CN110790784A - 一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻聚剂合成技术领域，提出了一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，以2,2,6,6‑四甲基‑4‑羟基哌啶氮氧自由基为原料，与烷基氯硅烷反应，得到自由基阻聚剂。反应在溶剂中进行，溶剂的添加量为2,2,6,6‑四甲基‑4‑羟基哌啶氮氧自由基质量的50％～200％，溶剂包括二甲苯、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、乙酰丙酮。反应还需加入中和剂，中和剂为有机碱，包括三乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶、4‑二甲氨基吡啶、N,N‑二甲基苯胺、喹啉。2,2,6,6‑四甲基‑4‑羟基哌啶氮氧自由基与烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1～1.05：1，有机碱与烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1～1.3：1，反应在35～50℃下进行，反应时间为1～4h。通过上述技术方案，解决了现有技术中的自由基型阻聚剂价格昂贵、不环保、耐高温性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于阻聚剂合成技术领域，涉及一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法。
背景技术
乙烯基单体、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、丙烯酸及其酯类化合物含双键极易自聚，防止聚合成为生产顺利进行的必要条件。目前生产中常使用链转移型阻聚剂来阻聚，链转移型阻聚剂虽然能够满足正常生产的需求，但其在无氧和有氧条件下阻聚效果相差较大。例如，在丙烯酸甲酯生产过程中，多采用固定床式反应器，阻聚为无氧阻聚，此时使用链转移型阻聚剂达不到阻聚的效果，同时存在较高的生产风险，只能选择自由基型阻聚剂。
现有技术中，常用的自由基型阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基不仅能消灭双键类自由基，还具有再生性能，而且其阻聚效果不受氧气影响，应用广泛。但是，2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的耐高温性能较差，在120～150℃减压下使用时会随产品蒸出，剩余料物阻聚剂存在有爆聚的风险，因此达不到高温阻聚的效果。市面上可代替2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的阻聚剂有四甲基哌啶氧氮自由基亚磷酸三酯，四甲基哌啶氧氮自由基亚磷酸三酯沸点高，稳定性高，满足绝大数高温合成工艺的要求，但是其用量大且价格昂贵，因此，研究一种耐高温高效的自由基型阻聚剂对于乙烯基单体、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、丙烯酸及其酯类化合物的阻聚意义重大。
发明内容
本发明提出一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，解决了现有技术中的自由基型阻聚剂价格昂贵、不环保、耐高温性差的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基为原料，与烷基氯硅烷反应，得到自由基阻聚剂。
作为进一步的技术方案，所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基与所述烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1～1.05：1。
作为进一步的技术方案，所述烷基氯硅烷为甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷中的一种。
作为进一步的技术方案，所述烷基氯硅烷为甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷中的一种。
作为进一步的技术方案，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述溶剂的添加量为所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基质量的50％～200％。
作为进一步的技术方案，所述溶剂的添加量为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基质量的80～150％。
作为进一步的技术方案，所述反应还需加入中和剂，所述中和剂为有机碱，所述有机碱包括三乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺、喹啉中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述有机碱与所述烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1～1.3：1。
作为进一步的技术方案，所述有机碱与所述烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1.1～1.2：1。
作为进一步的技术方案，所述反应在35～50℃下进行，反应时间为1～4h。
所述自由基阻聚剂的合成路线如下：
其中R为烷烃基，其中，n＝1-2，R为同种或不同种烷烃基。
作为进一步的技术方案，所述反应包括以下步骤：
S1.加料：将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、溶剂、中和剂混合，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后滴加烷基氯硅烷，得到混合料；
S2.反应：混合料在35～50℃下反应1～4h。
作为进一步的技术方案，所述反应还包括步骤S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，其中所得滤饼溶解析出阻聚剂，所得滤液用氢氧化钠处理后蒸馏回收溶剂和中和剂，将蒸馏后的剩余料冷却后加水溶解析出阻聚剂；将上述步骤中析出的阻聚剂水洗至中性，过滤，真空干燥。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基为原料，与烷基硅烷反应，制备自由基型阻聚剂，合成工艺简单，原料低廉，产品收率高，副产氯化氢用有机碱作缚酸剂中和处理，无环境污染，所用的有机碱和溶剂均可回收利用，因此，本发明的合成方法步骤简单、成本低廉、安全、环保，适合推广使用。
