CN1227533A - 包括乙烯基化合物和稳定剂的物质混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括下列组分的物质混合物：(A)乙烯基化合物(B)活性量的抑制乙烯基化合物早期聚合的混合物，该混合物包括：(i)至少一种其中α－C原子上不载有氢原子的仲胺N－氧化物，和(ii)至少一种铁化合物，(C)如果合适的话，硝基化合物，和(D)如果合适的话，共稳定剂。本发明还提供了抑制乙烯基化合物(A)早期聚合的方法以及混合物(B)，如果合适的话，为与硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)的混合物在抑制可自由基聚合化合物的早期聚合方面和稳定有机材料抗自由基损伤作用方面的应用。

Description

包括乙烯基化合物和稳定剂的物质混合物
本发明涉及包括乙烯基化合物、至少一种N-氧化化合物和铁化合物的物质混合物，其中如果合适的话还包括硝基化合物，并且如果合适的话还包括其它共稳定剂。本发明还涉及精制或蒸馏此类化合物的方法，其中这些化合物不会发生早期聚合。本发明还涉及包括N-氧化化合物和铁化合物，如果合适的话还包括合适的硝基化合物和/或共稳定剂的混合物在抑制乙烯基化合物早期聚合以及稳定有机材料抗自由基损伤作用方面的应用。
众所周知，随着温度增高，许多不饱和化合物在自由基条件下通常易发生聚合。例如，在通过蒸馏大规模得到的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)粗产物所进行精制的过程中，为了防止这些乙烯基芳族化合物发生早期聚合，因而必须用适当化合物将它们加以稳定。在这一方法中，通常是在精制步骤之前或进行过程中，将这些稳定剂或聚合抑制剂加到要蒸馏的粗产物中。尽管采用了这一措施，但仍得到大量聚合物。在另一种独立情况下，具体讲也是在分离操作过程中，所存在的单体或单体混合物在精制或蒸馏过程中完全聚合。在这种情况下，由于纯化费用巨大且生产率降低，从而导致成本昂贵。
在苏联专利说明书1 027 150,1 558 888和1 139 722中，记载了采用N-氧化或双N-氧化化合物稳定苯乙烯的方法。
早期德国专利申请19 510 184.7中采用4-酰氨基哌啶N-氧化物衍生物来稳定自由基聚合单体。
早期德国专利申请DE 19 609 312.0中描述了包括乙烯基单体和至少一种仲胺N-氧化物的组合物，其中后一化合物中与N连接的C原子上不带有氢原子。
WO 96/16921说明书中提及了包含乙烯基芳族化合物与位阻N-氧化化合物的混合物，这类混合物能被痕量氧活化。
日本专利说明书平1-165 534中公开了可用作苯乙烯聚合抑制剂的1哌啶氧化衍生物。USP 3 733 326描述了使用自由基前体化合物抑制乙烯基单体聚合的方法。
美国专利说明书5 254 760和早期德国专利19 622 498.5中描述了一种N-氧化物和硝基化合物的混合物，这种混合物用于在精制和蒸馏过程中稳定乙烯基芳族化合物或乙烯基单体。
这些专利说明书中所述的稳定剂的效力以及包含添加剂的单体混合物的稳定性都非常优良，并且早期德国专利申请19 622 498.5中也记载了采用较高含量硝基化合物能获得改进的延迟作用。因此，在向塔中间歇供应单体和稳定添加剂的情况下，这些稳定剂能够提供更好的时间延迟作用，直到大规模聚合反应开始。
然而，由于在这些工业方法中，即使有较少量聚合物存在，总合起来也就意味着存在大量不需要的副产物，这样就永久地需要更优选的聚合抑制剂。为了改善操作人员的操作性和降低可能的环境污染，降低硝基化合物的用量也是所希望的。
因此，本发明的目的是提供一种在纯化或蒸馏过程中能够更有效地稳定其中所包含的乙烯基化合物防止早期聚合的混合物。
我们已经发现，这一目的可由包含下列组分的物质混合物实现：
(A)乙烯基化合物，
(B)活性量的抑制乙烯基化合物早期聚合的混合物，该混合物包括：
(ⅰ)至少一种其α-C原子上不载有氢原子的仲胺N-氧化物，和
(ⅱ)至少-种铁化合物，
(C)如果合适的话，硝基化合物，和
(D)如果合适的话，共稳定剂。
优选的物质混合物包含99.9999-95wt.％组分(ⅰ)和1ppm-5wt.％组分(ⅱ)，它们各自基于混合物(B)的总重量。
特别优选的物质混合物包含99.999-97wt.％组分(ⅰ)和10ppm-3wt.％组分(ⅱ)，它们各自基于混合物(B)的总重量。
优选的乙烯基化合物(A)为式(Ⅰa)化合物：其中：
R1,R2,R3和R4彼此独立地各自为氢，C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基，未取代的或取代的芳基或杂芳基基团或卤素，
其条件是这些基团中不能有多于两个基团同时为未取代或取代的芳基或杂芳基基团，或者R1与R2或R3与R4一起形成饱和或不饱和的C3-,C4-,C5-或C6-亚烷基桥，其中多至两个非相邻碳原子可以被N，NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换。
在本文中，C1-C6-烷基不仅包括甲基、乙基直至己基的直链烷基，而且还包括相应的支链烷基基团。可能的C2-C6-链烯基同样包括乙烯基、丙烯基等、直至己烯基，以及饱和部分支化的基团。可提及的未取代或取代的芳基或杂芳基基团的实例包括苯基，吡啶基，烷基苯基或-吡啶基，如甲基苯基或-吡啶基或乙基苯基或-吡啶基，链烯基苯基或-吡啶基，如乙烯基苯基或乙烯基吡啶基，羧基苯基或-吡啶基，甲酰基苯基或-吡啶基，磺基苯基或-吡啶基，羟基苯基或-吡啶基，氨基苯基或-吡啶基，硝基苯基或-吡啶基，而且还包括萘基或被烷基、链烯基、羧基、甲酰基、磺基、羟基、氨基或硝基取代的萘基。作为卤素通常使用氟或氯，有时也可用溴。
例如，如果考虑含有一个基团为芳基或杂芳基而另一个基团为C1-C6-烷基的化合物时，则当R1、R2、R3和R4中的剩余两个基团都为氢时要加入的单体实例包括α-甲基苯乙烯(2-苯基-1-丙烯)，两种β甲基苯乙烯异构体(顺式-及反式-1-苯基-1-丙烯)，α-乙基苯乙烯(2-苯基-1-丁烯)，两种β-乙基苯乙烯异构体(顺式-及反式-1-苯基-1-丁烯)，直至α-己基苯乙烯(2-苯基-1-辛烯)或两种β-己基苯乙烯异构体(顺式及反式1苯基1辛烯)。
类似地，当用吡啶基代替苯基时，结果得到化合物2-吡啶基-1-丙烯，顺式-及反式-1-吡啶基-1-丙烯，2-吡啶基-1-丁烯，顺式-及反式-1-吡啶基-1丁烯，直至2-苯基-1辛烯和两种异构体顺式-1-吡啶基-1-辛烯及反式-1-吡啶基-1-辛烯。当然，本文还包括相对于连接乙烯基与吡啶基的连键而吡啶氮原子位置不同的异构体。如果苯基或吡啶基被上文所述的基团取代的话，结果得到诸如α-甲基苯乙烯磺酸(2-磺基苯基1丙烯)，α-己基硝基苯乙烯(2-硝基苯基-1-丙烯)，α-乙基苯乙烯磺酸(2-磺基苯基-1-丁烯)，α-乙基硝基苯乙烯(2-硝基苯基-1-丁烯)之类化合物，和类似的吡啶基化合物或相应的β-取代化合物的顺式/反式异构体。当然，本文还包括苯环上取代基相对于苯基-乙烯基键的位置不同而引起的异构体，或者在取代吡啶基情况下，包括由吡啶N原子、取代基和吡啶基-乙烯基键相互之间的相对位置不同而造成的异构体。
选择一个基团为芳基或杂芳基，另一个基团为C2-C6-链烯基，则当两个剩余基团都为氢时，还可以衍生得到特别是取代丁二烯类的化合物作为化合物(A)。例如，可使用化合物1-或2-苯基丁二烯，1-或2-吡啶基丁二烯，以及相应的顺式/反式异构体，而且在吡啶基的情况下，还包括因N原子与吡啶基-乙烯基连键的相对位置不同而造成的位置异构体。同样，这里的芳香或杂芳香体系上可以存在有上面早已提及的各种不同取代基。
