DE60036018T2

DE60036018T2 - Zusammensetzungen und verfahren zur inhibierung der polymerisierung und polymerwachstums

Info

Publication number: DE60036018T2
Application number: DE60036018T
Authority: DE
Inventors: Brigitte Wolcott BENAGE; Gerald J. Southington ABRUSCATO; David J. Middlebury SIKORA; Ruben S. Oakville GREWAL
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2020-11-14
Also published as: JP2003515656A; AR026669A1; CN1230492C; KR100763663B1; CA2392526C; CN1411499A; US20050113625A1; CA2392526A1; DE60036018D1; ES2292487T3; MY144939A; US20050113626A1; BR0016113B1; JP4070461B2; KR20020070303A; ATE370210T1; EP1235885A1; BR0016113A; TWI259185B; WO2001040404A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf die Inhibierung oder Hemmung einer Polymerisation und eines Polymerwachstums von ethylenisch ungesättigten Monomeren gerichtet durch die Zugabe von Wasserstoffdonoren und/oder Elektronenakzeptoren, entweder allein oder zusammen mit mindestens einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung, wie in Anspruch 1 und 7 definiert.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Viele ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisieren ungewünscht bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung, Lagerung und Verwendung. Eine Polymerisation, wie eine thermische Polymerisation, während ihrer Herstellung führt zu dem Verlust des Monomers, d.h. einer geringeren Ausbeute, und zu einer Zunahme in der Viskosität von beliebigen Teeren, die erzeugt werden können. Die Verarbeitung und Handhabung der Teere mit höherer Viskosität erfordert dann eine höhere Temperatur und Arbeit (Energiekosten), um restliches Monomer zu entfernen.
Eine Polymerisation kann auch zu einer Verschmutzung oder Verkrustung oder Ablagerung in einer Anlage führen, insbesondere im Fall der Herstellung von acrylischen Monomeren. Eine solche Polymerisation verursacht einen Verlust in der Produktionswirksamkeit aufgrund der Abscheidung oder Ablagerung von Polymer in oder auf der Anlage, die verwendet wird. Die Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, was zu einem zusätzlichen Verlust bei der Herstellung des Monomers führt.
Eine große Vielzahl von Verbindungen wurde vorgeschlagen und verwendet zur Hemmung oder Inhibierung oder Inhibition unkontrollierter oder ungesteuerter und ungewünschter Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Jedoch viele dieser Verbindungen waren nicht vollständig zufriedenstellend.
Es gibt mehrere Mechanismen, nach denen Polymerisationsinhibitoren arbeiten. Eine Art und Weise der Wirkung von Polymerisationsinhibitoren ist, dass die inhibierende oder hemmende Spezies mit der wachsenden oder sich fortpflanzenden Polymerkette kombiniert, sodass die Polymerisation von dieser Polymerkette stoppt, d.h. eine Terminationsreaktion oder Abbruchreaktion. Wenn eine solche durch einen Inhibitor abgebrochene oder beendete Polymerkette im Stande ist, an einem dynamischen Gleichgewicht teilzunehmen zwischen einer ruhenden oder untätigen Spezies (der durch den Inhibitor terminierten oder abgebrochenen Kette) und einer wirksamen oder aktiven Polymerkette, würde sie als ein „lebendes" oder quasi lebendes Polymer angesehen werden. Zum Beispiel beschreibt Ivan, Macromol. Symp. 88:201-215 (1994) eine quasi lebende Polymerisation als eine Polymerisation, bei der „ ... nur ein Teil von Kettenenden wirksam ist (sich fortpflanzt oder wächst) und diese im Gleichgewicht sind mit unwirksamen (ruhenden oder schlafenden, nicht propagierenden oder nicht wachsenden) Ketten ...". Shigemoto et al., Macromol. Rapid Commun. 17:347-351 (1996) geben an, dass „gut definierte Polymere hergestellt werden können durch gesteuerte oder kontrollierte/"lebende" Radikalpolymerisation in Gegenwart von relativ stabilen Radikalen. Diese Systeme setzen das Prinzip eines dynamischen Gleichgewichts ein zwischen ruhender oder untätiger Spezies und wachsenden Radikalen über eine reversible homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung in einer ruhenden oder untätigen Spezies." Ferner geben Greszta et al., Macromolecules 29:7661-7670 (1996) an, „Die reversible homolytische Spaltung einer ruhenden oder untätigen Spezies kann erreicht werden entweder durch thermische, fotochemische oder katalytische Aktivierung. Die erfolgreichsten Verfahren sind wie folgt: eine homolytische Spaltung von Alkoxyaminen und Dithiocarbamaten, die Verwendung von verschiedenen metallorganischen Spezies und eine katalysierte Atomtransferradikalpolymerisation." Ein solches „lebendes" Polymer ist im Stande an seinem Molekulargewicht zuzunehmen (zu wachsen) durch seine Reaktion oder Umsetzung mit zusätzlichen Monomereinheiten des gleichen oder verschiedenen Typs von polymerisierbaren Monomeren.
Das Verfahren, nach dem dieses „lebende" Polymer wächst, wird der „lebende" Polymerisationsmechanismus genannt und ist unten gezeigt. M-Inh → M* + *Inh (1) M* + *Inh → M-Inh (2) M* + M → M-M'* (3) M-M'* + *Inh → M-M'-Inh (4)
Die Reaktionen oder Umsetzungen (1) und (2) zeigen das dynamische Gleichgewicht, wobei (2) die Terminations- oder Abbruchreaktion ist. Die Reaktion (3) zeigt ein Wachstum der Polymerkette. Die Reaktion (4) zeigt die nochmalige Termination oder den nochmaligen Abbruch der wachsenden Polymerkette mit der inhibierenden Spezies. Die Menge an Wachstum über einen Zeitraum ist abhängig von der relativen Rate oder Geschwindigkeit, mit der (2) stattfindet gegenüber (3), so lange (1) im gleichen Ausmaß stattfindet. Je schneller die Reaktion (2) ist in Bezug auf die Reaktion (3), desto mehr Zeit wird benötigt für ein signifikantes Wachstum des Polymers. Unter den Bedingungen, unter denen die Inhibitoren normalerweise verwendet werden, sollte die Konzentration der inhibierenden Spezies hoch genug sein, um zur Folge zu haben, dass die Reaktion (2) viel schneller ist als die Reaktion (3), ansonsten wäre es kein wirksames inhibierendes oder hemmendes System zur kommerziellen Verwendung. Wir realisierten jedoch, dass selbst bei einer wirksamen inhibierenden Menge des Inhibitors noch Wachstum stattfinden kann, im Falle ausreichender Zeit und Temperatur.
Es gibt mindestens zwei Szenarien, in denen ein „lebendes" Polymer in einer Monomerreinigungsanlage oder einem Monomerreinigungszug verbleiben kann über einen exzessiven oder übermäßigen Zeitraum.
Erstens kann die Verwendung einer Rückschleusung oder ein Recyceln signifikant die Zeitdauer erhöhen, in der das „lebende" Polymer in dem Reinigungszug verbleiben kann. Um nicht verwendeten Inhibitor zu recyceln oder wiedereinzusetzen oder wiederzuverwenden, der in dem Reinigungsstrom zurückbleibt nach Entfernung des Monomers, wird ein Teil des Rückstandstroms oder Reststroms einem Zuführstrom oder Einspeisungsstrom vorher oder früher dem Reinigungszug zugegeben. Dieser Reststrom enthält typischerweise einen Inhibitor, geringe Mengen an Monomer, Verunreinigungen in dem Monomerstrom, die durch das Reinigungsverfahren konzentriert wurden, und Polymer, das gebildet wurde während des Herstellungs- und Reinigungsverfahrens. Ein Recyceln oder ein Wiederverwenden oder eine Wiederaufbereitung dieses Polymers wird ihm Zeit ermöglichen, um zu wachsen, wenn es ein „lebendes" Polymer ist, und die Bedingungen des Reinigungszugs ermöglichen, dass der „lebende" Polymerisationsmechanismus stattfindet. Wenn dieses Polymer über den „lebenden" Polymerisationsmechanismus wächst, würde eine exzessive Polymerisation einen Verlust der Produktausbeute, erhöhte Abfallreste aus dem Verfahren und ein potenziel les oder mögliches Verstopfen der Anlage aufgrund des exzessiven hohen Molekulargewichtpolymers in dem Reinigungsstrom verursachen.
Zweitens können gelegentlich Bedingungen in dem Anlagen-/Reinigungsverfahren zu der Bildung von Polymer innerhalb des Reinigungszuges führen, das nicht gelöst wird durch den Monomerstrom. Wenn dieses Polymer gefangen ist in einem ungenutzten Raum oder Totraum, oder wenn es sich an Metall an der Innenseite der Anlage haftet, wird es nicht aus dem System gewaschen. Daher wird das Polymer auf unbestimmte Zeit innerhalb des Systems verbleiben (potenziell oder möglicherweise zwei oder mehrere Jahre). Wenn dieses Polymer über den „lebenden" Polymerisationsmechanismus wächst, könnte es die Innenseite der Anlage beschichten, was eine unwirksame Trennung der Monomerstromkomponenten und/oder ein unzureichendes oder unwirksames Erwärmen des Stroms verursachen, um eine Reinigung zu ermöglichen. Eine solche Situation würde einen Verlust verursachen in der Produktausbeute und könnte möglicherweise oder potenziell eine nicht geplante Betriebspause oder Betriebsruhe oder Stilllegung der Anlage oder der Betriebsstätte oder der Ausrüstung verursachen, um das ungelöste Polymer aus der Anlage zu entfernen (reinigen). Eine solche Betriebspause führt zu einem Verlust der Monomerproduktion und zusätzlichen Ausgaben oder Kosten, um das ungelöste Polymer herauszusäubern oder zu reinigen und zu entsorgen.