2、本发明制备的新型自由基阻聚剂有效解决了现有技术中自由基型阻聚剂价格昂贵、不环保、耐高温性差的问题，相比于现有的自由基阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基相比，具有如下优点：(1)本发明制备的新型自由基阻聚剂中一分子的阻聚剂中含有三分子的氮氧自由基，阻聚效果明显提高；(2)本发明制备的新型自由基阻聚剂在高温140～180℃持续加热120h以上仍具有很好的阻聚效果，耐高温性显著提高且耐久性好；(3)500g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中只需加入0.02g本发明制备的新型自由基阻聚剂，且阻聚效果好，本发明的阻聚剂用量小，更加高效。本发明制备的新型自由基阻聚剂相比于现有的四甲基哌啶氧氮自由基亚磷酸三酯，具有如下优点：(1)无磷引入，无毒环保；(2)原料易得，制备简单，成本低廉；(3)用量小，阻聚效果好。因此，本发明制备的新型自由基型阻聚剂具有较高的市场价值，实用性更强。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
合成阻聚剂所用烷基氯硅烷原料遇水大量水解，稳定差，为确保反应收率，需将反应所需2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基于40～80℃真空干燥处理4～8h，将中和剂用钠等回流处理除水后重蒸，将溶剂用SAP吸水树脂、无水硫酸钠、无水氯化钙等干燥处理，备用。
实施例1
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.加料：将172g 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、138g二甲苯、82.65g吡啶加入三口烧瓶中，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后常温滴加61.3g二甲基二氯硅烷，滴加放热，控制滴加温度20～40℃，滴加用时1h20min，得到混合液；
S2.反应：将步骤S1得到的混合料在40℃下保温反应2h，得到反应液；
S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，其中所得滤饼加水溶解析出阻聚剂，所得滤液蒸馏回收不含水的二甲苯和吡啶直接回用，蒸馏后的剩余料冷却后加水溶解析出阻聚剂。将上述步骤中析出的阻聚剂水洗至中性，过滤，真空干燥，得到171.18g分散性良好的橙红色阻聚剂，收率90.1％。其中水洗液用氢氧化钠处理后蒸馏回收含水的吡啶干燥备用，蒸馏后的剩余料中析出氯化钠用饱和食盐水洗至无氨味。
阻聚效果测试：取实施例1制得的阻聚剂0.02g溶于500g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中，高温150℃持续加热处理，可保持72h以上不聚合，说明实施例1制备的阻聚剂耐高温性好，用量少、阻聚效果好且耐久性好，因此，使用时更加高效，满足实际高温反应的需求。
实施例2
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.加料：将172g 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、172g四氢呋喃、110g三乙胺，加入三口烧瓶中，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后常温滴加76.15g甲基丙基二氯硅烷，滴加放热，控制滴加温度30～45℃，滴加用时1h，得到混合液；
S2.反应：将步骤S1得到的混合料在40～50℃下保温反应2.5h，得到反应液；
S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，其中所得滤饼加水溶解析出阻聚剂，所得滤液蒸馏回收不含水的四氢呋喃和三乙胺直接回用，将蒸馏后的剩余料冷却后加水溶解析出阻聚剂。将上述步骤中析出的阻聚剂水洗至中性，过滤，真空干燥，得到191g分散性良好的橙红色阻聚剂，收率92％。其中水洗液用氢氧化钠处理后蒸馏回收含水的四氢呋喃和三乙胺，干燥备用，过滤所得氯化钠用饱和食盐水洗至中性无氨味。
阻聚效果测试：取实施例2制得的阻聚剂0.02g溶于500g甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中，高温160℃加热处理，可保持120h以上不聚合，说明实施例2制备的阻聚剂耐高温性好，用量少、阻聚效果好且耐久性好，因此，使用时更加高效，满足实际高温反应的需求。
实施例3
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.加料：将172g 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、210g四氢呋喃、160g三丙胺加入三口烧瓶中，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后常温滴加48.82g甲基三氯硅烷，滴加放热，控制滴加温度20～50℃，滴加用时2h，得到混合液；
S2.反应：将步骤S1得到的混合料在40～50℃下保温反应2.5h，得到反应液。
S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，其中所得滤饼加水溶解析出阻聚剂，所得滤液蒸馏回收无水四氢呋喃直接回用，向蒸馏后的剩余料中加稀盐酸水溶液溶解析出阻聚剂。将上述步骤中析出的阻聚剂水洗至中性，过滤，真空干燥，得到165.46g分散性良好的橙红色阻聚剂，收率91.1％。其中水洗液用氢氧化钠处理后蒸馏回收四氢呋喃干燥备用，蒸馏后的剩余料过滤后分液上层为三丙胺，干燥备用，过滤所得氯化钠用饱和食盐水洗至中性无氨味。
阻聚效果测试：取实施例3制得的阻聚剂0.02g溶于500g甲基丙烯酸烯丙酯中，140℃持续加热处理，可保持150h以上不聚合，说明实施例3制备的阻聚剂耐高温性好，用量少、阻聚效果好且耐久性好，因此，使用时更加高效，满足实际高温反应的需求。
实施例4
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.加料：将172g 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、258gN,N-二甲基甲酰胺、143.68g 4-二甲氨基吡啶加入三口烧瓶中，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后常温滴加58g丙基三氯硅烷，滴加放热，控制滴加温度20～42℃，滴加用时3h，得到混合液；
