JPH07316115A - Ｎ−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物 - Google Patents
Ｎ−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物Info
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- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 構造式
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、またＲ2は１
〜２０個の炭素原子を含む直鎖また分枝鎖のアルキル、
シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキシア
ルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基であ
る）によって表わされる３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートからなるＮ−ビニル化合物。 【効果】 本化合物は、Ｎ−ビニルホルムアミドをアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと Michael
付加反応させることにより得られ、これらの化合物は
遊離基重合におけるモノマーとして、特に光硬化性のコ
ーティングの成分として有用である。
〜２０個の炭素原子を含む直鎖また分枝鎖のアルキル、
シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキシア
ルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基であ
る）によって表わされる３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートからなるＮ−ビニル化合物。 【効果】 本化合物は、Ｎ−ビニルホルムアミドをアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと Michael
付加反応させることにより得られ、これらの化合物は
遊離基重合におけるモノマーとして、特に光硬化性のコ
ーティングの成分として有用である。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は遊離ラジカル重合でのモノ
マーとして、特に光硬化性コーティングの成分として有
用な化合物に関する。
マーとして、特に光硬化性コーティングの成分として有
用な化合物に関する。
【０００２】
【発明の背景】Ｎ−ビニルアミドの部類の不飽和モノマ
ーは、ある範囲の有用な特性をもつホモポリマーおよび
コポリマーを製造するために遊離ラジカル重合反応に使
用されてきた。このうちＮ−ビニルラクタム、特にＮ−
ビニル−２−ピロリドンは商業的に広く入手でき、また
アクリルエステルおよびメタクリルエステルを含めある
範囲のコモノマーと迅速に反応するため広汎に使用され
ている。他の環式および非環式のＮ−アルキル置換（第
３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合についても記述
がなされている。Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビ
ニルアセトアミドのような第２Ｎ−ビニルアミド類もま
たアクリル化合物とよく共重合し、また親水性ポリマー
の製造に有用であり、このポリマーは引続いて加水分解
してビニルアミン官能基を導入することができる。
ーは、ある範囲の有用な特性をもつホモポリマーおよび
コポリマーを製造するために遊離ラジカル重合反応に使
用されてきた。このうちＮ−ビニルラクタム、特にＮ−
ビニル−２−ピロリドンは商業的に広く入手でき、また
アクリルエステルおよびメタクリルエステルを含めある
範囲のコモノマーと迅速に反応するため広汎に使用され
ている。他の環式および非環式のＮ−アルキル置換（第
３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合についても記述
がなされている。Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビ
ニルアセトアミドのような第２Ｎ−ビニルアミド類もま
たアクリル化合物とよく共重合し、また親水性ポリマー
の製造に有用であり、このポリマーは引続いて加水分解
してビニルアミン官能基を導入することができる。
【０００３】種々なタイプの液体および固体の光重合可
能な組成物の成分として、いくつかのＮ−ビニルアミド
モノマーが提案されてきた。ビニルアミドは、一つの種
類として、これらを用いるためのいくつかの有用な特性
をもち、それらには他の化学物質との良好な相溶性、ア
クリレートとの共重合性、酸素に重合抑制に比較的耐性
を有すること、および接着を促進する有利な特性が含ま
れる。
能な組成物の成分として、いくつかのＮ−ビニルアミド
モノマーが提案されてきた。ビニルアミドは、一つの種
類として、これらを用いるためのいくつかの有用な特性
をもち、それらには他の化学物質との良好な相溶性、ア
クリレートとの共重合性、酸素に重合抑制に比較的耐性
を有すること、および接着を促進する有利な特性が含ま
れる。
【０００４】Lorenz らの米国特許第４,１２９,７０９
号はＮ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル化オリゴマ
ー、および７６０mmHgで少なくとも２００℃である沸点
を有するアクリル酸エステルからなるコーティング組成
物を開示している。これらの組成物は２００〜７５０nm
の活性放射線への曝露によりまたは電子ビームにより硬
化できる。Tu らの米国特許第４,３１９,８１１号はト
リアクリレートまたはテトラアクリレート単量体とＮ−
ビニルイミドモノマー、望ましくはＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンのようなＮ−ビニルラクタムとからなる放射線
で硬化性コーティングについて記載している。Priola
および共同研究者の米国特許第４,３４８,４２７号は、
アクリル化オリゴマーおよび（または）不飽和ポリエス
テルオリゴマーと、アミド、ラクタム、ピペリドンおよ
び尿素の部類の少なくとも一つの不飽和化合物との混合
物からなる組成物、およびこれらを２００〜４００nmの
範囲の紫外線に曝露することにより硬化することについ
て記載している。
号はＮ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル化オリゴマ
ー、および７６０mmHgで少なくとも２００℃である沸点
を有するアクリル酸エステルからなるコーティング組成
物を開示している。これらの組成物は２００〜７５０nm
の活性放射線への曝露によりまたは電子ビームにより硬
化できる。Tu らの米国特許第４,３１９,８１１号はト
リアクリレートまたはテトラアクリレート単量体とＮ−
ビニルイミドモノマー、望ましくはＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンのようなＮ−ビニルラクタムとからなる放射線
で硬化性コーティングについて記載している。Priola
および共同研究者の米国特許第４,３４８,４２７号は、
アクリル化オリゴマーおよび（または）不飽和ポリエス
テルオリゴマーと、アミド、ラクタム、ピペリドンおよ
び尿素の部類の少なくとも一つの不飽和化合物との混合
物からなる組成物、およびこれらを２００〜４００nmの
範囲の紫外線に曝露することにより硬化することについ
て記載している。
【０００５】Cornforth らの米国特許第５,２８１,６８
２号は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
トおよびこれらの混合物からなる群から選択するオリゴ
マーとを含有する放射線で硬化できる改良された処方物
につき教示している。Elzer らの米国特許第４,７２５,
５２４号は、アクリルまたはメタクリルオリゴマー、フ
ィルム形成性の適合しうる水溶性ポリマー、一つまたは
それ以上の光重合性の適合しうるモノマー、光開始剤お
よび他の添加剤を含有する乾燥フィルムフォトレジスト
を開示している。Barzynski らの米国特許第４,２０５,
１３９号および第４,４２４,３１４号は、少なくとも二
つのＮ−ビニル基を有し、少なくとも一つのカルボニル
基がこのＮ−ビニル基の窒素に結合しており、一方この
カルボニル基が窒素または炭素原子に結合している、Ｎ
−ビニル化合物を含有する硬化性組成物を教示してい
る。
２号は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
トおよびこれらの混合物からなる群から選択するオリゴ
マーとを含有する放射線で硬化できる改良された処方物
につき教示している。Elzer らの米国特許第４,７２５,
５２４号は、アクリルまたはメタクリルオリゴマー、フ
ィルム形成性の適合しうる水溶性ポリマー、一つまたは
それ以上の光重合性の適合しうるモノマー、光開始剤お
よび他の添加剤を含有する乾燥フィルムフォトレジスト
を開示している。Barzynski らの米国特許第４,２０５,
１３９号および第４,４２４,３１４号は、少なくとも二
つのＮ−ビニル基を有し、少なくとも一つのカルボニル
基がこのＮ−ビニル基の窒素に結合しており、一方この
カルボニル基が窒素または炭素原子に結合している、Ｎ
−ビニル化合物を含有する硬化性組成物を教示してい
る。
【０００６】商業的に最も重要な種類の放射線で硬化可
能な組成物は、不飽和アクリル化合物の遊離ラジカル光
重合に依存する。これらの系は、ウレタン、エポキシ
ド、ポリエステルおよびその他のようないくつかの主要