此外，本发明还可以使用芳基或杂芳基取代的乙烯，如苯乙烯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，硝基苯乙烯，苯乙烯磺酸，乙烯基甲苯，如果合适的话，还包括它们的异构体。
根据式(Ⅰa)化合物，在这些单取代乙烯化合物中，基团R1、R2、R3和R4中的三个为氢，仅有一个为未取代或取代的芳基或杂芳基，即依次为苯基、吡啶基、乙烯基苯基，硝基苯基，磺基苯基和甲基苯基。如果需要的话，还可以使用其中基团R1、R2、R3和R4中的两个或四个为氢，而其余基团为芳基或杂芳基的二取代乙烯化合物。通常，这些化合物为对称取代的芪类化合物，如4,4′-二氨基芪，4,4′-二硝基芪，4,4′-二硝基芪-2,2′-二磺酸，4,4′-二氨基芪-2,2′-二磺酸(黄酮酸)或它们的顺式-或反式异构体。当然，还可以采用这些异构体，其彼此之间只是芳香或杂芳香体系上的取代基相对于乙烯基的位置不同。根据式(Ⅰa)，这些芪类化合物中，基团R1、R2、R3和R4中的两个为氢，剩余的两个基团不能邻位排列，且依次为氨基苯基，硝基苯基，硝基磺基苯基和氨基磺基苯基，在这种情况下它们可以相同。
所述混合物中同样还可以使用含卤素化合物，如乙烯基氯，1,1-二氯乙烯，乙烯基氟，乙烯基溴和氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)。
如果R1与R2或R3与R4一起形成饱和或不饱和C3-、C4-、C5-或C6-亚烷基桥，那么，例如，R3,R4-取代的(或者自然完全等同于R1,R2-取代的)环系为例如：其中R3和R4彼此独立地优选氢或C1- C6-烷基，其中采用甲基或乙基作为特别优选的烷基。此外，这些环系的亚烷基桥还可以是不饱和的。在这种情况下，得到如下所列的环系：
Figure A9719720900132
其中当然还应当包括双键位置彼此不同的异构体化合物。
而且，这些环系中至多有两个非相邻碳原子可以被N、NH、N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换。
下列环系供用作实例，这里当然还应当包括由杂原子之间/杂原子与双键之间/双键之间的相对位置所造成的化合物异构体：
Figure A9719720900141
在N(C1-C4-烷基)基团中，优选的基团为甲基和乙基，而在N(C6-C10-芳基)中优选苯基，对-甲苯基和2,4,6-三甲基苯基。
当然，不仅可以使用乙烯基化合物与其异构体的混合物，而且还可以使用各种乙烯基混合物，例如在它们的制备过程中得到的粗产物。
此外，优选的乙烯基化合物(A)为式(Ⅰb)化合物：
         CH2=CZ4-Q-Z1    (Ⅰb)，其中Q代表化学单键，氧或基团-NZ2-，Z1代表或-Z3，Z2代表氢，C1-C4-烷基或者与Z3一起代表饱和或不饱和C3-、C4-或C5-亚烷基桥，其中多至两个非相邻C原子可以被N,NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换，Z3代表氢，羟基，氰基，C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷基或代表与Z2一起代形成饱和或不饱和C3-、C4-或C5-亚烷基桥的基团，其中多至两个非相邻C原子可以被N，NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换，和多至两个CH基团可以被N取代Z4代表氢，C1-C4-烷基。
如果式Ⅰb中的Q代表化学单键，则基团Z1独立地代表基团-CO-Z3或基团Z3。在这第一种情况下，可能的基团Z3首先尤为羟基和C1-C8-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，叔丁氧基或正丁氧基，不过还可以为2-乙基己氧基，在后一种情况下为氰基。
Z4代表氢或C1-C4-烷基，其中优选氢和甲基。这样组合而成的丙烯酸，甲基丙烯酸，其相应的甲基、乙基、丙基、叔丁基、正丁基和2-乙基己基酯，以及丙烯腈和甲基丙烯腈为本发明混合物中具有式Ⅰb结构的优选化合物(A)。
此外，包含在本发明混合物中的具有式Ⅰb结构的化合物(A)可含有氧作为变量Q。在这些化合物中，优选乙烯基酯，即其中基团Z1代表基团-CO-Z3，还优选乙烯基醚，即其中的基团Z1等同于基团Z3，且Z3优选为C1-C8-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或2-乙基己基。
如果变量Q代表基团-NZ2-,Z1优选代表基团-CO-Z3。
除上面已经提到的基团外，合适的基团Z3还包括与基团-NZ2-一起形成饱和或不饱和5-至7-元环。这类环系的实例包括：
Figure A9719720900151
其中尤为N-吡咯烷酮基和N-己内酰胺基。
基团Z2和Z3所代表的基团N(C6-C10-芳基)中所述的C6-C10-芳基优选包括可以被一个或多个C1-C4-烷基取代的苯基。在存在两个或多个取代基的情况下，其碳原子数之和不应当超过4。苯环上的典型取代方案为例如三个甲基，一个甲基和一个丙基或者只有一个叔丁基。还可存在于基团Z2和Z3的基团N(C1-C4-烷基)中的C1-C4-烷基的其它实例见上文所述。此外，可能的C10-芳基还包括萘基。
本发明物质混合物中的化合物(A)优选N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-ε-己内酰胺，丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯以及上述C1-C8-烷基乙烯基醚。
作为混合物(B)的组分(ⅰ)，本发明物质混合物包含至少一种其α-C原子上不载有氢原子的仲胺N-氧化物。这些化合物可以以游离化合物形式或以其盐形式存在。
合适的胺N-氧化物具有例如下列结构
Figure A9719720900161
其中各R相同或不同并为烷基，环烷基，芳烷基或芳基，它们还可以成对键连形成环系，且Y为形成5-或6-元环所必需的基团。例如，R为C1-C20-，特别是C1-C8-烷基，C5-或C6-环烷基，苄基或苯基。Y为例如亚烷基-(CH2)2-或-(CH2)3-。
此外，具有诸如下列结构的N-氧化物也是适宜的：
Figure A9719720900162
其中的芳环各自可另外载有1-3个惰性取代基，例如C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氰基。
优选使用环状胺的位阻胺衍生物，例如环中可含有另一个杂原子如氮、氧或硫的化合物，例如哌啶或吡咯烷，这一杂原子不能位于位阻胺氮原子的邻位。空间位阻可以由位于胺氮原子两侧邻位位置上的取代基造成，可能的取代基为烃基，它们取代了α-CH2基团上的所有4个氢原子。可提及的能用作取代基的烃基实例包括苯基，C3-C6-环烷基，苄基，尤其是C1-C6-烷基，其中键合于同一α-C原子上的烷基相互键连以形成5-元或6-元环。特别优选下面R5和R6中所列的基团。优选2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物用作位阻胺N-氧化物。
本发明物质混合物中的N-氧化物化合物优选通式(Ⅱ)化合物：
Figure A9719720900171
其中R5和R6彼此独立地各自代表C1-C4-烷基，苯基，或者与它们所键连的碳原子一起代表5-或6-元饱和烃环，R7代表氢，羟基，氨基，SO3H,SO3M,PO3H2,PO3HM,PO3M2，有机硅基团或经由氧或氮键连的m-价(m-valent)有机或有机硅基团，或者与R8一起代表氧或R8中所述的环结构，M代表碱金属，R8代表氢，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，或者与R7一起代表氧或与R7以及它们所键连的碳原子一起代表下列环结构：
