NO324379B1 - Substansblandinger, samt fremgangsmate for inhibering av for tidlig polymerisering og anvendelser derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår substansblandinger som omfatter vinylholdige forbindelser, minst én nitroksylforbindelse og jernforbindelse, hvis passende også nitroforbindelser, og hvis passende også andre kostabilisatorer, en fremgangsmåte for rensing eller destillering av forbindelser av denne type uten at det finner sted for tidlig polymerisering derav, samt anvendelse av blandinger som omfatter nitroksylforbindelser og jernforbindelser, og hvis passende nitroforbindelser og/eller kostabilisatorer, for inhibering av for tidlig polymerisering av vinylholdige forbindelser og for stabilisering av organiske materialer overfor den ødeleggende virkning av frie radikaler.

Det er kjent at ved øking av temperaturen er mange umettede forbindelser tilbøyelige til at polymerisering som regel foregår under fri-radikal-betingelser. Vinylaromatiske forbindelser, så som styren eller a-métylstyren, må for eksempel således stabiliseres ved hjelp av egnede forbindelser for forhindring av for tidlig polymerisering under rensing ved hjelp av destillering av råproduktene oppnådd i stor målestokk. Ved denne prosess tilsettes vanligvis disse stabilisatorer eller polymeriseringsinhibitorer til råproduktene som skal destilleres, før eller under rense-trinnet. Til tross fordisse forholdsregler fås det likevel betydelige mengder polymerer. I isolehe tilfeller, spesielt også under driftsopphold, kan det finne sted fullstendig polymerisering av monomerene eller monomerblandingen som er tilstede, under rensingen eller destilleringen. I dette tilfelle resulterer det i store omkost-ninger på grunn av den enorme renseutgift og produksjonstapet.

I sovjetiske patentbeskrivelser 1 027 150,1 558 888 og 1 139 722 er det beskrevet stabilisering av styren ved anvendelse av nitroksyl- eller bisnitroksylfor-bindelser.

4-Acylaminopiperidin-N-oksyl-derivater er anvendt i den tidligere tyske pa-tentsøknad 19 510 184.7 for stabilisering av friradikal-polymeriserbare monome-

rer.

Den tidligere tyske patentsøknad DE 19 609 312.0 beskriver preparater

som omfatter vinylholdige monomerer og minst én N-oksylforbindelse av et sekundært amin, idet sistnevnte ikke har noen hydrogenatomer på de N-bundne C-atomer.

Blandinger av vinylaromatiske forbindelser med sterisk hindrede nitroksylforbindelser som aktiveres ved hjelp av spor av oksygen, er nevnt i patentbeskri-velsenWO 96/16921.

Den japanske patentbeskrivelse Hei 1-165 534 beskriver 1-piperidyloksy-derjvater som polymeriseringsinhibitorer for styren. US-patent 3 733 326 beskriver hemning av polymerisering av vinylmonomerer ved anvendelse av f riradikal-forløperforbindelser.

Blandinger av nitroksyl- og nitroforbindelser for stabilisering av vinylaromatiske forbindelser eller vinylholdige monomerer under rensning eller destillering er beskrevet i US-patentbeskrivelse 5 254 760 og den tidligere tyske patentsøknad 19 622 498.5.

Effektiviteten av stabilisatorene beskrevet i disse beskrivelser og stabiliteten av monomerblandingene som inneholder additiver, er god, og forbedret hemning/virkning oppnås ved det høyere innhold av nitroforbindelser beskrevet i den tidligere tyske patentsøknad 19 622 498.5. Når det gjelder et avbrudd i tilførselen av monomerer og stabiliseringsadditiv til kolonnen, oppnås det derfor en bedre forsinket virkning med hensyn til tiden ved hjelp av disse stabilisatorer inntil start av polymeriseringsreaksjoner i stor målestokk.

Siden imidlertid til og med forholdsvis små mengder polymerer ved disse storskala-prosesser tilsammen blir store mengder uønskede biprodukter, er det et permanent behov for enda mer effektive polymeriseringsinhibitorer. En reduksjon i mengden av nitroforbindelser er også ønskelig med henblikk på forbedret håndte-ring av driftspersonalet, samt en reduksjon i eventuell miljøforurensning.

Det er således et formål med foreliggende oppfinnelse å gjøre tilgjengelig blandinger av vinylholdige forbindelser som er enda mer effektivt stabilisert overfor for tidlig polymerisering under rensing eller destillering.

Vi har funnet at dette mål kan oppnås ved hjelp av substansblandinger som inneholder

(A) vinylholdige forbindelser,

(B) en aktiv mengde av en blanding som inhiberer for tidlig polymerisering av de vinylholdige forbindelser, omfattende (i) minst én N-oksylforbindelse av et sekundært amin som ikke bærer no-en hydrogenatomer på a-C-atomene, og

(ii) minst én jernforbindelse,

(C) hvis passende, nitroforbindelser, og

(D) hvis passende, kostabilisatorer.

Ett annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for inhibering av

for tidlig polymerisering av vinylholdige forbindelser (A) ifølge kravene 1, 4 eller 5 under rensning eller destillering av disse, kjennetegnet ved at den omfatter at man til de vinylholdige forbindelser (A), i en aktiv mengde, før eller under rensning eller destillering, tilsetter en blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), som angitt i kravene 1, 2, 3 og 6-10.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av av blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), som angitt j kravene 1, 2, 3 og 6-10 for inhibering av for tidlig polymerisering av friradikal-polymeriserbare forbindelser.

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D) som angitt i kravene 1, 2, 3 og 6-10 for stabilisering av organiske materialer overfor den skadelige påvirkning av frie radikaler.

Det ér foretrukket substansblandinger som inneholder fra 99,9999 til 95 vekt% av komponent (i) og fra 1 ppm (del pr. million) til 5 vekt% av komponent (ii), i hver tilfelle basert på den totale blanding (B).

Det er spesielt foretrukket substansblandinger som inneholder fra 99,999 til 97 vekt% av komponent (i) og fra 10 ppm til 3 vekt% av komponent (ii), i hver tilfelle basert på den totale blanding (B).

Foretrukne vinylholdige forbindelser (A) er slike som har formelen (la)

hvor:

R1,R2,R3 og R4 uavhengig av hverandre hver er hydrogen, d-Ce-alkyl, C2-C6- alkenyl, usubstituerte eller substituerte aromatiske eller heteroaromatiske

radikaler eller halogen,

med det forbehold at ikke mer enn to av disse radikaler på samme tid er □substituerte eller substituerte aromatiske eller heteroaromatisk radikaler, eller R<1 >og R<2> eller R3 og R4 sammen danner en mettet eller umettet C3-, C4-, C5- eller

C6-alkylenbro, hvor opptil to ikke-tilstøtende C-atomer kan være erstattet av N, NH, N(Ci-C4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen.

Ci-Ce-alkylradikalene omfatter i dette tilfelle de lineære alkylkjeder fra metyl via etyl opp til heksyl, men også de tilsvarende forgrenede radikaler. Mulige C2-C6-alkenylradikaler er likeledes etenyl, propenyl osv. opp til heksenyl og gruppene som er forgrenet i den mettede del. Aromatiske eller heteroaromatiske og usubstituerte og substituerte grupper som kan nevnes, er for eksempel fenyl, pyridyl, ak kylfenyl eller -pyridyl, så som metylfenyl eller -pyridyl eller etylfenyl eller -pyridyl, alkenylfenyl eller-pyridyl, så som vinylfenyl eller vinylpyridyl, karboksyfenyl eller-pyridyl, formylfenyl eller-pyridyl, sulfofenyl eller-pyridyl, hydroksyfenyl eller-pyridyl, aminofenyl eller -pyridyl, nitrofenyl eller -pyridyl, men også naftyl eller naftyl substituert med alkyl-, alkenyl-, karboksyl-, formyl-, sulfo-, hydroksyl-, amino-eller nitrogrupper. Dét vanlig anvendte halogenradikal er fluor eller klor, noen ganger også brom.

Hvis man for eksempel ser på forbindelser som hver har et aromatisk eller heteroaromatisk radikal på den ene side og et Ci-Cg-alkyl på den annen side, bg hvis da de to gjenværende radikaler fra R<1>, R<2>, R3 og R<4> er hydrogen, fås oc-metylstyren (2-fenyl-1-propen), de to p-metylstyren-isomerer (cis- og trans-1-fenyl-1-propen), a-étylstyren (2-fenyl-1-buten), de to p-etylstyren-isomerer (cis- og trans-1-fenyl-1-buten) opp til a-heksylstyren (2-fenyl-1-okten) eller de to p-heksylstyren-isomerer (cis- og trans-1-f enyl-1-okten), som et eksempel på monomerer som skal tilsettes.