な樹脂化学物質の一つから誘導される、アクリル系エス
テルを末端基とするオリゴマーを一般にベースとする。
このアクリル化オリゴマーは種々の非重合性物質（顔
料、充填材、流動化剤、酸化防止剤など）、ならびに光
開始剤および共触媒とともにしばしば配合され、そして
硬化に先立って基材に塗布される。硬化は接着重合性ド
ライフィルムが形成されるまで、その処方物を紫外線ま
たはその他の種類の放射線に曝露することによって実施
される。ここで一般的に述べる処方物は印刷インキ、保
護コーティング、接着剤などとして用いられるものであ
る。
能な組成物は、不飽和アクリル化合物の遊離ラジカル光
重合に依存する。これらの系は、ウレタン、エポキシ
ド、ポリエステルおよびその他のようないくつかの主要
な樹脂化学物質の一つから誘導される、アクリル系エス
テルを末端基とするオリゴマーを一般にベースとする。
このアクリル化オリゴマーは種々の非重合性物質（顔
料、充填材、流動化剤、酸化防止剤など）、ならびに光
開始剤および共触媒とともにしばしば配合され、そして
硬化に先立って基材に塗布される。硬化は接着重合性ド
ライフィルムが形成されるまで、その処方物を紫外線ま
たはその他の種類の放射線に曝露することによって実施
される。ここで一般的に述べる処方物は印刷インキ、保
護コーティング、接着剤などとして用いられるものであ
る。
【０００７】実際には、照射前に適切な流動と基材上で
の平坦化とが十分に可能となるようにオリゴマーの粘度
を低下するために、希釈剤モノマーを上記処方物に含有
させることがしばしば必要である。これは、印刷および
コーティング工業にとって普通の方法によって用いられ
る処方物について特にあてはまる。この目的に使用する
希釈剤モノマーは二つの大きな種類つまり多官能性（あ
るいはポリ不飽和）タイプおよび単官能性（またはモノ
不飽和）タイプの化合物に属する。多官能性モノマー
は、硬質で化学的耐性のあるフィルムを生成する高い硬
化速度および高い架橋密度を与えるが、十分に低い粘度
が得られず、また硬化の際のフィルムの過度な収縮性の
ため接着性を劣悪にもする。単官能モノマーは粘度を低
下するのに通常より効果的であり、また多くの基材に対
して一層良好な接着性を示す、より柔軟で、より伸長性
のあるフィルムを得ることができる。
の平坦化とが十分に可能となるようにオリゴマーの粘度
を低下するために、希釈剤モノマーを上記処方物に含有
させることがしばしば必要である。これは、印刷および
コーティング工業にとって普通の方法によって用いられ
る処方物について特にあてはまる。この目的に使用する
希釈剤モノマーは二つの大きな種類つまり多官能性（あ
るいはポリ不飽和）タイプおよび単官能性（またはモノ
不飽和）タイプの化合物に属する。多官能性モノマー
は、硬質で化学的耐性のあるフィルムを生成する高い硬
化速度および高い架橋密度を与えるが、十分に低い粘度
が得られず、また硬化の際のフィルムの過度な収縮性の
ため接着性を劣悪にもする。単官能モノマーは粘度を低
下するのに通常より効果的であり、また多くの基材に対
して一層良好な接着性を示す、より柔軟で、より伸長性
のあるフィルムを得ることができる。
【０００８】多数の不飽和化合物が希釈剤として潜在的
には有用であるが、実用的であると判明したものは比較
的少ない。このことは、この技術で使用する反応性単量
体が多くの物理的および性能上の要求に合致せねばなら
ないことによる。この要求には高い流動性、低い蒸気
圧、淡い色、弱い匂い、高い引火点、低い毒性および刺
激性、広汎な相溶性および他の不飽和化合物との迅速な
共重合可能性がある。
には有用であるが、実用的であると判明したものは比較
的少ない。このことは、この技術で使用する反応性単量
体が多くの物理的および性能上の要求に合致せねばなら
ないことによる。この要求には高い流動性、低い蒸気
圧、淡い色、弱い匂い、高い引火点、低い毒性および刺
激性、広汎な相溶性および他の不飽和化合物との迅速な
共重合可能性がある。
【０００９】モノ不飽和Ｎ−ビニルアミドは光硬化性化
合物として上記した有用な特性をもつが、これらモノマ
ーのうち希釈剤として使用するための基準のすべてに合
格するものは極めて少ない。例えば、低級アルキル第３
Ｎ−ビニルアミド（例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）は優
れた溶媒であるが、揮発性が過大でありまた比較的低い
引火点（２００°Ｆより低い）をもつ。より高級な第２
および第３Ｎ−ビニルアミド（例えばＮ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルベンズアミド、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニル−２−ピペリジノン、Ｎ−ビニルスクシンイミ
ド、Ｎ−ビニルモルホリノン）は揮発性がより低くまた
親水性がより低いが、室温を越える融点をもつので、液
体系での希釈剤または共反応体としては好ましくない。
これらのモノマーの多くはまた許容できない程に硬化速
度が遅い。
合物として上記した有用な特性をもつが、これらモノマ
ーのうち希釈剤として使用するための基準のすべてに合
格するものは極めて少ない。例えば、低級アルキル第３
Ｎ−ビニルアミド（例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）は優
れた溶媒であるが、揮発性が過大でありまた比較的低い
引火点（２００°Ｆより低い）をもつ。より高級な第２
および第３Ｎ−ビニルアミド（例えばＮ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルベンズアミド、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニル−２−ピペリジノン、Ｎ−ビニルスクシンイミ
ド、Ｎ−ビニルモルホリノン）は揮発性がより低くまた
親水性がより低いが、室温を越える融点をもつので、液
体系での希釈剤または共反応体としては好ましくない。
これらのモノマーの多くはまた許容できない程に硬化速
度が遅い。
【００１０】Kurtz および Disselnkoetter は Liebigs
Ann. Chem. 764巻 (1972年) の６９〜９３ページに、
シアン化カリウム触媒を使用して、Ｎ−ビニルホルムア
ミドをベンゼン中でアクリロニトリルと反応させる３−
（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリルの製造を
記載している。この化合物の応用については報告がな
い。しかしながらこの物質は光硬化性モノマーとしては
ある種の欠点をもつことも判っている。別な不利点はこ
れの製造に際して毒性の著しい触媒を使用することであ
る。
Ann. Chem. 764巻 (1972年) の６９〜９３ページに、
シアン化カリウム触媒を使用して、Ｎ−ビニルホルムア
ミドをベンゼン中でアクリロニトリルと反応させる３−
（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオニトリルの製造を
記載している。この化合物の応用については報告がな
い。しかしながらこの物質は光硬化性モノマーとしては
ある種の欠点をもつことも判っている。別な不利点はこ
れの製造に際して毒性の著しい触媒を使用することであ
る。
【００１１】Ｎ−ビニルの種類のうち、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン（ＮＶＰ）のみは、それが良好な溶媒特
性、低い蒸気圧および液体光硬化系での高い硬化速度を
組合わせて有するため、技術面から商業上広汎に受け入
れられている。ごく最近、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ
ＶＦ）が同等なまたは一層優れた性能を有することが示
されている。しかしながらＮＶＰおよびＮＶＦにはとも
にある種の不利点がやはりある。特に、これらのモノマ
ーはともに比較的高いガラス転移点（１５０〜１７５
℃）を有し、これが、得られるフィルム特性に対してあ
る程度の制約を課すことになる。さらに、両モノマーは
比較的親水性であり、そのために、硬化されたフィルム
の水感受性が有害なまでに増大する可能性がある。
−ピロリドン（ＮＶＰ）のみは、それが良好な溶媒特
性、低い蒸気圧および液体光硬化系での高い硬化速度を
組合わせて有するため、技術面から商業上広汎に受け入
れられている。ごく最近、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ
ＶＦ）が同等なまたは一層優れた性能を有することが示
されている。しかしながらＮＶＰおよびＮＶＦにはとも
にある種の不利点がやはりある。特に、これらのモノマ
ーはともに比較的高いガラス転移点（１５０〜１７５
℃）を有し、これが、得られるフィルム特性に対してあ
る程度の制約を課すことになる。さらに、両モノマーは
比較的親水性であり、そのために、硬化されたフィルム
の水感受性が有害なまでに増大する可能性がある。
【００１２】Ｎ−ビニルアミドの好ましい溶媒特性およ
び重合特性を同時に示しまたＮ−ビニルアミドを放射線
で硬化できる液体処方物の成分として実用的にするのに
必要な所望の物理的特性も有し、また従来技術において
好んで用いられる液体モノマーつまりＮＶＰおよびＮＶ
Ｆよりも広い範囲のＴｇと疎水性とをさらに有する新規
なＮ−ビニルモノマーを提供することが本発明の目的で
ある。
び重合特性を同時に示しまたＮ−ビニルアミドを放射線
で硬化できる液体処方物の成分として実用的にするのに
必要な所望の物理的特性も有し、また従来技術において
好んで用いられる液体モノマーつまりＮＶＰおよびＮＶ
Ｆよりも広い範囲のＴｇと疎水性とをさらに有する新規
なＮ−ビニルモノマーを提供することが本発明の目的で
ある。
【００１３】
【発明の概要】本発明はＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶ
Ｆ）をアクリル酸エステルまたメタクリル酸エステルに
Michael（ミカエル）付加して得られる３−（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）プロピオネートおよび２−メチル−３
−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネートからなる
不飽和モノマーに関する。本発明により得られるこの物
質は、一般構造式：
Ｆ）をアクリル酸エステルまたメタクリル酸エステルに
Michael（ミカエル）付加して得られる３−（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）プロピオネートおよび２−メチル−３
−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネートからなる
不飽和モノマーに関する。本発明により得られるこの物
質は、一般構造式：
【化２】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、またＲ2は１
〜約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキ
シアルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基
である）を有する。
〜約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキ
シアルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基
である）を有する。
【００１４】本発明の化合物はナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、またはブチルリチウムのような
塩基性触媒の存在下でＮ−ビニルホルムアミドをアクリ
ルエステルまたはメタクリルエステルと反応させること
により製造される。反応は０〜１００℃の温度において
モノマー単独の混合物中でかあるいは適当な溶媒中で実
施される。反応は２〜１００時間進行させ、その後、真
空蒸留によって精製された生成物を回収するのが好まし
い。
ナトリウムエトキシド、またはブチルリチウムのような
塩基性触媒の存在下でＮ−ビニルホルムアミドをアクリ
ルエステルまたはメタクリルエステルと反応させること
により製造される。反応は０〜１００℃の温度において
モノマー単独の混合物中でかあるいは適当な溶媒中で実
施される。反応は２〜１００時間進行させ、その後、真
空蒸留によって精製された生成物を回収するのが好まし
い。
【００１５】本発明に従って製造される化合物は、モノ
マーとして特に光硬化性コーティングに有用である。こ
の化合物は優れた溶媒特性、低い粘度、液体範囲が広い
こと、低い蒸気圧、淡い色相、優れた色安定性、良好な
接着性および遊離ラジカル光重合での速い硬化速度を示
す。さらに、本発明により規定される物質は広い範囲の
Ｔｇと疎水性とを供与するように選択できる。
マーとして特に光硬化性コーティングに有用である。こ
の化合物は優れた溶媒特性、低い粘度、液体範囲が広い
こと、低い蒸気圧、淡い色相、優れた色安定性、良好な
接着性および遊離ラジカル光重合での速い硬化速度を示
す。さらに、本発明により規定される物質は広い範囲の
Ｔｇと疎水性とを供与するように選択できる。
【００１６】本発明によると、これらのモノマーは放射
線硬化において有用である一方、例えば塊状重合、懸濁
重合、乳濁重合または溶液重合のような別なタイプのポ
リマー合成、および放射線硬化に普通に用いられるもの
（例えばエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライ
ド、マレエートエステルアクリロニトリルなど）とは異
なるコモノマーとのポリマー合成により広い有用性が認
められる。従って本発明は技術上既知の任意の方法によ
るこれらモノマーの単独重合または共重合をも包含する
ものである。
線硬化において有用である一方、例えば塊状重合、懸濁
重合、乳濁重合または溶液重合のような別なタイプのポ
リマー合成、および放射線硬化に普通に用いられるもの
（例えばエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライ
ド、マレエートエステルアクリロニトリルなど）とは異
なるコモノマーとのポリマー合成により広い有用性が認
められる。従って本発明は技術上既知の任意の方法によ
るこれらモノマーの単独重合または共重合をも包含する
ものである。
【００１７】
【発明の詳述】本発明はＮ−ビニルホルムアミドをアク
リル酸エステルまたメタクリル酸エステルに Michael付
加して得られる３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピ
オネートおよび２−メチル−３−(Ｎ−ビニルホルムア
ミド)プロピオネートからなる新規な不飽和モノマーに
関する。本発明により得られるこの物質は、一般構造
式:
リル酸エステルまたメタクリル酸エステルに Michael付
加して得られる３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピ
オネートおよび２−メチル−３−(Ｎ−ビニルホルムア
ミド)プロピオネートからなる新規な不飽和モノマーに
関する。本発明により得られるこの物質は、一般構造
式:
【化３】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、またＲ2は１
〜約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキ
シアルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基
である）を有する。好ましい態様においてＲ1は水素で
ありまたＲ2は炭素原子１〜８個をもつ直鎖または分枝
鎖アルキル基である。
〜約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキ
ル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキ
シアルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基
である）を有する。好ましい態様においてＲ1は水素で
ありまたＲ2は炭素原子１〜８個をもつ直鎖または分枝
鎖アルキル基である。
【００１８】本化合物はＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶ
Ｆ）をアクリルまたはメタクリル酸エステルに親核的に
付加することにより容易に製造される。この反応はモノ
マー単独の単純な混合物中でかまたは溶媒中で実施する
ことができる。ＮＶＦおよび（メタ）アクリレートエス
テル類は、約１：１０〜約２０：１のモル比で、また望
ましくは（メタ）アクリレート１当量あたりＮＶＦ約
１.１モルの比で反応混合物中に存在する。ベンゾキノ
ンのような遊離基抑制剤もまた添加される。反応は空気
中でまた大気圧または他の圧力で実施するのが好まし
い。
Ｆ）をアクリルまたはメタクリル酸エステルに親核的に
付加することにより容易に製造される。この反応はモノ
マー単独の単純な混合物中でかまたは溶媒中で実施する
ことができる。ＮＶＦおよび（メタ）アクリレートエス
テル類は、約１：１０〜約２０：１のモル比で、また望
ましくは（メタ）アクリレート１当量あたりＮＶＦ約
１.１モルの比で反応混合物中に存在する。ベンゾキノ
ンのような遊離基抑制剤もまた添加される。反応は空気
中でまた大気圧または他の圧力で実施するのが好まし
い。
【００１９】反応はアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属または第４アミンの水酸化物またはアルコキシドの
ような塩基性の強い触媒の存在下で実施する。メトキシ
ド、エトキシド、イソプロポキシドおよびｔ−ブトキシ
ドの部類の塩基が好ましい。ナトリウムメトキシドが特
に好ましい。他の有用な触媒にはアリール−およびアル
キル−リチウム、カリウムおよびナトリウムがある。第
３アミン、アミジンまたは金属アミド例えばナトリウム
アミドまたはリチウムジイソブチルアミドのような別な
強塩基の使用もまた無水炭酸塩の使用と同様に考慮する
ことができる。触媒は反応体の全重量の約０.０００５
〜約５重量％、望ましくは０.１〜０.５重量％の量で反
応混合物中に存在する。一般に触媒の適切な水準は（メ
タ）アクリルエステルの当量および反応体のモル比に依
存して変化するであろう。触媒の添加に続いて、反応物
または反応溶液は０°〜１００℃、望ましくは２０〜６
０℃の温度に保たれ、そして約２〜約１００時間にわた
って反応させる。
金属または第４アミンの水酸化物またはアルコキシドの
ような塩基性の強い触媒の存在下で実施する。メトキシ
ド、エトキシド、イソプロポキシドおよびｔ−ブトキシ
ドの部類の塩基が好ましい。ナトリウムメトキシドが特
に好ましい。他の有用な触媒にはアリール−およびアル
キル−リチウム、カリウムおよびナトリウムがある。第
３アミン、アミジンまたは金属アミド例えばナトリウム
アミドまたはリチウムジイソブチルアミドのような別な
強塩基の使用もまた無水炭酸塩の使用と同様に考慮する
ことができる。触媒は反応体の全重量の約０.０００５
〜約５重量％、望ましくは０.１〜０.５重量％の量で反
応混合物中に存在する。一般に触媒の適切な水準は（メ
タ）アクリルエステルの当量および反応体のモル比に依
存して変化するであろう。触媒の添加に続いて、反応物
または反応溶液は０°〜１００℃、望ましくは２０〜６
０℃の温度に保たれ、そして約２〜約１００時間にわた
って反応させる。
【００２０】原則的にモノマーは、段階的添加あるいは
連続的のいずれか最も適当な方法により、回分式に反応
させることができる。合成はモノマー単独の混合物中で
