CN1072684C - 一种有机硅改性的丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用有机硅改性的丙烯酸树脂的制备方法。采用化学方法将有机硅烷引入到丙烯酸树脂大分子的主链或支链上，利用有机硅材料的卓越性能，实现对丙烯酸树脂的改性作用。本树脂作为涂料的基础树脂，赋予涂料较高的耐候性、耐热性、耐盐水性、耐盐雾性能等综合性能。用于户外条件下作业的工程机械、机电产品、码头设施、船舶、桥梁等设备的防腐及精饰。

Description

一种用有机硅改性的丙烯酸树脂的制备方法
本发明涉及一种用有机硅改性的丙烯酸树脂的制备方法，特别是一种溶液型热塑性有机硅改性的丙烯酸涂料用树脂的制备方法。
用有机硅改性的丙烯酸树脂的研究，在日本较为活跃。日本专利特开平6-184248中采用的有机硅烷为：
Figure C9712612800031
式中R1和R3为氢原子或甲基、R2为甲基、乙基或苯基。m为0或1，在m为0时，1为0～2的整数；在m为1时，1为2。X为卤素原子或碳数为1～10的烷氧基或丙酮基。其它专利选用的也是大体相同的有机硅烷。硅烷单体一般选用已有的工业产品。有机硅烷单体的引入对树脂及涂料的性能有一定的改进，但改进效果不明显，涂料及树脂的耐候性、耐水性、耐污染性及铅笔硬度等均有一定的缺陷。
本发明的目的在于克服上述有机硅改性丙烯酸树脂的不足之处，提供一种新的合成含乙烯基团的有机硅烷单体的工艺，并以该有机硅单体与其它乙烯基单体共聚，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
为了达到上述目的，我们采用的技术方案概述如下：
(1)水解反应，带有烷氧基团的有机硅烷在催化剂作用下，在一定的反应温度下，与经计量的水反应一段时间，制得有机硅醇。
(2)酯化反应，将步骤(1)制得的硅醇与甲基丙烯酸或丙烯酸在催化剂作用下，在一定的温度下，保温反应一定时间，制得甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯。
(3)聚合反应，将步骤(2)制得的甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯与甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、苯乙烯经自由基溶液聚合，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
具体技术方案如下：
(1)水解反应，将带有烷氧基团的有机硅烷与去离子水按1∶1～4摩尔，最好是1∶1～3摩尔的比例加入反应器中，再加入0.01～20％(质量百分比)的阳离子交换树脂或其他酸类作催化剂，用油浴加热，在50～250℃，最好是60～120℃下反应0.5～10小时，过滤除去催化剂，滤液为有机硅醇溶液。
(2)酯化反应，将甲基丙烯酸或丙烯酸和有机硅醇按1∶1～20摩尔，最好是1∶1～10摩尔的比例加入反应器中，再加入0.01～20(质量百分比)的阳离子交换树脂作催化剂及一定量的带水剂，在70～200℃，最好在100～140℃下反应0.5～5小时，最好反应3～5小时，制得甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯。
(3)聚合反应，将甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、苯乙烯等单体，按1～20∶1～5∶1～10(摩尔比)，最好是1～10∶1～3∶0.8～4(摩尔比)的比例配料，步骤(2)制得的甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯在聚合单体中的配料量占单体总重量的5％左右，在引发剂的作用下，在100～125℃下进行自由基共聚合反应，保温反应2～6小时，制得用有机硅改性的丙烯酸树脂。
本发明所使用的有机硅烷为含烷氧基的有机硅烷，具有下列通式：
Figure C9712612800041
或
其中R1为C1～C10的烷基，R2O为C1～C10的烷氧基。
本发明中水解反应、酯化反应所使用的催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、氯化亚锡等。
本发明的带水剂可以使用的有醋酸丁酯、环己烷、苯、甲苯等。
本发明使用的甲基丙烯酸酯类产品为甲基丙烯酸的C1～C10醇酯，丙烯酸酯类产品为丙烯酸的C1～C10醇酯。
本发明所使用的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氢。本发明的突出特点是：
(1)有机硅烷经水解和酯化反应，在硅烷分子上引入乙烯双键，能够保证硅烷单体真正参与聚合反应并接枝到大分子链上。
(2)有机硅烷的酯化产品与丙烯酸树脂有很好的相容性，聚合产品无色、透明。
(3)水解工艺、酯化工艺反应平稳、操作稳定，易于实现工业生产。
(4)聚合产品具有卓越的耐候性能，优异的耐盐雾性、耐水性、耐寒性、耐汽油性、耐机油性等，漆膜综合性能优良。
为了更好地说明本发明，特列举下述实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例：
(1)水解反应