Es ist bemerkenswert, dass es bisher kein Anzeichen gab, dass bisher verwendete Inhibitoren zu der Bildung von „lebendem" Polymer führen würden, wenn sie verwendet werden als Polymerisationsinhibitoren. Eine neuerdings verwendete Klasse von Inhibitoren, die stabilen Nitroxylradikale, ist jedoch bekannt dafür, zu ermöglichen, dass dieser „lebende" Polymerisationsmechanismus auftritt. Diese Nitroxylradikale sind hoch wirksame Polymerisationsinhibitoren unter normaler Verwendung, sie stellen eine bessere Leistung bereit als die meisten anderen Inhibitoren auf dem Markt, aber ihr Unvermögen oder ihre Unfähigkeit, eine lebende" Polymerisation zu verhindern, hinderte ihre volle Einsetzbarkeit oder Verwendung. Demzufolge gibt es einen Bedarf an Zusammensetzungen, die eingesetzt werden können in einem Reinigungszug oder in einer Reinigungsanlage, vorzugsweise zusammen mit Nitroxylradikalen, um das Polymerwachstum zu verhindern, das auftritt über einen „lebenden" Polymerisationsmechanismus.
Nitroxylradikale sind dafür bekannt, eine Polymerisation über einen „lebenden" freien Radikalprozess zu erleichtern, um Polymeren eine enge Polydispersität zu geben.
Georges et al., Macromolecules 26(11):2987-2988 (1993) synthetisierten Harze oder Kunststoffe mit engem Molekulargewicht durch ein Polymerisationsverfahren unter Einsatz eines freien Radikals mit Polydispersitäten vergleichbar zu solchen, die erhalten werden können durch anionische Polymerisationsverfahren und unterhalb der theoretisch limitierenden Polydispersität von 1,5 für ein herkömmliches Polymerisationsverfahren unter Einsatz eines freien Radikals. Das Verfahren umfasste ein Erwärmen eines Gemischs eines Monomers oder mehrerer Monomere, eines stabilen freien Radikalinitiators und eines freien Radikals, z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO).
Hawker et al., Macromolecules 29(16):5245-5254 (1996) erzeugten und bewerteten eine Vielzahl von Starter- oder Initiationssystemen zur Herstellung von Makromolekülen durch Nitroxid vermittelte „lebende" freie Radikalverfahren. Die Systeme wurden eingeteilt in zwei Klassen, unimolekulare Initiatoren, in denen alkylierte TEMPO-Derivate dissoziieren, um sowohl das Startradikal oder Initiatorradikal, als auch das stabile Radikal bereitzustellen, und bimolekulare Systeme, in denen ein herkömmlicher freier Radikalinitiator oder Starter, wie BPO oder AIBN, zusammen mit TEMPO verwendet wird. Für die unimolekularen Initiatoren wurde gefunden, dass eine α-Methylgruppe wesentlich ist für den „lebenden" Charakter, während eine Vielzahl von Substituenten an den Phenylring oder das β-Kohlenstoffatom gesetzt werden konnten ohne Einfluss auf die Wirksamkeit des unimolekularen Initiators. Es wurde gefunden, dass die Rate oder Geschwindigkeit der Polymerisation annährungsweise oder in etwa die gleiche ist, sowohl für die unimolekularen, als auch die entsprechenden bimolekularen Systeme; die unimolekularen Initiatoren lieferten jedoch eine bessere Steuerung oder Kontrolle über das Molekulargewicht und die Polydispersität.
Den Erfindern ist kein Stand der Technik bekannt hinsichtlich der Verwendung von Verbindungen, um Polymerwachstum zu verhindern, das über einen „lebenden" Polymerisationsmechanismus abläuft, da es nicht bekannt ist, dass dieses Wachstumsphänomen vorher beobachtet worden ist. Gehinderte Nitroxylverbindungen sind dafür bekannt, sehr wirksame oder aktive Inhibitoren oder Hemmer freier Radikalpolymerisationen von ungesättigten Monomeren zu sein, wie Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Nitrophenole, Nitrosophenole, Phenylendiamine (PDAs), Hydroxylamine, Chinone und Hydrochinone sind ebenfalls bekannt, ein ähnliches Vermögen aufzuweisen.
Das US Patent mit der Nummer US 2 304 728 offenbart, dass eine aromatische Vinylverbindung wirksam stabilisiert werden kann gegen Polymerisation durch Lösen eines monohydridischen Halogennitrophenols darin, das die folgende allgemeine Formel aufweist:
wobei ein X für ein Halogen steht, und das andere X für ein Element der Gruppe steht, die aus Wasserstoff und Halogen und Nitrosubstituenten besteht.
Das US Patent mit der Nummer US 3 163 677 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N,N,O-trisubstituierten Hydroxylaminen und N,N-disubstituierten Nitroxiden der folgenden Formeln:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils für einen Alkylrest stehen, der 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. (Wie hierin verwendet, gibt die Bezeichnung N-O* ein stabiles freies Radikal an, wobei der Stern für ein ungepaartes Elektron steht.) Die N,N,O-trisubstituierten Hydroxylamine können verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen, die stabile freie Radikale sind und nützlich sein sollen als Polymerisationsinhibitoren.
Das US Patent mit der Nummer US 3 334 103 offenbart, dass Nitroxide aus dem entsprechenden heterocyclischen Amin, bei dem das Stickstoffatom der Nitroxidgruppe an einen anderen als einen tertiären Kohlenstoff einer aliphatischen Gruppe gebunden ist (d.h. das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterocyclischen Kerns), hergestellt werden können. Diese Nitroxide sollen nützliche Eigenschaften aufweisen ähnlich zu solchen, die beschrieben sind für die N,N-disubstituierten Nitroxide des US Patents mit der Nummer US 3 163 677 .
Das US Patent mit der Nummer US 3 372 182 offenbart, dass eine große Vielzahl von N,N-disubstituierten, stabilen, freien Radikalnitroxiden, die anders nicht leicht erhältlich sind, hergestellt werden können durch ein einfaches und bequemes Verfahren, das eine Pyrolyse von einem nahezu beliebigen Hydroxylamin, das empfänglich ist für eine Spaltung der O-C-Bindung, z.B. Tri-tert.-butylhydroxylamin, in einem inerten Reaktionsmedium umfasst.
Das US Patent mit der Nummer US 3 422 144 offenbart stabile, freie Nitroxidradikale der folgenden Formel:
wobei R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tertiäralkyl, Aryl, Alkylaryl, Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Alkylthioaryl, Pyridyl und Dialkylaminoaryl, und R' für Tertiäralkyl steht. Diese Nitroxide sollen nützlich sein als Fallen für reaktive freie Radikale sowohl beim Zählen von freien Radikalen, als auch für die Inhibition einer Oxidation und freien Radikalpolymerisation.
Das US Patent mit der Nummer US 3 494 930 offenbart freie Radikale vom Nitroxidtyp für die Verwendung als Initiatoren von freien Radikalreaktionen, Sammlern oder Kollektoren von freien Radikalen, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien. Sie sind zusammengesetzt aus stickstoffhaltigen bicyclischen Verbindungen, in denen eine der Brücken nur die Nitroxidradikalgruppe umfasst, und sind insbesondere Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanon-3-oxyl-9 und Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonan-oxyl-9.
Das US Patent mit der Nummer US 3 873 564 offenbart Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe einer stabilen freien Radikalverbindung mit einer stabilen freien Radikalfunktionalität die, wenn sie einer enzymkatalysierten Reaktion unterworfen wird, die Umgebung der freien Radikalfunktionalität verändert, zu einem Medium, das ein Enzym enthält. Durch Verfolgung der Veränderung in dem Elektronenspinresonanzspektrum, die bewirkt wird durch die Veränderung in der Umgebung, können der Typ des Enzyms und die Aktivität des Enzyms bestimmt werden. Die Verbindungen, die nützlich gefunden wurden, sind normal stabile Nitroxidradikale mit einer enzymlabilen Funktionalität. Andere Verbindungen schließen zwei cyclische Nitroxid enthaltende Ringe ein, die durch eine Kette mit einer enzymlabilen Funktionalität verbunden sind.
Das US Patent mit der Nummer US 3 966 711 lehrt, dass 2,2,7,7-Tetraalkyl- und 2,7-Dispiroalkylen-5-oxo-1,4-diazacycloheptane, die in der 4-Position substituiert sind durch mono- oder vierwertige Radikale, starke Lichtstabilisatoren sind für organische Polymere. Sie sollen eine höhere Verträglichkeit oder Kompatibilität aufweisen als ihre 4-unsubstituierten Homologe, auf denen sie synthetisiert werden können durch Um setzungen, die bekannt sind für eine N-Alkylierung. Bevorzugte Substituenten in der 4-Position sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen. Die 1-Nitroxyle, die abgeleitet sind aus den Imidazolidinen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren sollen auch gute Lichtstabilisatoren sein.
Das US Patent mit der Nummer US 4 105 506 offenbart ein Verfahren zur Destillation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen und einen Polymerisationsinhibitor dafür. Das Verfahren umfasst ein Unterwerfen einer aromatischen Vinylverbindung erhöhten Temperaturen in einem Destillationssystem in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, der 2,6-Dinitro-p-kresol umfasst.
