TWI259185B

TWI259185B - Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth

Info

Publication number: TWI259185B
Application number: TW089125330A
Authority: TW
Inventors: Brigitte Benage; Gerald J Abruscato; David J Sikora; Ruben S Grewal
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2006-08-01
Also published as: CA2392526A1; ATE370210T1; AR026669A1; ES2292487T3; US7943809B2; US20100093897A1; EP1235885B1; MXPA02005502A; US20050113625A1; JP2003515656A; CA2392526C; JP4070461B2; US20050113626A1; EP1235885A1; MY144939A; BR0016113B1; BR0016113A; DE60036018D1; WO2001040404A1; CN1230492C

Description

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發明說明（我宣稱在美國聯邦法律§ 120賦予1999年12月3曰歸檔之美國條款申請案標號60/168,623，標題爲抑制聚合反應2聚合物生長之組合物及方法的所有權3 5下所擁有的利益。發明背景 1 ·發明領域本發明係關於藉單獨加入氫提供者及/或電子接受者或與至少一種安定的硝醯化物自由基化合物合併加入其中的方式抑制乙烯系不飽和單體之聚合反應及聚合物生長。 2 ·相關技術描述許多乙烯系不飽和單體不希望在其製造、加工、操作、儲存及使用等各階段中發生聚合反應。在其純化過程中，聚合反應如熱聚合反應會造成單體的損失，即較低產量並提高任何可能生成之焦油的黏度。然後高黏度焦油的加工與操作需要較高溫度及功（能量成本）以除去剩餘的單體。聚合反應也會造成裝置變髒，特別是在丙烯酸體的製造例中。由於聚合物沈積入或沈積在所用裝置上，因此此種聚合反應會造成製造效率上的損失。必須時常清理這些沈積物造成單體製造上額外的損失。冒提出種類廣泛的聚合物並將其用於抑制乙缔系不飽和單體之不受控制及不想要的聚合反應。但是，這些化合物中有許多化合物無法令人完全滿意。聚合反應抑制劑有數種運作機制。一種聚合反應抑制劑的運作模式爲抑制物種與增長的聚合物鏈結合使該聚合物缝的聚合反應停止，即終止反應。若此末端爲抑制劑的聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 A7 B7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物鏈可參與潛伏物種（該末端爲抑制劑的聚合物鏈）與活性聚合物鏈間的動態平衡，其可被視爲一種”活的”或類似活的聚合物。例如，Ivan，巨分子研討會88 : 2〇1_215 (1994)描述類似活的聚合物反應如一種聚合物反應，其中 π ..·只有一部份鏈端是具活性的（增長的），而且這些鏈端係與無活性（潛伏，無增長的）鏈達成平衡·”，Shigemoto等人，巨分子快速報導I7 : 347_351(1"6)陳述”經具體定義之聚合物可在相當安定的自由基存在下藉控制/ ”活的"自由基聚合反應而製得。這些系統係利用潛伏物種與經由可逆均勻裂解潛伏物種中的共價鍵產生自由基之間的動態平衡原理”。另外，Greszta等人，巨分子29 : 7661-7670(1996)陳述” 可逆均勻裂解潛伏物種可藉熱、光化學或催化活性反應來完成π。最成功的方法如下：均勻裂解烷氧基胺及二硫胺基甲酸酯，利用各種有機金屬物種及催化原子轉移自由基聚合反應。此種”活的，，聚合物可經由其與相同或不同種類可聚合單體之額外單體單位反應而增加分子量（增長此·f活的”聚合物生長的方法係被稱爲”活的”聚合物反應機制並被描述於下。 Μ - Inh---->M* + * Inh (1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M* + * Inh——>M-Inh (2) M*+M，——>M-M，* (3) M - M，* + * Inh ——> M - M，_ Inh ( 4) 反應（1)及（2)描述動態平衡，以（2)爲終止反應。反應 (3)描述聚合鏈的生長。反應（4)描述以抑制物種再度終止本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）五、發明說明（3 ) &時間的生長量係隨（2)相對於（3) Ί 士聚合物鏈的生長的相對發生速率而定，只要甘小丨㈡町於 m /、要（1)發生至某一程度。（2)相對万;比⑺快，則需要更多時間才可獲得聚合物顯著生長。在晋遇使用抑制劑的情況下，抑制物種的濃度應足狗高得以使反應(2)遠比反應⑴快，否則其將無法抑制系統以供商業使用。但是，我們相信即使在有效抑制量之抑制劑的存在下，在足夠時間和溫度下仍會發生生長。至少有兩種可讓"活的”聚合物保留在單體純化列中一段過長時間的方法。首先，循環的使用可明顯增加，，活的，，聚合物保留在單體純化列中的時間量。爲了循環移開單體後所殘留在純化流中未經使用的抑制劑，將一部份剩餘流體加入純化列前的進料流中。此剩餘流體一般含有抑制劑、少量單體、單體流中已被純化程序濃縮之不純物及製造和純化操作過程中所形成的聚合物。循環此聚合物將使其有時間生長，若其是活的’’聚合物，而且純化列的條件可使”活的，，聚合反應機制發生。若此聚合物係經由”活的"聚合反應機制成長，則過度聚合反應將造成產物產量上的損失，增加程序的廢棄殘留物及因純化列中分子量過高的聚合物而可能阻塞設備0 其次’工廠/純化操作的條件偶爾會使純化列内形成無法被單體流溶解的聚合物。若此聚合物佔據在死角處或若其黏在設備内部金屬上，其將無法被系統沖出。因此，此聚合物將無限期地（可能兩或多年）保留在此系統内。若此聚 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185

五、發明說明（4 ) 合物係經由”活的”聚合反應機制成長，其可能會覆蓋在設備内部使單體流程成份無法有效分離及/或無法有效加熱此流體以純化之。此種狀況將造成產物產量上的損失，而且可能會造成工廠不預期停工以清出設備内不溶的聚合物。此種停工結果造成單體製造上的損失以及清出和處理此不溶聚合物之額外花費。重要的是不曾顯示先前所使用的抑制劑被用作聚合反應抑制劑時會導致”活的”聚合物之形成。但是，已知一種最近使用的抑制劑，安定硝醯基可使活的”聚合反應機制發生。這些硝醯基在正常使用下是極有效的聚合反應抑制劑，可提供比市場上大邵分其他抑制劑更高的效力，但其無法防止”活的”聚合反應阻礙其整個實用性。因此，對可用於純化列，較佳係與硝醯基結合以防止經由”活的"聚合反應機制所發生之聚合物生長的組合物有需求。已知硝醯基可經由’’活的”自由基程序幫助聚合反應的進行以獲得聚合度分佈性較窄的聚合物。

Georges等人，巨分子26(11) : 2987-2988(1993)藉自由基聚合反應方法合成事分子量樹脂’該樹脂的聚合度分佈性係與這些陰離子聚合反應程序所獲得的樹脂相當並低於慣用自由基聚合反應程序之理論限制聚合度分佈性，1 . 5。此方法包括加熱單體、自由基引發劑及安定的自由基如 2,2,6,6 -四甲基-1-六氫吡啶氧基（TEMPO)。