试验1：在500ml四口烧瓶上安装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计。加入甲基三乙氧基硅烷0.955mol，二甲基二乙氧基硅烷0.115mol，硫酸0.01mol，水3mol，油浴升温至75℃，并保温反应5小时制得有机硅醇，试验2～7制备有机硅醇的方法与试验1相同，原料加入量和反应条件、反应结果列于表1中。
                                表1
Figure C9712612800061
(2)酯化反应
试验8：在250ml四口烧瓶上安装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计，取步骤(1)硅醇0.267mol，丙烯酸0.417mol，醋酸丁酯0.22mol,001×7或D001×7型阳离子交换树脂加入量占总投料量的8％(m/m)，逐步升温，控制反应料温100～140℃，反应3～5小时，冷却、过滤，得到丙烯酸硅酯产品。
试验9～12制备甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯的方法与试验8相同，原料加入量和反应条件、反应结果列于表2中。
                                  表2
Figure C9712612800071
(3)聚合反应
试验13在500ml四口烧瓶上安装有：搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计。向反应器中加入醋酸丁酯1mol，升温至110～120℃，滴加混合单体及引发剂(混合单体由0.7mol甲基丙烯酸甲酯、0.37mol丙烯酸丁酯、丙烯酸硅酯加入量占单体总量的10％(m/m)、0.004mol过氧化苯甲酰)的混合溶液，进行自由基共聚反应，控制滴加速度，控制滴加时间保持在2～4小时。滴加完毕后，保温反应2～4小时，再用0.127mol甲基丙烯酸甲酯溶解0.0015mol过氧化苯甲酰，一次加入反应体系，再保温反应2～4小时，冷却至室温，过滤出料。得到固含量55％左右的树脂产品。产品收率＞98％。试验14～18制备有机硅改性丙烯酸树脂的方法与试验13相同，原料加入量和反应条件、反应结果列于表3中。
                                  表3
Figure C9712612800081
将试验13制得的有机硅改性丙烯酸树脂在化工部合成材料研究院老化研究所进行了1000小时人工强制老化试验，在机械工业部电子产品环境适应性检测中心进行了环境适应性检测、检测结果见表4。
                                  表4
              测试项目              测试结果 结论
             表干(min)干燥时间 实干(h)     304
    光泽     ≥90
    附着力(级)     1
    铅笔硬度     2H
    冲击强度(Kg.cm)     50
    柔韧性(mm)     1
    耐盐雾(1000h)     试样表面无起泡、无脱落、无变色，外观良好 一级
    耐寒性(50℃,2h；-20℃2h.12个循环) 试样表面无开裂、无脱落 一级
    耐水性(48h)     试样表面无起泡、无脱落、无变色 一级
    耐汽油(4h)     试样表面无起泡、无脱落、无变色 一级
    耐机油(24h)     试样表面无起泡、无脱落、无变色 一级
    耐紫外线(1000h人工强制老化，涂层失光率)     12.8％ 优

Claims (5)

1．一种用有机硅改性的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：①水解反应，将带有烷氧基团的有机硅烷在催化剂作用下与经计量的水进行反应，制得有机硅醇；②酯化反应，将甲基丙烯酸或丙烯酸与步骤①制得的有机硅醇以摩尔比1∶1～20的比例，在催化剂作用下，在100～140℃的温度下保温反应3～5小时，制得甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯；③聚合反应，将步骤②制得的甲基丙烯酸硅酯或丙烯酸硅酯与甲基丙烯酸及其酯、丙烯酸及其酯、苯乙烯经自由基溶液聚合，制得有机硅改性丙烯酸树脂。
2．如权利要求1所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的水解反应、酯化反应采用硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂、氯化亚锡作为催化剂。
3．如权利要求1所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸或丙烯酸和有机硅醇的比例为摩尔比1∶1～10。
4．如权利要求1所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于酯化反应温度控制在100～140℃的范围内。
5．如权利要求1所述的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于酯化反应时间为3～5小时。
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