実施するのが有利であるが、両方の反応物に対して不活
性な溶媒を用いることができる。用いることのできる溶
媒にはアミド、低級炭化水素、塩素化炭化水素および芳
香族が含まれる。好ましい溶媒はエステル（例えばエチ
ルアセテート）およびエーテル（例えば、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン）である。
連続的のいずれか最も適当な方法により、回分式に反応
させることができる。合成はモノマー単独の混合物中で
実施するのが有利であるが、両方の反応物に対して不活
性な溶媒を用いることができる。用いることのできる溶
媒にはアミド、低級炭化水素、塩素化炭化水素および芳
香族が含まれる。好ましい溶媒はエステル（例えばエチ
ルアセテート）およびエーテル（例えば、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン）である。
【００２１】精製された３−(Ｎ−ビニルホルムアミド)
プロピオネート付加物は、０.０１〜約５０トルの真空
下での蒸留により反応貴混合物から回収するのが好まし
い。蒸留は回分式にあるいは例えばワイプドフィルム蒸
発器でのように連続的に行うことができる。精製に関し
て可能な他の方法には、触媒の中和に引続いての未反応
の出発物質の真空除去、あるいは溶媒抽出が含まれる。
ある場合には、反応混合物からの３−（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）付加物の単離は必要ないであろう。例えば粗
生成物、未反応のＮＶＦおよび（または）(メタ）アク
リルエステルの量が問題とならない応用のために好適で
あろう。
プロピオネート付加物は、０.０１〜約５０トルの真空
下での蒸留により反応貴混合物から回収するのが好まし
い。蒸留は回分式にあるいは例えばワイプドフィルム蒸
発器でのように連続的に行うことができる。精製に関し
て可能な他の方法には、触媒の中和に引続いての未反応
の出発物質の真空除去、あるいは溶媒抽出が含まれる。
ある場合には、反応混合物からの３−（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）付加物の単離は必要ないであろう。例えば粗
生成物、未反応のＮＶＦおよび（または）(メタ）アク
リルエステルの量が問題とならない応用のために好適で
あろう。
【００２２】この技術においては広い範囲のアクリルお
よびメタクリルモノマーは共反応物（または Michael
受容体）として有用である可能性がある。これらのモノ
マーには１〜約２０個の炭素原子を有する１価アルコー
ルのメタ（アクリル）エステル、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、オクチル／デシルア
クリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエ
チルアクリレート、メチルメタクリレートおよびブチル
メタクリレートが含まれる。
よびメタクリルモノマーは共反応物（または Michael
受容体）として有用である可能性がある。これらのモノ
マーには１〜約２０個の炭素原子を有する１価アルコー
ルのメタ（アクリル）エステル、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、オクチル／デシルア
クリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエ
チルアクリレート、メチルメタクリレートおよびブチル
メタクリレートが含まれる。
【００２３】上記の（メタ）アクリレートエステルから
誘導されるポリマーはＴｇおよび疎水性のような特性に
ついてある範囲を有することが当技術において明らかで
ある。ＮＶＦを適当な（メタ）アクリルエステルに付加
することにより、Michael 受容体（つまりアクリレート
エステルまたはメタクリレートエステル）のＴｇおよび
疎水性を、得られるＮ−ビニルアミドモノマーに導入す
ることができることが判っている。さらに、放射線硬化
に使用するのに通常揮発性および引火性が高すぎるアク
リレートエステル（例えばメチルアクリレート、ブチル
アクリレート、およびエチルヘキシルアクリレート）
は、低い揮発性と高い引火点とを示す３−（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）付加物を生成するためにＮＶＦのための
Michael受容体として使用できる。下記の表は本発明に
より製造されるいくつかの３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートの物理的特性を従来技術のＮ−ビニ
ルアミドと比較する。
誘導されるポリマーはＴｇおよび疎水性のような特性に
ついてある範囲を有することが当技術において明らかで
ある。ＮＶＦを適当な（メタ）アクリルエステルに付加
することにより、Michael 受容体（つまりアクリレート
エステルまたはメタクリレートエステル）のＴｇおよび
疎水性を、得られるＮ−ビニルアミドモノマーに導入す
ることができることが判っている。さらに、放射線硬化
に使用するのに通常揮発性および引火性が高すぎるアク
リレートエステル（例えばメチルアクリレート、ブチル
アクリレート、およびエチルヘキシルアクリレート）
は、低い揮発性と高い引火点とを示す３−（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）付加物を生成するためにＮＶＦのための
Michael受容体として使用できる。下記の表は本発明に
より製造されるいくつかの３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートの物理的特性を従来技術のＮ−ビニ
ルアミドと比較する。
【００２４】
【表１】
【００２５】上記したごとく、３−（Ｎ−ビニルホルム
アミド）プロピオネートエステルは室温で無色の液体で
あり、有利な低い揮発性を示し、またＮＶＦおよびＮＶ
Ｐと同等なまたはそれらより高い引火点を有する。さら
に、メチルプロピオネートエステルおよびエチルプロピ
オネートエステルの例によって認められるように、ＮＶ
Ｆを対応するアクリレートと付加すると、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド出発物質よりも著しく低いホモポリマーＴｇ
を有するＮ−ビニルモノマーが生成する。
アミド）プロピオネートエステルは室温で無色の液体で
あり、有利な低い揮発性を示し、またＮＶＦおよびＮＶ
Ｐと同等なまたはそれらより高い引火点を有する。さら
に、メチルプロピオネートエステルおよびエチルプロピ
オネートエステルの例によって認められるように、ＮＶ
Ｆを対応するアクリレートと付加すると、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド出発物質よりも著しく低いホモポリマーＴｇ
を有するＮ−ビニルモノマーが生成する。
【００２６】比較のために、従来技術のＮＶＦ／アクリ
ロニトリル付加物（３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プ
ロピオニトリル）を Kurtz および Disselnkoetter の
方法に従って製造した。蒸留した生成物は着色しており
また色彩安定性が劣ることが判った。さらに、プロピオ
ニトリルモノマーの色はこの物質を含有する硬化フィル
ム中で永続することが判った。このような着色は、本技
術においては不利であるとみなされる。何故ならば、例
えば、顔料または染料が含有されている処方物が着色コ
ーティングまたはインキとして使用される時、あるいは
この処方物に着色したバックグラウンド上あるいは図面
上で透明ワニスとして使用する時のように処方物中に含
有させる顔料または染料のスペクトル特性に干渉する可
能性がある。対照的に、本発明のプロピオネートエステ
ル付加物は生成時に実質的に無色であり、また高温での
長期の保管の後でさえ変色に対して優れた耐性を示す。
このプロピオネートエステルの別な利点はそれ単独の粘
度がより低く、そのために以下の表で示されるように、
アクリル化オリゴマーの粘度を減少させる効果が高くな
る。
ロニトリル付加物（３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プ
ロピオニトリル）を Kurtz および Disselnkoetter の
方法に従って製造した。蒸留した生成物は着色しており
また色彩安定性が劣ることが判った。さらに、プロピオ
ニトリルモノマーの色はこの物質を含有する硬化フィル
ム中で永続することが判った。このような着色は、本技
術においては不利であるとみなされる。何故ならば、例
えば、顔料または染料が含有されている処方物が着色コ
ーティングまたはインキとして使用される時、あるいは
この処方物に着色したバックグラウンド上あるいは図面
上で透明ワニスとして使用する時のように処方物中に含
有させる顔料または染料のスペクトル特性に干渉する可
能性がある。対照的に、本発明のプロピオネートエステ
ル付加物は生成時に実質的に無色であり、また高温での
長期の保管の後でさえ変色に対して優れた耐性を示す。
このプロピオネートエステルの別な利点はそれ単独の粘
度がより低く、そのために以下の表で示されるように、
アクリル化オリゴマーの粘度を減少させる効果が高くな
る。
【００２７】
【表２】
【００２８】上記したモノエステルに加えて、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドのために可能な他の反応物は多価アルコ
ールの（メタ）アクリルエステルである。このような官
能性のより高い Michael 受容体には、２〜約６のヒド
ロキシル官能基を有するアルコールのエステル化によっ
て得られるメタクリレートが含まれる。これらの化合物
の例にはエチレングリコールジアクリレート、１,４−
ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどがある。
ルホルムアミドのために可能な他の反応物は多価アルコ
ールの（メタ）アクリルエステルである。このような官
能性のより高い Michael 受容体には、２〜約６のヒド
ロキシル官能基を有するアルコールのエステル化によっ
て得られるメタクリレートが含まれる。これらの化合物
の例にはエチレングリコールジアクリレート、１,４−
ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどがある。
【００２９】ＮＶＦを多官能性（メタ）アクリレートに
付加して得られる化合物は、複数のＮ−ビニル不飽和を
有しまた本技術において例えば架橋剤として有用であろ
う。従来技術のポリ（Ｎ−ビニル）モノマーと比較する
と、この多官能性プロピオネートエステルは、多価アル
コールの化学組成を変化させることにより、得ることの
できる特性が著しくより広い範囲にわたることが予想さ
れる。
付加して得られる化合物は、複数のＮ−ビニル不飽和を
有しまた本技術において例えば架橋剤として有用であろ
う。従来技術のポリ（Ｎ−ビニル）モノマーと比較する
と、この多官能性プロピオネートエステルは、多価アル
コールの化学組成を変化させることにより、得ることの
できる特性が著しくより広い範囲にわたることが予想さ
れる。
【００３０】本技術の別な態様において、ＮＶＦ／アク
リレート付加反応は上記したアクリル化オリゴマーを M
ichael 受容体として使用することを含めるように拡張
することができる。この場合、２またはそれ以上の（メ
タ）アクリレート官能基を有するポリウレタンアクリレ
ートまたはエポキシアクリレートオリゴマーのような従
来技術の（メタ）アクリレート樹脂は触媒の存在下でＮ
ＶＦと反応しＮ−ビニル末端不飽和をもつ樹脂が生成さ
れる。このようなオリゴマーは分子量が約５００〜約
８,０００の範囲にありまた放射線硬化において「非ア
クリレート」フィルム形成樹脂として有用であろう。
リレート付加反応は上記したアクリル化オリゴマーを M
ichael 受容体として使用することを含めるように拡張
することができる。この場合、２またはそれ以上の（メ
タ）アクリレート官能基を有するポリウレタンアクリレ
ートまたはエポキシアクリレートオリゴマーのような従
来技術の（メタ）アクリレート樹脂は触媒の存在下でＮ
ＶＦと反応しＮ−ビニル末端不飽和をもつ樹脂が生成さ
れる。このようなオリゴマーは分子量が約５００〜約
８,０００の範囲にありまた放射線硬化において「非ア
クリレート」フィルム形成樹脂として有用であろう。
【００３１】さらに、ＮＶＦをここに述べる（メタ）ア
クリレートエステルとは別な他の部類の Michael 受容
体モノマーと反応させることにより有用なＮ−ビニル化
合物を得ることができると予想される。別な受容体モノ
マーには、アクリルアミドおよび置換アクリルアミド、
アクロレイン、ビニルケトン、ビニルスルホネート、ク
ロトネート、フマレートおよびマレエートエステルのよ
うな技術上このような反応を行うことの知られた任意の
物質が含まれる。
クリレートエステルとは別な他の部類の Michael 受容
体モノマーと反応させることにより有用なＮ−ビニル化
合物を得ることができると予想される。別な受容体モノ
マーには、アクリルアミドおよび置換アクリルアミド、
アクロレイン、ビニルケトン、ビニルスルホネート、ク
ロトネート、フマレートおよびマレエートエステルのよ
うな技術上このような反応を行うことの知られた任意の
物質が含まれる。
【００３２】本技術の別な応用においては、本発明にお
いて提供される３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピ
オネートエステルは他の不飽和化合物の合成において中
間体として有用である。例えばカルボン酸エステルの反
応は例えば本主題の化合物を３−（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）プロピオン酸への加水分解また他のモノまたはよ
り高級な３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネー
トエステルを生成するためのトランスエステル化のよう
な、他のビニル誘導体を生成するように化合物を変成す
るための方法として使用できるであろう。
いて提供される３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピ
オネートエステルは他の不飽和化合物の合成において中
間体として有用である。例えばカルボン酸エステルの反
応は例えば本主題の化合物を３−（Ｎ−ビニルホルムア
ミド）プロピオン酸への加水分解また他のモノまたはよ
り高級な３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネー
トエステルを生成するためのトランスエステル化のよう
な、他のビニル誘導体を生成するように化合物を変成す
るための方法として使用できるであろう。
【００３３】以下の実施例は本発明を一層良く例示する
ためのものであって限定するものではない。実施例１ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の製造 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１０００mlの三つ口丸底
フラスコに２１５ｇ（２.５モル）のメチルアクリレー
ト、１９５ｇ（２.７５モル）のＮ−ビニルホルムアミ
ドおよび０.１ｇのベンゾキノンを装入した。混合物を
周囲温度で２分間撹拌しそして１.５ｇのナトリウムメ
トキシドを一度に添加した。混合物を周囲温度で約２時
間撹拌しそして一晩放置した。反応混合物を真空下で蒸
留しそして沸点が７５℃（０.８mmHg）である生成物を
３６１ｇ（収率９２％）収集して分析した。1Ｈ核磁気
共鳴分析により３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）付加物
であることが確認された。
ためのものであって限定するものではない。実施例１ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の製造 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１０００mlの三つ口丸底
フラスコに２１５ｇ（２.５モル）のメチルアクリレー
ト、１９５ｇ（２.７５モル）のＮ−ビニルホルムアミ
ドおよび０.１ｇのベンゾキノンを装入した。混合物を
周囲温度で２分間撹拌しそして１.５ｇのナトリウムメ
トキシドを一度に添加した。混合物を周囲温度で約２時
間撹拌しそして一晩放置した。反応混合物を真空下で蒸
留しそして沸点が７５℃（０.８mmHg）である生成物を
３６１ｇ（収率９２％）収集して分析した。1Ｈ核磁気
共鳴分析により３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）付加物
であることが確認された。
【００３４】実施例２ エチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の製造 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口丸底フ
ラスコに３０.９ｇのエチルアクリレートと２１.９ｇの
ＮＶＦとを装入した。２分間混合の後、０.２０ｇのナ
トリウムメトキシドを一度に添加した。混合物を３時間
反応させ、次いで蒸留して沸点８８℃（１.０mmHg）の
生成物４０.３ｇを回収した。
の製造 冷水凝縮器と撹拌機とを備えた１００mlの三つ口丸底フ
ラスコに３０.９ｇのエチルアクリレートと２１.９ｇの
ＮＶＦとを装入した。２分間混合の後、０.２０ｇのナ
トリウムメトキシドを一度に添加した。混合物を３時間
反応させ、次いで蒸留して沸点８８℃（１.０mmHg）の
生成物４０.３ｇを回収した。
【００３５】実施例３ ブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の製造 実施例２の方法に従って７２.５ｇのｎ−ブチルアクリ
レートを４３.０ｇのＮＶＦと反応させた。混合物を４
時間反応させ、次いで蒸留して沸点９６℃（０.５mmH
g）の生成物を１０１.２ｇ回収した。
の製造 実施例２の方法に従って７２.５ｇのｎ−ブチルアクリ
レートを４３.０ｇのＮＶＦと反応させた。混合物を４
時間反応させ、次いで蒸留して沸点９６℃（０.５mmH
g）の生成物を１０１.２ｇ回収した。
【００３６】実施例４ ｔ−ブチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネ
ートの製造 ２１.９ｇのｔ−ブチルアクリレートを実施例２の方法
に従って４２.０ｇのＮＶＦと反応させた。混合物を７
２時間反応させ、次いで蒸留して沸点８０℃（０.５mmH
g）の生成物を５１.５ｇ回収した。
ートの製造 ２１.９ｇのｔ−ブチルアクリレートを実施例２の方法
に従って４２.０ｇのＮＶＦと反応させた。混合物を７
２時間反応させ、次いで蒸留して沸点８０℃（０.５mmH
g）の生成物を５１.５ｇ回収した。
【００３７】実施例５ エチルヘキシル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピ
オネートの製造 ８３.１ｇの２−エチルヘキシルアクリレートを例２の
方法に従って３４.４ｇのＮＶＦと反応させた。混合物
を９６時間反応させ、次いで蒸留して沸点１２２℃
（０.８mmHg）の生成物を７９.８ｇ回収した。
オネートの製造 ８３.１ｇの２−エチルヘキシルアクリレートを例２の
方法に従って３４.４ｇのＮＶＦと反応させた。混合物
を９６時間反応させ、次いで蒸留して沸点１２２℃
（０.８mmHg）の生成物を７９.８ｇ回収した。
【００３８】実施例６ メチル２−メチル−３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プ