S2.反应：将步骤S1得到的混合料在40～50℃下保温反应3h，得到反应液。
S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，所得滤液下次反应接着使用，所得滤饼加水溶解析出阻聚剂，水洗液用氢氧化钠处理后蒸馏回收含水的N,N-二甲基甲酰胺和4-二甲氨基吡啶干燥备用。将上述步骤中析出的阻聚剂用大量稀盐酸水洗至中性，离心干燥，共得到177.05g分散性良好的橙红色阻聚剂，收率92.8％。
阻聚效果测试：取实施例4制得的阻聚剂0.02g溶于500g丙烯酸羟丙酯中，高温180℃持续加热处理，可保持120h以上不聚合，说明实施例4制备的阻聚剂耐高温性好，用量少、阻聚效果好且耐久性好，因此，使用时更加高效，满足实际高温反应的需求。
实施例5
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.加料：将172g 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、50gN,N-二甲基甲酰胺、177.27g实施例4中所得滤液、145.42g N,N-二甲基苯胺加入三口烧瓶中，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后常温滴加59.18g丙基三氯硅烷，滴加放热，滴加温度20～50℃，滴加用时2h，得到混合液；
S2.反应：将步骤S1得到的混合料在40～50℃下保温反应4h，得到反应液。
S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，其中所得滤饼加水溶解析出阻聚剂，所得滤液蒸馏回收N,N-二甲基甲酰胺，将蒸馏后的剩余料冷却后加水溶解析出阻聚剂。将上述步骤中析出的阻聚剂用稀盐酸水洗至中性，过滤，烘干，得到181.33g分散性良好的橙红色阻聚剂，收率93.15％。其中水洗液用氢氧化钠处理后蒸馏除水，回收含水的N,N-二甲基甲酰胺，干燥备用，过滤回收不溶于水的N,N-二甲基苯胺与4-二甲氨基吡啶，干燥备用，过滤所得氯化钠用饱和食盐水洗至中性无氨味。
阻聚效果测试：取实施例5制得的阻聚剂0.02g溶于500g丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中，高温180℃加热处理，可保持120h以上不聚合，说明实施例5制备的阻聚剂耐高温性好，用量少、阻聚效果好且耐久性好，因此，使用时更加高效，满足实际高温反应的需求。
实施例6
一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
S1.加料：将172g 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、200g乙酰丙酮、140g喹啉加入三口烧瓶中，搅拌至2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基完全溶解后常温滴加74.8g甲基丙基二氯硅烷，滴加放热，滴加温度35～55℃，滴加用时40min，得到混合液；
S2.反应：将步骤S1得到的混合料在40～50℃下保温反应3.5h，得到反应液。
S3.后处理：将步骤S2反应后得到的反应液降温过滤，其中所得滤饼加水溶解析出阻聚剂，所得滤液蒸馏回收无水乙酰丙酮直接回用，将蒸馏后的剩余料冷却后加水溶解析出阻聚剂。将上述步骤中析出的阻聚剂用稀盐酸水洗至中性，过滤，烘干，得到182.7g分散性良好的橙红色阻聚剂，收率89.6％。其中水洗液用氢氧化钠处理后，冷却，分液，上层蒸馏回收乙酰丙酮与喹啉，干燥回用，过滤所得氯化钠用饱和食盐水洗至中性无氨味。
阻聚效果测试：取实施例6制得的阻聚剂0.02g溶于500g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中，高温180℃加热处理，可保持120h以上不聚合，说明实施例6制备的阻聚剂耐高温性好，用量少、阻聚效果好且耐久性好，因此，使用时更加高效，满足实际高温反应的需求。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基为原料，与烷基氯硅烷反应，得到自由基阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基与所述烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1～1.05：1。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述烷基氯硅烷为甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷、甲基丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述烷基氯硅烷为甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙基二氯硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂的添加量为所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基质量的50％～200％。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂的添加量为2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基质量的80～150％。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述反应还需加入中和剂，所述中和剂为有机碱，所述有机碱包括三乙胺、三丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺、喹啉中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述有机碱与所述烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1～1.3：1。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述有机碱与所述烷基氯硅烷中硅氯的摩尔比为1.1～1.2：1。
11.根据权利要求1～10任意一项所述的一种耐高温自由基型阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述反应在35～50℃下进行，反应时间为1～4h。
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