Hawker等人，巨分子29(16) : 5245-5254(1996)製備並評估各種藉由硝醯化物（nitroxide)爲媒介之”活的π自由基程序製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（5 ) 備巨分子之引發系統。這些系統可被分成兩類，烷基化 TEMPO衍生物分解以提供謗發自由基和安定自由基之單分子引發劑以及結合使用傳統自由基引發劑，如Bp〇或aibn 與TEMPO之雙分子系統。對於單分子引發劑，發現α_甲基對’’活的”特徵而言是必要的，而各種取代基可被置於苯環上或β_碳原子上而不會影響單分子引發劑的效力。發現對於單分子及對應雙分子系統而言，聚合反應速率幾近相等 ;但是單分子引發劑在分子量及聚合度分佈性方面可提供較佳控制。發明者未發覺任何使用化合物以防止聚合物經由，，活的，，聚合反應機制發生生長的技術，因爲此生長現象對先前所見而言是未知的。已知有立體障礙的硝醯基化合物是極活潑的不飽合單體如苯乙晞、丙晞酸、甲基丙晞酸及類似物之自由基聚合反應的抑制劑。已知硝酚、亞硝基酚、伸苯基二胺（PDA)、羥基胺、醌及氫醌也具有類似能力。美國專利編號2,304,728揭不乙缔基芳族化合物可藉溶解一種具有下列通式之單藉鹵素-硝'g分於其中而有效地安定之以免進行聚合反應·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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0^- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 A7 五、發明說明（6 ) 其中一個X代表_素而另一個X代表由氫及卣素與硝基取代基所組成之群中的一員。美國專利編號3，163,677揭示一種製備下式Ν，Ν,0-三取代罗呈基胺及Ν,Ν·二取代硝醯化物的方法：一〒1一 r2-〒 N-O —c-R2 反一？「 R2〒 r3 2 R3 其中Rl、R2及R3各爲具有1至15個碳原子之烷基（如在此所用，標記N - 0 *係指一安定自由基，其中該星號是一個不成對電子）。Ν，Ν，0-三取代羥基胺可用於製造n，n_二取代硝酸化物，其爲安定的自由基而且可用作聚合反應引發劑〇美國專利編號3,334，1〇3揭示硝醯化物可由對應雜環胺製得，其中該硝醯化物基的氮原子係接在異於脂族基的三級碳上（即鼠原子形成雜環核心的一邵份）。這些硝醯化物可謂具有類似這些對美國專利編號3，163,677之N，N-二取代硝醯化物所作描述之有用的性質。美國專利編號3,372，182揭示多種不容易取得之n，N_二取代、安定自由基硝醯化物可藉簡單且便利方法製得，其包括在惰性反應媒介中實際熱解任何〇 _ C鍵容易斷裂之幾胺，如三丁基羥胺。美國專利編號3,422，144揭示下式安定、自由基硝醯化物： -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線0^- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1259185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 其中R係選自由三級抗基、芳基、虎芳基、_芳基、羧芳基、燒氧芳基、虎硫芳基、峨淀基及二貌基胺芳基組成之群，而且R ’係爲三級烷基。這些硝醯化物可在自由基的計算中用做反應性自由基的捕捉劑並用於抑制氧化反應和自由基聚合反應。美國專利編號3,494,930揭示硝醯化物類之自由基以用於作爲自由基反應的引發劑、自由基的收集劑、聚合反應抑制劑或抗氧化劑。他們係由其中一個橋只包含硝酿化物基的氮雙環化合物所構成的，特別是由十-9-雙環,ί)壬酮-3 -羥氧基-9及由十-9 -雙環（3，3，1 )壬烷羥氧基_ 9所構成的。美國專利編號3，873，5 64揭示精加入具有安定自由基官能性之安定自由基化合物於含有酶之媒介中以分析該酶的化合物及方法，其中當該安定自由基化合物進行酶催化反應時’其會改變自由基官能性的環境。接著因環境改變的影響造成電子自旋共振光譜的改變，因此可測得酶的種類與 #亥S母的活性。發現可使用的化合物是一般具有酶活潑官能性之士足硝驗化物基。其他化合物包括兩個環狀硝醯化物，其環係以具有酶活潑官能性之鏈相連。美國專利編號3,966,711敎導4-位置係經單或四價基團取 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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發明說明（代之2,2,7,7-四烷基-及2,7_二螺旋伸烷基-5_酮基-：1，4_二十環庚fe是有效的有機聚合物光安定劑。他們可謂比其4 _ 未Ik取代之同系物具有更高的互容性，他們可藉已知N _燒化反應由此同系物合成得到。4 _位置上之較佳取代基係爲烷基、伸烷基、烯基、芳烷基及酯烷基。衍生自過氧化氫或過羧酸氧化咪唑啶所生成之i _硝醯基也稱得上是好的光安定劑。美國專利編號4，105,506揭示蒸餾容易聚合之乙烯基芳族化合物的方法及其聚合反應抑制劑。該方法包括在蒸餾系統中含有2，6 -二硝基_對-甲酚之聚合反應抑制劑的存在下提高乙烯基芳族化合物的溫度。美國專利編號4,252,615及4,469,558揭示蒸餾容易聚合之乙晞基芳族化合物的方法及其聚合反應抑制劑。該方法包括在蒸餾系統中含有2,6_二硝基_對_甲酚之聚合反應抑制 W的存在下提鬲乙晞基芳族化合物的溫度。而且也揭示使用此抑制劑之蒸餾方法及裝置。美國專利編號4,434,307揭示藉加入少量至少一種N，N-二芳基羥基胺和至少一種單-或二_三級烷基苯鄰二酚及/或至少一種單·或二_三級垸基氫臟於乙烯基芳族化合物中以安定該乙烯基芳族化合物防止不想要的聚合反應。美國專利編號4,439,278揭示乙烯系不飽和芳族單體之製備及加工方法的改良。該改良包括使用3，5 _二硝基水楊酸或其衍生物或其異構物作爲加工抑制劑。該加工抑制劑的存在濃度係爲約5 〇至3000 ppm，較佳係約250至2,〇〇〇 ppm -11 - 本紙張尺度適财國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（9 ) ，最佳係約500至1，〇〇〇 ppm。美國專利編號4,466,904揭示一種化合物及利用該化合物防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在加熱過程中進行聚合反應的方法。咸化合物包含各有效量之徘p塞p井、4 _第二丁某私鄰一 g分及2，6 _二硝基-對-甲紛以在氧的存在下作爲聚合反應抑制劑系統而形成較不黏的聚合物焦油並有效抑制如 15 0 C般局的溫度下發生的聚合反應。美國專利編號4,466,905及4,468,343揭示一種化合物及利用邊化合物防止乙晞基方族化合物在加熱過程中進行聚合反應的方法。該化合物包含各有效量之2，6 _二硝基_對_甲酚及伸苯基二胺或4 ·第三丁基苯鄰二酚以在氧的存在下作爲聚合反應共-抑制劑系統。美國專利編號4,480,116揭示易聚合丙缔酸自旨單體之製備及加工方法的改良。該改良包括使用苯基_對·苯醌、2，5 _ 二苯基-對-苯醌及其混合物作爲加工抑制劑。該加工抑制劑的存在濃度係爲約50至3000 ppm，較佳係約250至2,0〇〇 ppm，最佳係約500 ppm。美國專利編號4,558,169揭示一種製備乙烯基甲苯的方法及完成該方法的裝置，其中此方法包括令乙基甲苯通過脱氫區以形成蒸氣般粗乙烯基甲苯，在介於約2〇(^c及約3〇〇 C之間的溫度下’將約百萬分之5 〇至約1 〇〇份重之聚合反應抑制劑如硝化驗加入蒸氣般粗乙烯基甲苯中，冷凝該蒸氣般粗乙烯基甲苯，將已凝結粗乙烯基甲苯水相的p H値維持在約5 · 5和約6.5之間，而足以將抑制劑保留在已凝結粗乙 -12- 本紙張尺度適用中關家標準（CNSM4規格（210 X 297公髮） (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁)

1259185 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1〇 ) 晞，甲苯的有機相中，將第二部份的聚合反應抑制劑加入已视結粗乙埽基甲苯中直到抑制劑濃度總和相對該基甲苯之乙缔基甲苯含量約爲百萬分之500份重，過減此^ 凝結粗乙烯基甲苯以除去種子聚合物並蒸餾此已凝社粗乙晞基甲苯以回收幾近純的乙烯基甲苯。美國專利編號4,665，185揭示一種有效製備立體上受阻胺類之硝醯物的方法，其係利用氫過氧化物於少量金屬離子觸媒的存在下於適當溫度中氧化該胺一短時間以獲得高產量及純度之硝酸物。 ' η 吴國專利編號4,692,544揭示一些可用於抑制乙烯系不飽和單體’例如不飽和㈣及話生物之聚合反應之經取代的二芳基胺。美國專利編號4,720,566揭示抑制丙烯腈聚合反應之組合物及方法，特別是在丙烯腈製造系統的驟冷塔中，其包括加入有效量該目的之（a)具有下式的羥基胺及（b)對-伸苯基二胺及其具有至少一個N-H基之衍生物至丙晞腈中

R

N-OH 其中R及R，是相同或不同且爲氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。該伸苯基二胺較佳爲具有下式之對_伸苯基二胺 ^--------^--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1259185 A7 B7 五、發明說明（11 ) 其中R1、R2、R3及R4是相同或不同且爲氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，前提爲R 1、R 2、R 3或R 4中至少一個是氫。美國專利編號4,774,374揭示一種含有（a)乙晞基芳族化合物及（b)有效量安定劑系統之安定不會進行聚合反應的乙烯基芳族組合物，其中該活性組成份實際上係由氧與N-芳基 -烷基-對-伸苯基二胺反應所形成的氧化物種所組成的。美國專利編號4,797,504揭示抑制高溫下之丙晞酸g旨單體聚合反應的組合物及方法，其包括加入有效量該目的之（a) 具有下式的經基胺及（b)對-伸苯基二胺及其具有至少一個 N-H基之衍生物至丙烯酸酯單體中 R \ /N——OH R’ 其中R及R’是相同或不同且爲氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。該伸苯基二胺最好是具有下式之對-伸苯基二胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 •訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