ロピオネートの製造 冷水凝縮器、油浴および撹拌機を備えた１００mlの三つ
口丸底フラスコに３３.２ｇのメチルメタクリレートお
よび２３.６ｇのＮＶＦを装入した。混合物を室温で２
分間撹拌しそして８０mgのブチルリチウム（ヘキサン中
の２.５Ｍ溶液）を一度に加えた。反応混合物を６５℃
で８時間撹拌し、次いで蒸留して沸点７５〜７７℃
（０.５mmHg）の生成物を２９.５ｇ回収した。
ロピオネートの製造 冷水凝縮器、油浴および撹拌機を備えた１００mlの三つ
口丸底フラスコに３３.２ｇのメチルメタクリレートお
よび２３.６ｇのＮＶＦを装入した。混合物を室温で２
分間撹拌しそして８０mgのブチルリチウム（ヘキサン中
の２.５Ｍ溶液）を一度に加えた。反応混合物を６５℃
で８時間撹拌し、次いで蒸留して沸点７５〜７７℃
（０.５mmHg）の生成物を２９.５ｇ回収した。
【００３９】実施例７ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の単独重合 ホモポリマーのガラス転移温度を測定するためにＮＶＦ
／メチルアクリレート付加物のホモポリマーを製造し
た。実施例１で製造した５０ｇの付加物を、撹拌機およ
び油浴を備え、６０ｇのトルエンの入った反応槽内に加
えた。混合物を撹拌しそして１００℃に昇温し、そして
０.５ｇのVazoTM88開始剤（１,１′−アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル）を一度に添加した。反応を３２
時間進行させて、その後、沈殿したポリマーを濾過によ
り回収した。ホモポリマーをゲル透過クロマトグラフィ
ーにより分析しそして５５,６００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）と１５２,１００の重量平均分子量（Ｍｗ）とを有
することが判った。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
ガラス転移温度を測定し、それが２４℃であることが判
った。
の単独重合 ホモポリマーのガラス転移温度を測定するためにＮＶＦ
／メチルアクリレート付加物のホモポリマーを製造し
た。実施例１で製造した５０ｇの付加物を、撹拌機およ
び油浴を備え、６０ｇのトルエンの入った反応槽内に加
えた。混合物を撹拌しそして１００℃に昇温し、そして
０.５ｇのVazoTM88開始剤（１,１′−アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル）を一度に添加した。反応を３２
時間進行させて、その後、沈殿したポリマーを濾過によ
り回収した。ホモポリマーをゲル透過クロマトグラフィ
ーにより分析しそして５５,６００の数平均分子量（Ｍ
ｎ）と１５２,１００の重量平均分子量（Ｍｗ）とを有
することが判った。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
ガラス転移温度を測定し、それが２４℃であることが判
った。
【００４０】実施例８ エチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
の単独重合 ＮＶＦ／エチルアクリレート付加物のホモポリマーもま
た製造した。実施例２で製造した１５.１ｇの付加物
を、撹拌機と油浴とを備え、１３ｇのエチルアセテート
を入れた反応槽内に添加した。混合物を撹拌し、そして
８０℃に昇温し、そして０.０３ｇのVazoTM67（２,２′
−アゾビス−２−メチルブタンニトリル）開始剤を一度
に加えた。反応を２９時間進行させ、その後、水中への
沈殿によってポリマーを回収し、濾過しそして真空オー
ブン内で乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー分析に
より、Ｍｎが３２,３００そしてＭｗが１０６,９００で
あることを示した。ＤＳＣによって測定するとガラス転
移温度は４６℃であることが判った。
の単独重合 ＮＶＦ／エチルアクリレート付加物のホモポリマーもま
た製造した。実施例２で製造した１５.１ｇの付加物
を、撹拌機と油浴とを備え、１３ｇのエチルアセテート
を入れた反応槽内に添加した。混合物を撹拌し、そして
８０℃に昇温し、そして０.０３ｇのVazoTM67（２,２′
−アゾビス−２−メチルブタンニトリル）開始剤を一度
に加えた。反応を２９時間進行させ、その後、水中への
沈殿によってポリマーを回収し、濾過しそして真空オー
ブン内で乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー分析に
より、Ｍｎが３２,３００そしてＭｗが１０６,９００で
あることを示した。ＤＳＣによって測定するとガラス転
移温度は４６℃であることが判った。
【００４１】実施例９ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
(ＮＶＦ／ＭＡ)のＮＶＦとの共重合 機械撹拌機、水凝縮器、窒素の流入／流出管および添加
漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに１５.４ｇのＮＶＦ
／ＭＡ ０.２ｇのVazo88、および３６.１ｇのメトキシ
プロパノールを装入した。混合物を１００℃に加熱し、
この温度で３０分間撹拌した。４.６ｇのＮＶＦと、１
０.５ｇのメトキシプロパノール中の０.２ｇのVazo88と
の混合物を添加漏斗を経て４０分にわたって添加した。
混合物を４時間にわたって１００℃で連続的に加熱し
た。反応溶液から取り出した試料をガスクロマトグラフ
ィーによって分析すると、７６％のＮＶＦ／ＭＡと９８
％のＮＶＦとがポリマーに変換されたことが示された。
真空下で溶媒を除去し、Ｄ2Ｏ中に生成物を溶解した。
13Ｃ核磁気共鳴により、予想されるコポリマーのＮＶＦ
とＮＶＦ／ＭＡとの比は４０／６０であることが示され
た。
(ＮＶＦ／ＭＡ)のＮＶＦとの共重合 機械撹拌機、水凝縮器、窒素の流入／流出管および添加
漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに１５.４ｇのＮＶＦ
／ＭＡ ０.２ｇのVazo88、および３６.１ｇのメトキシ
プロパノールを装入した。混合物を１００℃に加熱し、
この温度で３０分間撹拌した。４.６ｇのＮＶＦと、１
０.５ｇのメトキシプロパノール中の０.２ｇのVazo88と
の混合物を添加漏斗を経て４０分にわたって添加した。
混合物を４時間にわたって１００℃で連続的に加熱し
た。反応溶液から取り出した試料をガスクロマトグラフ
ィーによって分析すると、７６％のＮＶＦ／ＭＡと９８
％のＮＶＦとがポリマーに変換されたことが示された。
真空下で溶媒を除去し、Ｄ2Ｏ中に生成物を溶解した。
13Ｃ核磁気共鳴により、予想されるコポリマーのＮＶＦ
とＮＶＦ／ＭＡとの比は４０／６０であることが示され
た。
【００４２】実施例１０ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
のブチルアクリレートとの共重合 機械撹拌機、水凝縮器、窒素の流入／流出管および添加
漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに１１.５ｇのＮＶＦ
／ＭＡ ０.１ｇの Triginox 23、および２０.４ｇのメ
タノールを装入した。混合物を６０℃に加熱し、この温
度で３０分間撹拌した。９.４ｇのブチルアクリレート
と、２０.１ｇのメタノール中の０.１ｇのTriginox 23
との混合物を添加漏斗を経て３時間にわたって添加し
た。混合物を２時間６０℃で連続して加熱した。反応溶
液から取り出した試料をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、７７％のＮＶＦ／ＭＡと１００％のブチ
ルアクリレートとがポリマーに変換されたことが示され
た。真空下で溶媒を除去し、そしてＤＭＳＯ中に生成物
を溶解した。13Ｃ核磁気共鳴により、予想されるコポリ
マーのブチルアクリレートとＮＶＦ／ＭＡとの比は５
３：４７であることが示された。ゲル透過クロマトグラ
フィー（標準としてポリスチレンを使用）によって測定
されたポリマーの分子量はＭｗが１０５,４８５で、Ｍ
ｎが３３,６１６であった。
のブチルアクリレートとの共重合 機械撹拌機、水凝縮器、窒素の流入／流出管および添加
漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに１１.５ｇのＮＶＦ
／ＭＡ ０.１ｇの Triginox 23、および２０.４ｇのメ
タノールを装入した。混合物を６０℃に加熱し、この温
度で３０分間撹拌した。９.４ｇのブチルアクリレート
と、２０.１ｇのメタノール中の０.１ｇのTriginox 23
との混合物を添加漏斗を経て３時間にわたって添加し
た。混合物を２時間６０℃で連続して加熱した。反応溶
液から取り出した試料をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、７７％のＮＶＦ／ＭＡと１００％のブチ
ルアクリレートとがポリマーに変換されたことが示され
た。真空下で溶媒を除去し、そしてＤＭＳＯ中に生成物
を溶解した。13Ｃ核磁気共鳴により、予想されるコポリ
マーのブチルアクリレートとＮＶＦ／ＭＡとの比は５
３：４７であることが示された。ゲル透過クロマトグラ
フィー（標準としてポリスチレンを使用）によって測定
されたポリマーの分子量はＭｗが１０５,４８５で、Ｍ
ｎが３３,６１６であった。
【００４３】実施例１１ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
のビニルプロピオネートとの共重合 機械撹拌機、水凝縮器、窒素の流入／流出管および添加
漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに１２.４ｇのＮＶＦ
／ＭＡ、７.９ｇのビニルプロピオネート、および３５.