Figure A9719720900172
其中在R7与R8形成共同基团，且m=1的情况下，R9代表氢，C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10，各R10相同或不同并代表C1-C18-烷基，k代表0或1，z和p彼此独立，各自为1-12的整数，且m为1-100。
R5和R6可以为C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基，或者它们可以一起形成四或五亚甲基。R5和R6优选为甲基。
合适的R8基团为例如氢，上述C1-C4-烷基，以及戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，2,3-二甲基丁2-基，己基，2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，2-乙基己基，辛基，异辛基，2-乙基己基，壬基，2-甲基壬基，异壬基，2-甲基辛基，癸基，异癸基，2-甲基壬基，十一烷基，异十一烷基，十二烷基和异十二烷基，(名称异辛基，异壬基和异癸基均为俗名，并来源于通过羰基合成所得到的羰基化合物，有关这部分内容参见Ullmann工业化学百科全书(Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，A1卷，第290-293页和A10卷，第284和285页内容)，以及由它们衍生而来的烷氧基基团。
p优选为6-12，特别优选9。
z优选1-4，特别优选2。
除氢外，适宜的R9还包括例如上面所述的C1-C12-烷基。R9优选为氢，C1-C4-烷基或(CH2)z-COO(C1-C6-烷基)，特别优选基团-CH2-CH2-COO(CH2)11-CH3和-CH2-CH2-COO(CH2)13-CH3。
R10可以为例如上述C1-C12-烷基基团之一，或十三烷基，异十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。优选十二烷基和十六烷基。
优选的单价基团R7为氢，上面早已提及的C1-C4-烷基，以及下式有机硅基团：其中基团T可以相同或不同并代表C1-C12-烷基或苯基。
这类有机硅基团的实例包括：-Si(CH3)3,-Si(C2H5)3,
Figure A9719720900182
-Si(C6H5)3.和-Si(C6H5)3。
基团-SO3M,-PO3HM和-PO3M2中的碱金属M优选采用Li,Na和K。
通过氧键连的单价基团R7优选羟基和C1-C4-烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基，以及衍生自上述有机硅基团的硅氧烷基团。
优选的m-价基团R7为例如下列基团：
Figure A9719720900191
Figure A9719720900201
Figure A9719720900211
其中R11为C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10,R12为氢或C1-C18-烷基，R13为C1-C18-烷基，乙烯基或异丙烯基，R14为C8-C22-烷基，R15为氢或有机基团例如起始化合物的自由基聚合反应中通常形成的基团，k为0或1，x为1-12，和n为偶数m。
如果R7代表这些基团之一，则R8优选为氢。变量m在这种情况下为1-100。优选m为1、2、3、4或10-50数值，在低聚或聚合基团R7的情况下，通常优选采用混合物。
适宜的R11基团与R9中所述的相同。R11优选C1-C4-烷基。
除氢之外，适宜的R12基团还包括与R10中所述相同的基团。R12优选氢。
适宜的R13基团尤指乙烯基，异丙烯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基或C15-C17-烷基基团。
适宜的R14基团包括例如上文所述的C8-C18-烷基，还包括十九烷基，二十烷基，二十一烷基和二十二烷基。本文特别优选烃链长度不同的各种基团R14的混合物。
基团R16为氢或有机基团，例如在起始化合物的自由基聚合反应中形成的基团，即如由聚合引发剂或中间形成的自由基而形成的基团或本领域技术人员所所知的其它这类基团。
在起始化合物为苯乙烯的情况下，这类R15基团可以为例如：
Figure A9719720900231
其中R′为引发苯乙烯，或普通化合物(A)聚合所需要的任何初级自由基。
此外，还可以使用式(Ⅱ′)N-氧化化合物：
Figure A9719720900232
其中R16和R17彼此独立各自为C1-C4-烷基，苯基，或者与它们所键连的C原子一起代表5-或6-元饱和烃环，R18为通过碳、氧或氮键连的m′-价基团，R19代表氢，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，或者与R18一起代表通过碳或氮以化学双键形式与载有这些基团的C原子键连的m′-价基团，或者与R18以及载有这些基团的C原子一起代表饱和的3-至7-元碳环或杂环，m′为1,2或3。
在R18和R19一起代表通过碳或氮以化学双键形式键连的m′-价基团的情况下，变量m,的数值1、2或3也就自然意味着式(Ⅱ′)中所示的1、2或3个哌啶基环各自通过双键与m′-价基团键连。
基团R16和R17的选择与上面基团R5和R6中所述的相同，而且还应当用于这里。优选地，甲基可再一次用作取代基R16和R17。
可能的m′-价基团R18为C1-C4-烷基，未取代的苯基，以及被1-3个C1-C4-烷基取代的苯基，C1-C4-烷基的实例在上面早已提及。这些基团可以经氧、NH基团或N(C1-C4-烷基)基团键连在哌啶环上。在经C原子键连的情况下，这种基团早就被认作是适当的基团R18。例如，可能的基团R18包括(这里的虚线表示自由价)：
Figure A9719720900251
Figure A9719720900261
可被认为是基团R19的可能代表基团的C1-C12-烷基和C1-C12-烷氧基早已在上面基团R8的实例部分已详细描述。基团R18和R19可一起形成基团，该基团然后经由碳或氮通过化学双键与载有这些基团的C原子(哌啶环位置4上的C原子)键合。这种类型的m′-价基团可以为例如(其中的虚线表示自由价)：
Figure A9719720900271
此外，基团R18和R19与载有这些基团的C原子可形成3-至7-元碳环或杂环环。
这类环的实例包括例如：
Figure A9719720900281
基团R20在这种情况下为氢，C1-C12-烷基和未取代的苯基或被1-4个C1-C4-烷基取代的苯基。可作为取代基存在于苯基上的C1-C12-烷基和C1-C4-烷基的合适实例在上文中早已提及。变量k′可假定为数值0、1或2。
其它适宜的N-氧化物还包括低聚或聚合化合物，这些化合物基于聚硅氧烷作为聚合物主链，并且侧链上被衍生自2,2,6,6-四烷基哌啶的N-氧化基团取代。本文所用的N-氧化基团优选为2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化基团。按照本发明可同样使用的这类N-氧化物基团的实例见WO 69/17002说明书中所述。而且该专利说明书中还记载了由N-氧化物合成氨基化合物的实例。
用作本发明物质混合物的组分(ⅰ)的N-氧化化合物的实例还包括下列：