其中R1、R2、R3及R4是相同或不同且爲氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，前提爲R1、R2、R3或R4中至少一個 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（12 ) 是氫。美國專利編號4,912,247揭示用於抑制丙烯酸酯之聚合反應在高溫加工及其後的儲存和使用過程中發生的組合物及使用方法。其包含Mannich反應產物組合物，其係由經取代之®7酸及伸乙基一胺與伸豕基二胺或其衍生物及/或遽_ 或其衍生物製得。美國專利編號4,929,778揭示用於抑制苯乙烯單體之聚合反應在其高溫加工及儲存或運送含苯乙烯產物的過程中發生的方法及組合物。該組合物包含（a)具有至少一個n_h键之伸苯基二胺化合物與（b)有立體障礙的酚化合物所形成的組合物。該方法包括每一百萬份苯乙烯，加入該組合物至苯乙烯媒介中。美國專利編號5，128,022揭示用於抑制聚合物在石油或石化程序中形成，接著弄髒熱傳表面的方法及組合物。該組合物包含N·苯基-N，-(1，3_二甲基丁基）_對_伸苯基二胺 (PDA)與有機酸所形成的組合物。該方法包括加入從^至 2500 ppm PDAKisswo ppm有機酸至經歷污染問題之系統中0 美國專利編號5,254,760敎導在蒸餾或純化過程中藉由至少一種安定硝醯基化合物與至少一種芳族硝基化合物一起存在可極有效地抑制乙晞基芳族化合物如苯乙烯的聚合反應。美國專利編號5,446,220揭示抑制乙晞基芳族化合物在無氧加工系統中進行聚合反應的方法。這些方法包括在每百 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（13 ) 萬份單體中加入從1至約10,000份由二硝基酚化合物、羥基胺化合物及伸苯基二胺化合物所形成之組合物。較佳爲合併使用2 -第二-丁基-4，6 _二硝基驗或4，6 _二硝基-鄰_甲酉分與雙-(羥基丙基）羥基胺和N，N，-二-第二-丁基·對-伸苯基二胺。美國專利編號5,545,782及5,545,786揭示硝醯基抑制劑與一些氧結合可減少乙烯基芳族單體在此單體的製造過程中過早進行聚合反應。即使使用少量空氣以與硝醯基抑制劑合併對該單體而言也可造成極長的抑制時間。歐洲專利申請案0 178 168 A2揭示抑制α，β_乙烯系不飽和單叛fe在其利用硝酸化物自由基進行回收蒸鶴的過程中發生聚合的方法。歐洲專利申請案0 325 059 A2揭示藉有效量之聚合反應抑制組合物的添加可安定乙烯基芳族化合物防止聚合反應之進行，其中該抑制組合物包含（a)啡嘍畊化合物及（b)經芳基取代之伸苯基二胺化合物。歐洲專利申請案0 398 633 A1揭示抑制酸單體聚合反應的方法，其包括加入（a)錳來源化合物及（b)其中具有至少— 個N - Η鍵之伸苯基二胺化合物至該單體中。歐洲專利申請案0 594 341 Α1揭示在蒸餾條件下抑制乙晞基芳族化合物進行聚合反應的方法及組合物。該組合物包含伸苯基二胺化合物與藉基胺化合物所形成的組合物。歐洲專利申請案〇 765 856 A1揭示—種安定的丙晞酸組合物，其中丙晞酸的聚合反應在純化或分離丙烯酸之蒸餾ς -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __ 裝訂· 1259185 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（14 ) 作期間以及運送及儲存過程中被抑制。該組合物包含三種成份：（a)丙烯酸，（b)安定的硝醯基及（c)具有至少一個可可轉移氫之經二雜取代的苯化合物（如，醌衍生物如氫醌的單甲基醚（MEHQ))。蒸餾操作、運送及儲存過程中，成份 (b)及（c)係以抑制聚合反應量存在。在蒸餾操作期間，氧 (d)最好與成份（b)及（c)一起加入。根據該專利説明書，適合的硝醯化物自由基化合物實例包括二-第三丁基硝醯化物 ;二_第三戊基硝醯化物；2,2,6,6 -四甲基·六氫吡啶氧基 ;4-羥基_2,2,6，6 -四甲基六氫吡啶氧基；仁酮基_ 2,2,6,6_四甲基-六氫吡啶氧基；4-二甲基胺基_2,2 6 6_ 四甲基·六氫吡啶氧基；4-胺基_2,2,6,6_四甲基·六氫吡啶氧基；4_乙醯基氧基-2,2,6，6_四甲基·六氫吡啶氧基； 2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基；3_胺基_2,2,5,5-四甲基吡咯呢氧基；2,2,5,5 -四甲基_1· oxa· 3 _吖環戊基_ 3 _氧基； 2,2,5,5 -四甲基- l-oxa-3_吡咯哜基u-氧基_3_幾酸及 2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1，4-二吖環己基_1，4_二氧基。 Wo 97/46504係關於包含（A)具有乙烯基之單體及活化 f之混合物所形成的物質混合物，其中該混合物（B )可抑制含乙烯基之單體在其純化或蒸餾過程中過早進行聚人反麻，而且其包含（i)從0.05至4· 5重量％之至少—種a_c原子二沒有氳原子之二級胺的N_羥氧基化合物，相對於總混合物 (B);及（il)介於99.95及95.5重量％間之至少一種確基二人物，相對於總混合物（B)。此文章中也揭示_種抑制單體二早進行聚合反應之方法及混合物（B)在抑制單體過早進 -17- 本紙張尺度it用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·

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五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合反應上之用途。 W0 98/02403係關於利用酚與烴基胺之混合物抑制乙烯基芳族化合物的聚合反應。可謂該方法可用於乙基苯脱氫流出冷凝斋系統及苯乙烯_水分離器排放氣體壓縮機系統，而且其可有效地抑制單體的聚合反應，防止冷凝器及壓縮機裝置上形成聚合物塗層，因此降低清理裝置表面的必要性。 WO 98/14416揭7F乙晞基芳族單體如苯乙烯的聚合反應可藉安定且有立體障礙的硝醯基及了化合物所形成之組合物的添加而抑制之。 WO 98/25872係關於包含（A)具有乙烯基之化合物；（B)活化量之混合物；（C)視情況選用的硝基化合物及（D)視情況選用的共安定劑所形成的物質混合物，其中該混合物可抑制含乙烯基之化合物過早進行聚合反應，而且其包含（i) 至V種…碳原子上不具任何氫原子之二級胺的N -起氧基化口物，及（h)至少一種鐵化合物。此文章中也揭示一種抑制含有乙烯基之化合物（Α)過早進行聚合反應的方法，以及使用視情況與硝基化合物（c)&/或共安定劑（d)混合心混合物（B)以抑制可以自由基方式聚合之化合物過早進行聚合反應並安定有機物質以抑制自由基之有害作用。仃英國專利編號1，127，127揭示丙烯酸可藉加入具有下列基本架構之硝醯化物至其中而安定以防聚合反應的進行：本紙張尺度 T國國家標準（CNS)A4規格咖χ 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂！ -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 A7 -------- B7 __ 五、發明說明（16 ) 其中Rl、、R2、^及汉4是烷基，沒有氫原子連接在與氮原子相連I碳上剩餘原子價上。兩個無法以r 1至R4或氮滿足之剩餘原子價可形成3署、巧成5衣的—邵份（如2,2,6,6-四甲基-4-羥基-六氫吡啶-1 -羥氧基）。 CS 260755 B1係關於作爲烯烴安定劑之4·取代-2,2,6,6_ 四甲基鼠峨咬硝酸化物的製備。 SU-334845 A1係關於利用所列化學式之亞胺氧基抑制劑抑制低聚合酯丙烯酸酯之自由基聚合反應。 SU-478838係關於利用含有酿之：元聚合反應抑制劑抑制低來口 @曰丙烯酸酯之自由基聚合反應並防止低聚合過氧化物的形成。 *FR2,761，G6G關於將以氧基_四f基六氫_衍生物爲基貝的自由基抑制劑注入程序流出物中可抑制苯乙烯在其利用乙基苯脱氫的製造過程中過早進行聚合反應。在此將上述專利全部併入以作爲參考。發明概述根據本發明，已發展出氫提供者或電子接受者成份或二或多種此類成份之組合物可單獨，或較佳係與硝醯基結合使用於純化列中以防止聚合物經”活的，，聚合反應機制生長的抑制系統。當該成份可與硝醯基結合使用時，可保留硝酉盛基抑制劑的效力並且在使用上無因過量聚合物隨時間生長而形成向分子聚合物及/或純化列内部零件塗層的危險。較特別地，本發明係關於一種抑制乙烯系不飽和單體過早進行聚合反應及聚合物生長的方法，其包括將有效量之 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

1259185 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1

五、發明說明（17 至少一種抑制劑加入該單體中，其中該抑制劑係爲一種氫提供者或電子接受者。加入過渡金屬離子至該單體中也有助益。較佳過渡金屬係爲銅，特別是環己烷甲酸銅（I)。在較佳具體實例中，本發明係關於一種抑制乙烯系不飽和單體過早進行聚合反應及聚合物生長的方法，其包括將有政里之（A)至少一種由氫提供者或電子接受者所構成的第一種抑制劑及（B)至少一種具有下列結構式之第二種抑制劑加入該單體中： (Ι)· 另一方面’本發明係關於一種含有（Α)至少—種由氫提供者或電子接文者所構成的第一種抑制劑及（Β)至少一種具有下列結構式之第二種抑制劑的組合物： (I). 式⑴中，rar4係獨立地選自由氫、垸基及經雜原子取代之垸基組成之群，並且RjR3係獨立地選自由垸基及經雜原子取代之燒基組成之群；Xim2⑴係獨立地選自由函素'氰基、c〇OR7、_s_COR7、_oc〇R7(Mm -20- 1259185 A7 ---------Β7_ ____ 五、發明說明（18 ) 或芳基）、驗胺基、_ s _ C6 H5、羰基、烯基及1至i 5個I原子的燒基所組成之群或（2)結合在一起形成具有氮之環狀結構，其最好是五、六或氫員環。較佳具體實例之描述如上所述般，本發明係關於純化列中使用至少一種氫提供者或電子接受者，最好除了至少一個硝醯基以外，以防止聚合物經由，，活的"聚合反應機制發生生長的抑制系統。該氫提供者化合物可爲，例如羥基胺、肪、酚、苯鄰二酚、氫醌、硫醇、苯胺、二氫蔥及類似物。此類化合物可包含可幫助還原/氧化反應之金屬物種，其中該還原/氧化反應可經由除去逐漸增長之自由基鏈的活性伴隨產生生長抑制性。較特別地，氫提供者化合物較佳係選自具有結構式I至V之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « 裝--------訂·!-1

R Γ0Η

R

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H0 10 R1

II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（19 ) R,

R

R 105

III R,

R 107

、R 106

R 113 R,

R 115

•SH

IV

122 M21

V (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝

^1 I 1_| 1__| 一-0、* I ϋ 0— 1 ϋ 1· I

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ri 00與Rich係獨立地選自由氫、燒基、亞燒基、苯亞甲基、芳基、苯甲基、COR102、COOR102、CONR102R103、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中取代基爲C、0、N、S或P，或者