Når likeledes pyridylradikalet anvendes istedenfor fenylradikalet, fås forbindelsene 2-pyridyl-1 -propen, cis- og trans-1 -pyridyl-1 -propen, 2-pyridy|-1-buten, cis- og tråns-1-pyridyl-1-buten opp til 2-fenyl-1-okten og de to isomerer cis—1— pyridyl—1 -okten og trans-1 -pyridyl-1 -okten. Innbefattet her er selvfølgelig isomerene som er forskjellige ved posisjonen av pyridin-N-atomene i forhold til bindingen som knytter vinylgruppen til pyridylgruppen. Hvis fenyl- eller pyridylradikalet er substituert med ovennevnte grupper, fås forbindelser så som cc-metyl-styrensulfonsyre (2-sulfofenyl-1 -propen), a-metylnitrostyren (2-nitrofenyl-1 -propen), a-etylstyrensulfonsyre (2-sulfofenyl-1-buten), a-etylnitrostyren (2-nitrofenyl-1-buten), de lignende pyridylforbindelser eller cis/tråns-isomerene av de tilsvarende P-substituerte forbindelser. Innbefattet her er selvfølgelig også isomerer som fås på grunn av posisjonen av substituenten på benzenringen i forhold til fenyl-vinyl-bindingen, eller når det gjelder det substituerte pyridinradikal, på grunn av den relative stilling av pyridin-N-atom, substituent og pyridyl-vinyl-binding i forhold til hverandre.

Ved at man velger et aromatisk eller heteroaromatisk radikal på den ene si-de og en Cz-C6-alkenylgruppe på den annen side, er det mulig, hvis de to gjenværende radikaler i sin tur er hydrogen, også blant annet å få substituerte buta-diener så som forbindelser (A). Forbindelsene 1- eller 2-fenylbutadien, 1- eller 2-pyridylbutadien, kan for eksempel anvendes med de tilsvarende cis/trans-isomerer på den ene side og, når det gjelder pyridylradikalet, i sin tur stillings-isomerene på grunn av den relative stilling av N-atomet i forhold til pyridyl-vinyl bindingen. I dette tilfelle kan det også forekomme meget forskjellige substituenter som allerede er nevnt ovenfor, på det aromatiske eller heteroaromatiske system.

Ifølge oppfinnelsen kan det videre også anvendes aromatiske eller heteroaromatisk substituerte etylenforbindelser, så som styren, vinylpyridin, divinylben-zen, nitrostyren, styrensulfonsyre, vinyltoluen og, hvis passende, deres isomerer.

I henhold til formel (la), er tre av radikalene R<1>, R<2>, R3 og R<4> i disse mono-substituerte etylenforbindelser hydrogen, og bare én er en aromatisk eller heteroaromatisk, usubstituert eller substituert gruppe, det vil si i den tilsvarende sekvens fenyl, pyridyl, vinylfenyl, nitrofenyl, sulfofenyl og metylfenyl. Om ønskelig kan det også anvendes disubstituerte etylenforbindelser hvor to eller fire radikaler R<1>, R<2>, R<3>, R4 er hydrogen og de andre radikaler er aromatiske eller heteroaromatiske grupper. Disse er vanligvis symmetrisk substituerte stilbener, så som 4,4'-diaminostilben, 4,4'—dinitrostilben, 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsyre, 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsyre eller deres cis- eller trans-isomerer. Det er selv-følgelig også mulig å benytte isomerene som er forskjellige fra hverandre med hensyn til stillingen av substituenten eller substituentene i det aromatiske eller heteroaromatiske system i forhold til vinylgruppen. I henhold til formel (la) er to av

radikalene R1, R2, R3 og R<4> i disse stilbener hydrogen, og de gjenværende radika^ ler, som ikke er vicinalt anordnet, og som i dette tilfelle også er identiske, er i den tilsvarende sekvens aminofenyl, nitrofenyl, nitrosulfofenyl og aminosulfofenyl.

Halogenholdige forbindelser, så som vinylklorid, vinylidenklorid, vinylfluorid, vinylbromid og kloropren (2—klor—1,3-butadien) kan likeledes anvendes i de pa-tentsøkte blandinger.

Hvis R<1> og R2 eller R<3> og R<4> sammen danner en mettet eller umettet C3-, C4-, C5- eller Ce-alkylenbro, anvendes for eksempel R<3>, R4-substituerte (eller naturligvis R<1>, R<2->substituerte som er fullstendig ekvivalente med disse) ringsystemer så som

R3 og R<4> uavhengig av hverandre fortrinnsvis er hydrogen eller CrC6-alkyl, og metyl eller etyl anvendes som spesielt foretrukne alkylradikaler. Disse ringsystemer kan videre dessuten være umettet i aikylenbroen. I dette tilfelle fås ringsystemer som for eksempel

hvor

det selvfølgelig også inngår isomere forbindelser som er forskjellige fra hverandre med hensyn til stillingen av dobbeltbindingene i forhold til hverandre.

Det er videre mulig å erstatte opp til to ikke-tilstøtende C-atomer med N, NH, N(Ci-C4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen i disse ringsystemer.

Følgende ringsystemer fås som eksempler, hvor forbindelsene som er isomere til disse, som fås på grunn av den relative stilling av heteroatomet/hetero-atomene i forhold til dobbeltbindingen/dobbeltbindingene, selvfølgelig også inngår:

Foretrukne radikaler i N(Ci-C4-alkyl)-gruppene er metyl og etyl, og i N(Ce-Cio-aryl)-gruppene fenyl, p-tolyl og mesityl.

Det er selvfølgelig mulig ikke bare å benytte de vinylholdige forbindelser i blandinger med sine isomerer, men også i blandinger med hverandre, slik som det for eksempel fås i råproduktene under fremstilling av dem.

Videre er foretrukne vinylholdige forbindelser (A) slike som har formelen

(Ib)

hvor

Q er en kjemisk enkeltbinding, oksygen eller en -NZ<2>-gruppe,

Z<1> er

eller-Z3

Z<2> er hydrogen, d-C4-alkyl eller sammen med Z<3> en mettet eller umettet C3-,

C4- eller C5-alkylenbro, hvor opptil to ikke-tilstøtende C-atomer kan være erstattet av N, NH, N(Ci-C4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen,

Z<3> er hydrogen, hydroksyl, cyano, Ci-C8-alkoksy, CrC8-alkyl eller et radikal som sammen med Z2 danner en mettet eller umettet C3-, C4- eller C5-alkylenbro, hvor opptil to ikke-tilstøtende C-atomer kan være erstattet av N, NH, N(Ci-C4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen og opptil to CH-grupper kan være erstattet av N, og

Z<4> er hydrogen, Ci-C4-alkyl.

Hvis Q er en kjemisk enkeltbinding i formel (b, er gruppen Z<1> enten et -CO-Z^radikal eller gruppen Z<3> i seg selv. Mulige Z3-radikaler i dette tilfelle er for det første spesielt hydroksyl og Ci-Cs-alkoksy, så som for eksempel metoksy, etoksy, prbpoksy, t-butoksy eller n-butoksy, men også 2-etylheksoksy, i sistnevnte tilfelle cyano.

Z4 er hydrogen eller Ci-C4-alkylgrupper, idet hydrogen og metyl er foretrukne radikaler. Akrylsyre, metakrylsyre, de tilsvarende metyl-, etyl-, prbpyl-, t-butyl-, n-butyl- og 2-etylheksylesteré og akrylnitril og metakrylnitril fås derfor som foretrukne forbindelser (A) med formel Ib i preparatene ifølge oppfinnelsen.

Forbindelsene (A) med formel Ib som finnes i blandingene ifølge oppfinnelsen, kan videre inneholde oksygen som variabelen Q. Blant disse forbindelser foretrekkes de vinylestere hvor gruppen Z<1> tilsvarer radikalet -CO-Z<3>, og også de vinyletere hvor gruppen Z<1> er identisk med gruppen Z3 og hvor Z3 fortrinnsvis er en Ci-Ce-alkylgruppe, så som for eksempel metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.-butyl, tert.-butyl eller 2-etylheksyl.

Hvis variabelen Q er en -NZ<2>-gruppe, er Z<1> fortrinnsvis en -CO-Z<3->gruppé.

I tillegg til de allerede nevnte radikaler, er egnede ^-radikaler også slike som sammen med gruppen -NZ<2-> danner en mettet eller umettet 5- til 7-leddet ring. Eksempler på slike ringsystemer er:

og blant disse spesielt N-pyrrolidinonyl-radikalet og N-kaprolaktamyl-radikalet.

C6-Cio-arylradikalene nevnt blant radikalene N(C6-Cio-aryl) i gruppene Z<2 >og Z<3> omfatter fortrinnsvis fenylgrupper som kan være substituert med én eller flere Ci-C4-alkylradikaler. Når det er to eller flere substituenter, bør summen av deres C-atomer ikke være høyere enn fire. Eksempler på substitusjonsmønstre på benzenringen er for eksempel tre metylgrupper, én metyl- og én propylgruppe eller alternativt bare én t-butylgruppe. Ytterligere eksempler på Ci-C4-alkylradi-kaler som også kan være tilstede i radikalene N(Ci-C4-alkyl) i gruppene Z<2> og Z<3>, er allerede nevnt ovenfor. Eventuell Cio-aryl er videre også et naftylradikal.

Foretrukne forbindelser (Aj i substansblandingene ifølge oppfinnelsen er N-vinylformamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, N-vinyl-e-kaprolaktam, akrylsyre, vinylacetat, akrylnitril, metylakrylåt, n-butylakrylat og de ovennevnte Ci-Cs-alkylvinyletere.