Die US Patente mit den Nummern US 4 252 615 und US 4 469 558 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von leicht polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindungen und einen Polymerisationsinhibitor dafür. Das Verfahren umfasst ein Unterwerfen einer aromatischen Vinylverbindung unter erhöhte Temperaturen in einem Destillationssystem in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, der 2,6-Dinitro-p-kresol umfasst. Auch ein Destillationsverfahren wird offenbart und eine Apparatur zur Verwendung mit diesem Inhibitor.
Das US Patent mit der Nummer US 4 434 307 offenbart die Stabilisierung aromatischer Vinylverbindungen gegen ungewünschte Polymerisation durch Zugabe geringer Mengen von mindestens einem N,N-Diarylhydroxyarylamin und mindestens einem mono- oder ditertiären Alkylcatechol und/oder mindestens einem mono- oder ditertiären Alkylhydrochinon zu den aromatischen Vinylverbindungen.
Das US Patent mit der Nummer US 4 439 278 offenbart eine Verbesserung in Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung eines ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers. Die Verbesserung umfasst den Einsatz von 3,5-Dinitrosalicylsäure oder eines Derivats oder Isomers davon als Verfahrensinhibitor. Der Verfahrensinhibitor liegt in einer Konzentration von etwa 50 bis 3000 ppm, vorzugsweise etwa 250 bis 2000 ppm und ganz besonders bevorzugt etwa 500 bis 1000 ppm vor.
Das US Patent mit der Nummer US 4 466 904 offenbart eine Verbindung und ein Verfahren zur Verwendung der Verbindung, um die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen zu verhindern, wie Styrol, während eines Erwärmens. Die Verbindung schließt wirksame Mengen von Phenothiazin, 4-tert.-Butylcatechol bzw. 2,6-Dinitro-p-kresol als Polymerisationsinhibitorsystem in Gegenwart von Sauerstoff ein, was zu einem weniger viskosen Polymerteer führt und zu einer wirksamen Inhibierung oder Hemmung einer Polymerisation bis zu Temperaturen so hoch wie 150°C.
Die US Patente mit den Nummern US 4 466 905 und US 4 468 343 offenbaren eine Verbindung und ein Verfahren zur Verwendung der Verbindung, um die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, während eines Erwärmens zu verhindern. Die Zusammensetzung schließt wirksame Mengen von 2,6-Dinitro-p-kresol und entweder ein Phenylendiamin bzw. 4-tert.-Butylcatechol ein, um als ein Polymerisationscoinhibitorsystem in Gegenwart von Sauerstoff zu wirken.
Das US Patent mit der Nummer US 4 480 116 offenbart eine Verbesserung in Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung leicht polymerisierbarer Acrylatmonomere. Die Verbesserung umfasst den Einsatz von Phenyl-para-benzochinon, 2,5-Diphenyl-para-benzochinon und Mischungen davon als Verfahrensinhibitoren. Die Verfahrensinhibitoren liegen in einer Konzentration von etwa 50 bis 3000 ppm, vorzugsweise etwa 250 bis 2000 ppm und besonders bevorzugt etwa 500 ppm vor.
Das US Patent mit der Nummer US 4 558 169 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinyltoluol, umfassend ein Leiten von Ethyltoluol durch eine Dehydrierzone, um dampfförmiges rohes Vinyltoluol zu bilden, eine Zugabe von etwa 50 bis etwa 100 ppm nach Gewicht eines Polymerisationsinhibitors, wie einem nitrierten Phenol, zu dem dampfförmigen rohen Vinyltoluol bei einer Temperatur zwischen etwa 200° und etwa 300°C, Kondensieren des dampfförmigen rohen Vinyltoluols, Beibehalten des pHs der wässrigen Phase des kondensierten rohen Vinyltoluols bei einem Wert zwischen etwa 5,5 und etwa 6,5 ausreichend, um den Inhibitor in der organischen Phase des kondensierten rohen Vinyltoluols beizubehalten, Zugabe einer zweiten Portion an Polymerisationsinhibitor zu dem kondensierten rohen Vinyltoluol, bis die Inhibitorkonzentration etwa 500 ppm nach Gewicht in Bezug auf den Vinyltoluolgehalt des rohen Vinyltoluols ausmacht, Filtrieren des kondensierten rohen Vinyltoluols, um Polymerkeime zu entfernen und Destillation des kondensierten rohen Vinyltoluols, um im Wesentlichen reines Vinyltoluol zu gewinnen und einen Apparat oder eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.
Das US Patent mit der Nummer US 4 665 185 offenbart ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Nitroxylen von sterisch gehinderten Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallionenkatalysators bei mittlerer Temperatur über einen kurzen Zeitraum, um das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit zu ergeben.
Das US Patent mit der Nummer US 4 692 544 offenbart bestimmte substituierte Diarylamine, die verwendet werden, um die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu inhibieren, zum Beispiel ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon.
Das US Patent mit der Nummer US 4 720 566 offenbart Zusammensetzungen und Verfahren zur Inhibierung oder Hemmung einer Acrylnitrilpolymerisation, insbesondere in Quenchsäulen von Systemen, die Acrylnitril produzieren, umfassend eine Zugabe einer wirksamen für diesen Zweck von (a) einem Hydroxylamin, das die folgende Formel aufweist
wobei R und R' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen stehen, und (b) eines para-Phenylendiamins oder Derivats davon, das mindestens eine N-H-Gruppe aufweist, zu dem Acrylnitril. Vorzugsweise ist das Phenylendiamin ein para-Phenylendiamin, das die folgende Formel aufweist
wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R¹, R², R³ oder R⁴ für Wasserstoff steht.
Das US Patent mit der Nummer US 4 774 374 offenbart eine aromatische Vinylzusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist, umfassend (a) eine aromatische Vinylverbindung und (b) eine wirksame Menge eines Stabilisiersystems, in dem der wirksame Inhaltsstoff im Wesentlichen aus einer oxygenierten Spezies besteht, die gebildet wird durch die Umsetzung von Sauerstoff und einem N-Aryl-N'-alkyl-p-phenylendiamin.
Das US Patent mit der Nummer US 4 797 504 offenbart Zusammensetzungen und Verfahren zur Inhibierung oder Hemmung einer Acrylatmonomerpolymerisation bei erhöhten Temperaturen, umfassend ein Zugeben einer wirksamen Menge für diesen Zweck von (a) eines Hydroxylamins, das die folgende Formel aufweist
wobei R und R' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen stehen, und (b) einem para-Phenylendiamin oder Derivat davon, das mindestens eine N-H-Gruppe aufweist, zu dem Acrylatmonomer. Vorzugsweise steht das Phenylendiamin für ein para-Phenylendiamin, das die folgende Formel aufweist
wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R¹, R², R³ oder R⁴ für Wasserstoff steht.
Das US Patent mit der Nummer US 4 912 247 offenbart eine Zusammensetzung und Verfahren zur Verwendung zur Inhibierung oder Hemmung der Polymerisation von Acrylatestern während eines Verarbeitens bei erhöhter Temperatur und während einer Lagerung und Handhabung danach. Sie umfasst eine Kombination eines Mannich-Reaktionsprodukts, das hergestellt ist aus einem substituierten Phenol, einem Aldehyd und Ethylendiamin und entweder Phenylendiamin oder Derivate davon und/oder Phenothiazin oder Derivate davon.
Das US Patent mit der Nummer US 4 929 778 offenbart Verfahren und Zusammensetzungen zur Inhibierung oder Hemmung der Polymerisation von Styrolmonomer während eines Verarbeitens bei erhöhter Temperatur davon oder während einer Lagerung oder eines Transports von Styrol enthaltendem Produkt. Die Zusammensetzungen umfassen eine Kombination von (a) einer Phenylendiaminverbindung, die mindestens eine N-H-Bindung aufweist, und (b) einer gehinderten Phenolverbindung. Die Verfahren umfassen eine Zugabe von 1 bis 10000 ppm der Kombination zu dem Styrolmedium pro eine Million Teile Styrol.
Das US Patent mit der Nummer US 5 128 022 offenbart Verfahren und Zusammensetzungen zur Inhibierung der Bildung von Polymeren in Erd- oder Mineralöl oder petrochemischen Verfahren, die nachfolgend Wärmetransferoberflächen verschmutzen. Die Zusammensetzungen umfassen eine Kombination von N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (PDA) und einer organischen Säure. Die Verfahren umfassen eine Zugabe von 1 bis 2500 ppm PDA und 1 bis 3500 ppm organischer Säure zu dem System, das das Verschmutzungsproblem erfährt.
Das US Patent mit der Nummer US 5 254 760 lehrt, dass die Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, sehr wirksam inhibiert wird während einer Destillation oder Reinigung durch die Gegenwart von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
Das US Patent mit der Nummer US 5 446 220 offenbart Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren in sauerstofffreien Verfahrenssystemen. Diese Verfahren umfassen ein Zugeben von 1 bis etwa 10000 ppm Teilen Monomer einer Kombination einer Dinitrophenolverbindung, einer Hydroxylaminverbindung und einer Phenylendiaminverbindung. Vorzugsweise werden 2-sek.-Butyl-4,6-dinitrophenol oder 4,6-Dinitro-o-kresol zusammen mit Bis-(hydroxypropyl)hydroxylamin und N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin verwendet.