1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶，
1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，
1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，
乙酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
2-乙基己酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
硬脂酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
苯甲酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
(4-叔丁基)苯甲酸1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
琥珀酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
己二酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
癸二酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
正丁基丙二酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
邻苯二酸(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
间苯二酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
对苯二酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
六氢对苯二酸双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)，
N,N′-双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，
N-(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，
N-(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，
2,4,6-三[N-丁基-N-(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-均-三嗪，
N,N′-双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-双-甲酰基-1,6-二氨基己烷，
4,4′-亚乙基双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)，和
亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶-4-基酯)
N-氧化化合物可通过氧化，例如用过氧化氢氧化相应的氨基或哌啶化合物而制备。有关这种氧化作用的详细内容在例如早期德国专利申请195 101 84.7中有记载。其α-C原子上不载有任何氢原子的仲胺(如哌啶化合物)及其制备一般都是已知的。由于氧化反应并不总能进行完全，因而本发明的物质混合物中还可能存在起始化合物氨基或哌啶化合物以及部分氧化的中间体(例如羟胺)。
另外，本发明物质混合物中当然还有可能存在有取代羟基胺类，它们是通过与所用的乙烯基化合物或所用化合物早已形成的低聚单元所进行的自由基捕获反应而形成。例如，随后可存在的化合物可以为例如：
Figure A9719720900301
等(在使用苯乙烯作为化合物(Ⅰa)时)，或下列化合物：
Figure A9719720900302
(N原子上的两根划线与本发明所用的N-氧化化合物的基团键连)。如果采用例如下式丙烯酸衍生物作为乙烯基化合物：
Figure A9719720900311
(这些化合物构成了一子组上面早已描述的式Ⅰb化合物)。这里的基团R′是引发化合物聚合所需的任何主要基团。
作为组分(ⅱ)，所述物质混合物包含至少一种选自下列各组的铁化合物：
a)铁羰基化物和羰合高铁酸盐，
b)羰合有机金属铁化合物，
c)未取代的或取代的二茂铁化合物，
d)具有单独含有氧、氮、硫或磷或其混合物作为供电子原子的配位体的铁化合物，
e)卤化铁和铁拟卤化物的化合物。
a)组包括例如诸如五羰基合铁(Fe(CO)5)，九羰基合二铁(Fe2(CO)9)，十二羰基合三铁(Fe3(CO)12)，或十八羰基合六铁(Fe6(CO)18)的化合物，这些化合物毫无例外地都溶于低极性或非极性介质中。本文中另外还可提及的有羰合高铁酸盐如M2Fe(CO)4，M2Fe2(CO)8和M2Fe3(CO)11，其中M为碱金属或碱土金属等同物。优选使用相应的Na化合物。
b)组羰合有机铁化合物包括例如下式化合物：
Figure A9719720900312
其中变量L1-L4为氢，C1-C4-烷基如甲基，乙基，丙基或叔丁基L5,L6为-(CH2)n-或-CO-，其中就变量L5和L6而论，n彼此独立地代表0,1,2或3。可提及的Fe化合物的实例包括：
Figure A9719720900321
和
Figure A9719720900322
此外，根据本发明这一组化合物，还可以使用二价Fe化合物，例如
[H5C5Fe(CO)2]2,[(H3C)5C5Fe(CO)2]2和衍生自它们的高铁酸盐M[Fe(CO)2C5H5]和M[Fe(CO)2(H3C)5C5]，这里M同样为碱金属或碱土金属的等同物，并且优选使用相应的Na化合物。
本发明c)组化合物不仅包括二茂铁本身，而且还包括其环戊二烯基环的一个或两个都被取代的衍生物。此外，还可以使用二聚二茂铁衍生物，在这种情况下，两个二茂铁单元通过化学键或亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基或苯基膦桥经由每个环戊二烯基环上的一个C原子连接。
环戊二烯基环上的可能取代基包括C1-C4-链烯基，C7-C10-芳酰基，C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。此外，这些取代基中的一个或两个CH2或CH3基团还可以被O,NH,NCH3或OH,NH2置换。这里的这些杂原子或含杂原子的片段都键合在C原子上。而且一个或两个CH2基团还可被CO置换或者一个或两个CH3基团被CN置换。另外，如果需要的话，除上述基团外，二苯膦基也可以在环戊二烯基环上起着取代基的作用。
按照本发明，可使用的二茂铁衍生物的实例有：
例如，可使用的d)组化合物为具有诸如硫酸根、乙酸根、草酸根、柠檬酸根、酒石酸根、乳酸根、葡糖酸根或乙酰基丙酮根(acac)之类含氧配位体的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的配合物或盐，亦即如下的化合物：[Fe3O(SO4)6(OH)3]5,[Fe3O(O2CCH3)6(OH2)3],[Fe3O(O4C2)6(OH2)3]5,[Fe(C4H4O6)2]2/,Fe(C4H4O6),Fe2(C4H4O6)3,Fe(C3H5O3)2,Fe(C6H11O7)2,[Fe(C2O4)3]3,FeC2O4,[Fe(C2O4)2]2,Fe(aCac)3,Fe(acac)2,Fe(C6H6O7),Fe(C6H5O7).