Som komponent (i) i blandingen (B) inneholder substansblandingene

ifølge oppfinnelsen minst én N-oksylforbindelse av ét sekundært amin som ikke bærer hydrogenatomer på a-C-atomene. Disse forbindelser kan være tilstede som frie forbindelser eller i form av sine salter.

Egnede N-oksylforbindelser av aminer er for eksempel følgende strukturer:

hvor R er identiske eller forskjellige alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl- eller arylradikaler, som også kan være bundet i par, hvorved det fås et ringsystem, og Y er en gruppe

som er nødvendig for at en 5- eller 6-leddet ring skal være fullstendig. For eksempel er R et C1-C20-. spesielt et Ci-Cs-alkylradikal, et C5- eller C6-cyklo-alkyl-radikal, et benzyl radikal eller et fenylradikal. Y er for eksempel en alkylengruppe, -

(CH2)2-eller-(CH2)3-.

Videre er N-oksylforbindelser så som følgende strukturer også egnet:

hvor de aromatiske ringer hver kan bære ytterligere 1-3 inerte substituenter, så som for eksempel Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoksy eller cyano.

Det anvendes fortrinnsvis sterisk hindrede amin-derivater av cykliske aminer, f.eks. av piperidin- eller pyrrolidinforbindelser som i ringen kan inneholde et ytterligere heteroatom så som nitrogen, oksygen eller svovel, idet dette heteroatom ikke er i nabostilling til hindret-amin-nitrogenet. Den steriske hindring tilveie-bringes av substituenter i begge nabostillinger til amin-nitrogenét, idet eventuelle substituenter er hydrokarbon-radikaler som erstatter alle 4 hydrogenatomer i a-CH2-gruppene. Eksempler som kan nevnes som substituenter, er fenyl, C3-C6-cykloalkyl, benzyl og spesielt Ci-C6-alkylradikaler, hvor alkylradikalene bundet til det samme ot-C-atom også kan være bundet til hverandre, hvorved det fås en 5-leddet eller 6-leddet ring. Radikalene oppregnet nedenfor under R<5> og R6 er spesielt foretrukket. Fortrinnsvis anvendes derivater av 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin som N-oksylforbindelser av sterisk hindrede aminer.

Foretrukne N-oksylforbindelser i substansblandingene ifølge oppfinnelsen er forbindelser med den generelle formel (II)

hvor

R5 og R<6> uavhengig av hverandre hver er Ci-C4-alkyl, fenyl eller sammen med det C-atom som de er bundet tii, er en 5- eller 6-leddet mettet hydrokarbon-ring,

R<7> er hydrogen, hydroksyl, amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, organosilisiumradikaler eller et m-valent organisk eller organosilisium-radikal bundet via oksygen eller nitrogen eller sammen med R8 er oksygen eller en ringstriiktur definert under R<8>, idet M er et alkalimetall,

R<8> er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-alkoksy eller er sammen med R<7> oksygen eller er sammen med R<7> og C-atomet som de er bundet til, følgende ringstrukturer

hvor m = 1 i de tilfeller hvor R7 danner et felles radikal med R<8>,

R<9> er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl eller-(CH2)z-COOR<10>,

R10 er identisk eller forskjellig Crds-alkyl,

k er 0 eller 1,

z og p uavhengig av hverandre hver er fra 1 til 12 og

m er fra 1 til 100.

R<5> og R6 kan være CrC4-alkylgrupper, så som metyl, etyl, n-propyl, isbpropyl, n^ butyl, isobutyl, sek.-butyl eller tert.—butyl eller de kan sammen danner en tetra-eller pentametylen gruppe. R<5> og R6 er fortrinnsvis metylgrupper.

Egnede R<8->radikaler er for eksempel hydrogen, de ovennevnte Ci-C4-alkyl-grupper og pentyl, sek.-pentyl, tert.-pentyl, neopentyl, 2,3-dimetylbut-2-yl, heksyl, 2-metylpentyl, heptyl, 2-metylheksyl, 2-etylheksyl, oktyl, isooktyl, 2-etylheksyl, no-nyl, 2-metylnonyl, isononyl, 2-metyloktyl, dekyl, isodekyl, 2-metyl-nony|, undekyl, isoundekyl, dodekyl og isododekyl, (navnene isooktyl, isononyl og isodekyl ertrivi-alnavn og stammer fra karbonylforbindelsene som oppnås ved okso-syntesen; når det gjelder dette, se Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. utg., vol. A1, sider 290-293 og vol. A10, sider 284 og 285) og alkoksyradikalene avledet fra disse.

p er fortrinnsvis 6-12, spesielt foretrukket 9.

z ér fortrinnsvis 1-4, spesielt foretrukket 2.

I tillegg til hydrogen er egnede R<9> for eksempel Ci-Ci2-ålkylgruppene angitt ovenfor. R<9> er fortrinnsvis hydrogen, Ci-C4-alkyl eller (CH2)2-COO(Ci-C6-alkyl), spesielt foretrukket radikalene-CH^H^OO^H^n-CHa og-CHe-CH^ COO(CH2)i3-CH3.

R<10> kan for eksempel være én av ovennevnte Ci-Ci2-alkylgrupper eller tri-dekyl, isotridekyl, tetradekyl, pentadekyl, heksadekyl, heptadekyl eller oktadekyl. Dodekyl og heksadekyl er foretrukket.

Foretrukne mbhovalente R<7->radikaler er hydrogen, Ci-C4-alkylgruppene allerede nevnt ovenfor og organosilisiumradikaler med formelen

hvor gruppene T kan være identiske eller forskjellige og er Ci-Ci^alkyl eller fenyl.

Eksempler på organosilisium-radikaler av denne type er

Li, Na og K anvendes fortrinnsvis som alkaiimetaller M i gruppene -SO3M,

-PO3HM og -PO3M2.

Foretrukne monovalente R<7->grupper som er bundet via oksygen, er hydroksyl- og Ci-C4-alkoksygruppér så som for eksempel metoksy, étoksy, propoksy og t-butoksy, men også siloksan-radikalene avledet fra ovennevnte organosilisium-radikaler.

Foretrukne m-valente R<7->radikaler er for eksempel følgende radikaler

hvor

R<11> er Ci-Ci2-alkyl eller-(CH2)r-GOOR10,

R1<2> er hydrogen eller Ci-Ci8-alkyl,

R<13> er Ci-Ci8-^alkyl, vinyl eller isopropenyl,

R<14> er C8-C22-alkyl.

R<15> er hydrogen eller et organisk radikal slik som vanligvis dannes ved friradikal-polymerisering av utgangsforbindelsene,

k er 0 eller 1,

x er fra 1 til 12 og

n er et liketall m.

Hvis R<7> er ett av disse radikaler, er R<8> fortrinnsvis hydrogen. Variabelen m kan i dette tilfelle være fra 1 til 100. Fortrinnsvis er m 1, 2, 3, 4 eller et tall fra 10 til 50, idet det som regel anvendes blandinger, spesielt når det gjelder de oligomere eller polymere radikaler R<7>.

Egnede R<11->radikaler er de samme som nevnt for R<9.> R<11> er fortrinnsvis Ci-C4-alkyl.

I tillegg til hydrogen er egnede R<12->radikaler de samme som de som er nevnt for R<10>. R<12> er fortrinnsvis hydrogen.

Egnede R<13->radikaler er spesielt vinyl-, isopropenyl-, metyl-, etyl-, propyl-, i-propyl-, t-butyl- eller Ci5-Ci7-alkylradikaler.

Egnede R<14->radikaler er for eksempel ovennevnte Cs-Cis-alkylradikaler og dessuten nonadekyl, eikosyl, uneikosyl og doeikosyl. Blandinger av forskjellige R<14->radikaler som er forskjellige i lengden av hydrokarbonkjeden, er foretrukket her.

Radikalene R<15> er hydrogen eller organiske radikaler, så som slike som dannes ved friradikal-polymerisering av utgangsforbindelsene, dvs. for eksempel et radikal som dannes ut fra polymeriseringsinitiatoren eller ut fra et midlertidig forekom-mende fritt radjkal eller et annet radikal av denne type, så som kjent for fagfolk på området.

R<15->radikaler av denne type kan, når utgangsforbindelsen er styren, for eksempel være

hvor R' er hvilket som helst ønskelig primært fritt radikal som starter polymerisering av styrenet, eller i det generelle tilfelle forbindelsene (A). Videre er det også mulig å benytte nitroksylforbindelser med formel (II')

hvor

R16 og R1<7> uavhengig av hverandre hver er Ci-C4-alkyl, fenyl eller, sammen med det C-atom som de er bundet til, en 5- eller 6-leddet mettet hydrokar-bonring,

R<18> er et m'-valent radikal bundet via karbon, oksygen eller nitrogen,

R<19> er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ciz-alkoksy, eller, sammen med R18, et m'-valent radikal bundet via karbon eller nitrogen til C-atomet som bærer disse grupper, med en kjemisk dobbeltbinding, eller sammen med R<18> og C-atomet som bærer disse grupper, en mettet isocyklisk eller heterocyklisk 3-7-leddet ring,

rn' er 1,2 eller 3.