Die US Patente mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbaren, dass Nitroxylinhibitoren zusammen mit etwas Sauerstoff die vorzeitige Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen während der Herstellungsverfahren für solche Monomere verringern. Selbst geringe Mengen von Luft, die verwendet werden zusammen mit den Nitroxylinhibitoren sollen zu deutlich verlängerten Inhibitionszeiten für die Monomere führen.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 178 168 A2 offenbart ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure während ihrer Gewinnung durch Destillation unter Verwendung eines freien Nitroxidradikals.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 325 059 A2 offenbart eine Stabilisierung vinylaromatischer Verbindungen gegen Polymerisation durch die Zugabe einer wirksamen Menge einer eine Polymerisation inhibierenden Zusammensetzung, die (a) eine Phenothiazinverbindung und (b) eine Aryl-substituierte Phenylendiaminverbindung umfasst.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 398 633 A1 offenbart ein Verfahren zur Inhibierung einer Säuremonomerpolymerisation, umfassend ein Zugeben zu dem Monomer von (a) einer Verbindung einer Manganquelle und (b) einer Phenylendiaminverbindung, die mindestens eine N-H-Bindung darin aufweist.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 594 341 A1 offenbart Verfahren und Zusammensetzungen zur Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren unter Destillationsbedingungen. Die Zusammensetzungen umfassen eine Kombination von einer Phenylendiaminverbindung und einer Hydroxylaminverbindung.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 offenbart eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung, in der die Polymerisation der Acrylsäure inhibiert wird während des Destillationsverfahrens zur Reinigung oder Trennung der Acrylsäure sowie während des Transports und der Lagerung. Die Zusammensetzungen umfassen drei Komponenten: (a) Acrylsäure, (b) ein stabiles Nitroxylradikal und (c) eine diheterosubstituierte Benzolverbindung, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweist (z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ)). Während des Destillationsverfahrens, Transports und der Lagerung liegen die Komponenten (b) und (c) in einer die Polymerisation inhibierenden Menge vor. Während des Destillationsverfahrens wird Sauerstoff (d) vorzugsweise zugegeben mit den Komponenten (b) und (c). Gemäß der Beschreibung schließen Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen Di-tert.-butylnitroxid, Di-tert.-amylnitroxid, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy, 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy, 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure und 2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy ein.
Die WO 97/46504 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Monomere, die Vinylgruppe enthalten; und (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das die vorzeitige Polymerisation der Monomere inhibiert, die Vinylgruppen enthalten, während ihrer Reinigung oder Destillation und enthält: (i) zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das kein Wasserstoffatom an den α-C-Atomen aufweist; und (ii) zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch (B), von mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren und die Verwendung des Gemischs (B) zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren.
Die WO 98/02403 betrifft die Inhibierung oder Hemmung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen durch Verwendung eines Gemischs von einem Phenol und einem Hydroxylamin. Es wird behauptet, dass das Verfahren nützlich ist in Ethylbenzoldehydrierungsausflusskondensatorsystemen und Styrol-Wasser-Abscheiderlüftungsgaskompressorsystemen und dass es wirksam die Polymerisation von Monomeren inhibiert, die Bildung einer Polymerbeschichtung auf einer Kondensator- und Kompressorausrüstung verhindert, und auf diese Weise den Bedarf zur Reinigung der Ausrüstungsoberflächen verringert.
Die WO 98/14416 offenbart, dass die Polymerisation von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, inhibiert wird durch die Zugabe einer Zusammensetzung eines stabilen gehinderten Nitroxylradikals und einer Oximverbindung.
Die WO 98/25872 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten; (B) eine wirksame Menge eines Gemischs, das die vorzeitige Polymerisation der Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten, inhibiert und enthält: (i) mindestens eine N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das keine Wasserstoffatome an den α-Kohlenstoffatomen trägt und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen; und (D) gegebenenfalls Co-Stabilisatoren oder Co-Stabilisiermittel. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation der Verbindungen (A), die Vinylgruppen enthalten, und die Verwendung von (B), gegebenenfalls gemischt mit Nitroverbindungen (C) und/oder Co-Stabilisiermitteln (D) zur Inhibition der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und Stabilisation von organischen Materialien gegen die schädliche Wirkung von Radikalen.
Das UK Patent mit der Nummer GB 1 127 127 offenbart, dass Acrylsäure stabilisiert werden kann gegen Polymerisation durch die Zugabe eines Nitroxids dazu, das die folgende wesentliche Skelettstruktur aufweist:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ für Alkylgruppen stehen, und kein Wasserstoff gebunden ist an die verbleibenden Bindungsstellen an den Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind. Die zwei verbleibenden Bindungsstellen, die nicht gesättigt sind durch R₁ bis R₄ oder Stickstoff können auch einen Teil eines Rings bilden (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl).
Die CS-260755 B1 ist gerichtet auf die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxylen als Olefinstabilisatoren.
Die SU-334845 A1 ist gerichtet auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten unter Verwendung von Iminoxylradikalinhibitoren einer gegebenen Formel.
Die SU-478838 ist gerichtet auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten und die Vermeidung von oligomeren Peroxiden unter Verwendung eines binären Polymerisationsinhibitors, der Chinon umfasst.
Die FR 2 761 060 betrifft die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol durch Injektion eines Radikalinhibitors, der auf einem Oxyltetramethylpiperidinderivat basiert, in den Verfahrenauslauf.
Die japanischen Patentzusammenfassungen, Band 1999, Nr. 05, 31. Mai 1999 (31.05.1999) und JP 11 043449 A (Hakuto Co. Ltd.), 16. Februar 1999 (16.02.1999); Database Chemabs [Online] Chemical Abstracts Service, Columbus, Ohio, US; Ziyi Zhang et al.: „Inhibiting effect of radical polymerization of vinyl monomers (VI). Inhibiting effects of incorporation of 4-substituted-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and its derivatives with quinines an Me methacrylate polymn", erhalten aus STN Datenbank Zugangsnummer 106: 120263 XP002162602 und Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao (1986), 7(9), Seiten 857 bis 863; Database Chemabs [Online] Chemical Abstracts Service, Columbus, Ohio, US; Ziyi Zhang et al.: „Inhibitors for radical polymerization of vinyl monomers. VI. Inhibiting effect of 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidineoxy I radical an the AIBN-initiated radical polymerization of styrene" erhalten aus STN Datenbank Zugangsnummer 107: 116011 XP002162601 & Hecheng Xiangjiao Gongye (1987), 10(4), Seiten 262 bis 266; EP 0 765 856 A ; US 5 922 244 A ; US 5 955 643 A ; EP 0 773 232 A ; EP 0 915 108 A und WO 00/14039 A offenbaren den Einsatz eines Nitroxylradikalinhibitors. Die EP 0 690 117 A offenbart den Einsatz eines Oximderivats.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wurden inhibierende oder hemmende Systeme entwickelt, in denen eine Komponente, wie ein Wasserstoffdonor oder Elektronenakzeptor oder eine Kombination von zwei oder mehreren solcher Komponenten, in dem Reinigungszug verwendet wird, zusammen mit einem Nitroxylradikal, um ein Polymerwachstum über einen „lebenden" Polymerisationsmechanismus zu verhindern. Wenn die Komponente zusammen mit dem Nitroxylradikal verwendet wird, kann die Wirksamkeit des Nitroxylradikalinhibitors gewahrt oder konserviert und verwendet werden ohne eine Bildung eines Polymers mit hohem Molekular gewicht zu riskieren und/oder eine Beschichtung der inneren Teile des Reinigungszugs aufgrund eines übermäßigen Polymerwachstums über die Zeit.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Inhibierung oder Inhibition oder Hemmung der vorzeitigen Polymerisation und des Polymerwachstums von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend ein Zugeben zu den Monomeren von einer wirksamen Menge von mindestens einem Inhibitor, der für einen Wasserstoffdonor oder einen Elektronenakzeptor steht, wie in Anspruch 1 oder 7 definiert.
Es ist auch vorteilhaft, ein Übergangsmetallion zu den Monomeren zuzugeben. Das bevorzugte Übergangsmetallion ist Kupfer, insbesondere Cu(I)naphthenat.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Inhibierung oder Hemmung der vorzeitigen Polymerisation und des Polymerwachstums von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend ein Zugeben zu den Monomeren von A) einer wirksamen Menge von mindestens einem ersten Inhibitor, der steht für einen Wasserstoffdonor, wie er in Anspruch 1 definiert ist, oder einen Elektronenakzeptor, wie er in Anspruch 1 definiert ist, und B) mindestens einen zweiten Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
wie in Anspruch 1 definiert.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Zusammensetzung, umfassend A) mindestens einen ersten Inhibitor, der für einen Wasserstoffdonor steht, wie er in Anspruch 7 definiert ist, oder einen Elektronenakzeptor, wie er in Anspruch 7 definiert ist, und B) mindestens einen zweiten Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
wie in Anspruch 7 definiert.
In der Formel (I) sind R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R₂ und R₃ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X₁ und X₂ (1) sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇ (wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C₆H₅, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder (2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden, vorzugsweise aus fünf, sechs oder sieben Gliedern.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf inhibierende oder hemmende Systeme, in denen mindestens ein Wasserstoffdonor oder Elektronenakzeptor verwendet wird in dem Reinigungszug, zusätzlich zu mindestens einem Nitroxylradikal, um ein Polymerwachstum zu verhindern, das über einen „lebenden" Polymerisationsmechanismus stattfindet.
Die Wasserstoffdonorverbindungen können zum Beispiel Oxime, Thiole und Dihydroanthracene, wie in Anspruch 1 oder 7 definiert, sein. Solche Verbindungen können eine Metallspezies einschließen, welche die Reduktions-/Oxidationsreaktionen erleichtert, die eine Wachstumsinhibition oder -hemmung begleiten können durch eine Deaktivierung der wachsenden Radikalkette. Ganz besonders sind die Wasserstoffdonorverbindungen ausgewählt aus Verbindungen, welche die Strukturformeln II, IV und V aufweisen.
