    K 0,23 0,23 0,245 0,29 0,34 0,37 0,405 0,425 0,43 0,51 0,52
    L 0,2 0,212 0,222 0,265 0,32 0,4 0,43 0,48 0,49 0,52 0,55
    M 0,54 1,09 1,44 1,9 2,75 3,65 4,05 4,7 4,8 5,6 5,1
    N 0,0036 0,196 0,6 1,11 1,76 2,18 2,4 2,9 3,45 3,4 4,9
    O 0,0024 0,0024 0,043 0,65 1,03 1,38 2,12 3,1 3,85 4,25 -
    • A = 500 ppm DNBP (Dinitrobutylphenol)/Lufteinblasung
    • B = 250 ppm DNBP/250 ppm PDA/Lufteinblasung
    • C = 12 ppm Nitroxyl/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/Lufteinblasung
    • D = 500 ppm DNBP/Umgebungsbedingung
    • E = 300 ppm DNBP/200 ppm PDA/Umgebungsbedingung
    • F = 15 ppm Nitroxyl/300 ppm DNBP/140 ppm PDA/Umgebungsbedingung
    • G = 500 ppm DNBP/Argon entgast
    • I = 12 ppm Nitroxyl/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/Argon entgast
    • J = 500 ppm DNBP/Argon Einblasung
    • K = 250 ppm DNBP/250 ppm PDA/Argon Einblasung
    • L = 12 ppm Nitroxyl/244 ppm DNBP/244 ppm PDA/Argon Einblasung
    • M = 500 ppm PDA/Umgebungsbedingung
    • N = 12 ppm Nitroxyl/488 ppm PDA/Umgebungsbedingung
    • O = 100 ppm Nitroxyl/Umgebungsbedingung
    • P = Minuten nach Abschaltung der Einspeisung
  • Die Daten der Tabelle 3 zeigen, dass die Zugabe einer nitroaromatischen Verbindung einen zusätzlichen Sicherheitsschutz bereitstellt im Fall einer Produktionsstörung, d. h. eine zusätzliche Steigerung des Nitroxyl/PDA-Inhibitorsystems.
  • Im Hinblick auf die vielen Veränderungen und Modifikationen, die durchgeführt werden können ohne von den Grundlinien abzuweichen, die der Erfindung zu Grunde liegen, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche für ein Verständnis des Schutzbereichs, welcher der Erfindung zusteht.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend eine Zugabe einer wirksamen Menge von einer Kombination zu den Monomeren, wobei die Kombination umfasst: (A) 1 bis 95 Gewichtsprozent mindestens einer stabilen gehinderten Nitroxylverbindung, welche die folgende Strukturformel aufweist:
    Figure 00190001
    wobei R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, wobei R7 für Alkyl oder Aryl steht, Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder (2) zusammen genommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden; und (B) 99 bis 5 Gewichtsprozent von (B-1) mindestens einem Phenylendiamin und (B-2) mindestens einer nitroaromatischen Verbindung, wobei das Verhältnis von dem mindestens einen Phenylendiamin (B-1) zu der mindestens einen nitroaromatischen Verbindung (B-2) 5:1 bis 1:5 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung die folgende Strukturformel aufweist:
    Figure 00190002
    wobei R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der Teil
    Figure 00190003
    für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzolen, Polyvinylbenzolen, alkyliertem Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren und Isopren.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer für Styrol steht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzolen, Polyvinylbenzolen, alkyliertem Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren und Isopren.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer für Styrol steht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phenylendiamin für N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin steht.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nitroaromatische Verbindung für 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-o-kresol oder 2,6-Dinitro-p-kresol steht.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die nitroaromatische Verbindung für 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-o-kresol oder 2,6-Dinitro-p-kresol steht.
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