I dét tilfelle hvor R18 og R19 sammen er et nY<->valent radikal bundet via karbon eller nitrogen ved hjelp av en kjemisk dobbeltbinding, er det påtenkt å være angitt ved verdiene 1, 2 eller 3 for variablene m' at selvfølgelig er 1, 2 eller 3 av piperidinyl-ringene vist i formel (II') hver bundet til det m'-valente radikal via én dobbeltbinding.

Valget av radikalene R<16> og R17 stemmer overens med valget av radikalene R<5 >og R6 allerede nevnt i det foregående, og bør også anvendes her. Fortrinnsvis anvendes det igjen metylgrupper som substituenter R<16> og R<17.>

Mulige m'-valente radikaler R<18> er Ci-C4-alkyl og usubstituert fenyl, og dessuten fenyl substituert med fra én til tre Ci-C4-alkylradikaler, idet eksempler på Ci-C4-alkylradikaler allerede er nevnt i det foregående. Pisse radikaler kan være bundet til piperidinringen via oksygen, en NH-gruppe eller alternativt en N(Ci-C4-alkyl)-gruppe. Ved binding via et C-atom skal dette allerede behørig telles som radikalet R18.

Mulige R<18->radikaler er for eksempel (strekene markerer her de frie valenser):

Ci-Ci2-alkylT og Ci-Ci2-alkoksygruppene som kan anses som mulige representanter for radikalene R<19>, er allerede blitt omtalt som eksempler på radikalene R<8> i det foregående. Radikalene R18 og R1<9> kan også sammen danne en gruppe som deretter bindes via karbon eller nitrogen til C-atomet som bærer gruppene (C-atomet i stilling 4 på piperidinringen) ved hjelp av en kjemisk dobbeltbinding. m-Valente grupper av denne type kan for eksempel være (strekene markerer de frie valenser):

Radikalene R18 og R1<9> med C-atometene som bærer disse grupper, kan videre danne en 3-7-leddet isocyklisk eller heterocyklisk ring.

Eksempler på slike ringer er for eksempel:

Gruppene R<20> er i dette tilfelle hydrogen, Ci-Ci2-alkyl og usubstituert fenyl eller fenyl substituert med fra 1 til 4 Ci-C^alkylgrupper. Eksempler på passende Ci-Gi2-alkylgrupper og Ci-G4-alkylgrupper som kan finnes som substituenter på fenyl-ringen, er allerede nevnt i det foregående. Variabelen k' kan anta en verdi på 0,1

eller 2.

Ytterligere egnede N-oksylforbindelser er også oligomere eller polymere forbindelser som har et polysiloksan som hovedpolymerkjede og er substituert i side-kjeden med N-oksylgrupper som er avledet fra 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin. Den foretrukne N-oksylgruppe som anvendes her, er 2,2,6,6-tetrametyl-piperidin-N-oksyl-radikalet. Eksempler på slike N-oksylforbindelser som likeledes anvendes ifølge oppfinnelsen, finnes i patentbeskrivelsen WO 69/17002. Eksempler på synteser of ami-noforbindelsene som N-oksylforbindelsene er basert på, er videre nevnt i denne beskrivelse.

Nitroksylforbindelser som foretrekkes som komponent (i) i substansblandingene ifølge oppfinnelsen, er også følgende:

1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin,

1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-ol,

1-oksyl-2,2,6,6-tetråmetylpiperidin-4-on,

1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-acetat,

1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-2-etylheksanoat,

1-oksyl-2,2,6,6rtetrametylpiperidin-4-yl-stearat, 1 -oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-benzoat,

1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-(4-tert.-butyl)benzoat,

bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)suksinat,

bis(1 -oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)adipat,

bis(1-oksyl-2,2,6,6^tetrametylpiperidin-4-yl)sebacat,

bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat,

bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)ftalat,

bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)isoftalat,

bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)tereftalat,

bis(1 -oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)heksyhydrotereftalat, N,N'-bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)adipamid,

N-(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)kaprolaktam,

N-(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)dodekylsuksinimid,

2,4,6-tris[N-butyl-N-(1-oksyl-2,2,6,6,-tetrametylpiperidin-4-yl]-s-triazin, N,N'-bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminoheksan,

4,4'-etyienbis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperazin-3-on) og

tris(2,2,6,6-tetrametyl-1-oksylpiperidin-4-yl)fosfitt.

Nitroksylforbindelsene kan fremstilles ut fra de tilsvarende amin<p-> eller piperidinforbindelser ved oksidasjon, f.eks. med hydrogenperoksid. Detaljer angående denne oksidasjon er for eksempel nevnt i den tidligere tyske patentsøknad 195 101 84.7. De sekundære aminer som ikke bærer noen hydrogenatomer på a-C-atomene, så som piperidinforbindelser, og fremstilling av dem er alminnelig kjent. Siden oksidasjonsreaksjonene ikke alltid går til fullendelse, kan amino- eller piperi-dinforbindelsene og delvis oksiderte mellomprodukter så som for eksempel hydroksylaminer som tjener som utgangsforbindélser, også finnes i substansblandingene ifølge oppfinnelsen.

I tillegg er det selvfølgelig også mulig at det i substansblandingene ifølge oppfinnelsen er til stede substituerte hydroksylaminer som er blitt dannet ved friradikal-bppfangingsreaksjon med de vinylholdige forbindelser som anvendes, eller allerede dannede oligomere enheter av de anvendte forbindelser. Det kan da for eksempel være tilstede forbindelser så som

osv., hvis det som forbindelse (la) for eksempel anvendes styren, eller alternativt (de to streker på N-åtomet er bindinger tii radikalet av nitroksylforbindelsen for anvendelse ifølge oppfinnelsen) hvis det som vinylholdige forbindelse for eksempel anvendes et akrylsyrederivat med formelen

(disse forbindelser utgjør et undersett av forbindelsene med formel Ib allerede nevnt ovenfor). Radikalene R' er her hvilke som helst ønskede primære radikaler som starter polymerisering av forbindelsene.

Som komponent (ii) inneholder de patentsøkte substansblandinger minst én jernforbindelse fra gruppen bestående av

a) jernkarbonylforbindelser og karbonylferrater,

b) organometalliske jernkarbonylforbindelser,

c) usubstituerte og substituerte ferrocenforbindelser

d) jernforbindelser med ligander som som donoratomer inneholder oksygen, nitrogen, svovel eller fosfor alene eller som blanding,

e) jernhalogenid-og jernpseudohalogenid-forbindelser.

Gruppe a) innbefatter for eksempel forbindelser så som jernpentakarbonyl, Fe(CO)5, dijern-nonakarbonyl, Fe2(CO)9, trijerndodekakarbonyl, Fe3(CO)i2 eller hek-sajernoktadekakarbonyl, Fe6(CO)18, som er løselig uten unntak i mindre polare eller ikke-polare medier. Videre kan det her nevnes karbonylferratene så som M2Fe(CO)4, M2Fe2(CO)8 og M2Fe3(CO)n, hvor M er en ekvivalent til et alkalimetall eller jordalkalimetall. Man anvender fortrinnsvis de tilsvarende Na-forbindelser.

Organometalliske jernkarbonylforbindelser i gruppe b) ér for eksempel forbindelser med formelen

hvor variablene

L<1> - L<4> er hydrogen, Ci-C4-alkylgrupper så som metyl, etyl, propyl eller t—butyl

L<5>, L<6> er -(CH2)n- eller -CO-, hvor for variablene L<5> og L<6> n uavhengig av

hverandre angir 0,1,2 eller 3.

Som eksempler her kan nevnes Fe-forbindelsene:

Videre er det også mulig fra denne gruppe ifølge oppfinnelsen å anvende di-valente Fe-forbindelser så som

[H5C5Fe(CO)2]2, [(H3C)5C5Fe(CO)2]2 og ferratene M[Fe(CO)2C5H5] og M[Fe(CO)2(H3C)5C5] avledet fra disse, idet også her M er en ekvivalent til et alkalimetall eller jordalkalimetall og de tilsvarende Na-forbindelser fortrinnsvis anvendes.

Forbindelsene i gruppe c) for anvendelse ifølge oppfinnelsen innbefatter ferrocen i seg selv og derivatene substituert på én eller begge cyklopentadienylringer. Det er videre også mulig å anvende dimere ferrocen-derivater. De individuelle ferrocen-enheter er her bundet via ett C-atom hvert på cyklopentadienyl-ringen ved hjelp av en kjemisk binding eller en metylen-, etylen-, propylen-, butylen- eller fenylfosfin-bro.

Mulige substituenter på cyklopentadienyl-ringene er d-C^alkenyl-radikaler, Cr-Cio-aroyl, Ci-C4-alkyl-radikaler så som metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-biityl, sek.-butyl eller t-butyl. Det ér videre mulig å erstatte én eller to CH2- eller CH3-grupper i disse substituenter med O, NH, NCH3 eller OH, NH2. Disse heteroatomer eller heteroatomholdige fragmenter er her bundet til C-atomer. Én eller to CH2-grupper kan videre også erstattes med CO, eller én eller to CH3-grupper med CN. Hvis ønskelig er det også mulig at difenylfosfin-radikaler, i tillegg til de allerede nevnte grupper, kan funksjonere som substituenter på cyklopentadienyl-ringene. Eksempler på ferrocenderivater for anvendelse ifølge oppfinnelsen er

Forbindelser i gruppe d) som kan anvendes, er for eksempel komplekser eller salter av Fe(ll)/Fe(lll) med O-holdige ligander så som sulfat, acetat, oksalat, citrat, tartrat, laktat, glukonat eller acetylacetonat (acac), dys. forbindelser så som

[Fe30(S04)6(OH)3]<5Vj>,JFe30(02CCH3)6(OH2)3f ,

[Fe30(04C2)6(0H2)3]5O' [Fe(C4H406)2]2^, Fe(C4H406),

Fe2(C4H406)3, Fe(C3H503)2, Fe(C6Hn07)2 , [FefCaQ^

FeC204, [Fe(C204)2]<2> , Fe(acac)3, Fe(acac)2, Fe(C6H607), Fe(C6H507).