Rioo與RlOl可結合在一起形成一個五至七員環結構； -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7

五、發明說明（2Q

Ri〇2與R103係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯甲基、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中取代基爲C、Ο、N、S或P，或者R102與r1〇3可結合在一起形成一個五至七員環結構；

Rl04、Rl05、Ri〇6、R107、尺108及R1〇9係獨立地選自由氫、燒基、芳基、環烷基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、OR110、NRiioRm、SRno、N〇2、NO、c；]sj、COR112 、鹵素（如在此所用的，鹵素包括氟、氯、溴及破）及/ 或任兩個相鄰基團可結合在一起形成五至七員環結構，條件爲 R104、R105、R106、R107、R1〇8及 ri〇9 中至少一個是 OH 或NHR110;

Ri 10及Ri i i係獨立地選自由氫、燒基、芳基、苯甲基、環狀、雜環及經取代的燒基或芳基所組成之群，其中取代基爲C、Ο、N、S或P，而且COR1()2或r11(^Riu可結合在一起形成一個五至七員環結構；

Rll2 係爲 RlQ2、〇Rl02 或 NRi〇2Rl〇3 ;

Rl 13、Rl 14及Rl 15係獨立地選自由氫、貌基、芳基、環燒基及雜環部份；及

Rll6、Rll7、Rll8、Rll9、Rl20、Rl21、Rl22 及 Rl23係獨立地選自由氫、燒基、芳基、環燒基、雜環、經取代的燒基、經取代的芳基、OR110、NRuoRm、SR110、N〇2、NO、CN 、COR112、鹵素及/或任兩個相鄰基團可結合在一起形成五至七員環結構。該接受電子的化合物可爲，例如酿、酿亞胺、_甲基化 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背 © 之注意事項填 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 A7

--------B7 一 ------ 五、發明說明（21 ) 物及乙块。此類化合物可包含可幫助還原/氧化反應之金屬物種，其中該還原/氧化反應可經由除去逐漸增長之自由基鏈的活性伴隨產生生長抑制性。較特別地，接受電子的化合物較佳係選自具有結構式VI4 vh之化合物。 X VI R, ‘121

Y

R 122

、R 123

R126—C=C——R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 VII 在結構式VI中： X及Y係獨立地選自由氧、nr110及CR124R125所組成之群； Rl20、R121、R122及R123係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環院基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、〇Rll0、 NRnoRui、SRn〇、NO、N〇2、CN、COR112及鹵素，或者 Ruo與R121可結合在一起及/或R122與R123可結合在一起分別形成一或兩個環狀結構，其可爲五至七員環； Rl 24及Rl 25係獨立地選自由氫、院基、芳基、環燒基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、OR11C)、NRuoRm、 SRiio、N02、NO、CN、COR112、鹵素及 / 或可結合在一 127 • 24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1259185 A7 B7 五、發明說明（22 ) 起形成一個五至七員的環狀結構；

Rl 10與尺川係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯甲基、環狀、雜環、經取代的烷基或芳基所組成之群，其中取代基爲C、〇、N、S或P，而且⑴可結合在一起形成一個五至七員的環狀結構；

Riu係爲r102、〇r102或NR1C)2R1()3 ;及及1〇2與111()3係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯甲基、環狀、雜環及經取代的燒基或芳基所組成之群，其中該取代基爲C、〇、N、S或P，或者111()2與111()3可結合在一起形成一個五至七員的環狀結構。在結構式VII中：及⑶及！^27係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、〇ruq、NRiiqRui、 SRU0、N02、NO、CN、COR112及鹵素，其中 R110、RU1 及 Rii2的定義如式VI。前文中，燒基（或經取代的烷基）最好具有1至1 5個碳原子如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、^--碳烷基、十二破烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基和類似物及其異構物如第三丁基、 2 -乙基己基和類似物。較佳係該燒基（或經取代的燒基）具有1至5個碳原子（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其異構物）。經取代之烷基上的取代基可爲任何將不會干擾化合物提供氫或接受電子之功能的部份。芳基最好具有6至1 〇個碳原子如苯基或萘基，而且其可被無干擾的取代基如低 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 A7 B7 五、發明說明（23 ) 碳數燒基、I#素及類似物所取代。提供氫的化合物實例包括，但不限於二乙基羥基胺、環己酮肪、二苯甲基羥基胺、2，4 ·二硝基-6 -第二丁基酚、 N -苯基- N’-(l,4 -二甲基苯基）_對-伸苯基二胺、2,5_二-第三丁基氫醌、2,5 -二·第三戊基氫醌、甲基氫醌、4 _第三丁基氫醌、4·第三丁基苯鄰二酚、2,6 -二丁基-4-乙基酚/ 環己烷甲酸銅（I)、二氫蒽、N-第三丁基-2-苯並噁唑-次磺酸驢胺、N -甲基-4 -硝基苯胺及類似物。接受電子的化合物實例包括，但不限於苯基乙炔、2，5 _ 二-第三丁基_ 1，4 -苯醌、2，6 -二-第三丁基-1，4 -苯醌、 1，4 _苯醌、2 -甲基蒽醌、1，4 _莕醌、2，6 -二_第三丁基_ 4 _ (苯基亞甲基）-2,5 -環己二烯-1-酮、2,6_二_第三丁基_4_( 苯基亞胺基）-2,5·環亞己二烯基_i-酮、3,4·雙_(3,5·二· 第二丁基-4-酮-2,5 -環亞己二晞基）_己燒_1，6 -二酸醋及類似物。一種有效的生長抑制系統係由一或多種上述任一化合物與或不與一或多種硝醯基化合物所組成的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上所陳述般’在一較佳特點中，本發明係關於一種抑制乙烯系不飽和單體過早進行聚合反應之方法，其包括除了至少一種由氫提供者或電子接受者所構成的第一種抑制劑以外，還將有效量之至少一種具有下列結構式之第二種抑制劑加入該單體中，其中該第二種抑制劑係爲一種安定且有立體障礙之硝醯基化合物： _26_ 本紙€尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑽X 297公釐) ------—- 1259185 A7

其中1與化4係獨立地選自由氫、烷基及經雜原子取代之烷基組成之群，並且I與I係獨立地選自由烷基及經雜原^ 取代之烷基組成之群；Xl*X2(1)係獨立地選自由_素、氰基、coor7、_S_C0R7、_0C0R7(其中R7是烷基或芳基）醯胺基、-S-GH5、羰基、烯基或1至15個碳原子的烷基所組成之群，或（2)結合在一起形成含有氮的環狀結構。在特佳具體實例中，此安定且有立體障礙之硝醯基化合物具有下列結構式：

〇* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) PTI裝 -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R i與R 4係獨互地選自由氫、燒基及經雜原子取代之燒基組成之群，I與Rs係獨立地選自由烷基及經雜原子取代之烷基組成之群，而且ΓΛ 部份代表形成一個五_、六-或七-員雜環之所需原子。因此’數種執行本發明時可使用之環狀硝醯化物中之一 -27. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（25 種可以下列結構式表示之：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Z i、Z 2及Z 3係獨立地選自由氧、硫、二級胺、三級胺、各種氧化態之磷及經取代或未經取代的碳原子，如>ch2 、>CHCH3、>C=0、>C(CH3)2、>CHBr、>CHQ、>CHI、>CHF 、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、 >CHCOOC2H5 、 >C(OH)COOC2H5 、 >C(OH)COOCH3 、 >C(OH)CHOHC2H5、>CR5OR6、>CHNR5R6、>CCONR5R6、 >C=NOH、>C=CH-C6H5、>CF2、>CC12、>CBr2、>CI2、 >CR5PR13R14R15及類似物所組成之群，其中R5及R6是獨立地選自由氫、烷基、芳基及醯基所組成之群，r13、r14及r15 係獨立地選自由未經分配的電子、烷基、芳基=Ο、01116及 NR17R18所組成之群，其中R16、R17及R18係獨立地選自由氫、烷基及芳基所組成之群。R5及/或R6是烷基時，較佳係其爲低碳數烷基（即一個具有1至5個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其異構物）。 R5及/或116是芳基時，較佳係其爲具有6至10個碳原子的芳基，如苯基或莕基，而且其可被無干擾的取代基如低碳數燒基、1¾素及類似物所取代。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（26 ) R5及/或R 6是醯基時，較佳係其爲具有下式結構之醯基〇 R, 19 其中r19是垸基、芳基、OR“NR2〇R21，其中R2〇及R21是燒基、芳基或 Ο ^22 其中R22是垸基或芳基。R19、R2〇、尺21或R22是規基時，其最好是具有1至1 5個破原子的燒基，較佳係如上述般之具有i 至5個碳原子的低碳數烷基。R19、r2q、r21或r22是芳基時，其最好如上所述般，是具有6至10個碳原子的芳基。另一種執行本發明時可使用之環狀硝感化物可以下列結構式表示之： Z3 ------------裝--------^訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R】， R4hi R3 O* 其中Z 2可爲相同或不同，其爲氮或經取代或未經取代 -29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（27 ) 的碳原子，如=C(H)- 、=C(CH3)· 、=C(COOH)-、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =C(COOCH3)- 、=C(COOC2H5)- 、=C(OH)- 、=C(CN)-、 =C(NR5R6)_、=C(CONR5R6)-及類似物，其中 Z3、R5 及 R6 的定義如上。執行本發明時所使用的環狀硝醯化物也可衍生自五員環。這些化合物具有下列結構：