In den Strukturformeln II, IV und V gilt :
R₁₀₀ und R₁₀₁ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkyliden, Benzyliden, Aryl, Benzyl, COR₁₀₂, COOR₁₀₂, CONR₁₀₂R₁₀₃, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder
R₁₀₀ und R₁₀₁ können zusammengenommen werden, um eine Ringstruktur aus fünf bis sieben Gliedern zu bilden;
R₁₀₂ und R₁₀₃ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R₁₀₂ und R₁₀₃ können zusammengenommen werden, um eine Ringstruktur aus fünf bis sieben Gliedern zu bilden;
R₁₁₃, R₁₁₄ und R₁₁₅ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und heterocyclischen Resten; und
R₁₁₆, R₁₁₇, R₁₁₅, R₁₁₉, R₁₂₀, R₁₂₁, R₁₂₂ und R₁₂₃ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocyclen oder heterocyclischem, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂, Halogen, und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen können zusammengenommen werden, um eine oder mehrere Ringstruktur(en) aus fünf bis sieben Gliedern zu bilden, wobei 9,10-Dihydroanthracen ausgenommen ist.
Die Elektronen akzeptierenden Verbindungen oder Elektronenakzeptorverbindungen können Acetylene sein, wie in Anspruch 1 oder 7 definiert. Solche Verbindungen können eine Metallspezies einschließen, welche die Reduktions-/Oxidationsreaktionen erleichtert, die eine Wachstumsinhibierung begleiten können, durch Deaktivierung der wachsenden Radikalkette. Ganz besonders sind die Elektronen akzeptierenden Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen, welche die Strukturformel VII aufweisen:
In der Strukturformel VII gilt:
R₁₂₆ und R₁₂₇ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocyclen oder heterocyclischem, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂ und Halogen, worin
R₁₁₀ und R₁₁₁ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem, substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten stehen für C, O, N, S oder P, und COR₁₀₂ oder R₁₁₀ und R₁₁₁ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur aus fünf bis sieben Gliedern zu bilden;
R₁₁₂ steht für R₁₀₂, OR₁₀₂ oder NR₁₀₂R₁₀₃; und
R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten stehen für C, O, N, S oder P, oder R₁₀₂ und R₁₀₃ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur aus fünf bis sieben Gliedern zu bilden.
In dem Vorstehenden enthalten Alkyl- (oder substituierte Alkyl-) Gruppen vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und dergleichen und Isomere davon, z.B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist noch bevorzugter, dass die Alkyl- (oder substituierten Alkyl-) Gruppen ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweisen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Isomere davon). Substituenten an den substituierten Alkylgruppen können beliebige Reste sein, welche die Wasserstoffdonor- oder Elektronenakzeptorfunktionen der Verbindungen nicht stören oder beeinträchtigen. Arylgruppen weisen vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf, z.B. Phenyl oder Naphthyl, die zusätzlich substituiert sein können durch nicht störende oder nicht beeinträchtigende Substituenten, z.B. Niederalkylgruppen, Halogenen und dergleichen.
Beispielhafte Wasserstoffdonorverbindungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyclohexanonoxim und Octanthiol ein.
Beispielhafte Elektronenakzeptorverbindungen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenylacetylen ein.
Ein wirksames das Wachstum inhibierende System kann aus einem oder mehreren beliebigen der oben beschriebenen Verbindungen mit ein oder mehreren Nitroxylverbindungen bestehen.
Wie oben ausgeführt, ist die vorliegende Erfindung unter einem bevorzugten Gesichtspunkt gerichtet auf ein Verfahren zur Inhibierung oder Hemmung der vorzeitigen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend ein Zugeben zu den Monomeren zusätzlich zu mindestens einem ersten Inhibitor, der für einen Wasserstoffdonor steht, wie er im Anspruch 1 definiert ist, oder einen Elektronenakzeptor, wie er im Anspruch 1 definiert ist, eine wirksame Menge von mindestens einem zweiten Inhibitor, der für eine stabile gehinderte Nitroxylverbindung steht, welche die folgende Strukturformel aufweist:
wobei
R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatomsubstituiertem Alkyl;
R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der, Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und
X₁ und X₂
(1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR₇, -S-COR₇ und -OCOR₇, (wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C₆H₅, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder
(2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die stabile gehinderte Nitroxylverbindung die folgende Strukturformel auf:
wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
Demzufolge kann eine der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
wobei Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Phosphor in verschiedenen Oxidationszuständen und substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHl, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₅OR₆, >CHNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, >CF₂, >CCl₂, >CBr₂, >Cl₂, >CR₅PR₁₃R₁₄R₁₅ und dergleichen, wobei R₅ und R₆ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl, und R₁₃, R₁₄ und R₁₅ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus ungepaarten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR₁₆ und NR₁₇R₁₈, wobei R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl. Wenn R₅ und/oder R₆ für Alkyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Niederalkyl stehen (d.h. eines, das ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Isomere davon).
Wenn R₅ und/oder R₆ für Aryl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, z.B. Phenyl oder Naphthyl, das, zusätzlich, substituiert sein kann durch nicht störende Substituenten, z.B. Niederalkylgruppen, Halogene und dergleichen.
Wenn R₅ und/oder R₆ für Acyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie Acyl der folgenden Struktur sind
wobei R₁₉ steht für Alkyl, Aryl, OR₂₀ oder NR₂₀R₂₁ und wobei R₂₀ und R₂₁ stehen für Alkyl, Aryl oder
wobei R₂₂ für Alkyl oder Aryl steht. Wenn R₁₉, R₂₀, R₂₁ oder R₂₂ für Alkyl stehen, sind sie vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R₁₉, R₂₀, R₂₁ oder R₂₂ für Aryl stehen, sind sie vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben.
Eine weitere der mehreren Klassen der cyclischen Nitroxide, die eingesetzt werden kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung, kann dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
wobei Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff stehen oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₅R₆)-, =C(CONR₅R₆)- und dergleichen, und wobei Z₃, R₅ und R₆ wie oben beschrieben sind.
Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch abgeleitet werden aus fünfgliedrigen Ringen. Diese Verbindungen weisen die folgende Struktur auf:
wobei Z₂ und Z₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Phosphor in verschiedenen Oxidationszuständen, oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHl, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CR₅OR₆, >CHNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, Cl₂, >CR₅PR₁₃R₁₄R₁₅ und dergleichen, wobei die mehreren R-Gruppen wie oben beschrieben sind.
Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch die folgende Struktur aufweisen:
wobei Z₄ und Z₅, die gleich oder verschieden sein können, Stickstoff sein können oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom, wie =C(H)-, =C(CH₃)-, =C(COOH)-, =C(COOCH₃)-, =C(COOC₂H₅)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR₅R₆)-, =C(CONR₅R₆)- und dergleichen, wobei R₅ und R₆ wie oben beschrieben sind.
Eine weitere Klasse von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung, weist die folgende Struktur auf:
wobei Z₂ und Z₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Schwefel, Sauerstoff, sekundäre Amine, tertiäre Amine oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH₂, >CHCH₃, >C=O, >C(CH₃)₂, >CHBr, >CHCl, >CHl, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH₃, >CHCOOC₂H₅, >C(OH)COOC₂H₅, >C(OH)COOCH₃, >C(OH)CHOHC₂H₅, >CHNR₅R₆, >CCONR₅R₆, >CR₅OR₆, >C=NOH, >C=CH-C₆H₅, CF₂, CCl₂, CBr₂, Cl₂, >CR₅PR₁₃R₁₄R₁₅ und dergleichen, wobei die mehreren R-Gruppen wie oben beschrieben sind.
Ferner können zwei oder mehrere Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, z.B. indem sie verbunden sind durch eine oder mehrere der Reste von dem Z-Typ durch eine Verbindungsgruppe E, wie offenbart in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 , das hierin durch Bezugnahme einverleibt ist.
Wie oben angegeben, sind für all die Nitroxylstrukturen oben R₁ bis R₄ unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R₂ und R₃ sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl. Die Alkyl-(oder heteroatomsubstituierten Alkyl-) Gruppen R₁ bis R₄ können die gleichen oder verschieden sein und enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und dergleichen und Isomere davon, z.B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist besonders bevorzugt, dass R₁ bis R₄ unabhängig ausgewählt sind aus Niederalkyl (oder heteroatomsubstituierten Niederalkyl) mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Isomeren davon). Wenn Heteroatom-Substituenten vorliegen, können sie z.B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen einschließen. Es ist am meisten bevorzugt, dass alle R₁ bis R₄ für Methyl stehen.
Beispiele von geeigneten freien Nitroxidradikalverbindungen, die verwendet werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung, schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein:
N,N-Di-tert.-butylnitroxid;
N,N-Di-tert.-amylnitroxid;
N-tert.-Butyl-2-methyl-1-phenyl-propylnitroxid;
N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid;
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure;
2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy;
4-Brom-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Chlor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Iod-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Fluor-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy;
4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)teraphthalat;
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam;
N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid;
2,4,6-Tris-,[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und dergleichen.
Wie hierin verwendet, steht die Abkürzung TEMPO für 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Daher steht 4-Amino-TEMPO für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-TEMPO steht für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (auch bekannt in der Technik als HTEMPO); 4-Oxo-TEMPO steht für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy und so weiter.
Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Element der Kombination, die eingesetzt wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung, 4-Amino-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO oder TEMPO ist.
Gemische von zwei oder mehreren der Vorstehenden, z.B. 4-Amino-TEMPO und 4-Oxo-TEMPO können ebenfalls eingesetzt werden.