Ytterligere ligander for Fe(ll) eller Fe(lll) som kun inneholder eller som hovedsakelig inneholder oksygen, kan imidlertid også være polycykliske etere så som sfe-rander, kryptander, kryptasferander, hemisferander, koronander eller åpenkjede-representanter for disse etere, og podander. I tillegg til oksygenatom inneholder mange representanter for disse forbindelsesklasser også i tillegg nitrogen- og/eller svovel- og/eller fosfor- og/eller arsen-atomer. En beskrivelse av ligander av denne type som sammen med Fe(ll) eller Fe(lll) kan anvendes for fremstilling av Fe-fbrbindelsene for anvendelse ifølge oppfinnelsen, finnes i litteraturen, f.eks. C.J. Pedersen, H.K. Frensdorff, «Makrocyclische Polyether und ihre Komplexe», Angew. Chem. 84 (1), s. 16-26, 1972; G. Gokel, «Crown ethérs & Cryptands», Publ. av Roy. Soc. Chem., Black Bear Press Cambridge, England, 1991; D.J. Cram, «Pråor-ganisation - von Solventien zu Sphåranden», Angew. Chem. 98, s. 1041-1060, 1986; Phase Transfer Katalysators, Merck-Schuchardt Firmenschrift; G.W. Gokel, S.H. Korzeniowski, «Macrocyclic Polyether Syntesis», Springer Verlag Berlin, Hei-delberg, New York, s. 55-151,1982; US-patentbeskrivelse 3 760 005, men hvor ar-senholdige ligander ikke bør anvendes. Hvis oksygen og/eller de andre heteroatomer som allerede er nevnt og som kan være tilstede, erstattes med eh cyklisk gruppe inneholdende dette heteroatom, fås ytterligere forbindelser som kan anvendes for fremstilling av Fe-kpmplekser for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Skjema 1 viser et eksempel på en formell omdannelse av denne type:

Den furanholdige forbindelse kan fremstilles ut fra aceton og furan i surt me-dium ved hjelp av katalysering med alkalimetall-, jordalkålimetall- eller overgangsme-tall-salter (undersøkelser angående dette er for eksempel blitt utført av B.R. Bowsher, A.J. Rest, J. Chem. Soc. Dalton, s. 1157-1161, 1981, og referanser angitt der), hvor, hvis Fe-salter anvendes, Fe-forbindelsene som ér ønskelige og som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, fås direkte. Tilsvarende kan fremstillingen av «he-terocyklofaner» av denne type også utvides til andre karbonyl- og heterocyklus-komponenter og således gi tilgang til ytterligere Fe-komplekser som kan anvendes. En fagperson på området vil her vente at når det gjelder umettede heterocykliske forbindelser, finner koordinerende binding til Fe-atomet sted ikke bare via hetero-atomét, men også hovedsakelig via rc-systemene.

Det er videre mulig å anvende komplekser med N-holdige chelat-ligander så som etylendiamin (en), 1,10-fenantrolin (fen), 1,8-naftpyridin (napy), 2,2-bipyridin (pipy) og dibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulen (taa), dvs. forbindelser så som

[Fe(en)(H20U]^

[Fe(en)3^</3i>',JFe(fen)3]<2i>'</34,>, [Fe(napy)4]<24,/:>\

[Fe(bipy)4]<2V>

men også komplekser av jern med forskjellige substituerte porfyrin-ligander, så som kjent fra litteraturen (for eksempel B. Mennier, Chem. Rev., vol. 92 (8), s. 1411— 1456, 1992). Andre N-holdige ligander er ftalocyanin og derivater derav. Fe-kompleksene kan lett fremstilles idet man starter ut fra Fe-forbindelser, så som Fe(CO)5, og usubstituert eller substituert o—ftalonitril eller benzo-kondenserte dinitriler (for fremstilling se for eksempel E.G. Makoni et al., anorg. Chem. 6, s. 424, 1967):

De benzo-kondenserte Fe-komplekser fås på liknende måte:

idet det selvfølgelig også er mulig å benytte blandinger av forskjellige dinitriler som utgangsmateriale. Radikalene L<7> kan uavhengig av hverandre være hydrogen, halogen, S03H, SO2NH2, SO2NH (d-012-alkyl), S02N(Ci-Ci2-alkyl)2, CONH2,

CONH(Ci-Ci2-alkyi), CON(Ci-Ci2-alkyl)2, cyano, hydroksyl, Ci-Ci2-alkyl, C1-C12-alkoksy eller d-Ci2-alkyltio. Foretrukne halogenatomer er Cl og Br. Tilsvarende eksempler på Ci-Ci2-radikaler er allerede gitt i det foregående. Ytterligere N- og N,0-holdige ligander som kan anvendes for fremstilling av Fe-forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, kan utledes fra patentbeskrivelsen DE-A 4 416 438.

Ved anvendelse av N,0-holdige ligander, så som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller nitriltrieddiksyre (NTA), gir forbindelser så som

[Fe(EDTA)(H20)]U/2U, [Fe(NTA)(H20)2] eller [Fe(NTA)(H20)2f'

med 8-hydroksykinolin (chin) eller 5-metyl-8-hydroksykinolin (H3C-chin) forbindelser så som

[Fe(chin)3]/[Fe(chin)3]<20>'eller [Fe(H3C-chin)3]/[Fe(H3C-chin)3]<2U>,

som kan anvendes på samme måte.

Fe-komplekser med azo-fargestoffer er nevnt i patentbeskrivelsene

US 5 376151 og DE-A 19 546 600.

Jernholdige fargestoffer av denne type kan også anvendes ifølge oppfinnelsen.

Ytterligere Fe-forbindelser som har N,0-holdige chelat-ligander for anvendelse ifølge oppfinnelsen, har følgende formler:

hvor radikalene L har betydningen allerede angitt i det foregående. Radikalene L er uavhengig av hverandre hydrogen, cyario, Ci-Ci2-alkyl, Qi-Ci2-alkoksy eller halogen, idet Cl og Br er foretrukket. De aromatiske eller heteroaromatiske ringer A, B, C, D og E kan videre være benzo-kondensert, idet radikalene L<7> som finnes i hvert tilfelle av de deretter benzo-kondenserte ringer A, B, C, er fordelt på de gjenværende seks stillinger. «0/©» angir for eksempel, avhengig av om Fe(ll) eller Fe(lll) er tilstede

i komplekset, den totale ladning (dvs. 0 i nærvær av Fe(ll), +1 («©») i nærvær av Fe(lll)).

Eksempler på Fe-forbindelser av denne type er

Fremstilling av disse N,0-holdige ligander er velkjent og utføres vanligvis ved kondensering av aromatiske eller heteroaromatiske oc-hydroksyaldehyder med at alifatisk eller aromatisk diamin eller polyamin. Ligandene omsettes deretter med et Fe-salt i vandig løsning.

Andre Fe-forbindelser med S-holdige ligander som kan anvendes, er for eksempel

a a

eller [Fe4S4(SR)4]<4> , men også komplekser av Fe(ll)/Fe(lll) med ditiokarbonater

a R2NCS2a så som for eksempel [Fe(S2CNR2)3] (R=CH3, C2H5).

Det kan videre også anvendes forbindelser i gruppe e). Når det gjelder Fe-halogenidene, anvendes fortrinnsvis Fe(ll)- og Fe(lll)-saltene av Cl og Br, og dess-

uten de komplekse forbindelser FeX4 (X=CI,Br). Fe-pseudohalogenid-forbindels-

y ene som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter for eksempel [Fe(CN)6]<3> /[Fe(CN)6] og dessuten tiocyanat-komplekser i serien [Fe(SCN)3_x(H20)3+x]

(x 0,1,2).