８ｇのアセトニトリルを装入した。混合物を１０.５ｇ
のアセトニトリル中の０.２ｇのTriginox 23を反応フラ
スコに一度に添加した。混合物を４７時間６０℃におい
て連続的に加熱した。反応溶液から取り出した試料をガ
スクロマトグラフィーによって分析すると、８３％のＮ
ＶＦ／ＭＡと７６％のビニルプロピオネートとがポリマ
ーに変換されたことが示された。真空下で溶媒を除去し
デュウテリオアセトニトリル中に生成物を溶解した。13
Ｃ核磁気共鳴分析により、予想されるコポリマーのビニ
ルプロピオネートとＮＶＦ／ＭＡとの比は５０／５０で
あることが示された。ゲル透過クロマトグラフィー（標
準としてポリスチレンを使用）によって測定されたポリ
マーの分子量はＭｗが１９,３３８で、Ｍｎが８３１３
であった。このポリマーのガラス転移温度は約４０℃で
あった。
のビニルプロピオネートとの共重合 機械撹拌機、水凝縮器、窒素の流入／流出管および添加
漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに１２.４ｇのＮＶＦ
／ＭＡ、７.９ｇのビニルプロピオネート、および３５.
８ｇのアセトニトリルを装入した。混合物を１０.５ｇ
のアセトニトリル中の０.２ｇのTriginox 23を反応フラ
スコに一度に添加した。混合物を４７時間６０℃におい
て連続的に加熱した。反応溶液から取り出した試料をガ
スクロマトグラフィーによって分析すると、８３％のＮ
ＶＦ／ＭＡと７６％のビニルプロピオネートとがポリマ
ーに変換されたことが示された。真空下で溶媒を除去し
デュウテリオアセトニトリル中に生成物を溶解した。13
Ｃ核磁気共鳴分析により、予想されるコポリマーのビニ
ルプロピオネートとＮＶＦ／ＭＡとの比は５０／５０で
あることが示された。ゲル透過クロマトグラフィー（標
準としてポリスチレンを使用）によって測定されたポリ
マーの分子量はＭｗが１９,３３８で、Ｍｎが８３１３
であった。このポリマーのガラス転移温度は約４０℃で
あった。
【００４４】実施例１２ 感光性組成物中の希釈剤としてのＮＶＦ／アクリレート
エステル付加物の相対的性能を従来技術のＮ−ビニルモ
ノマーと比較して評価した。エポキシアクリレートオリ
ゴマー、二つの多官能性アクリレートモノマーおよび普
通の遊離基開始剤を含有するモデルの処方物中で等重量
分率のＮ−ビニル化合物を比較した。
エステル付加物の相対的性能を従来技術のＮ−ビニルモ
ノマーと比較して評価した。エポキシアクリレートオリ
ゴマー、二つの多官能性アクリレートモノマーおよび普
通の遊離基開始剤を含有するモデルの処方物中で等重量
分率のＮ−ビニル化合物を比較した。
【００４５】
【表３】
【００４６】オリゴマー、アクリレートモノマー、Ｎ−
ビニルモノマーおよび光開始剤を含む液状混合物を十分
に撹拌しそしてブルックフィールド粘度を測定した。１
０号のワイアバーを用いて、清浄化された３インチ×５
インチのアルミニウムパネル上に薄い膜を展延した。市
販の３００ワット／インチの中圧水銀ランプとコンベア
システムを用いてこのパネルを紫外線下で硬化した。毎
分１０５フィートのコンベア速度の下での１回の曝露の
後、硬化されたフィルムの特性を評価した。
ビニルモノマーおよび光開始剤を含む液状混合物を十分
に撹拌しそしてブルックフィールド粘度を測定した。１
０号のワイアバーを用いて、清浄化された３インチ×５
インチのアルミニウムパネル上に薄い膜を展延した。市
販の３００ワット／インチの中圧水銀ランプとコンベア
システムを用いてこのパネルを紫外線下で硬化した。毎
分１０５フィートのコンベア速度の下での１回の曝露の
後、硬化されたフィルムの特性を評価した。
【００４７】硬化の程度は、二重摩擦試験を用いてフィ
ルムの耐水および耐溶媒（メチルエチルケトン）として
の抵抗力を測定することによって示された。フィルムの
硬度はガラスに対して較正された BYK Gardner Pendulu
m Hardness Tester を用いるPersoz 硬度技術によって
評価した（４１２秒）。各処方物の相対的硬化速度を硬
化比較機（UV Process Supply Inc.）の深さを用いて評
価した。従来技術のＮ−ビニルモノマー（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミド）を含有する処方物の特
性を下記に示す。
ルムの耐水および耐溶媒（メチルエチルケトン）として
の抵抗力を測定することによって示された。フィルムの
硬度はガラスに対して較正された BYK Gardner Pendulu
m Hardness Tester を用いるPersoz 硬度技術によって
評価した（４１２秒）。各処方物の相対的硬化速度を硬
化比較機（UV Process Supply Inc.）の深さを用いて評
価した。従来技術のＮ−ビニルモノマー（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミド）を含有する処方物の特
性を下記に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】予想したとおり、ＮＶＦおよびＮＶＰは硬
質で無色の化学的耐性のあるフィルムを生成し、またこ
のシステムで優れた硬化速度を示した。ＮＭＮＶＡは粘
度を低下するのに最も有効であり、またより柔質なフィ
ルムを生成し、そしてモノマーの黄色を保持した。ＮＭ
ＮＶＡの硬化度は、他のモノマーより著しく低かった
が、このことは光重合速度がより遅いことを示す。一般
にこの試験においては大きな数値が好ましい。何故なら
ば、それは、所定のフィルム厚さを硬化するのにより短
い曝露時間ないしはより速い製造ライン速度を採用でき
ることを意味するからである。ＮＭＮＶＡはまた本応用
で要求されるものより著しく低い引火点をも有した。
質で無色の化学的耐性のあるフィルムを生成し、またこ
のシステムで優れた硬化速度を示した。ＮＭＮＶＡは粘
度を低下するのに最も有効であり、またより柔質なフィ
ルムを生成し、そしてモノマーの黄色を保持した。ＮＭ
ＮＶＡの硬化度は、他のモノマーより著しく低かった
が、このことは光重合速度がより遅いことを示す。一般
にこの試験においては大きな数値が好ましい。何故なら
ば、それは、所定のフィルム厚さを硬化するのにより短
い曝露時間ないしはより速い製造ライン速度を採用でき
ることを意味するからである。ＮＭＮＶＡはまた本応用
で要求されるものより著しく低い引火点をも有した。
【００５０】次に３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロ
ピオネートエステルを含有する処方物を上記の方法に従
って評価した。メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）
プロピオネート（以下ＮＶＦ／ＭＡと略記する）、エチ
ル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート（Ｎ
ＶＦ／ＥＡ）、およびｎ−ブチル３−（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）プロピオネート（ＮＶＦ／ＢＡ）を処方しま
た従来技術の３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオ
ニトリル（ＮＶＦ／ＡＮ）化合物と並行して硬化した。
ピオネートエステルを含有する処方物を上記の方法に従
って評価した。メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）
プロピオネート（以下ＮＶＦ／ＭＡと略記する）、エチ
ル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート（Ｎ
ＶＦ／ＥＡ）、およびｎ−ブチル３−（Ｎ−ビニルホル
ムアミド）プロピオネート（ＮＶＦ／ＢＡ）を処方しま
た従来技術の３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオ
ニトリル（ＮＶＦ／ＡＮ）化合物と並行して硬化した。
【００５１】
【表５】
【００５２】上に示すごとく、これら三つのプロピオネ
ートエステルはすべて、プロピオニトリル付加物よりも
希釈剤として一層有効であった。ＮＶＦ付加物はすべて
一回の曝露で乾いた表面へと硬化し、化学的耐性のある
架橋フィルムが得られた。ＮＶＦ／メチルアクリレート
付加物は、ＮＶＦおよびＮＶＰより低い処方物粘度を与
え、最も柔軟なフィルムを形成しまた優れた硬化速度を
示した。すべての付加物は、それらのＴｇ値がより低い
ことから予想されるように、ＮＶＦに比べてフィルム硬
度を低下させることが認められた。ＮＶＦ／アクリロニ
トリル付加物は濃黄色を保持した硬化フィルムを生成し
た。このフィルムをＣＩＥ尺度に従って測定すると、無
色の対照物のデルタ−Ｅ値０に対してデルタ−Ｅ値２６
（強く着色）を有することが判った。ＮＶＦ／アクリレ
ートエステル生成物はすべて無色のフィルムに硬化し
た。
ートエステルはすべて、プロピオニトリル付加物よりも
希釈剤として一層有効であった。ＮＶＦ付加物はすべて
一回の曝露で乾いた表面へと硬化し、化学的耐性のある
架橋フィルムが得られた。ＮＶＦ／メチルアクリレート
付加物は、ＮＶＦおよびＮＶＰより低い処方物粘度を与
え、最も柔軟なフィルムを形成しまた優れた硬化速度を
示した。すべての付加物は、それらのＴｇ値がより低い
ことから予想されるように、ＮＶＦに比べてフィルム硬
度を低下させることが認められた。ＮＶＦ／アクリロニ
トリル付加物は濃黄色を保持した硬化フィルムを生成し
た。このフィルムをＣＩＥ尺度に従って測定すると、無
色の対照物のデルタ−Ｅ値０に対してデルタ−Ｅ値２６
（強く着色）を有することが判った。ＮＶＦ／アクリレ
ートエステル生成物はすべて無色のフィルムに硬化し
た。
【００５３】実施例１３ メチル３−（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネート
（ＮＶＦ／ＭＡ）を含有する硬化フィルムの水感受性を
ＮＶＦを含有する同一の処方物と比較した。この試験で
用いた処方物は以下のとおりであった。
（ＮＶＦ／ＭＡ）を含有する硬化フィルムの水感受性を
ＮＶＦを含有する同一の処方物と比較した。この試験で
用いた処方物は以下のとおりであった。
【表６】
【００５４】処方物は実施例１２に示した条件下で硬化
し、そして秤量したフィルムの水の収着の程度を、６０
℃で１時間水中に浸漬の後測定した。水浸したフィルム
を紙タオルでたたくようにして乾かし、再度秤量し、次
いでオーブン中で１００℃にて２時間乾燥した。オーブ
ン乾燥後のフィルムの最終的重量も記録した。膨潤指数
は出発時のもとの重量に対する浸水したフィルムの重量