Solche stabilen freien Nitroxidradikalverbindungen können hergestellt werden durch bekannte Verfahren. (Siehe z.B. die US Patente mit den Nummern US 3 163 677 ; US 3 334 103 ; US 3 372 182 ; US 3 422 144 ; US 3 494 930 ; US 3 502 692 ; US 3 873 564 ; US 3 966 711 und US 4 665 185 , die hierin durch Bezugnahme einverleibt sind.) Sie sind geeignet zur Verwendung über einen weiten Bereich von Temperaturen, aber Destillationstemperaturen, die eingesetzt werden bei den ethylenisch ungesättigten Monomeren, die stabilisiert werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, liegen typischerweise in einem Bereich von etwa 60 °C bis etwa 180 °C, vorzugsweise von etwa 70 °C bis etwa 165 °C und besonders bevorzugt von etwa 80 °C bis etwa 150 °C. Solche Destillationen werden in der Regel ausgeführt bei einem absoluten Druck in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 1200 mm Hg.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer, dessen vorzeitige Polymerisation und dessen Polymerwachstum Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann irgendein solches Monomer sein, für das eine ungewollte Polymerisation und/oder Polymerwachstum während seiner Herstellung, Lagerung und/oder Verteilung ein Problem ist. Unter diesen Monomeren, die aus der Praxis der vorliegenden Erfindung einen Nutzen ziehen, sind: Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkyliertes Styrol, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Butadien, Chloropren, Isopren und dergleichen.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden nicht notwendigerweise auf unbestimmte Zeit stabilisiert durch die Gegenwart des Inhibitors/der Inhibitoren, insbesondere wenn die Monomere erhitzt werden wie bei einer Destillation, aber sie können als stabilisiert betrachtet werden, solange es A) eine messbare Zunahme in der Zeit gibt, während der sie erwärmt oder erhitzt werden können, vor dem Beginn einer Polymerisation und/oder eines Polymerwachstums in einem statischen System, B) die Menge an Polymer, die erzeugt wird bei einer konstanten Temperatur, konstant bleibt über einen Zeitraum in einem dynamischen System, und/oder C) die Rate oder Geschwindigkeit des Polymerwachstums signifikant geringer ist als diejenige, wenn das ein Wachstum inhibierende System nicht vorliegt.
Leute vom Fach werden verstehen, dass wenn es gewünscht wird, freie Radikalfänger ebenso in das Stabilisierungsverfahren eingeschlossen werden können. Zum Beispiel Luft oder O₂, wie in den US Patenten mit den Nummern US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbart, können zugegeben werden, wie die aromatischen Nitroverbindungen, die offenbart sind in dem US Patent mit der Nummer US 5 254 760 , die diheterosubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweisen, z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon, offenbart in der europäischen Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 , die Eisenverbindungen, die offenbart sind in WO 98/25872 und andere Inhibitoren, z.B. phenolische und bestimmte anorganische Salze, die den Leuten vom Fach gut bekannt sind, zugegeben werden können.
Der Polymerisationsinhibitor kann/die Polymerisationsinhibitoren können durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren in das Monomer einverleibt werden, das geschützt wird. Sie können z.B. zugegeben werden als eine konzentrierte Lösung in geeigneten Lösemitteln unmittelbar oder gerade oder angemessen stromaufwärts oder vorgeschaltet vor dem Punkt der gewünschten Anwendung durch beliebige geeignete Mittel. Zusätzlich können einzelne inhibierende Komponenten getrennt injiziert werden in den Destillationszug zusammen mit der einströmenden oder hereinkommenden Einspeisung und/oder durch getrennte oder mehrfache Eingangspunkte, vorausgesetzt, es gibt eine wirksame Verteilung der inhibierenden Zusammensetzung. Da die Inhibitoren schrittweise verbraucht werden während des Destillationsbetriebs, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, die geeignete Menge davon in der Destillationsapparatur beizubehalten durch Zugabe derselben während des Verlaufs des Destillationsverfahrens. Ein Zugeben von Inhibitoren kann durchgeführt werden entweder auf einer allgemeinen kontinuierlichen Basis oder intermittierend oder diskontinuierlich, um die Inhibitorkonzentration oberhalb der minimal erforderlichen Konzentration oder des minimal erforderlichen Gehalts beizubehalten.
Die Gesamtinhibitorkonzentration sollte von etwa 1 bis etwa 2000 ppm betragen gegenüber dem Monomer, das inhibiert wird; vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 1000 ppm, in Abhängigkeit von den Bedingungen der Verwendung.
Das Verhältnis der ersten Komponente, oder des Gemischs A (Elektronenakzeptor oder Wasserstoffdonorverbindung oder Gemisch davon) zu einer zweiten Komponente, oder Gemisch B (Nitroxyl oder Nitroxyle), bezogen auf die Gesamtmenge beider Komponenten beträgt von etwa 1 bis 100 Gew.-% A : etwa 99:0 Gew.-% B; vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gew.-% A: etwa 75 bis 25 Gew.-% B; besonders bevorzugt etwa 50 bis 75 Gew.-% A: etwa 50 bis 25 Gew.-% B.
Die Vorteile und die wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden noch anschaulicher aus den folgenden Beispielen.
Beispiele
Verfahren für einen Polymerwachstumsverdampfertest
Herstellung der Einspeiselösung:
Tert.-Butylcatechol (TBC) wird aus kommerziell erhältlichem oder handelsüblichem Styrol entfernt durch Destillation unter Vakuum. Die Entfernung von TBC wird verifiziert durch kaustische Titration. Die gewünschte Menge an Inhibitor(en) wird zu diesem TBC-freien Styrol zugegeben entweder direkt oder indem zuerst eine konzentrierte Lösung des Inhibitors in TBC-freiem Styrol hergestellt wird, gefolgt von einer weiteren Verdünnung mit TBC-freiem Styrol.
Verfahren für den dynamischen Polymerwachstums-Verdampfertest:
Eine Menge der Zuführlösung oder Einspeisungslösung, die einen Inhibitor oder ein Gemisch von inhibitoren mit der gewünschten Beladung oder Konzentration (angegeben als Gewicht/Gewicht Gesamtinhibitor zu Styrol) enthält, wird einem Rundbodenkolben (dem Topf) zugegeben. Eine bekannte Menge unlösliches Polymer, das im Stande ist, über einen lebenden Mechanismus zu wachsen, wird in das Innere des Topfs gegeben, und untergetaucht in die Einspeiselösung in dem Topf. Das unlösliche Polymer kann im Topf mit einem beliebigen geeigneten Mittel einbehalten werden. Typischerweise wird das unlösliche Polymer sicher eingehüllt in ein Stück Filterpapier oder Drahtgeflecht und durch einen Draht innerhalb des Topfs suspendiert. Umgekehrt kann die Bodenstromlinie (wie unten beschrieben) bedeckt werden mit Filterpapier oder Geflecht, um zu verhindern, dass unlösliches Polymer aus dem Topf entfernt wird. Der Topf wird in ein heißes Ölbad gegeben, und die Einspeiselösung in dem Topf wird erwärmt bis zur gewünschten Temperatur (in der Regel 130°C) und zum Rückfluss gebracht durch Einstellung des Drucks/Vakuums. Sobald die Topfinhalte bei der Temperatur sind, wird ein kontinuierlicher Strom an frischer Einspeisungslösung oder Zuführlösung bei einer Geschwindigkeit oder Rate zugeführt, die das Volumen der anfänglichen Topflösung zu dem Topf über einen Zeitraum, der die Verweildauer (typischerweise eine Stunde) genannt wird, hinzufügt. Zu der gleichen Zeit, bei der die frische Einspeisungslösung zugeführt wird, wird auch der Bodenstromfluss entnommen. Der Bodenstrom ist eine Lösung in dem Topf, die mit der gleichen Rate oder Geschwindigkeit entfernt wird, wie die frische Einspeisungslösung oder Zuführlösung zugegeben wird. Die gleichen Flüsse von Einspeisungs- und Bodenströmen verursachen, dass die Menge in dem Topf konstant bleibt über den Zeit raum des Experiments, während eine kontinuierliche Auffüllung oder Ergänzung an Inhibitor ermöglicht wird. Dieses Verfahren simuliert die Art und Weise nach der Inhibitoren verwendet werden in einem Destillationszug einer Anlage, die Vinylmonomere erzeugt. Das Experiment wird fortgesetzt mit einem Fluss in und aus dem Topf über einen spezifizierten Zeitraum (in der Regel 7 Stunden). Proben werden stündlich aus dem Bodenstrom gesammelt. Diese Proben werden hinsichtlich des Polymergehalts über das Methanolturbiditätsverfahren analysiert. Die Menge an Polymer in den Proben ist ein Hinweis auf die Wirksamkeit des Inhibitorsystems, das getestet wird.
Nach dem Lauf über den spezifizierten Zeitraum wird das Vakuum entspannt, und wenn verwendet, wird die Filterpapiertasche vom Polymer entfernt. Die Topflösung wird filtriert, um jegliches unlösliches Polymer zu entfernen, das aus der Tasche entkommen sein kann. Beliebiges filtriertes Polymer und das Polymer in der Filterpapiertasche lässt man offen trocknen an der Atmosphäre über einen Zeitraum von mindestens 18 Stunden. Das Polymer kann weiter getrocknet werden durch Hineingabe in einen Vakuumofen bei 40 bis 50 °C unter Vollvakuum über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden. Das Polymer wird dann gewogen. Das prozentuale Wachstum wird bestimmt nach der folgenden Gleichung:
Geringe Gewichtsprozentzahlen zeigen eine erhöhte Wirksamkeit des Systems an, ein Polymer-Wachstum über einen „lebenden" Mechanismus zu inhibieren oder hemmen.