Mot-ionene som anvendes for alle de nevnte negativt ladede kompleks-ioner, er fortrinnsvis H<®>, Na<50>, og ammonium-ionene NH® samt NfCHaH<58>; når det imidlertid gjelder heksacyanoferrater, i tillegg til K<*> også Fe<2a>> når det gjelder ;[Fe(CN)6]<3> ,ogFe<3> når det gjelder [Fe^Ne)]<4>^. ;Når det gjelder de nevnte positivt ladede kompleks-ioner, anvendes fortrinnsvis Cl<y>, Bra, la, S042 , H3CC02<y>, CrO^, BF4a og dessuten B(C6H5)4y som mot-ioner. ;På grunn av syntesen, men også under de spesielle betingelser som substansblandingene ifølge oppfinnelsen utsettes for, kan det selvfølgelig være tilstede blandinger av jernforbindelser hvor Fe-sentrene har forskjellige oksidasjonstilstander. ;Det kan videre bemerkes at på grunn av reaksjon med komponentene som finnes i substansblandingene ifølge oppfinnelsen, kan de anvendte jernforbindelser være forskjellige fra de virkelig aktive forbindelser. Mulige hovedreaksjonskompo-nénter for de anvendte jernforbindelser er her de vinylholdige forbindelser (A), som i tillegg kan være substituert med aromatiske eller heteroaromatiske grupper. Nøyak-tig angitt danner grupper av denne type ofte relativt stabile 7t-komplekser med Fe-sentere (jf- også de organometalliske Fe-forbindelser for anvendelse ifølge oppfinnelsen). ;For aktivering av Fe-forbindelsene kan det utføres en forbehandling med perokso-holdige substanser. De som er mulige, er for eksempel H202, Caros syre og peroksidisvovelsyre og dessuten dens mono- eller disalter med natrium eller kalium, videre også organiske persyrer, så som perbenzosyre eller substituert perbenzosyre, men også perokso-forbindelser, så som tert.-butylperoksid. Aktivering utføres fortrinnsvis i nærvær av utgangsmaterialet som skal anvendes for fremstilling av den ønskede nitroksylforbindelse. Hvis ønskelig er det i tillegg også mulig at nitroforbindelser (C) og/eller kostabilisatorer (D) kan være tilstede, samt løsningsmidler og/eller suspenderingsmidler hvis kjemiske identitet og mengde hvis nødvendig må bestem-mes ved hjelp av foreløpige tester, eller er kjent for en fagperson på området. Ytterligere aktivering av Fe-forbindelsene, spesielt hvis disse bare er løselige i lite omfang i substansblandingene ifølge oppfinnelsen, består av finknusing av dem. Denne knusing, som finner sted under anvendelse av de vanlige aggregater, kan utføres i tørr eller fuktig tilstand, hvis passende på substansblandingen ifølge oppfinnelsen. Hvis ønskelig er det imidlertid også mulig å anvende eller blande vanlige dis-pergeringsmidler. I tillegg til de ovennevnte perokso-holdige substanser, kan også oksygen, f.eks. atmosfærisk oksygen, anvendes som den eneste eller alternativt som tilleggsaktivator. Dette utføres ved knusing i luft eller under en klart fastsatt blanding av oksygen (luft) og en inert gass, så som for eksempel nitrogen. ;Når det gjelder jernforbindelser som er dårlig løselige i substansblandingene, kan en ytterligere aktivering bestå i å oppløse eller alternativt bare begynne å opplø-se dem i egnede løsningsmidler i nærvær eller fravær av de nevnte aktivatorer, så som perokso-holdige substanser eller oksygen, og utfelle dem igjen ved hjelp av egnede metoder. Metoder av denne type kan for eksempel, eventuelt også uavhengig av de anvendte løsningsmidler, være fortynning med en væske som Fe-forbindelsen er uløselig i, nøytralisering med en syre eller alkali, avkjøling av løsningen, frysetør-king eller sprøytetørking. ;Når det gjelder Fe-ftalocyaninet eller Fe-tetraazaannulenet, er det for eksempel mulig, ved behandling med oleum, å fremstille sulfonsyre-derivater som er tilstede i delvis oppløst eller findispergert form og som utfelles ved fortynning med vann. De således oppnådde findelte suspensjoner kan så aktiveres ytterligere under anvendelse av ovennevnte substanser, hvis passende etter (delvis) nøytralisering, idet det også igjen her er mulig at utgangsforbindelsene anvendes for fremstilling av nitroksylforbindelsene som skal være tilstede. ;Som ytterligere komponenter (C) kan de patentsøkte substansblandinger inneholde minst én aromatisk nitroforbindelse med formelen (III) ;hvor ;R<22>, R<23>, R24 og R2<5> uavhengig av hverandre hver er hydrogen, Ci-C6-alkyl, halogen eller et radikal med formelen CN, SCN, NCO, OH, N02, COOH, CHO, S02H eller S03H, ;med det forbehold at minst ett av radikalene R<22>, R<23>, R24 og R25 er en nitrogruppe og den aromatiske ring kan være ytterligere benzo-kondensert. ;Mulige forbindelser er for eksempel 1,3-dinitrobenzen, 1,4-dinitrobenzen, 2,6-dinitro-4-metylfenol, 2-nitro-4-metylfenol, 2,4,6-trinitrofenol, 2,4-dinitro-1-naftol, 2,4-dinitro-6-metylfénol, 2,4-dinitroklorbenzen, 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitror6-sek.-butylfenol, 4-cyano-2-nitrofenol eller 3-jod-4-cyano-5-nitrofenol. Det anvendes fortrinnsvis aromatiske nitroforbindelser, så som 2,6-dinitro-4-metylfenol, 2-nitro-4-metylfenol, 2,4-dinitro-6-sek.-butylfenol eller 2,4-dinitro-6-metylfenol, hvor ett av radikalene R16, R<17>, R18 og R<19> i hvert tilfelle er en nitro-, en hydroksyl- og en Ci-Cr-alkylgruppe. ;Det er videre mulig at substansblandingen, hvis passende som blanding med nitroforbindelse som komponent (C), i tillegg også inneholder ett eller flere kostabili-seringsmidler (D) fra gruppen som består av de aromatiske nitroso-forbindelser, fenotiazinene, kinonene, hydrokinonene og deres etere, fenolene og deres etere, hydroksylaminene og fenylendiaminene. ;Egnede aromatiske nitroso-forbindelser er for eksempel p-nitrosofenol, p-nitrbso-o-kresol eller p-nitroso-N,N'-dietylanilin. ;Ytterligere kostabilisatorer kan også være susbtituerte fenoler eller hydrokino-ner, for eksempel følgende: 4-tert.-butylpyrokatekol, metoksyhydrokinon, 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol, n-oktadekyl f3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroksyfenyl)propionat, 1,1,3-tris-(2-métyl-4-hydroksy-5-tert.-butylfenyl)butan, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksybenzyl)benzen, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-tris-[B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksyfenyl)propionyloksyetyl]isocyanurat, 1,3,5-tris-(2,6-dimetyl-3-hydroksy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat eller pentaerythrityl-tetrakis[B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksyfenyl)propidnat]. ;For stabilisering av substansblandingene ifølge oppfinnelsen inneholder disse en effektiv mengde av blandingen (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), som vanligvis er fra 0,0002 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,0005 til 0,5 vekt%, av summen av (B) og, hvis passende, (C) og/eller (D), i hver tilfelle basert på den totale mengde av substansblandingen. ;Under inerte betingelser, så som for eksempel under nitrogenatmosfære, er ;det fordelaktig å anvende blandinger av blandingen (B) ifølge oppfinnelsen med minst én nitroforbindelse, idet egnede substanser allerede er nevnt som eksempler, som komponent (C). Det egnede forhold mellom blanding (B) og komponent (C) av-henger her av de individuelle randbetingelser så som for eksempel den kjemiske be-skaffenhet av forbindelsene (A) som skal stabiliseres, temperatu rom rådene som anvendes for eksempel under en destillering (viktig bl.a. på bakgrunn av flyktigheten og således fordelingen av komponentene (B) og (C) mellom damp- og væskefasen) eller alternativt (rest)-oksygeninnholdet i det anvendte aggregat. Idet man tar i betrakt-ning de spesielle forhold, er det i hvert tilfelle mulig for en fagperson på området å bestemme et optimalisert forhold mellom disse komponenter ved hjelp av foreløpige tester. ;Det må vanligvis antas en variasjon i innholdet av komponenter (B) og (C) i området fra 0,05 vekt% til 96,0 vekt%, eller fra 96,0 vekt% til 0,05 vekt%, i hvert tilfelle basert på den totale mengde av (B) og (C). ;Siden nitroksylforbindelser vanligvis er forholdsvis kostbare, forsøker man vanligvis å holde mengden av dem liten. Komponent (B) anvendes derfor i en mengde på fra 0,05 vekt% til 4,5 vekt%, og komponent (C) i en mengde på fra 95,5 vekt% til 99,95 vekt%, basert på den totale mengde av (B) og (C). Et innhold av (B) og (C) på fra 0,1 vekt% til 4,0 vekt% eller fra 99,9 vekt% til 96,0 vekt% er foretrukket. ;Hvis passende anvendes kostabilisatorene (D) i en mengde av den totale blanding av komponentene (B), og hvis passende (C) og (D), på fra 0,01 til 20 vekt%. ;Hvis forbindelsene (A) som skal stabiliseres, utsettes for en atmosfære som i tillegg inneholder visse mengder av (rest-joksygen, kan mengden av nitroforbindelser reduseres, eller man kan fullstendig unngå anvendelse av dem. Dette er ønskelig på bakgrunn av sikkerhet under behandlingen av inhibitorer av denne type og ut fra det aspekt å redusere eventuelle ødeleggende virkninger på miljøet. Således har nitroksylforbindelser i seg selv, men i enda større utstrekning jernholdige blandinger ;(B) ifølge oppfinnelsen, en meget god stabiliserende effekt på forbindelse (A) overfor uønsket for tidlig polymerisering, uten tilsetning av nitroforbindelser ved oksygeninn- ;hold på fra omtrent 10 til omtrent 10 000 ppm, så som blant annet finnes i vanlige destillasjonskolonner for stor målestokk. ;Blandingene (B) ifølge oppfinnelsen kan selvfølgelig også inneholde blandinger av forskjellige nitroksyh og jernforbindelser. ;Blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller hvis passende kostabilisatorer (D), kan tilsettes i en effektiv mengde i fast form, som suspensjon eller som løsning under anvendelse av et egnet løsningsmid-del før eller under