但是，Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的其它专一或主要的含氧配位体还可以为多环醚，例如球状配位体，穴状配位体，穴球状配位体(cryptaspherands)，半球状配位体，冠状配位体或这些醚的开链代表性基团，以及荚状配位体。除氧原子外，这些种类化合物的许多代表基团中还另外包含氮和/或硫和/或磷和/或砷原子。下列文献中描述了这类可与Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)一起用于制备本发明所用的Fe化合物的配位体：例如，C.J.Pedersen,H.K.Frensdorff，“大环聚醚及其配合物”(“Makrocyclische Polyether and ihre Komplexe”)，应用化学杂志(Angew.Chem.)84(1),pp.16-26,1972；G.Gokel,“冠醚与冠状配位体”(Crown ethers & Cryptands),Roy.化学会出版，Black Bear Press Cambridge，英国，1991；D.J.Cram，“预构成--从溶剂到球状配位体”(Preorganization-from solventsto spherands)，应用化学杂志，98,pp.1041-1060,1986；相转移催化剂，Merck-Schuchardt Firmenschrift；G.W.Gokel,S.H.Korzeniowski，“大环聚醚的合成”，Springer Verlag Berlin,Heidelberg,New York,pp.55-151,1982；美国专利说明书3760005，但其中不应使用含砷配位体。如果存在的氧和/或其它早已提及的杂原子被含有这种杂原子的环状基团置换，能够得到可用于制备本发明所用的Fe化合物的其它化合物。流程1表示这类有效转化的一个实例：流程1：
Figure A9719720900371
含呋喃的化合物可在酸性介质中在碱金属、碱土金属或过渡金属盐催化下由丙酮和呋喃制备，其中的催化剂的制备可如B.R.Bowsher,A.J.Rest,J.Chem.Soc.Dalton,pp.1157-1161,1981，以及其中所引用的文献所述进行，其中如果使用Fe盐，则直接得到所希望的并可用于本发明的Fe化合物。相应地，这种“杂环配位体”的制备还可扩展到其它羰基和杂环组分，从而提供了一条得到其它可使用的Fe配合物的路径。本领域技术人员在这里期望在不饱和杂环情况下，其与Fe原子的配位成键不仅通过杂原子发生，而且还主要通过π-体系发生。
此外，还可以使用具有含氮螯合剂配位体如乙二胺(en),1,10-菲咯啉(phen),1,8-萘并吡啶(napy),2,2′-联吡啶(pipy)和二苯并[b,i]-1,4,8,11-四氮杂-(14)轮烯(taa)的配合物，亦即如下化合物：[Fe(en)(H2O)4]2/3,[Fe(en)2(H2O)2]2/3,[Fe(en)3]2/3,[Fe(phen)3]2/3,[Fe(napy)4]2/3,[Fe(bipy)4]2/3 und
Figure A9719720900372
，另外还包括铁与各种取代卟啉配位体形成的配合物，其中的卟啉配位体是文献中已知的(例如B.Mennier，化学评论(Chem.Rev.),Vo1.92(8),pp.1411-1456,1992)。其它含氮配位体为酞菁及其衍生物。Fe配合物可以很容易地以Fe化合物如Fe(CO)5，和未取代的或取代的邻苯二甲腈或苯并稠合的二腈为原料制备(关于其制备可参见例如E.G.Makoni等，anorg.Chem.6,p.424,1967)：苯并稠合的Fe化合物可类似制得：
当然，还可以采用不同的二腈混合物作为起始物质。各L7基团彼此独立并可以为氢，卤素，SO3H,SO2NH2,SO2NH(C1-C12-烷基)，SO2N(C1-C12-烷基)2,CONH2,CONH(C1-C12-烷基)，CON(C1-C12-烷基)2，氰基，羟基，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-烷硫基。优选的卤素为Cl和Br。相应的C1-C12-基团的实例在上面早已给出。可用于制备本发明可用的Fe混合物的含有N-和N,O-的另外配位体可从DE-A4 416 438专利说明书中推知。
使用含有N,O的配位体，如乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)，可以得到如下化合物：[Fe(EDTA)(H2O)]/2,[Fe(NTA)(H2O)2]或[Fe(NTA)(H2O)2]，采用8-羟基喹啉(chin)或5-甲基-8-羟基喹啉(H3C-chin)，同样可使用如下化合物：[Fe(chin)3]/[Fe(chin)3]2或[Fe(H3C-chin)3]/[Fe(H3C-chin)3]2,
在US 5 376 151和DE-A 19 546 600专利说明书中记载了具有偶氮染料的Fe配合物。
根据本发明，还可以使用这种含铁染料。
此外，本发明可用的具有含N,O螯合配位体的Fe化合物具有下列结构式：
Figure A9719720900391
Figure A9719720900401
其中基团L7的定义如上所述。基团L8彼此独立为氢，氰基，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或卤素(优选Cl和Br)。芳环或杂芳环A,B,C,D和E还可以是苯并稠合的。并且在苯并稠合环A,B,C的每种情况下所存在的基团L7分配在剩余的六个位置上。例如，“0/”是表示总电荷素，这取决于配合物中存在的是Fe(Ⅱ)还是Fe(Ⅲ)(即在Fe(Ⅱ)存在下为0，在Fe(Ⅲ)存在下为+1(“”))。
这类Fe化合物的实例有：
Figure A9719720900411
这些含有N,O的配位体的制备是公知的，并且往往通过缩合芳族或杂芳族α-羟基醛与脂族或芳族二胺或多胺进行。随后将配位体在水溶液中与Fe盐反应。
其它具有含S配位体的Fe化合物也可以使用，例如：或[Fe4S4(SR)4]4/3，不过还可以使用具有二硫代碳酸酯R2NCS2 的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物，例如[Fe(S2CNR2)3](R=CH3,C2H5)。
此外，还可以使用e)组化合物。就Fe卤化物而言，优选使用Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的氯化物和溴化物盐、以及配位化合物FeX4 /2(X=Cl,Br)。本发明可用的铁的假卤化物化合物包括例如[Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4以及[Fe(SCN)3-x(H2O)3+x]x(x=0,1,2)系列的硫氰根配合物。
用于上述所有配阴离子的抗衡离子在六氰合高铁酸盐情况下优选为H,Na,K和铵离子NH4 以及N(CH3)4 ，不过，除K外，在[Fe(CN)6]3情况下还可以为Fe2，在[Fe(CN)6]4情况下还可以为Fe3。
关于上述配阳离子，优选使用Cl,Br,I,SO4 2,H3CCO2 ,CrO4 2,BF4 以及B(C6H5)4 作为抗衡离子。
当然，在本发明物质混合物的合成过程中以及在特定条件下，可能存在铁化合物的混合物，其中Fe中心具有不同氧化态。
而且，值得注意的是，由于能与本发明物质混合物中存在的其它组分反应，因而所用的铁化合物可能与实际活性化合物不同。就本文所用的铁化合物而言，能与之反应的可能主要反应组分为乙烯基化合物(A)，这些化合物(A)还可以另外被芳基或杂芳基取代。确切地说，这类基团通常与Fe中心形成相对稳定的π配合物(还可参见本发明所用的有机金属Fe化合物)。