Zubereitung von unlöslichem Polymer, das in der Lage ist zu wachsen Tert.-Butylcatechol (TBC) wurde aus kommerziell erhältlichem oder handelsüblichem Styrol entfernt und aus kommerziell erhältlichem oder handelsüblichem Divinylbenzol (DVB) durch Destillation und Vakuum. Die Entfernung von TBC wurde bestätigt durch kaustische Titration. TBC-freies Styrol (50 g), Ethylbenzol (49 g), TBC-freies DVB (1 g) und 4-Oxo-TEMPO (0,01 g) wurden vereinigt. Das Gemisch wurde bei 130°C gerührt, bis das Gemisch zu einem Gel polymerisierte (etwa 3 Stunden). Das gelartige System wurde auf etwa 60°C gekühlt, und 2 l Ethylbenzol wurden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 50°C gerührt, durch Vakuumfiltration filtriert bis das Gel überwiegend trocken war, und verbleibendes Lösemittel wurde entfernt durch Verdampfung unter Vollvakuum bei 50°C. Ein hartes, weißes Polymer wurde erhalten (25 g, 49 % Ausbeute).
Verfahren des Mehrfachdurchgangsverdampfertests (Multi-Pass Reboiler Test)
Herstellung der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang:
Tert.-Butylcatechol (TBC) wird aus kommerziell erhältlichem oder handelsüblichem Styrol entfernt durch Destillation unter Vakuum. Die Entfernung von TBC wird verifiziert durch kaustische Titration. Die gewünschte Menge an Inhibitor(en) wird zu diesem TBC-freien Styrol zugegeben entweder direkt oder indem zuerst eine konzentrierte Lösung des Inhibitors in TBC-freiem Styrol hergestellt wird, gefolgt von einer weiteren Verdünnung mit TBC-freiem Styrol.
Verfahren für den Verdampfertest (ein dynamischer Test):
Eine Menge der Zuführlösung oder Einspeisungslösung, die einen Inhibitor (ein Gemisch) mit der gewünschten Beladung oder Konzentration (angegeben als Gewicht/Gewicht Gesamtinhibitor zu Styrol) enthält, wird einem Rundbodenkolben (dem Topf) zugegeben und auf die gewünschte Temperatur (in der Regel 130°C) erwärmt und zum Rückfluss gebracht durch Einstellung des Drucks/Vakuums. Sobald die Topfinhalte bei der Temperatur sind, wird ein kontinuierlicher Strom an frischer Einspeisungslösung oder Zuführlösung bei einer Geschwindigkeit oder Rate zugeführt, die das Volumen der anfänglichen Topflösung zu dem Topf über einen Zeitraum, der die Verweildauer (typischerweise eine Stunde) genannt wird, hinzufügt. Zu der gleichen Zeit, bei der die frische Einspeisungslösung zugeführt wird, wird auch der Bodenstromfluss entnommen. Der Bodenstrom ist eine Lösung in dem Topf, die mit der gleichen Rate oder Geschwindigkeit entfernt wird, wie die frische Einspeisungslösung oder Zuführlösung zugegeben wird. Die gleichen Flüsse von Einspeisungs- und Bodenströmen verursachen, dass die Menge in dem Topf konstant bleibt über den Zeitraum des Experiments, während eine kontinuierliche Auffüllung oder Ergänzung an Inhibitor ermöglicht wird. Dieses Verfahren simuliert die Art und Weise nach der Inhibitoren verwendet werden in einem Destillationszug einer Anlage, die Vinylmonomere erzeugt. Das Experiment wird fortgesetzt mit einem Fluss in und aus dem Topf über einen spezifizierten Zeitraum. Typischerweise läuft der erste Durchgang 10 Stunden lang, der zweite Durchgang läuft 9 Stunden lang, der dritte Durchgang läuft 8 Stunden lang, etc.
Proben werden stündlich aus dem Bodenstrom gesammelt. Diese Proben werden hinsichtlich des Polymergehalts über das Methanolturbiditätsverfahren analysiert. Die Menge an Polymer in den Proben ist ein Hinweis auf die Wirksamkeit des Inhibitorsystems, das getestet wird. Die „mittlere Polymermenge" ist der Mittelwert der Polymergehaltswerte für Proben, die nach 4 Stunden Lauf genommen werden.
Das Material, das am Ende des Laufs in dem Topf zurückbleibt, wird schnell entfernt und gekühlt, um jede weitere Polymerisation zu stoppen. Das Material wird dann konzentriert, wenn notwendig, unter verringertem Druck bei 40°C bis der Polymergehalt > 5 Gew.-% beträgt. Eine Probe dieser Polymerlösung wird dann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert, um das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) des Polymers zu bestimmen.
Herstellung der Einspeisungslösungen für den zweiten und dritten Durchgang:
Der Bodenstrom aus dem vorhergehenden Durchgang wird gesammelt außer dem Material in dem Topf am Ende des Laufs. Die Mengen an Inhibitor(en) in der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang und der Bodenstrom aus dem ersten Durchgang werden durch geeignete analytische Verfahren bestimmt, z.B. Gaschromatographie. Eine Menge an Inhibitor(en) wird zu dem gesammelten Bodenstrom aus dem ersten Durchgang gegeben, um den Gehalt an Inhibitor(en) in dem Bodenstrom auf einen Gehalt zu erhöhen, der gleich ist zu dem der gefunden wird in der Einspeisungslösung für den ersten Durchgang. Eine äquivalente Menge an Inhibitor(en) wird zu den gesammelten Bodenströmen gegeben für nachfolgende Durchgänge.
Bewertung der Ergebnisse:
Der Unterschied in der „mittleren Polymermenge", die erzeugt wird in einem Durchgang gegenüber den nachfolgenden Durchgängen ist ein Anzeichen für oder Hinweis auf die Fähigkeit des inhibierenden Systems, zu verhindern oder zu ermöglichen, dass das Polymer wächst. Zum Beispiel ist eine Zunahme in der Menge an Polymer, die erzeugt wird im Übergang von einem Durchgang zum nächsten, was ungefähr gleich ist zu der Menge an Polymer, die hergestellt wird während des ersten Durchgangs, ein Hinweis, dass das inhibierende System wirksam ein Polymerwachstum während des Recycelns oder der Wiederverwendung verhindert. Umgekehrt ist eine Zunahme in der Menge an Polymer, die hergestellt wird beim Übergang von einem Durchgang zu dem nächsten, die dramatisch größer ist (etwa 10 mal oder mehr) als die Menge an Polymer, die hergestellt wird während des ersten Durchgangs, ein Anzeichen oder Hinweis dafür, dass das inhibierende System nicht wirksam ein Polymerwachstum während des Recycelns oder der Wiederverwendung verhindert.
Der Unterschied in dem M_w des Polymers, das erzeugt wird in einem Durchgang gegenüber nachfolgenden Durchgängen, ist ein Anzeichen des Vermögens des inhibierenden Systems das Polymer daran zu hindern oder zu erlauben zu wachsen. Eine signifikante Zunahme in M_w des Polymers, das erzeugt wird in einem Durchgang gegenüber dem vorhergehenden Durchgang, ist ein Anzeichen dafür, dass das inhibierendes System ein Polymerwachstum nicht verhindert. Je näher die Zunahme an M_w an Null ist, desto besser ist das Vermögen der Wachstumsinhibierung des Systems.
Die Wirksamkeit von Wasserstoffdonorsystemen und ihren Gemischen mit Nitroxylen ist in den Tabellen 1 und 4 gezeigt. Die Wirksamkeit von Elekronenakzeptorsystemen und ihren Gemischen mit Nitroxylen ist in der Tabelle 2 gezeigt. Beispiele von synergistischen Gemischen von Donor- und Akzeptorsystemen sind in der Tabelle 3 gezeigt. Die ersten zwei Beispiele in jeder der Tabellen 1 bis 3 sind Grundlinienbeispiele von Nitroxylinhibitoren, die alleine verwendet wurden – Bedingungen, die bekannt sind, um zu ermöglichen, dass ein Polymerwachstum über einen „lebenden" Mechanismus stattfindet. Unter diesen Polymerwachstumstestbedingungen wurden etwa 700 % Wachstum beobachtet. Alle anderen Beispiele in den Tabellen 1 bis 3 ergaben weniger als 700 % Wachstum, was anzeigt, dass die Systeme etwas wachstumsinhibierende Aktivität bereitstellten.
Das erste Beispiel in Tabelle 4 ist ebenfalls ein Grundlinienbeispiel eines Nitroxylinhibitors, der alleine verwendet wird – Bedingungen, die bekannt sind, um ein Polymerwachstum über einen „lebenden" Mechanismus zu erlauben. Unter diesen Mehrfachdurchgangstestgrundlinienbedingungen erhöhte sich die mittlere Polymermenge um das 100-fache, und das Molekulargewicht (M_w) des hergestellten Polymers nahm um nahezu das 10-fache über drei Durchgänge zu. Die anderen Beispiele in Tabelle 4 ergaben geringere Zunahmen in der mittleren Polymermenge (gegenüber dem Grundlinienbeispiel) und im Wesentlichen keine Veränderung im Molekulargewicht des Polymers gegenüber drei Durchgängen, was anzeigt, dass solche Systeme eine signifikante Wachstumsinhibierungsaktivität bereitstellten.