比と定義される。水への可溶百分率は、出発時重量と比
較したオーブン乾燥後の重量減として定義される。この
試験の結果を下記に示す。
し、そして秤量したフィルムの水の収着の程度を、６０
℃で１時間水中に浸漬の後測定した。水浸したフィルム
を紙タオルでたたくようにして乾かし、再度秤量し、次
いでオーブン中で１００℃にて２時間乾燥した。オーブ
ン乾燥後のフィルムの最終的重量も記録した。膨潤指数
は出発時のもとの重量に対する浸水したフィルムの重量
比と定義される。水への可溶百分率は、出発時重量と比
較したオーブン乾燥後の重量減として定義される。この
試験の結果を下記に示す。
【００５５】
【表７】 ここに示されるように、メチル３−（Ｎ−ビニルホルム
アミド）プロピオネートを含有する硬化フィルムはより
低い水収着を示しまた等しい重量分率のＮＶＦを含有す
るフィルムより柔軟であった。
アミド）プロピオネートを含有する硬化フィルムはより
低い水収着を示しまた等しい重量分率のＮＶＦを含有す
るフィルムより柔軟であった。
フロントページの続き (72)発明者 ウオールター・ルイス・レンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ラーチレイン6391 (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジ ユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．リバテイーストリート2549
Claims (18)
- 【請求項１】 構造式 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、またＲ2は１
〜２０個の炭素原子を含む直鎖また分枝鎖のアルキル、
シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルオキシア
ルキル、オリゴアルキレンオキシまたはアリール基であ
る）によって表わされる３−（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）プロピオネートからなるＮ−ビニル化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1が水素である請求項１記載の化合
物。 - 【請求項３】 Ｒ1が水素であり、またＲ2が１〜８個の
炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基である請求
項１記載の化合物。 - 【請求項４】 Ｒ1がメチル基である請求項１記載の化
合物。 - 【請求項５】 Ｒ1がメチル基であり、またＲ2が１〜８
個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基である
請求項１記載の化合物。 - 【請求項６】 Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーをアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに塩基接触
下で付加することによって得られる請求項１記載の化合
物。 - 【請求項７】 触媒がアルコキシド、アルキル−または
アリール−リチウム、カリウムまたはナトリウムの部類
に属するものである請求項６記載の化合物。 - 【請求項８】 Ｒ1が水素であり、Ｒ2が１〜８個の炭素
原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、また
触媒がアルコキシドの部類に属するものである請求項６
記載の化合物。 - 【請求項９】 触媒がナトリウムメトキシドである請求
項８記載の化合物。 - 【請求項１０】 Ｒ2がメチルまたエチル基であり、ま
た触媒が０.１〜０.５重量％で存在するナトリウムメト
キシドである請求項８記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が１〜８個
の炭素原子を含みまた触媒がアルキル−またはアリール
−リチウム、カリウムまたはナトリウム化合物である請
求項６記載の化合物。 - 【請求項１２】 触媒がブチルリチウムである請求項１
１記載の化合物。 - 【請求項１３】 Ｒ2がメチルまたはエチル基である請
求項１１記載の化合物。 - 【請求項１４】 触媒が０.０５〜０.２重量％で存在す
るブチルリチウムである請求項１３記載の化合物。 - 【請求項１５】 Ｎ−ビニル化合物がホモポリマーであ
る請求項１記載の化合物。 - 【請求項１６】 Ｎ−ビニル化合物が、請求項１記載の
構造を有する（Ｎ−ビニルホルムアミド）プロピオネー
ト単位を共重合性第２モノマーとともに含むコポリマー
である請求項１記載の化合物。 - 【請求項１７】 共重合性第２モノマーが、エチレン、
ビニルアセテート、ビニルクロライド、マレエートエス
テルおよびアクリロニトリルからなる群から選択される
請求項１６記載の化合物。 - 【請求項１８】 請求項１記載の化合物を含有する光硬
化性コーティング。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/246,434 US5463110A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Michael adducts of N-vinylformamide and acrylic and methacrylic esters |
| US246434 | 2002-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316115A true JPH07316115A (ja) | 1995-12-05 |
| JP2739930B2 JP2739930B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=22930675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7121477A Expired - Lifetime JP2739930B2 (ja) | 1994-05-20 | 1995-05-19 | Ｎ−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463110A (ja) |
| EP (1) | EP0683183B1 (ja) |
| JP (1) | JP2739930B2 (ja) |
| KR (1) | KR0152388B1 (ja) |
| CA (1) | CA2149390C (ja) |
| DE (1) | DE69500640T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672731A (en) * | 1994-05-20 | 1997-09-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | N-vinylformamide/alkyl acrylate Michael adducts |
| US5712411A (en) * | 1995-12-14 | 1998-01-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | N-vinylformamidopropionates and process for their synthesis |
| US5728878A (en) * | 1996-07-02 | 1998-03-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Functional N-vinylformamides |
| US6010598A (en) * | 1997-05-08 | 2000-01-04 | The Procter & Gamble Company | Papermaking belt with improved life |
| EP1458769B1 (en) * | 2001-12-21 | 2008-12-31 | Ciba Holding Inc. | Poly(vinyl alcohol)-co-poly(n-vinyl formamide) copolymers |
| EP1456250B1 (en) * | 2001-12-21 | 2009-01-14 | Ciba Holding Inc. | Poly(vinylalcohol),co-poly(vinylamine) polymers comprising functioal moieties |
| WO2004022524A2 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | University Of Pittsburgh | N-vinylformamide derivatives, polymers formed therefrom and synthesis thereof |
| TW201024259A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | China Petrochemical Dev Corp | Method for preparing organic carboxylic acid ester |
| EP3325521A4 (en) * | 2015-07-24 | 2019-01-23 | Basf Se | PREPARATION OF N-VINYLCARBOXYLAMIDES IN SERIES OF REACTOR UNITS |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2585230A (en) * | 1949-11-16 | 1952-02-12 | Eastman Kodak Co | N-fluoroalkyl-n-vinylalkanamides and preparation thereof |
| DE2441148C2 (de) * | 1974-08-28 | 1982-10-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Strahlungshärtbare Überzugsmasse |
| US4205139A (en) * | 1974-08-28 | 1980-05-27 | Basf Aktiengesellschaft | Curable coating composition |
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