为活化Fe化合物，可以用过氧化物进行预处理。这些可能的过氧化物包括例如H2O2，过一硫酸和过二硫酸及其与钠或钾形成的单-或二-盐，此外还包括有机过酸，如过苯甲酸或取代的过苯甲酸，以及过氧化合物，例如叔丁基过氧化物。活性优选在有用于制备所需N-氧化化合物的起始物质存在下进行。如果需要的话，另外还可以存在硝基化合物(C)和/或共稳定剂(D)以及溶剂和/或悬浮剂，如果需要的话，这些悬浮剂的化学个性和用量必须采用一些初步试验加以测定，或者这些悬浮剂的化学个性和用量是本领域技术人员公知的。
特别是当Fe化合物在本发明物质混合物中只有很低的溶解性时，这些Fe化合物的进一步活化包括将它们精细研磨。这种研磨使用干态或湿态形式的常规聚集体进行，如果合适的话，可以研磨本发明物质混合物。然而，如果需要的话，还可以使用或混入常规分散剂。除上述过氧化物外，还可以只使用氧(如大气氧)，或者另外使用氧作为附加活化剂。这可以通过在空气中或在氧(空气)与惰性前体(例如氮气)比例明确固定的混合气体中研磨完成。
对于在物质混合物中溶解性较差的铁化合物，进一步的活化包括在有或无上述活化剂(例如过氧化物或氧)存在下，将它们溶于或者仅仅开始溶于合适溶剂中，随后再采用适当措施将它们沉淀。例如，可以与所用溶剂无关的这类措施可以是用不溶解Fe化合物的液体稀释，用酸或碱中和，冷却溶液，冻干或喷雾干燥。
关于Fe酞菁或Fe四氮轮烯，例如，可以通过用发烟硫酸处理制备磺酸衍生物，这些衍生物以部分溶解或细微分散形式存在，然后加水稀释沉淀。将如此得到的细碎悬浮液然后可采用上述物质进一步活化，如果合适的话在(部分)中和后进行。其中还可能存在用于制备N氧化化合物的起始化合物。
所述物质混合物可以包含至少一种式(Ⅲ)芳族硝基化合物作为附加组分(C)：
Figure A9719720900431
其中R22,R23,R24和R25彼此独立各自为氢，C1-C6-烷基，卤素或式CN、SCN、NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H或SO3H基团，
其条件是基团R22,R23,R24和R25中至少一个为硝基，而且芳环还可以是苯并稠合的。
可能的化合物包括例如1,3-二硝基苯，1,4-二硝基苯，2,6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2,4,6-三硝基苯酚，2,4-二硝基-1-萘酚，2,4-二硝基-6-甲基苯酚，2,4-二硝基氯苯，2,4-二硝基苯酚，2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚，4-氰基-2-硝基苯酚或3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚。优选使用芳族硝基化合物，如2,6-二硝基-4-甲基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚或2,4二硝基-6-甲基苯酚，其中基团R16,R17,R18和R19之一在每种情况下为硝基，羟基和C1-C6-烷基。
进一步地，本发明的物质混合物(如果合适的话，为含有硝基化合物作为组分(C)的混合物)还可以另外含有一种或多种选自芳族亚硝基化合物、酚噻嗪化合物、醌类化合物，氢醌类化合物及其醚类化合物，苯酚化合物及其醚类化合物，羟胺类化合物以及苯二胺类化合物的共稳定剂(D)。
适宜的芳族亚硝基化合物包括例如对-亚硝基苯酚，对-亚硝基-邻甲苯酚或对-亚硝基-N,N′-二乙基苯胺。
另外的共稳定剂还可以为取代苯酚或氢醌类化合物，例如下列化合物：
4-叔丁基邻苯二酚，甲氧基氢醌，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯，1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
考虑到本发明物质混合物的稳定作用，这些混合物中包含有有效量的混合物(B)，如果合适的话，包含有有效量的混合物(B)与硝基化合物(C)和/或(如果合适的话)共稳定剂(D)构成的混合物，而且在每种情况下，(B)和(如果合适的话)(C)和/或(D)的量的总和一般占物质混合物总重量的0.0002-5wt.％，优选0.0005-0.5wt.％。
在惰性条件下，例如在氮气氛中，最好使用本发明混合物(B)与至少一种用作组分(C)的硝基化合物(合适的化合物见上面早已提及的实例)的混合物。混合物(B)与组分(C)的合适比例在这里取决于独特的边界条件，例如要稳定的化合物(A)的化学性质，蒸馏过程中要遵守的温度范围(考虑到它们的挥发性以及由此引起的组分(B)和(C)在气相与液相之间的分配情况，温度范围就显得特别重要)，或所用聚集体中的(残留)氧含量，在每种情况下，通过初步试验，本领域技术人员可以确定这些组分的最佳比例。
通常，组分(B)与(C)的含量在0.05％重量-96.0％重量或96.0％重量-0.05％重量范围内变化，在所有情况下这些含量都基于所采用的组分(B)和(C)的总量。
由于N-氧化化合物普遍较贵，因而往往都设法控制它们的量较少。为此，组分(B)的用量按组分(B)与(C)总量计为0.05wt.％-4.5wt.％，而组分(C)的量则为95.5wt.％-99.95wt.％。优选组分(B)和(C)的含量分别为0.1wt.％-4.0wt.％或99.9wt.％-96.0wt.％。
如果合适的话，共稳定剂(D)的用量占组分(B)和，如果合适的话，(C)及(D)混合物的总量的0.01-20％重量。
如果将要稳定的化合物(A)置于还含有残留量氧的大气中，则可以减少硝基化合物的用量，或者可以完全省去不用。考虑到这类抑制剂处理过程中的安全性，以及从降低对环境的可能损害作用方面来看，这种情形也是所希望的。因此，在氧含量为数10ppm至数10,000ppm下(这种情况特别见于常规大规模蒸馏塔中)，无需加入硝基化合物，N-氧化化合物本身(但在更大程度上是指含铁的本发明混合物(B))就对化合物(A)具有十分优良的抗不希望的早期聚合的稳定作用。
当然，本发明混合物(B)还可以含有不同N-氧化化合物及铁化合物的混合物。
为了抑制早期聚合，在精制或蒸馏之前或过程中，加入有效量的固体形式、使用适当溶剂形成的悬浮液或溶液形式混合物(B)(如果合适的话，所加入的为还含有硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)的混合物)。在特定情况下，还可能有必要向上述混合物(B)和(如果合适的话)硝基化合物(C)和/或一种或多种共稳定剂(D)中分别(在这种情况下优选在不同空间位置处)加入组分(ⅰ)与(ⅱ)。
另外，还可能有必要加入部分混合物，例如，如果合适的话，分别(在这种情况下优选在不同空间位置处)加入组分(ⅰ)与硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，一方面进一步与共稳定剂(D)的混合物，另一方面进一步与组分(ⅱ)的混合物。当组分(ⅱ)为易溶于要稳定的单体混合物、但却很难或几乎不溶于制备N-氧化化合物过程中所用介质中的铁化合物时，优选选择这一方法。
抑制剂混合物的悬浮液或溶液优选采用水制备，其中抑制剂混合物中除混合物(B)外，如果需要的话，还可以含有硝基化合物(C)和/或共稳定剂(D)。此外，还优选采用链烷醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，和正-、异-和叔-丁醇，如果合适的话，还可以采用它们与水形成的混合物。就相应的丙烯酸与烷基丙烯酸的酯而言，优选使用这些醇或它们与水的混合物。