rensing eller destillasjon for undertrykking av for tidlig polymerisering. I spesifikke tilfeller kan det også være nødvendig å tilsette komponentene (i) og (ii) til blandingen (B), og hvis passende nitroforbindelser (C) og/eller én eller flere av de nevnte kostabilisatorer (D), atskilt, og i dette tilfelle fortrinnsvis ved romlig forskjellige posisjoner. ;Det kan videre være nødvendig å tilsette del-blandinger så som, hvis passende, for eksempel en blanding av komponent (i) blandet med nitroforbindelser (C) og/eller hvis passende med ytterligere kostabilisatorer (D) på den ene side og komponent (ii) på den annen side, separat, og i dette tilfelle fortrinnsvis ved romlig forskjellige posisjoner. Denne fremgangsmåte velges fortrinnsvis hvis komponent (ii) er jernforbindelser som er lett løselige i monomerblandingene som skal stabiliseres, men dårlig løselige eller ikke løselige i det hele tatt i mediene som anvendes ved fremstilling av nitroksylforbindelsene. ;Suspensjoner eller løsninger av inhibitorblandingene som, i tillegg til blanding (B), hvis ønskelig kan inneholde nitroforbindelser (C) og/eller kostabilisatorer (D), fremstilles fortrinnsvis under anvendelse av vann. Videre anvendes det fortrinnsvis alka-noler så som metanol, etanol, propanol og n-, i- og t-butanol, hvis passende som blanding med vann. Disse alkoholer eller blandinger av dem med vann anvendes fortrinnsvis når det gjelder de tilsvarende estere av akrylsyre og alkylakrylsyre. ;Videre er suspenderingsmidler eller løsningsmidler som også kan anvendes, hvis hensiktsmessig som en blanding med alkoholer og vann, ketoner så som for eksempel aceton, metylétylketon, metylpropylketon, metylbutylketon, dioler så som glykol eller propylenglykol og deres alkylmono- eller dietere, oligomere eller polymere etylenglykoler (polyetylenglykoler) og propylenglykoler (polypropy-lenglykoler) og deres alkyletere, diaminer så som etylendiamin eller propylendiamin og deres alkylmono- eller diimonoetere, oligomere eller polymere etylendiaminer (poiyetyleniminer) og deres alkyliminoetere. De anvendte forbindelser (A) eller blandinger av disse kan selvfølgelig også anvendes som løsningsmidler eller suspenderingsmidler. ;Videre kan det også anvendes råproduktblandinger for dette formål. Hvis for eksempel fyringsolje, en blanding som fås ved dehydrogenering av etylbenzen, som hovedsakelig består av styren, etylbenzén, toluen og i tillegg ytterligere substituerte aromatiske forbindelser, skal renses ved destillasjon, kan denne blanding anvendes som løsningsmiddel og/eller suspenderingsmiddel. ;Stabilisatorblandingene (B) ifølge oppfinnelsen, hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), kan vanligvis anvendes, i fast form eller som suspensjon eller løsning, for inhibering av for tidlig polymerisering av fortrinnsvis friradikal-polymeriserbare forbindelser, og oppvi-ser sin stabiliserende virkning innenfor et vidt temperaturområde. De er effektive ved hvilken som helst vanlig lagringstemperatur fra -50 til +50°C og dessuten ved forhøy-ede temperaturer, så som slike som for eksempel anvendes ved destillering eller rensing av vinylholdige forbindelsér. Trykkområdet for stabiliseringsprosessen er hel-ler ikke kritisk. Stabilisatorene virker ved normalt trykk, men også ved redusert eller forhøyet trykk. ;Videre kan blandingen (B) ifølge oppfinnelsen, hvis passende med tilsetting av nitroforbindelser (C) og/eller kostabilisatorer (D), vanligvis anvendes for stabilisering av organiske materialer overfor den ødeleggende virkning av frie radikaler. Organiske materialer skal her angi for eksempel plast så som polyakrylater, polyolefiner, PVC osv. Disse er videre bindemidler, så som slike som for eksempel anvendes for selvbevegelseslakk eller utvendig maling (tre-konserveringsmidler, murverkmalinger osv.) eller mineraloljer og smøremidler. Blandingene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes som en komponent i passende preparater for beskyttelse av biolo-gisk/organisk materiale så som for eksempel huden i hudbeskyttelses- og solskjer-mingspreparater. Toksikologisk tvilsomme additiver så som for eksempel nitroforbindelser (C) er selvfølgelig ikke mulig her. Når det videre gjelder komponentene (i), (ii) og hvis passende kostabilisatorene (D), må det fremstilles en kombinasjon som er egnet for kosmetisk anvendelse, noe som kan utføres av en fagperson på området som kjenner til utformninger av denne type. ;Eksempler ;I. Anvendte nitroksylforbindelser: ;a) N,N'-Bis(1-oksyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6- diaminoheksan ;En løsning av 337,5 g (0,75 mol) N,N'-bis-[2,2,6,6-tetrametylpiperidin^-yl]-N,N'-bisformyl-1,6-diaminoheksan i 600 ml metanol ble behandlet med 0,15 g MgS04. 600 ml av en H202-Iøsning med styrke 30% (5,87 mol) ble tilsatt dråpevis ved 67°C i løpet av 61. Temperaturen ble deretter økt til 81 °C, og blandingen ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 61, idet pH på 7,8 ble holdt konstant ved målt tilsetting av en KOH-løsning med 50% styrke. pH ble deretter regulert til 9,0 ved tilsetting av KOH-løsning. Etter at blandingen hadde fått stå ved denne pH i ytterligere 2 timer, ble metanolen destillert av, idet produktet ble utfelt. Det ble vasket med vann og tørret. ;Karakterisering viser at det oppnådde produkt (kalt F i de følgende) inneholder opptil omtrent 60 mol% av dinitroksylforbindelsen med ovenstående formel. ;b) Bis(1-oksy)-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)sebacat ;;Nitroksylforbindelsen ble fremstilt i henhold til US-patentbeskrivelse ;4 665 185 («Eksempel 7», første del av syntesen av det tilsvarende hydrok-sylamin beskrevet der) ved anvendelse av den grunnleggende aminforbindel-se og ved anvendelse av Mo(CO)6 og tert.-butylhydroperoksid i metylenklorid som løsningsmiddel, og oppnådd i omtrent 90% utbytte ved omkrystallisering fra en etanol/-vann-blanding (i det følgende kalles denne nitroksylforbindelse ;TEMPO-S). ;c) 1-Oksyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroksypiperidin ;;Denne forbindelse (kalt H-TEMPO i det følgende) er et kommersielt tilgjengelig produkt (HULS). ;d) 1-Oksyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-(trimetylsilyloksy)piperidin ;;34,2 g (0,2 mol) H-TEMPO og 64,4 g (0,4 mol) heksametyldisilazan ble om-rørt ved 126°C i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble konsentrert i vakuum. Det resulterende residuum ble tatt opp i metylenklorid, løsningen ble konsentrert i vakuum og residuet ble tørret ved høy-vakuum. Utbyttet var 98,9%. Nitroksylforbindelsen er kalt TMS-TEMPO i det følgende. ;II. Fremstilling av stabilisatorene ;Fremstilling av stabilisator 1 ;En løsning av 337,5 g (0,75 mol) N,N'-bis-[2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl]-N,N'-bisformyl-1,6-diaminoheksan og 600 ml metanol ble behandlet med 0,15 g MgS04. 600 ml av en H202-Iøsning med 30% styrke (5,87 mol) ble tilsatt dråpévis ved 67°C i løpet av 6 timer. Temperaturen ble deretter økt til 81°C, og blandingen ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 6 timer, idet pH på 7,8 ble holdt konstant ved målt tilsetting av en KOH-løsning med 50% styrke. pH ble deretter regulert til 9,0 ved tilsetting av KOH-løsning. Etter at blandingen hadde fått stå ved denne pH i ytterligere 2 timer, ble 0,3 g finpulverisert jerndibenzo-[b, i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulen oppløst i 50 ml metanol langsomt tilsatt, og metanolen ble destillert av etter 2 timer, idet produktet ble utfelt. Det ble vasket med vann og tørret (stabilisator 1). ;Siden den tilsatte jernforbindelse er uløselig under de nevnte fremstillingsbe-tingelser, gjenvinnes den kvantitativt som en blanding med den dannede nitroksylforbindelse. Jernforbindelsen har en katalytisk effekt på dekomponeringen av over-skudds-H202 og aktiveres in situ ved prosessen. Under den antakelse at det etter reaksjonen er tilstede omtrent 60 mol% av dinitroksylforbindelsen og omtrent 40% av det ufullstendig oksiderte utgangsmateriale og at det videre har funnet sted en nes-ten kvantitative isolasjon av disse forbindelser, fås en blanding av 99,92 vekt% av oksidasjonsproduktene og 0,08 vekt% Fe(taa) oksidert in situ. ;Fremstilling av stabilisator 2 ;Det ble fremstilt en blanding av 99,2 vekt% TEMPO-S og 0,8 vekt% finpulverisert Fe(taa) (stabilisator 2). ;Fremstilling av stabilisator 3 ;a) 1 g jerndibenzo[b,i]-1,4,8,11-tetraaza-(14)annulen (Fe(taa)) ble suspendert i 50 ml metanol, og 10 ml H202 med 30% styrke ble langsomt tilsatt dråpevis ;under tilbakeløp. Når blandingen var fri for pe roks id, ble det tilsatt 40 ml vann. Faststoffet ble filtrert fra med sug og tørret ved 80°C og et trykk på 3,5 kPa. b) En blanding av 99,2 vekt% TEMPO-S og 0,8 vekt% av Fe(taa) oksidert i henhold til a) ble fremstilt (stabilisator 3). ;Fremstilling av stabilisatorer 4 og 5 ;En blanding av 99,2 vekt% av nitroksylforbindelsen og 0,8 vekt% av jernforbindelsen ble fremstilt. ;Fremstilling av stabilisatorer 6 og 7 ;Følgende blandinger ble fremstilt ut fra F og 2,4-dinitro-6-sek.-butylfenol ;(DNBP): ;;III. Blandinger: ;Stasjonære målinger for substansblandingene ;500 g av substansblandingene av styren (forbindelse (A)) og de forskjellige stabilisatorer angitt i tabell 1 ble oppvarmet under nitrogen og normalt trykk til temperaturen T angitt i tabell 1, i en reaksjonsbeholder. 250 g av en identisk substansblanding pr. time ble kontinuerlig tilmålt i denne tem-peraturregulerte substansblanding, og den samme mengde ble kontinuerlig fjernet. Likevekts-polymerinnholdét i stasjonær tilstand ble målt i utlø-pet. *