其中z2&z3可爲相同或不同，其爲硫、氧、二級胺、三級胺、各種氧化態之磷或經取代或未經取代的碳原子，如 >CH2、>CHCH3、>C=0、>C(CH3)2、>CHBr、>CHQ、>CHI、 >CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、 >CHCOOCH3 、 >CHCOOC2H5 、 >C(OH)COOC2H5 、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 >c(oh)cooch3、>C(OH)CHOHC2H5、>cr5or6、>chnr5r6 、>CCONR5R6、>C=NOH、>C=CH-C6H5、CF2、CC12、CBr2、 Cl2、>CR5PRi3Ri4R15及類似物’其中數種R基係描述如上。執行本發明時所使用的環狀硝醯化物也可具有下列結構：

-30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明) 其中Z4及Z5可爲相同或不同，其爲氮或經取代或未經取代的碳原子，如=C(H)- 、=C(CH3)· 、=C(COOH)-、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =C(COOCH3)- 、=C(COOC2H5)- 、=C(OH)_ 、=C(CN)-、 =C(NR5R6)-、=C(CONR5R6)-及類似物，其中115及116的描述如上。另一類執行本發明時可使用之環狀硝醯化物具有下列結構：

R

3

R 其中z2及z3可爲相同或不同，其爲硫、氧、二級胺、三級胺或經取代或未經取代的碳原子，如> CH2、>CHCH3、 >C=0、>C(CH3)2、>CHBr、>CHa、>CHI、>CHF、>CHOH、 >CHCN 、 >C(OH)CN 、 >CHCOOH 、 >CHCOOCH3 、 >CHCOOC2H5 、 >C(OH)COOC2H5 、 >C(OH)COOCH3 、 >C(OH)CHOHC2H5、>CHNR5R6、>CCONR5R6、>CR5OR6、 >C=NOH、>C=CH-C6H5、CF2、CC12、CBr2、CI2、 >CR5PR13Ri4Ri5及類似物，其中數種R基係描述如上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另夕卜，二或多個硝醯基可藉如美國專利編號5,254,760中所揭示般，例如經由一或多個z型部份以連接基E相連的方式存在於相同分子中。在此將其併入以作爲參考。如上所陳述般，對於所有上列硝醯基結構，R1及R 4係獨立地選自由氫、燒基及經雜原子取代之燒基所組成之群， -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185

五、發明說明（29 ) 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 R2AR3係獨乂地選自由垸基及經雜原子取代之垸基所組成之群。㈣基（或經雜原子取代之職）可相同或不同’且最好包含1至15個碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳燒基、十三碳垸基、十四碳嫁基、十五碳燒基及類似物和其異構物，如第三丁基、2·乙基己基和類似物車乂佳爲涘R i至R4係獨立地選自具有i至5個碳原子之低碳數烷基（或經雜原子取代之低碳數烷基）（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其異構物）。雜原子取代基存在時，其包括例如鹵素、氧、硫、氮及類似物，最佳係所有R i至皆爲甲基。週合執行本發明時與氫提供者或電子接受者結合使用之硝醯化物自由基化合物實例包括，但不限於： N，N -二-第三丁基硝醯化物； N，N -二·第三戊基硝醯化物； N -弟二丁基-2-甲基-1-苯基·丙基硝醯化物； N-第三丁基二乙基膦酸基-2,2_二甲基丙基硝醯化物； 2,2,6,6_四甲基_六氫吡啶氧基； 4-胺基_2,2,6,6_四甲基·六氫峨淀氧基；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4·羥基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶氧基； 4 -酮基_2,2,6,6 -四甲基-六氫吡啶氧基； 4 -二甲基胺基-2，2,6,6 -四甲基·六氫吡啶氧基； 4-乙醯基氧基_2,2,6,6-四甲基·六氫吡啶氧基； 2，2 5 5，5 -四甲基吡咯啶氧基； -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（30 ) 3- 胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基； 2.2.4.4 -四甲基- l- oxa-3_吖環戊基-3-氧基； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2.2.4.4 -四甲基_l_oxa-3_峨咯淋基-1-氧基-3。叛酸； 2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1，4-二吖環己基-1，4-二氧基， 4- 溴基-2，2,6,6-四甲基-六氫吡啶氧基，· 4-氯基_ 2,2,6，6_四甲基-六氫吡啶氧基； 4-碘基-2,2,6,6·四甲基-六氫吡啶氧基； 4-氟基_2,2,6,6_四甲基-六氫吡啶氧基； 4_氰基-2,2,6，6_四甲基-六氫吡啶氧基； 4-羧基_2,2,6,6_四甲基·六氫吡啶氧基； 4_甲氧羰基_2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶氧基；— 4-乙氧羰基-2，2,6，6 -四甲基-六氫吡啶氧基； 4-氰基-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-六氫吡啶氧基； 4-甲基- 2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶氧基； 4 -乙氧談基-4_無基-2,2,6,6_四甲基-六氫？比淀氧基； 4_羥基-4-(1-羥基丙基）_2,2,6,6_四甲基-六氬吡啶氧基； 4 -甲基_2,2,6,6·四甲基-1，2,5,6·四氫p比錠-1-¾氧基； 4·瘦基·2,2,6,6_四甲基·1，2,5,6·四氫p比錠-1_輕氧基；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 -甲乳談基·2,2,6,6_四甲基-1，2,5,6_四氫ρ比鍵_ΐ-經氧基； 4 -乙氧羰基-2,2,6,6 -四甲基-1，2,5,6·四氳ρ比鍵-ΐ_幾氧基； 4-胺基_2,2,6,6_四甲基-1，2,5,6·四氫ρ比錠-1-幾氧基； -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)" -- 1259185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（31 ) 4-8盈胺基-2,2,6,6-四甲基_1,2,5,6-四氫峨錠-1-經氧基； 3，4_二酮- 2,2,5, 5 -四甲基吡咯啶氧基； 3 -酮· 4 _羥亞胺基-2，2，5，5 ·四甲基吡咯啶氧基； 3-_-4_苯亞甲基_2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基； 3 -酮-4,4 -二溴基_2,2,5,5 -四甲基吡咯啶氧基； 2.2.3.3.5.5- 六甲基晚洛淀氧基； 3 -羧亞胺基-2,2,5,5 -四甲基p比咯淀氧基； 3-羥亞胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基； 3_羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶氧基； 3_氰基-3-瘦基_2,2,5,5_四甲基峨咯啶氧基； 3_甲氧羰基- 3- #莖基_2,2,5,5 -四甲基咐卩各淀氧基； 3_乙氧談基_3-經基-2,2,5,5-四甲基峨洛淀氧基； 2.2.5.5- 四甲基-3_羧亞胺基_2,5-二氫被洛-1-起氧基； 2，2，5，5 -四甲基_ 3 _胺基_ 2，5 -二氫吡咯-1 _羥氧基； 2,2,5,5 -四甲基-3-乙氧羰基_2,5_二氫吡咯_1_羥氧基； 2，2,5,5 -四甲基-3 -氰基_2,5-二氫峨哈-1-遂氧基；雙（1-¾氧基- 2,2,6,6 -四甲基六氫p比淀_4 -基）丁二酸酉旨；雙（1-羥氧基-2，2,6,6-四甲基六氫吡啶-4·基）己二酸酯；雙（1-羥氧基-2,2,6,6_四甲基六氫吡啶-4-基）癸二酸醋；乳基_2,2,6,6_四甲基六氫ρ比淀-4-基）正丁基順式丁晞二酸酯；雙（1-#呈氧基·2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶_4 -基）苯二甲酸酯；雙（1-¾氧基-2，2,6,6 -四甲基六氫吡啶-4-基）間苯二甲 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂l·------- 1259185

五、發明說明（32 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸酉旨；雙（1-¾氧基-2,2,6,6_四甲基六氫吡啶-4_基）對苯二甲酸酯；又（1 #工氧基- 2,2,6,6 -四甲基六氫ρ比淀-4-基）六氫對苯二甲酸酿； N，N -雙（1-羚氧基_2,2,6,6·四甲基六氫吡啶_4·基）己二酉—«·月蒼； N (1 ^氧基-2，2,6,6 -四甲基六氫p比淀-4 -基）-己内酸胺； (&氧基2,2,6,6·四甲基六氮p比淀_4_基）_十二碳燒基琥珀醯亞胺； 2,4,6_參_[1^-丁基_：^_(1-羥氧基-2,2,6,6-四甲基六氫 P比淀-仁基）-;^三哪； 4,4 -伸乙基雙羥氧基_2,2,6,6_四甲基哌嗪_3-酮）；及類似物。如在此所使用，縮寫TEMPO代表2,2,6,6_四甲基-1-六氮峨呢氧基。因此，4 •胺基_TEMPo是4_胺基_2,2,6,6-四甲基_1 -六氫吨啶氧基（也爲技術上已知的HTEMPO) ; 4 -酮基-TEMPO是4_酮基_2,2,6,6•四甲基」六氫吡啶氧基等等。執行本發明時所用的組合物中之一成份最好是4 _胺基_ TEMPO、4 -酮基 _ tempo、4 羥基 TEMPO或 TEMPO。也可使用二或多種上述成份之摻混物，如4 -胺基-TEMPO 與4-酮基-TEMPO。此種安定硝醯化物自由基化合物可藉已知方法製得。（參 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1259185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（33 ) 見，例如美國專利編號 3，163,677 ; 3,334，103 ; 3,372，182 ; 3,422，144 ; 3,494,930 ; 3,502,692 ; 3,873,564 ; 3,966,711 ;及 4,665，185，在此將其併入以爲參考）。他們適合使用的溫度範圍寬廣，但是藉本發明方法安定之乙烯系不飽和單體所用的蒸餾溫度範圍一般係從約6 0 °C至約180°C，較佳係從約 7〇。〇至約165°C，最佳係從約8〇°C至約150°C。此蒸餾一般係在約1 0至約1，200釐米Hg之絕對壓力範圍下完成。乙烯系不飽和單體可爲任何在製造、儲存及/或分佈過程中不預期的聚合反應及/或聚合物生長會造成問題的單體，此單體之過早進行聚合反應及聚合物生長是本發明目的。這些單體可從執行本發明獲益的單體是：苯乙烯、α•甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、聚乙烯基苯、垸化苯乙烯、2_乙烯基吡錠、丙晞腈、甲基丙烯腈、丙晞酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、異戊間一缔及類似物。藉由抑制劑的存在無限期地安定此乙烯系不飽和單體是不需要的，特別是在加熱此單體時，如蒸餾時，但是只要 Α)他們在靜態系統中聚合反應及/或聚合物生長開始之前可加熱時間有可測得之增加，Β )在動態系統中固定溫度下所製得的聚合物量隨時間保持固定，及/或c)聚合物生長速率明顯比生長抑制系統不存在時慢，他們皆可視爲已安定。廷些熟請此技者將了解，若希望，本發明的執行也可包含自由基的清潔劑。例如，可加入這些熟諳此技者所熟知 -36- 本紙張尺度 _ (CNg)XIii"(21〇 x 297 ) ---I-------i I I I I I l· I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1259185