此外，还可以使用的悬浮剂或溶剂(如果合适的话为与醇和水的混合物形式)为酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，二元醇如乙二醇或丙二醇以及它们的单-或二-烷基醚，低聚或聚合的乙二醇(聚乙二醇)和丙二醇(聚丙二醇)及它们的烷基醚，二胺如乙二胺或丙二胺以及它们的烷基单-或二-亚氨基醚，低聚或聚合的乙二胺(聚乙烯亚胺)及它们的烷基亚氨基醚。当然，还可以使用化合物(A)或其混合物作为溶剂或悬浮剂。
而且，为此还可以使用粗产物混合物。例如，如果蒸馏纯化炉油(脱氢乙基苯所得到的混合物，主要由苯乙烯，乙基苯，甲苯以及另外进一步取代的芳烃组成)，可使用这种混合物作为溶剂和/或悬浮剂。
本发明的稳定剂混合物(B)，如果合适的话所述稳定剂为混合物(B)与化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)的混合物，通常可以以固体形式或以悬浮液或溶液形式用于抑制优先能进行自由基聚合的化合物的早期聚合，并在较宽温度范围下显示出稳定作用。它们不仅在-50至+50℃的任何常规贮藏温度下有效，而且在高温下，例如蒸馏或纯化乙烯基化合物时所用的温度下也有效。稳定过程中的压力并不重要。稳定剂不仅可以在常压下起作用，而且还可以在低压或高压下起作用。
此外，本发明的混合物(B)，如果合适的话可以加有硝基化合物(C)和/或共稳定剂(D)，通常可用于稳定有机材料防止自由基损伤作用。这里的有机材料可以理解为是指例如塑料，例如聚丙烯酸酯，聚烯烃，PVC等。此外，这些有机材料还可以为粘结剂，例如用于汽车漆或外用漆(木材防腐剂，钻石建筑用漆等)的粘结剂，或矿物油和润滑剂。本发明混合物还可在适当配方中用作保护生物/有机材料的组分，例如用于护肤组合物或防晒组合物中保护皮肤。当然，有毒理问题的添加剂例如硝基化合物(C)不能用于这里。此外，关于组分(ⅰ)，(ⅱ)，如果合适的话，还包括共稳定剂(D)，必须要配制成适合于化妆品施用的组合，而这可由熟悉这种配制的本领域技术人员完成。
实施例Ⅰ．使用N-氧化化合物：a)N,N′-双(1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-双甲酰基-1,6-二氨基己烷：
Figure A9719720900471
将337.5g(0.75mol)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N,N′-双甲酰基-1,6-二氨基己烷在600ml甲醇中的溶液用0.15g MgSO4处理。在67℃下逐滴加入600ml 30％强度H2O2溶液(5.87mol)，历时6小时。然后将温度升至81℃，并在此温度下进一步保持混合物6h，计量加入50％强度KOH溶液维持pH恒定在7.8处。然后加入KOH溶液调节pH至9.0。将混合物在此pH值下进一步放置2小时，之后蒸除甲醇，沉淀产物。水洗并干燥。
表征分析表明，所得产物(在下文中称为F)包含多至大约60mol％上式二-N-氧化化合物。b)癸二酸双(1-氧化)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯)
Figure A9719720900481
按照US4 665 185说明书(“实施例7”，合成所述相应羟胺的第一部分)所述，在作为溶剂的二氯甲烷中，采用下面所述的胺化合物，并使用Mo(CO)6和叔丁基过氧氢来制备所要的N-氧化化合物，经用乙醇/水混合物重结晶后，得到大约90％收率(在下文中，该N-氧化化合物称作TEMPO-S)。c)1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶
该化合物(在下文中称作H-TEMPO)为市售商品(HULS)。d)1-氧化-2,2,6,6-四甲基-4-(三甲基甲硅烷氧基)哌啶
Figure A9719720900483
将34.2g(0.2mol)H-TEMPO与64.4g(0.4mol)六甲基二硅氮烷在126℃搅拌4小时。然后真空浓缩反应混合物。将所得残留物溶于二氯甲烷，真空浓缩此溶液，尔后在高真空下干燥所得残留物。收率为98.9％。此N-氧化化合物在下文中称作TMS-TEMPO。Ⅱ.稳定剂的制备稳定剂1的制备
将337.5g(0.75mol)N,N′-双-[2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N,N′-双甲酰基-1,6-二氨基己烷和600ml甲醇的溶液用0.15gMgSO4处理。在67℃下历时6小时逐滴加入600ml30％强度H2O2溶液(5.87mol)。然后将温度升温至81℃，并将混合物在这一温度下进一步保持6小时，通过计量加入50％强度KOH溶液，维持pH为7.8。然后加KOH溶液调节pH至9.0。混合物在这一pH值下进一步放置2小时后，缓慢加入溶于50ml甲醇中的0.3g二苯并[b,i]-1,4,8,11-四氮杂-(14)轮烯合铁微细粉末，2小时后蒸除甲醇。水洗并干燥(稳定剂1)。
由于所加入的铁化合物在所述制备条件下是不溶的，因而可以以包含所形成的N-氧化化合物的混合物形式回收。铁化合物对过量H2O2的分解具有催化作用，并且在方法过程中可就地活化。假定反应后存在大约60mol％二-N-氧化化合物和大约40％未完全氧化的起始物质，而且能几乎定量分离这些化合物，则能得到由99.92％重量氧化产物和0.08％重量就地氧化的Fe(taa)组成的混合物。稳定剂2的制备
制备包含99.2％重量TEMPO-S和0.8％重量Fe(taa)微细粉末的混合物(稳定剂2)。稳定剂3的制备a)将1g二苯并[b,j]-1,4,8,11-四氮杂-(14)轮烯合铁(Fe(taa))悬浮在50ml甲醇中，在回流状态下缓慢滴加入10ml 30％强度H2O2。当混合物中无过氧化物后，加入40ml水。抽滤出固体，并在80℃/35mbar压力下干燥。b)制备包含99.2％重量TEMPO-S和0.8％重量根据a)氧化的Fe(taa)的混合物(稳定剂3)。稳定剂4与5的制备
制备包含99.2％重量N-氧化化合物和0.8％重量铁化合物的混合物。
稳定剂    N-氧化化合物     铁化合物
    4     H-TEMPO     根据3a)的氧化Fe(taa)
    5     TMS-TEMPO     根据3a)的氧化Fe(taa)
稳定剂6与7的制备
由F和2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)制备下列混合物：
    稳定剂     F(％重量)     DNBP(％重量)
    6     2     98
    7     3     97
表1
  物质混合物     稳定剂   化合物(A) T(℃)   物质混合物中稳定剂含量(％重量)   固定状态下聚合物含量(％重量)
    A     F(对比)     苯乙烯     114     0.012     0.14
    B     1     苯乙烯     110     0.012     0.01
    C     1     苯乙烯     114     0.012     0.01
    D     TEMPO-S(对比)     苯乙烯     114     0.012     0.30
    E     2     苯乙烯     114     0.012     0.10
    F     3     苯乙烯     114     0.012     0.06
    G     H-TEMPO(对比)     苯乙烯     114     0.012     0.10
    H     4     苯乙烯     114     0.012     0.01
    I     TMS-TEMPO(对比)     苯乙烯     114     0.012     0.28