Tabelle 1 Leistung von Wasserstoffdonorsystemen unter Verwendung von einem Polymerwachstumstestverfahren
Inhibitorsystem	Inhibitorbeladung(en) (ppm gegenüber Styrol)	Wachstum (% Zunahme an Gewicht an unlöslichem Polymer nach 7 h)
4-Oxo-TEMPO (Grundlinie)	300	684
4-Hydroxy-TEMPO (Grundlinie)	300	736
4-Oxo-TEMPO/Diethylhydroxylamin	300/3000	20
4-Oxo-TEMPO/Diethylhydroxylamin	300/600	76
4-Oxo-TEMPO/Cyclohexanonoxim	300/3000	382
4-Oxo-TEMPO/Dibenzylhydroxylamin	300/600	388
4-Oxo-TEMPO/DNBP	150/1500	–2
DNBP	1500	20
DNBP/PDA	900/600	11
DNBP/PDA (Luft)	900/600 (8 cm³/min)	–13
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butylhydrochinon	300/3000	175
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butylhydrochinon	300/600	197
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-amylhydrochinon	300/900	173
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-amylhydrochinon	300/600	275
4-Oxo-TEMPO/Methylhydrochinon	300/600	420
4-Oxo-TEMPO/4-tert.-Butylhydrochinon	300/300	464
4-Oxo-TEMPO/4-tert.-Butylcatechol	300/3000	56
4-Oxo-TEMPO/Octanthiol	300/3000	220
4-Oxo-TEMPO/Octanthiol	300/1500	420
4-Oxo-TEMPO/2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol/Cu(I)naphthenat	300/3000/150	416
4-Oxo-TEMPO/Dihydroanthracen	300/3000	524
4-Oxo-TEMPO/N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid	300/3000	532
4-Oxo-TEMPO/N-Methyl-4-nitroanilin	300/3000	538

PDA = N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-para-phenylendiamin
DNBP = 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol

Tabelle 2 Leistung von Elektronenakzeptorsystemen unter Verwendung von einem Polymerwachstumstestverfahren
Inhibitorsystem	Inhibitorbeladung(en) (ppm gegenüber Styrol)	Wachstum (% Zunahme an Gewicht an unlöslichem Polymer nach 7 h)
4-Oxo-TEMPO (Grundlinie)	300	684
4-Hydroxy-TEMPO (Grundlinie)	300	736
4-Oxo-TEMPO/Phenylacetylen	300/3000	540
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon	300/3000	96
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon	300/600	180
4-Oxo-TEMPO/2,6-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon	150/1500	358
4-Oxo-TEMPO/1,4-Benzochinon	300/600	136
4-Oxo-TEMPO/2-Methylanthrachinon	300/600	235
4-Oxo-TEMPO/1,4-Naphthochinon	300/600	308
4-Oxo-TEMPO/2,6-Di-tert.-butyl-4-(phenylmethylen)-2,5-cyclohexadien-1-on	150/1500	14
2,6-Di-tert.-butyl-4-(phenylmethylen)-2,5-cyclohexadien-1-on	1500	40
4-Oxo-TEMPO/2,6-Di-tert.-butyl-4-(phenylimino)-2,5-cyclohexadien-1-on	300/2900	396
4-Oxo-TEMPO/Ethyl-3,4-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-on-2,5-cyclohexadienyliden)-hexan-1,6-dioat	300/600	525

Tabelle 3 Leistung von synergistischen Gemischen von Donoren und Akzeptoren unter Verwendung von einem Polymerwachstumstestverfahren
Inhibitorsystem	Inhibitorbeladung(en) (ppm gegenüber Styrol)	Wachstum (% Zunahme an Gewicht an unlöslichem Polymer nach 7 h)
4-Oxo-TEMPO (Grundlinie)	300	684
4-Hydroxy-TEMPO (Grundlinie)	300	736
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butylhydrochinon	300/600	197
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon	300/600	180
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butylhydrochinon/2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon	300/150/450	112
4-Oxo-TEMPO/2,5-Di-tert.-butylhydrochinon/2,5-Di-tert.-butyl-1,4-benzochinon	300/60/540	128

Tabelle 4 Leistung von Wasserstoffdonorsystemen unter Verwendung von einem Mehrfachdurchgangstestverfahren
Inhibitorsystem/Durchgang	Mittlere Polymermenge (Gew.-%)	M_w an Polymer
300 ppm 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO)
Durchgang 1	0,052	3.910
Durchgang 2	1,45	17.000
Durchgang 3	7,45	31.700
45 ppm 4-Oxo-TEMPO; 420 ppm PDA; 900 ppm DNBP; 3 cm³/m in Luft
Durchgang 1	0,026	1.430
Durchgang 2	0,150	1.330
Durchgang 3	0,363	1.760
48 ppm 4-Oxo-TEMPO; 1125 ppm DNBP
Durchgang 1	0,146	3.840
Durchgang 2	0,485	4.340
Durchgang 3	0,640	4.120

PDA = N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpenlyl)-para-phenylendiamin
DNBP = 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol

Im Hinblick auf die vielen Veränderungen und Modifikationen, die durchgeführt werden können ohne von den Grundlinien abzuweichen, denen die Erfindung unterliegt, sollte Bezug genommen werden auf die beigefügten Ansprüche für ein Verständnis des Schutzbereichs, welcher der Erfindung zusteht.

Claims

Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation und des Polymerwachstums von ethylenisch ungesättigten Monomeren, umfassend ein Zugeben zu den Monomeren von A) mindestens einem ersten Inhibitor, der steht für A-1) einen Wasserstoffdonor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden Strukturen:
wobei R₁₀₀ und R₁₀₁ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkyliden, Benzyliden, Aryl, Benzyl, COR₁₀₂, COOR₁₀₂, CONR₁₀₂R₁₀₃, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R₁₀₀ und R₁₀₁ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R₁₀₂ und R₁₀₃ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; R₁₁₃, R₁₁₄ und R₁₁₅ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und heterocyclischen Resten; und R₁₁₆, R₁₁₇, R₁₁₈, R₁₁₉, R₁₂₀, R₁₂₁, R₁₂₂ und R₁₂₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocyclen, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂, Halogen, wobei beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammengenommen werden können, um eine oder mehrere Ringstruktur(en) mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden, wobei 9,10-Dihydroanthracen ausgenommen ist, oder A-2) einen Elektronenakzeptor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Struktur:
wobei R₁₂₆ und R₁₂₇ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocyclen, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂, worin R₁₁₀ und R₁₁₁ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem, substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten stehen für C, O, N, S oder P, und COR₁₀₂ oder R₁₁₀ und R₁₁₁ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; R₁₁₂ steht für R₁₀₂, OR₁₀₂ oder NR₁₀₂R₁₀₃; R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten stehen für C, O, N, S oder P, oder R₁₀₂ und R₁₀₃ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; und B) mindestens einem zweiten Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; und X₁ und X₂ (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Amido, -S-C₆H₅, Carbonyl, Alkenyl, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, COOR₇, -S-COR₇ und -OCOR₇, wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht, oder (2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Inhibitor für einen Wasserstoffdonor steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Inhibitor für einen Elektronenakzeptor steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Übergangsmetall zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Inhibitor für ein Gemisch aus einem Wasserstoffdonor und einem Elektronenakzeptor steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Inhibitor die folgende Struktur
aufweist, wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
Zusammensetzung, umfassend: A) mindestens einen ersten Inhibitor, der steht für A-1) einen Wasserstoffdonor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden Strukturen:
und
wobei R₁₀₀ und R₁₀₁ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkyliden, Benzyliden, Aryl, Benzyl, COR₁₀₂, COOR₁₀₂, CONR₁₀₂R₁₀₃, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R₁₀₀ und R₁₀₁ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R₁₀₂ und R₁₀₃ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; R₁₁₃, R₁₁₄ und R₁₁₅ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und heterocyclischen Resten; und R₁₁₆, R₁₁₇, R₁₁₈, R₁₁₉, R₁₂₀, R₁₂₁, R₁₂₂ und R₁₂₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocyclen, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂, Halogen, wobei beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammengenommen werden können, um eine oder mehrere Ringstruktur(en) mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden, wobei 9,10-Dihydroanthracen ausgenommen ist, oder A-2) einen Elektronenakzeptor, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Struktur:
wobei R₁₂₆ und R₁₂₇ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heterocyclen, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, OR₁₁₀, NR₁₁₀R₁₁₁, SR₁₁₀, NO₂, NO, CN, COR₁₁₂, worin R₁₁₀ und R₁₁₁ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem heterocyclischem, substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten stehen für C, O, N, S oder P und COR₁₀₂ oder R₁₁₀ und R₁₁₁ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; R₁₁₂ steht für R₁₀₂, OR₁₀₂ oder NR₁₀₂R₁₀₃; R₁₀₂ und R₁₀₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclischem, heterocyclischem und substituiertem Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten stehen, für C, O, N, S oder P oder R₁₀₂ und R₁₀₃ zusammengenommen werden können, um eine Ringstruktur mit fünf bis sieben Gliedern zu bilden; und B) mindestens einen zweiten Inhibitor, der die folgende Strukturformel aufweist:
wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl; R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X₁ und X₂ (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Amido, -S-C₆H₅, Carbonyl, Alkenyl, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, COOR₇, -S-COR₇ und -OCOR₇, wobei R₇ für Alkyl oder Aryl steht, oder (2) zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der erste Inhibitor für einen Wasserstoffdonor steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der erste Inhibitor für einen Elektronenakzeptor steht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, ferner umfassend ein Übergangsmetall.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der zweite Inhibitor die folgende Struktur
aufweist, wobei R₁ und R₄ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und R₂ und R₃ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Heteroatom-substituiertem Alkyl, und der folgende Teil
für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der erste Inhibitor ein Gemisch aus dem Wasserstoffdonor und dem Elektronenakzeptor ist.