五、發明說明（34 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製的，如美國專利編號5,545,782及5,545,78ό中所揭示之空氣或〇2、美國專利編號5,254,760中所揭示之芳族硝基化合物、具有至少一個可轉移氫之經二雜原子取代的苯化合物，例如醌衍生物，如歐洲專利申請案〇 7ό5 8兄A1中所揭示氫醌之單甲基醚、W0 98/25872中所揭示的鐵化合物及其他抑制劑，如酚及特定無機鹽類。可以任何慣用方式將聚合反應抑制劑導入欲保護的單體。例如，他們可以溶於適合溶劑所形成的濃縮溶液方式以任何適合的裝置從目標應用點正上游處加入。而且，各個抑制成份可隨著進料及/或經由多個分開的入口點分別注入矣餘列中，前提是其是一種有效的抑制组合物分布方式。因爲此抑制劑在蒸餾操作過程中會逐漸變質，因此在蒸餾操作過程中一般藉此抑制劑之加入使有利於維持其在蒸餾裝置中的適當量。加入抑制劑可以一般連續方式或間歇性地完成以保持抑制劑的濃度高於最低所需濃度。視使用條件而定，相對於欲抑制的單體，總抑制劑濃度應從約1至約2000 ppm ;較佳係從約5至約1〇〇〇 ppm。第一種成份或摻混物A(電子接受者或氫提供者或其掺混物）相對於弟一種成份或慘混物B (确S&基或多種确g盛基）之比例係從約1至1〇〇重量％ A :約9 9至0重量％B ;較佳係約 2 5 - 7 5重量％ A :約7 5 - 2 5重量％ B ;最佳係約5 〇 _ 7 5重量 % A :約5 0 - 2 5重量％ B，以兩成份之組合爲基準。由下列實例將可更明白了解本發明的優點及重要特點。實例 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂L------- #- 1259185 A7 五、發明說明（35 ) 聚合物生長再素試驗之程序進料溶液之製備：藉興空蒸餾將第三丁基苯鄰二酚（TBC)自商業上可取得之苯乙烯中除去。藉小心滴定確認TBC已去除。將所需量之抑制劑直接加入此無TBC苯乙烯中，或將此抑制劑溶在無 TBC苯乙烯中先製成濃溶液，接著以無TBC苯乙烯進一步稀釋之。聚合物生長動態再煮試驗之程序：將含有所需負荷量（以總抑制劑相對於苯乙烯之重量/重量比例表示）之抑制劑或抑制劑摻混物的進料溶液加入圓底燒瓶（壺）中。將已知量可經由一種活機制生長之不溶聚合物置於該壺内並浸在該壺的進料溶液中。藉任何適合的方式將此不溶聚合物保留在此壺中。一般，將不溶聚合物牢固地纏繞在一張濾紙或鐵網中並利用鐵絲使其懸浮在壺内。相反地，以濾紙或鐵網蓋住底流線（如下所描述的）以防止不溶聚合物從該壺中被移除。將此壺放在熱油槽中並將亞中的進料落液加入至目標溫度（通常爲13〇。〇 )並藉壓力/ 眞空度之調整令其迴流。一旦此壺内容物處於該溫度，一新鮮的連續進料溶液流開始以一速度流入，其中該流入速度可在所謂的”滯留時間，，（一般爲t小時）内將原壺溶液體積加入該壺中。新鮮進料溶液流開始流入時，底部流體同時也開始流出。該底流是壺中的溶液以與新鮮進料溶液之加入相同的速度移出。進料與底流的流量相等將使該壺中的溶液量在實驗時間内皆保持固定，但可連續重新補充抑制 38 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

請先閱讀背面之注意事 S· I裝頁I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

生長％: X 100 !259185 五、發明說明（％ ) 劑。此程序模擬乙烯基單體製造工廠的蒸餾列中使用抑制 μ的方法。以流入及流出壺中溶液的方式持續進行實驗一段特定時間（通常爲7小時）。每小時自底流收集樣品。、經由甲醇濁度方法分析這些樣品的聚合物含量。樣品中的聚合物量是一項待測抑制系統之性能的指標。進行一段特定時間之後，洩掉眞空度，若使用，移開聚合物的濾紙袋。過濾壺中溶液以回收任何可能從濾紙袋掉洛（不落聚合物。讓任何所濾得的聚合物及過濾袋中的聚合物在大氣中風乾至少18個小時。可將聚合物置於眞空烘鈿中於4 0 - 5 0 C及完全眞空下進一步乾燥i _ 2小時。然後稱此聚合物的重量。藉下列算式測得生長百分比。最終不溶聚合物的重量-最初不溶聚合物的重量最初不溶聚合物的重量生長百分比値愈低係指該系統抑制聚合物經由”活的"機制生長的效力愈高。可生長之不溶聚合物的製備在眞空中藉蒸餾將第三丁基苯鄰二酚（TBC)自商業上可取得之苯乙烯及自商業上可取得之二乙烯基苯（DVB)中除去。藉小心滴定確認TBC已去除。混合無TBC苯乙烯（5 0克）、乙基苯（49克）、無TBC之DVB(1克）及4-酮基-TEMPO (0·01克）。在1 3 0 °C下授拌此混合物直到此混合物聚合成凝膠（約3小時）。將此似凝膠系統冷卻至約6(rC並加入2公升乙基豕。所得混合物在5 0 C下攪;摔2小時，藉眞空過遽方 -39· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------;·裝--------^訂l·------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1259185 A7 ---------------B7___ 五、發明說明（37 ) 濾之直到此凝膠幾近乾燥，然後在5〇。〇及完全眞空下藉蒸發除去剩餘溶劑。獲得一種硬的白色聚合物（25克， 4 9 %產率）。多通道再煮試驗程序第一個通道進料溶液之製備：藉興空蒸餾將第三丁基苯鄰二酚（TBC)自商業上可取得之苯乙烯中除去。藉小心滴定確認TBC已去除。將所需量之抑制劑直接加入此無TBC苯乙埽中，或將此抑制劑溶在無 TBC苯乙烯中先製成濃溶液，接著以無tbc苯乙晞進一步稀釋之。再煮試驗程序（動態試驗）：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------裝丨— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將含有所需負荷量（以總抑制劑相對於苯乙烯之重量/重量比例表示）之抑制劑（摻混物）的進料溶液加入圓底燒瓶（壺）中並加熱至目標溫度（通常爲l3(rc)並藉壓力/眞空度之調整令其迴流。一旦此壺内容物處於該溫度，一新鮮的進料落液連續流開始以一速度流入，其中該流入速度可在所謂的滯留時間（一般爲i小時）内將原壺溶液體積加入該壺中。新鮮進料落液流開始流入時，底部流體同時也開始流出。該底流是壺中的溶液以與新鮮進料溶液之加入相同的速度移出。進料與底流的流量相等將使該壺中的溶液量在實驗時間内皆保持固定，但可連續重新補充抑制劑。此程序模擬乙晞基單體製造工廠的蒸餾列中使用抑制劑的方法。以流入及流出壺中溶液的方式持續進行實驗一段特定時間。一般而’第一個通道運轉10小時，第二個通道運轉9 -40 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（38 小時，第三個通道運轉8小時等。每小時自底流收集樣品。經由甲醇濁度方法分析這些樣品的聚合物含量。樣品中的聚合物量是一項待測抑制系统之性能的指#。"平㈣合物製造量"是運轉4小時之後所取樣品之聚合物含量平均値。快速除去運轉結束時留在壺中的材料並冷去之以終止任何進-步聚合反應。然後㈣此材料，若需要，在低壓下 4〇°C中濃縮此材料直到聚合物含量爲>5重量％。然後，藉凝膠滲透色層分析法（GPC)分析此聚合物溶液的樣品以須; 足該聚合物的重量平均分子量（My。第二個及第三個通遒進料溶液之製備：除了運轉終了壺中的材料以外，收集來自先前幾個通道之底流。|自第一個通道之第—通道進料溶液及底流中的抑制劑量可藉適當分析方法，如氣相層析法測得。將一些抑制劑加人收集自第—個通道之底流中，以提高抑制劑在尼流中的含量至等於第—個通道進料溶液帽發現的量。加入等量抑制劑至其後數個通道所收集得到的底流中。結果評估經濟部智慧財產局員工消費合作社印製旦個通道相對於其後數個通道所獲得的"平均聚合物製造量"差是-項抑制系統防止或讓聚合物生長之能力指標。例個通道移至下—個通道所造成聚合物量的增加粗 t^ ^ —個通道期間所產生的聚合物是-項抑制系統在循壤期間可有效防止聚合物生長的指標。相反地，從一個通逍移至下—個通道所造成聚合物量的增加遠大於（約1()倍 -41 -