    J     5     苯乙烯     114     0.012     0.00
    K     6(对比)     苯乙烯     110     0.15     0.02
    L     7(对比)     苯乙烯     110     0.10     0.04
Ⅲ.混合物
对物质混合物的稳定性测定
氮气氛下，在反应容器中常压加热500g由苯乙烯(化合物(A))与表1中所述的各种稳定剂组成的混合物至表1中所述温度T。然后这一温度控制的物质混合物中连续计量通入250g/小时相同物质混合物，同时连续卸出相同量物质混合物。在出口处测定固定状态下平衡聚合物含量。

Claims (15)

1．一种物质混合物，该混合物包括
(A)乙烯基化合物
(B)活性量的抑制乙烯基化合物早期聚合的混合物，该混合物包括：
(ⅰ)至少一种其中α-C原子上不载有氢原子的仲胺N-氧化物，和
(ⅱ)至少一种铁化合物，
(C)如果合适的话，硝基化合物，和
(D)如果合适的话，共稳定剂。
2．权利要求1的物质混合物，所述物质混合物包括99.9999-95wt.％组分(ⅰ)和1ppm-5wt.％组分(ⅱ)，它们各自基于混合物(B)的总重量。
3．权利要求1的物质混合物，所述物质混合物包括99.999-97wt.％组分(ⅰ)和10ppm-3wt.％组分(ⅱ)，它们各自基于混合物(B)的总重量。
4．权利要求1-3中任一项的物质混合物，所述物质混合物包括式(Ⅰa)化合物作为乙烯基化合物(A)：其中：
R1,R2,R3和R4彼此独立地各自为氢，C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基，未取代的或取代的芳基或杂芳基基团或卤素，
其条件是这些基团中不能有多于两个基团同时为未取代或取代的芳基或杂芳基基团，或者R1与R2或R3与R4一起形成饱和或不饱和的C3-,C4-,C5-或C6-亚烷基桥，其中多至两个非相邻碳原子可以被N，NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换。
5．权利要求1-3中任一项的物质混合物，所述物质混合物包含式(Ⅰb)化合物作为乙烯基化合物(A)：
    CH2=CZ4-Q-Z1    (Ⅰb)，其中Q代表化学单键，氧或基团-NZ2-,Z1代表
Figure A9719720900031
或-Z3，Z2代表氢，C1-C4-烷基或者与Z3一起代表饱和或不饱和C3-、C4-或C5-亚烷基桥，其中多至两个非相邻C原子可以被N,NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换，Z3代表氢，羟基，氰基，C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷基或代表与Z2一起形成饱和或不饱和C3-、C4-或C5-亚烷基桥的基团，或者R1和R2或R3和R4一起形成饱和或不饱和C3-、C4-、C5-或C6-亚烷基桥，其中多至两个非相邻C原子可以被N,NH,N(C1-C4-烷基)，N(C6-C10-芳基)或氧置换，和Z4代表氢，C1-C4-烷基。
6．权利要求1-5中任一项的物质混合物，所述物质混合物包含至少一种式(Ⅱ)化合物作为组分(ⅰ)：
Figure A9719720900032
其中
R5和R6彼此独立地各自代表C1-C4-烷基，苯基，或者R5和R6与它们所键连的碳原子一起代表5-或6-元饱和烃环，
R7代表氢，羟基，氨基，SO3H,SO3M,PO3H2,PO3HM,PO3M2，有机硅基团或经由氧或氮键连的m-价有机或有机硅基团，M代表碱金属，
R8代表氢，C1-C12-烷基，或者与R7一起代表氧或与R7以及它们所键连的碳原子一起代表下列环结构：
Figure A9719720900041
其中在R7与R8形成共同基团，且m=1的情况下，
R9代表氢，C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10，
各R10相同或不同并代表C1-C18-烷基，
k代表0或1,
z和p彼此独立，各自为1-12，和
m为1-100。
7．权利要求6的物质混合物，其中式(Ⅱ)中的R7代表下式基团：
-O(C1-C4-烷基)，
Figure A9719720900042
Figure A9719720900051
Figure A9719720900061
其中
R11为C1-C12-烷基或-(CH2)z-COOR10，
R12为氢或C1-C18-烷基，
R13为C1-C18-烷基，乙烯基或异丙烯基，
R14为C8-C22-烷基，
R15为氢或有机基团例如起始单体(A)的自由基聚合反应中通常形成的基团，
k为0或1，
x为1-12，和
n为偶数m。
8．权利要求1-7中任-项的物质混合物，所述物质混合物包含至少一种选自下列的铁化合物作为组分(ⅱ)：
a)铁羰基合物和羰合高铁酸盐，
b)羰合有机金属铁化合物，
c)未取代的和取代的二茂铁化合物，
d)具有单独含有氧、氮、硫或磷或其混合物作为供电子原子的配位体的铁化合物，
e)卤化铁和铁拟卤化物化合物。
9．权利要求1-8中任一项的物质混合物，所述物质混合物含有至少一种式(Ⅲ)芳族硝基化合物作为附加组分(C)：
Figure A9719720900071
其中R22,R23,R24和R25彼此独立地各自为氢，C1-C6-烷基，卤素或式CN、SCN、NCO、OH、NO2、COOH、CHO、SO2H或SO3H基团，
其条件是基团R22,R23,R24和R25中至少一个为硝基，而且芳环还可以是苯并稠合的。
10．权利要求1-9的物质混合物，所述物质混合物可包含一种或多种选自如下的共稳定剂作为附加组分(D)：芳族亚硝基化合物、酚噻嗪化合物、醌类化合物、氢醌类化合物及其醚、酚类化合物及其醚、羟胺类化合物以及苯二胺类化合物。
11．在精制或蒸馏权利要求1,4或5中所述的乙烯基化合物过程中抑制其早期聚合的方法，该方法包括在精制或蒸馏之前或过程中向乙烯基化合物(A)中加入活性量的权利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)，如果合适的话，所述混合物(B)为与硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)的混合物形式。
12．在精制或蒸馏权利要求1,4或5中所述的乙烯基化合物过程中抑制其早期聚合的方法，该方法包括在精制或蒸馏之前或过程中向乙烯基化合物中分别加入活性量的权利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)和，如果合适的话，硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)各组分。
13．权利要求12的方法，其中混合物(B)和，如果合适的话，硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)各组分在不同空间位置处加入。
14．权利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)，如果合适的话，为与硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)的混合物在抑制可自由基聚合化合物的早期聚合方面的应用。
15．权利要求1,2,3和6-10中所述的混合物(B)，如果合适的话，为与硝基化合物(C)和/或，如果合适的话，共稳定剂(D)的混合物在稳定有机材料抗自由基有害作用方面的应用。
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