Claims (15)

1. Substansblanding, karakterisert ved at den omfatter (A) vinylholdige forbindelser, (B) en aktiv mengde av en blanding som inhiberer for tidlig polymerisering av de vinylholdige forbindelser, omfattende (i) minst én N-oksylforbindelse av et sekundært amin som ikke bærer noen hydrogenatomer på a-C-atomene, og (ii) minst én jernforbindelse, (C) hvis passende, nitroforbindelser, og (D) hvis passende, kostabilisatorer.

2. Substansblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter fra 99,9999 til 95 vekt% av komponent (i) og fra 1 ppm til 5 vekt% av komponent (ii), i hver tilfelle basert på den totale blanding (B).

3. Substansblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter fra 99,999 til 97 vekt% av komponent (i) og fra 10 ppm til 3 vekt% av komponent (ii), i hver tilfelle basert på den totale blanding (B).

4. Substansblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den som vinylholdige forbindelser (A) omfatter forbindelser med formel (la) hvor:R<1>, R2, R3 og R4 uavhengig av hverandre hver er hydrogen, Ci-C6-alkyl, Cz-Cer- alkenyl, usubstituerte eller substituerte aromatiske eller heteroaromatiske radikaler eller halogen, med det forbehold at ikke mer enn to av disse radikaler på samme tid er usubstituerte eller substituerte aromatiske eller heteroaromatiske radikaler, eller R<1> og R<2> eller R<3> og R4 sammen danner en mettet eller umettet C3-, C4-, C5- eller C6-alkylenbro, hvor opptil to ikke-tilstøtende C-atomer kan være erstattet av N, NH, N(Ci-C4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen.

5. Substansblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den som som vinylholdige forbindelser (A) inneholder forbindelser med formel (Ib) hvor Q er en kjemisk enkeltbinding, oksygen eller en -NZ<2>-gruppe, Z<1> er eller-Z3 Z<2> er hydrogen, Ci-C4-alkyl eller sammen med Z<3> en mettet eller umettet C3-, C4- eller C5-alkylenbro, hvor opptil to ikke-tilstøtende C-atomer kan være erstattet av N, NH, N(Ci-C4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen, Z<3> er hydrogen, hydroksyl, cyano, d-Cs-alkoksy, Ci-C8-alkyl eller et radikal som sammen med Z<2> danner en mettet eller umettet C3-, C4- eller C5-alkylenbro, eller R<1> og R2 eller R3 og R<4> sammen danner en mettet eller umettet C3-, C4-, C5- eller C6-alkylenbro hvor opptil to ikke-tilstøtende C-atomer kan være erstattet av N, NH, N(CrC4-alkyl), N(C6-Cio-aryl) eller oksygen og Z<4> er hydrogen, Ci-C4-alkyl.

6. Substansblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den som komponent (i) inneholder minst én forbindelse med formel (II) hvor R<5> og R<6> uavhengig av hverandre hver er Ci-C4-alkyl, fenyl eller sammen med C- atomet som de er bundet til, er en 5- eller 6-leddet mettet hydrokarbon-ring, R<7> er hydrogen, hydroksyl, amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, or ganosilisium-radikaler eller et m-valent organisk eller organosilisium-radikal bundet via oksygen eller nitrogen, idet M er et alkalimetall, R<8> er hydrogen, Ci-Ci2<->alkyl eller sammen med R<7> oksygen eller sammen med R<7> og C-atomet som de er bundet til, har følgende ringstrukturer hvor i de tilfeller hvor R<7> danner et felles radikal méd R<8>, er m = 1, R<9> er hydrogen, Ci-Ci2-alkyl eller -(CH2)z-COOR<10>, R er identisk eller forskjellig Ci-Ci8_ alkyl, k er 0 eller 1, z pg p uavhengig av hverandre hver er fra 1 til 12 og m er fra 1 til 100.

7. Substansblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at R7 i formel (II) er et radikal med formelen hvor R<11> er Ci-C12-alkyl eller-(CH2)r-COOR10, R<12> er hydrogen eller CrCi8-alkyl, R<13> er Ci-Ci8-alkyl, vinyl eller isopropenyl, R<14> er C8-C22-alkyl, R<15> er hydrogen eller et organisk radikal slik som vanligvis dannes ved f riradikal- polymerisering av utgangsmonomerene (A), k er 0 eller 1, x er fra 1 til 12 og n er et liketali m.

8. Substansblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 -7, karakterisert ved at den som komponent (ii) inneholder minst én jernfor bindelse fra gruppen bestående av a) jernkarbonylforbindelser og karbonylferrater, b) organometalliske jernkarbonyl-forbindelser, c) usubstituerte og substituerte ferrocenforbindelser d) jernforbindelser med ligander som som donoratomer inneholder oksygen, nitrogen, svovel eller fosfor, i seg selv eller som blanding, e) jernhalogenid-og jern-pseudohalogenid-forbindelser.

9. Substansblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den som en ytterligere komponent (C) inneholder minst én aromatisk nitroforbindelse med formel (III) hvor R22, R23, R24 og R2<5> uavhengig av hverandre hver er hydrogen, Ci-C6-alkyl, halogen eller et radikal med formelen CN, SCN, NCO, OH, N02, COOH, CHO, S02H eller S03H, med det forbehold at minst ett av radikalene R<2>2, R23, R24 og R25 er en nitrogruppe og den aromatisk ring kan være ytterligere benzo-kondensert.

10. Substansblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at den som en ytterligere komponent (D) inneholder én eller flere kostabilisatorer fra gruppen som består av de aromatiske nitroso-forbindelser, fenotiazinene, kinbnene, hydrokinonene og deres etere, fenolene og deres etere, hydroksylaminene og fenylendiaminene.

11. Fremgangsmåte for inhibering av for tidlig polymerisering av vinylholdige forbindelser (A) ifølge kravene 1, 4 eller 5 under rensning eller destillering av disse, karakterisert ved at den omfatter at man til de vinylholdige forbindelser (A), i en aktiv mengde, før eller under rensning eller destillering, tilsetter en blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), som angitt i kravene 1, 2, 3 og 6-10.

12. Fremgangsmåte for inhibering av for tidlig polymerisering av vinylholdige forbindelser (A) som angitt i kravene 1, 4 eller 5 under rensning eller destillering derav, karakterisert ved at den omfatter at man til de vinylholdige forbindelser (A), individuelt i en effektive mengde, i hvert tilfelle før rensing eller destillering, tilsetter komponentene i blandingen (B) og, hvis passende, nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D) som angitt i kravene 1, 2, 3 og 6-10.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at komponentene i blandingen (B) og, hvis passende, nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), tilsettes ved romlig forskjellig posisjoner.

14. Anvendelse av blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D), som angitt i kravene 1, 2, 3 og 6-10 for inhibering av for tidlig polymerisering av friradikal-polymeriserbare forbindelser.

15. Anvendelse av blanding (B), hvis passende som en blanding med nitroforbindelser (C) og/eller, hvis passende, kostabilisatorer (D) som angitt i kravene 1, 2, 3 og 6-10 for stabilisering av organiske materialer overfor den skadelige påvirkning av frie radikaler.