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1259185 A7 -------E__ —_ 五、發明說明（39 ) 二 =—個通道期間所產生的聚合物是-項抑制系統無法在循衣期間有效防止聚合物生長的指標。 -個通返相冑於其後數個通道所造成聚合物Mw的差異是一項抑制系統防止或允許聚合物生長能力的指標。任何一個通道相對於前個通遒所造成聚合物MW顯著增加將指示該抑制系統無法防止聚合物生長。‘的增加量愈接近於零，遠系統的生長抑制能力愈好。氫才疋供系統及其與硝醯基所形成的掺混物的效力係表示於表^及4中。接受電子系統及其與硝醯基之摻混物的效力係表丁万、表2中。提供者與接受者所形成之加成摻混物系統實例係表示於表3中。在表1-3中各前兩個實例係爲單獨使用硝醯基抑制劑，即在已知可使聚合物經由一 ”活的”機制生長的條件下所獲得的基準實例。在這些聚合物生長試驗基準條件下，觀察到約700%生長。所有表丨_3中其他實例提供低於700%之生長，指示這些系統具有一些生長抑制活性。 / 表4中第一個實例也是一個單獨使用硝醯基抑制劑，即在已知可使聚合物經由一”活的”機制生長的條件下所獲得的基準實例。在這些多個通道試驗基準條件下，平均聚合物增加100倍並使聚合物的分子量（Mw)經過3個通道之後增加近1 〇倍。表4中其他實例在平均聚合物製造量上獲得少量增加（相對於基準實例），而聚合物的分子量在經過3個通^ 之後幾乎無變化，指示這些系統具有顯著的生長抑制活性。 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1259185 A7 B7 五、發明說明（40 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 利用聚合物生長試驗方法評估氫提供者系統的效力抑制劑系統抑制劑負荷 (ppm對苯乙婦）生長（7小時後不溶聚合物重量增加％) 4-酮基-TEMPO(基準） 300 684 4-羥基-TEMPO(基準） 300 736 4-酮基-TEMPO/二乙基羥基胺 300/3000 20 4-酮基-TEMPO/二乙基羥基胺 300/600 76 4-酮基-TEMPO/環己酮了 300/3000 382 4-酮基-TEMPO/二苯甲基羥基胺 300/600 388 4-酮基-TEMPO/DNBP 150/1500 -2 DNBP 1500 20 DNBP/PDA 900/600 11 DNBP/PDA(空氣） 900/600(8毫升/分鐘） -13 4-酮基-TEMPO/2,5-二-第三丁基氫醌 300/3000 175 4-酮基 _TEMPO/2,5-二-第三丁基氫醌 300/600 197 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------·裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — — — — — — — #_ 1259185 A7 B7 五、發明說明（41 ) 4-酮基-TEMPO/2,5-二-第三戊基氫酉晃 300/900 173 4-酮基-TEMPO/2,5-二-第三戊基氫酉昆 300/600 275 4-酮基-TEMPO/甲基氫醌 300/600 420 4-酮基-TEMPO/4-第三丁基氫醌 300/300 464 4-酮基-TEMPO/4-第三丁基苯鄰二酚 300/3000 56 4-酮基-TEMPO/辛烷硫醇 300/3000 220 4-酮基-TEMPO/辛烷硫醇 300/1500 420 4-酮基-TEMPO/2,5_ 二-第三丁基_4_甲基酚/環己烷甲酸銅（I) 300/3000/150 416 4-酮基-TEMPO/二氫蒽 300/3000 524 4-酮基-TEMPO/N-第三丁基 -2-苯並噁唑-次績酸醯胺 300/3000 532 4-酮基-TEMPO/N-甲基-4· 硝基苯胺 300/3000 538 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂·· % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PDA=N-苯基-N’-(l，4-二甲基戊基）-對-伸苯基二胺 DNBP= 2，4 -二硝基 6 -第二丁基酚 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（42 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 利用聚合物生長試驗方法評估電子接受者系統的效力抑制劑系統抑制劑負荷 (ppm對苯乙烯^ 生長(7小時後不溶聚合物重量增加％) 4-酮基-TEMPO(基準） 300 684 4-羥基-TEMPO(基準） 300 736 4-酮基-TEMPO/苯基乙块 300/3000 540 4-酮基_TEMPO/2,5-二-第三丁基-1，4-苯醌 300/3000 96 4-酮基-TEMPO/2,5-二-第三丁基-1,4-苯醌 300/600 180 4-酮基-TEMPO/2,5_ 二-第三丁基-1,4-苯醌 150/1500 358 4_ 酮基·ΤΕΜΡΟ/1，4-苯醌 300/600 136 4_酮基_ΤΕΜΡΟ/2·甲基蒽醌 300/600 235 4-酮基-ΤΕΜΡΟ/1，4_ 蓁醌 300/600 308 4-酮基 _ΤΕΜΡΟ/2,6_ 二-第三丁基-4-(苯基亞甲基)-2,5-環己二烯 -1 _酉同 150/1500 14 2,6-二第三丁基-4-(苯基亞甲基 )-2,5-環己二烯-1-酮 1500 40 4-酮基-TEMPO/2,6-二-第三丁基_4_(苯基亞胺基)-2,5-環己二烯 -1-酮 300/2900 396 4-酮基-TEMPO/乙基3,4-雙· (3,5_二第三丁基-4-酮-2,5-環亞己—稀'基)-己板^ -1，6- —·fe酉旨 300/600 525 -45- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（43 ) 表3 利用聚合物生長試驗方法評估提供者及接受者之加成掺混物的效力抑制劑系統抑制劑負荷 (ppm對苯乙晞）生長(7小時後不溶聚合物重量增加％) 4-酮基-TEMPO(基準） 300 684 4-羥基-TEMPO(基準） 300 736 4-酮基-TEMPO/2,5_二-第三丁基氫酉昆 300/600 197 4-酮基_TEMPO/2,5-二-第三丁基-1，4-苯醌 300/600 180 4-酮基_ΤΕΜΡΟ/2,5·二·第三丁基氫醌/2,5·二第三丁基-1,4-苯醌 300/150/450 112 4_酮基-ΤΕΜΡΟ/2,5-二-第三丁基氫醌/2,5-二-第三丁基-1，4-苯醌 300/60/540 128 ------------裝·丨I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1259185 A7 B7 五、發明說明（44 ) ------ 表4 _ 利用多個通道試驗方法評估氫提供者之效力抑制劑系統/通道平均聚合物製造聚合物的量（重量％) Mw 300ppm 4-_基-2,2,6,6-四甲基-1-5 「氫吡啶氧基(4-酮基-TEMPO) 通道1 0.052 3,910 通道2 1.45 17,000 通道3 7.45 31，700 45ppm 4_酮基-TEMPO ; 420ppm PDA ; 900ppm DNBP ; 3 毫升/ 分鐘空氣通道1 0.026 1,430 通道2 0.150 1,330 通道3 0.363 1,760 48ppm4-酮基-TEMPO ; 1125ppm DNBP 通道1 0.146 3,840 通道2 0.485 4,340 通道3 0.640 4,120 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PDA=N-苯基-ν’-(1，4·二甲基戊基）-對-伸苯基二胺 DNBP=2,4_二硝基冬第二丁基酚鑑於許多可在不背離本發明基本原理的情況下完成之改變及修正，應參考隨附申請專利範圍的以了解本發明所提供的保護範圍。 -47- (CN 準標一家國國中用適度尺張紙本 10 (2 格規釐公

Claims

125癸]〇&52533〇號專利申請案中文申請專利範圍替換本(95年】月益

加入該單體中，其中 R】與R 4係獨立地選自由斜組成之群；基及經雜原子取代之烧基 R2^3 =立地選自由料及經雜原子取代之炫基組成 X]與X2 Vili m ⑴係獨立地選自由“、氰基、醯胺基、-S_c6H5 基、稀基及I至1 5個碳原子的燒基' c〇〇R7、_ s 基及-〇COR7所組成之群，其中R7是烧基或芳 (2)結合在一起形成具有氮之環狀結構。 2.根1申請專利範圍第】項之方法，其中該第一種抑一種氣的提供者。 ^ 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第一種抑制劑選，、有下列結構式之化合物組成之群：、 67787-950104.DOC 1259185 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍、N IOH H〇、 II R, R, -R, R, R, R 113 R 114 R 115 •SH IV 及

122 、R 121 R V -2- 67787-950104.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公蝥） 1259185 A B c D 申請專利範圍其中 R] 00與R】0】係獨立地選自由氫、烧基、亞烧基、苯亞甲基、芳基、苯甲基、COR】02、COORi02、CONR】〇2Ri〇3、 %、狀、雜％及經取代的烧基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、0、N、S或P，或者 R 1 〇 G與R】0】可結合在一起形成一個五至七員環結構； R】〇2與Ri〇3係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯曱基、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、〇、N、s或P，或者R]〇2與心〇3可結合在一起形成一個五至七員環結構； R】04、R]〇5、R]〇6、R]〇7、R】〇S及R】〇9係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、ORno、NRnoR】n、SRno、N〇2、NO、CN、 COR】】2、鹵素，其中任兩個相鄰基團可結合在一起形成五至七員環結構，前提為r】q4、、 R108及R]09中至少一個是〇H或NHR]】0 ; Rn0及11]】】係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯曱基、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中該取代基為（：、0 1、8或？，.而且（：011〗(；2或及1]()與11川可結合在一起形成一個五至七員環結構； 11]12係為11】〇2、〇11]()2或1^11]()211】〇3; Rn3、Rn4及R】”係獨立地選自由氫、烷基、芳基基及雜環部份；及 ^ Rll6、R】]7、、Rn9、R12〇、R121、Rn2及 RU3係獨立地 67787-950104.DOC 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1259185 t、申請專利範圍适自由氫、烧基、芳其、s A^ 土衣$元基、雜環、經取代的烷土、、，里取代的芳基、OR Mp 'τ "ο、NR】】〇R】】】、SRno、N02、 NO、CN、COR】】2、鹵夸另/々乂工二v ΰ素及/或任兩個相鄰基團可結合在一起形成五至七員環結構。 4 ·根據申请專利範圍第2項之方法 5.根據申請專利範圍第】項之方法一種電子接受者。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法其中加入過渡金屬。其中該第一種抑制劑是由具有下列結構式之化合物所組成之群·· 其中該第一種抑制劑選

R 122 R 123 VI 及 R 126 C—C—— R 127 VII 其中 X及γ係獨立地選自由氧、>01]】()及（：11】2411】25所組成之群 7 RI20、、R]22及尺】23係獨立地選自由氫、烧基、芳基、環烧基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、 1 1 η 67787-950104.D〇C 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS)八4規格(210X297公釐） 1259185 A8 B8 C8 —丨一 D8 、申請專— --- 、NR"〇R]u、SRn。、Ν〇2、no、CN、C〇RU2A έ 素，或者1^2〇與R]2】可結合在一起及/或以⑴與尺^可結合在 I刀別形成一或兩個環狀結構，其可為五至七員環 9 R124及R】25係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜％、經取代的烷基、經取代的芳基、OR] 、 NRnoR"]、SR"〇、N〇2、N0、CN、c〇R】]2、_ 素及 / 或可結合在一起形成一個五至七員的環狀結構； Rno與R]n係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯甲基、環狀、雜環、經取代的烷基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、〇、N、s或P，而且c〇Ri〇2或R】】〇與R】】】可結合在一起形成一個五至七員的環狀結構； Ru2係為 R]〇2、〇R]G2或 nr]()2R1〇3 ; R】〇2與R】〇3係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯曱基、環狀、雜環及經取代的烧基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、〇、N ·、3或！>，或者1〇2與心〇3可結合在一起形成一個五至七員的環狀結構；及 1^26及11】27係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜 ^、經取代的烷基、經取代的芳基、〇R^、 NR]]〇Rn]、SRn〇、NO、N02、CM、CORn2及鹵素，其中Rno、R]n及R]u的定義如上。 7·根據申請專利範圍第5項之方法，其中加入過渡金屬。 8 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該抑制劑是一種氫提供者與電子接受者所形成的摻混物。 67787-950104.DOC 木A</長入J凡適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1259185 、申請專利範圍 9·根據申請專利範圍第丨項之下列結構： ' 法_制劑具有 R

R Ψ R. 其中心與反4係獨立地選之烧基組成之群，= 基及經雜原子取代子取代之烧基組成之群，3^該立地4自由㈣及經雜原 ο 部份代表形成一個五、六·或七_員雜環所需要的原子 I 0 . —種組合物，其包含：種 Α)至少-種由氫提供者或電子接受者所構成的第一抑制劑；及 Β )至少一種具有下列結構式之第二抑制 XI C丨 R *· R N—〇 R 2 1 r XI C丨 R 其中 L與l係獨立地選自由氫、烷基及經雜原子取代之烷基組成之群； 67787-950104.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) 見格(210X297公釐）園申請專利範 2人R 3係獨立地選自由烷基 .之群；及、工雜眉子取代之燒基組成 X!與 X2 (】）係獨立地選自由鹵素、氛其... 鉍月女基、·8-(：6Η5、羰土、知基及1至15個碳原子的炫基、C00R7、-S- 咖7及·〇〇)&所組成之群，其中R7是烧基或芳基，或 (2)結合在一起形成具有氮之環狀結構。根據申請專利範圍第1〇項之組合物，其中該第一種抑制劑是一種氫的提供者。 12.根據申請專利範圍第n項之組合物，其中該第一種抑制 .劑選自由具有下列結構式之化合物組成之群： R, I 0H

67787-950104.DOC 1259185 8 8 8 8 A BC-D 申請專利範圍 R, .R 105 R, R 113 R 114 R ~SH . IV 115 及

R 122 、】21 V 其中 RlOO與Rioi係獨立地選自由氫、烧基、亞烧基、苯亞.曱基、芳基、苯曱基、c〇R】02、COOR]02、C〇NR】02R103、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、0、N、S或P，或者 Rm與可結合在一起形成一個五至七員環結構； 67787-950104.DOC -8- ^ Μ ^ ]r\ m ^ V(i/PMQN Δ /1-10 ^ ^ 9τ Π V 0Q7 ) 1259185

κ、申請專利範圍尺】〇2與心〇3係獨立地選自由氫、：)：完基、芳基、苯甲基、環狀、雜環及經取代的烧基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、ο、Ν、S或Ρ，或者R]G2與心⑽可結合在一起形成一個五至七員環結構； R]〇4、R]〇5、R106、R】07、11]08及11]09係獨立地選自由氫、文兀基、芳基、環烧基、雜環、經取代的燒基、經取代的芳基、〇R】10、NR1]0R】n、SRno、N02、NO、CN、 C〇R】】2、i素，其中任兩個相鄰基團可結合在一起形成五至七員環結構，前提為R】G4、R]Q5、r]q6、r]q7、 R]〇8及R】09中至少一個是〇H或NHR110 ; R】】o及R]n係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯曱基、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中該取代基為c、〇、N、s或p，而且C0R〗^Rn(^R】n 可結合在一起形成一個五至七員環結構； RH2係為 R]〇2、〇R]()2或 NR】〇2R1C)3 ; 、R1M及R】]5係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基及雜環部份；及 R】16 R】I7、Rm、Rnp、R】2〇、R】2】、尺⑵及R⑴係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、〇Rn()、NRn()Rn]、SRmlw、 N〇、CN C〇Rn2 '鹵素及./或任兩個相鄰基團可結合在一起形成五至七員環結構。 13·根據申請專利範圍第12項之組合物，其中加入過渡金屬。 14·根據申請專利範圍第1〇項之組合物，其中該第一種抑制 67787-950104.DOC -9 - 六、申請專利範圍劑是一種電子接受者。 15.根據申請專利範圍第14項之組合物’其中該第一種扣劑選自由具有下列結構式之化合物所组成之群：制

及其中 X及Y係獨立地選自由氧、NR]】〇及CR】24R〗25所組成之群； R】20、R]2]、R】22及R]23係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜環、經取代的烧基、經取代的芳基、 OR】]0、NR]]0RIn、SR】】0、N02、NO、CN、CORn2及鹵素’或者R】2〇與以⑶可結合在一起及/或R】22與可結合在一起分別形成一或兩個環狀結構，其可為五至七員環； R]μ及R]Μ係獨立地選自由氫、燒基、芳基、環烧基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、〇RnQ、NRnQRn] 、SR]]0、N02、NO、CN、C〇R】]2、鹵素及/或可結合 -10- 67787-950104.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2]〇X297公釐） 1259185 申請專利範園在一起形成一個五至七員的環狀結構； Rno與R_】1]係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯甲基、環狀、雜環、經取代的烷基或芳基所組成之群，其中= 取代基為C、〇、N、S0，而且c〇Ri“r丨丨:與心可結合在一起形成一個五至七員的環狀結構； Rm係為 R102、OR】〇4NRi〇2r]〇3 ; 汉】〇2與11】〇3係獨立地選自由氫、烷基、芳基、苯甲基、環狀、雜環及經取代的烷基或芳基所組成之群，其中該取代基為C、〇、N、，或者結合：一起形成一個五至七員的環狀結構，·及 R]26&R】27係獨立地選自由氫、烷基、芳基、環烷基、雜環、經取代的烷基、經取代的芳基、〇Rn()、 NR】】〇R】】】、SRno、NO、N02、CN、CORnj _ 素，其中Ruo 及R]】2的定義如上。 16·根據申請專利範圍第15項之組合物，其中加入過渡金屬 17.根射請專利範圍第1G項之組合物，其中第二種抑具有下列結構： θ R R R N I 0* 其中R#R4係獨立地選自自A、烧基及經雜原子取代之烷基組成之群，、與及3係獨立地選自由烷基及經雜原 67787-950104.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格 -11 - 8 8 8 8 A B c D 1259185 六、申請專利範圍子取代之烷基組成之群，而且該 ΓΛ 部份代表形成一個五-、六-或七-員雜環所需要的原子 67787-950104.DOC - 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格（210X297公茇）