JPS6072849A - ３官能性１級アミン - Google Patents
３官能性１級アミンInfo
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- JPS6072849A JPS6072849A JP59184711A JP18471184A JPS6072849A JP S6072849 A JPS6072849 A JP S6072849A JP 59184711 A JP59184711 A JP 59184711A JP 18471184 A JP18471184 A JP 18471184A JP S6072849 A JPS6072849 A JP S6072849A
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- amine
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低温硬化熱可塑性樹脂に関する。更に特に本発
明はアミン反応性重合体に対する新規な架橋剤、この架
橋剤の製造法、この架橋剤を含む組成物、及びこの組成
物から製造される架橋したコーティングに関する。
明はアミン反応性重合体に対する新規な架橋剤、この架
橋剤の製造法、この架橋剤を含む組成物、及びこの組成
物から製造される架橋したコーティングに関する。
マレイン酸ジエステルとある種のジアミンとの反応は、
Ｙｕ、Ｔ、 Ｔａｎｃｈｌｔ、ｋ及び１．１． Ｒａｌ
’ｃｈｕｋ。
Ｙｕ、Ｔ、 Ｔａｎｃｈｌｔ、ｋ及び１．１． Ｒａｌ
’ｃｈｕｋ。
Ｊ、 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｔｔｍ、、 ＵＳＳＲ，１
４、２０８３〜２０８８ （１９７８）の文献に例示さ
れているように公知である。この研究において、報告さ
れている反応生成物は、マレイン酸の二重結合を保持す
るポリアミド、ジアミンの各アミン基がミカエル反応に
よってマレイン酸ジエステルの二重結合に付加した付加
生成物、及びエステル基の１つがアミド基で置換された
マレイン酸ジエステル誘導 ５一 体（アミドエステル）である。
４、２０８３〜２０８８ （１９７８）の文献に例示さ
れているように公知である。この研究において、報告さ
れている反応生成物は、マレイン酸の二重結合を保持す
るポリアミド、ジアミンの各アミン基がミカエル反応に
よってマレイン酸ジエステルの二重結合に付加した付加
生成物、及びエステル基の１つがアミド基で置換された
マレイン酸ジエステル誘導 ５一 体（アミドエステル）である。
１９８２年２月５日付は米国特許願第３４６．３２９号
及び１９８２年３月１２日付は米国特許願第３７７．５
０４号に例示されている如く、アミン反応性重合体に基
づく低温硬化性コーティング組成物は公知である。これ
らのコーティング組成物は活性エステル基を含む溶媒を
用いた溶液重合体に基づく。特許願第３７７．５０４号
においては、アミン末端トリアジン樹脂を用いて重合体
を架橋し、良好な耐性を有するフィルムを製造している
。
及び１９８２年３月１２日付は米国特許願第３７７．５
０４号に例示されている如く、アミン反応性重合体に基
づく低温硬化性コーティング組成物は公知である。これ
らのコーティング組成物は活性エステル基を含む溶媒を
用いた溶液重合体に基づく。特許願第３７７．５０４号
においては、アミン末端トリアジン樹脂を用いて重合体
を架橋し、良好な耐性を有するフィルムを製造している
。
しかしながら、このコーティングはしばしばかなシ脆い
。特許願第３４６．３２９号において、架橋剤は長鎖の
ジアミン例えば４，７−ジオキソ−１゜１０−デカンジ
アミン（ＤＯＤ４）或いは短鎖の脂肪族ジアミン例えば
１，６−ヘキサンジアミンであってよい。柔軟性は長鎖
のジアミン例えばＤＯＤ、４を用いて得ることができる
が、硬度が犠 ６ − 牲となる。事実、ＤＯＤイを用いる場合３以上のＫｎｏ
ｏｐ硬度を有するフィルムを製造すること目困難である
。一方短い脂肪族ソアミンを用いた時、許容しうる架橋
密度を得ることは困難である。１゜６−ヘキサンジアミ
ンの炭素数６は短かすぎて、活性エステル基を効果的に
利用しえない。それ故に、低温硬化性を可能にする、良
好な耐性を示す硬いが柔軟性のあるフィルムを生成する
、そして架橋しうる重合体のアミン反応性基を十分に利
用する架橋剤が早急に必要とされている。従ってそのよ
うな架橋剤及び例えばコーティング及び接着剤の適用に
有用なそれに基づく組成物を提供することは技術的に重
大な進歩となる。
。特許願第３４６．３２９号において、架橋剤は長鎖の
ジアミン例えば４，７−ジオキソ−１゜１０−デカンジ
アミン（ＤＯＤ４）或いは短鎖の脂肪族ジアミン例えば
１，６−ヘキサンジアミンであってよい。柔軟性は長鎖
のジアミン例えばＤＯＤ、４を用いて得ることができる
が、硬度が犠 ６ − 牲となる。事実、ＤＯＤイを用いる場合３以上のＫｎｏ
ｏｐ硬度を有するフィルムを製造すること目困難である
。一方短い脂肪族ソアミンを用いた時、許容しうる架橋
密度を得ることは困難である。１゜６−ヘキサンジアミ
ンの炭素数６は短かすぎて、活性エステル基を効果的に
利用しえない。それ故に、低温硬化性を可能にする、良
好な耐性を示す硬いが柔軟性のあるフィルムを生成する
、そして架橋しうる重合体のアミン反応性基を十分に利
用する架橋剤が早急に必要とされている。従ってそのよ
うな架橋剤及び例えばコーティング及び接着剤の適用に
有用なそれに基づく組成物を提供することは技術的に重
大な進歩となる。
従って本発明の１つの目的は、低温硬化を可能にする、
良好か耐性を有する硬いが柔軟なフィルムを生成する、
また架橋しうる重合体のアミン反応性基を効果的に利用
する架橋剤を提供するととである。
良好か耐性を有する硬いが柔軟なフィルムを生成する、
また架橋しうる重合体のアミン反応性基を効果的に利用
する架橋剤を提供するととである。
更なる目的はそのような架橋剤に基づく組成物を提供す
ることである。
ることである。
更なる目的はこの組成物を硬化させることによって得ら
れる架橋したコーティングを提供することである。
れる架橋したコーティングを提供することである。
更なる目的は該架橋剤の合成法を提供することである。
本発明の他の目的、利点及び新填な特徴は、以下の記述
に示され、且つ一部後述する実験に基づいて同業者には
明らかになるであろうし、或いは本発明の実施によって
知ることができる。
に示され、且つ一部後述する実験に基づいて同業者には
明らかになるであろうし、或いは本発明の実施によって
知ることができる。
上述の目的を達成するだめに且つ本明細書に具体的に、
また概述的に示す本発明の目的に従って新規な架橋剤を
提供する。この架橋剤は式％式％ 〔式中、ｎ＝４〜８〕 の、立体障害されてない３官能性１級アミンである。ま
た本発明は、（α）式 ％式％ 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキルである〕の不飽和
ジエステルを式 ％式％） 〔式中、ｎ＝４〜８〕 のりアミンと反応させ、そして（ｂ）３官能性アミンを
回収する、という工程を含む架橋剤の製造法を ９− 提供する。この反応は、ＲＯＨ副生物を蒸留で除去する
のに十分な温度において及びジアミン／ジエステルのモ
ル比を少くとも約３：１にして行なわれる。
また概述的に示す本発明の目的に従って新規な架橋剤を
提供する。この架橋剤は式％式％ 〔式中、ｎ＝４〜８〕 の、立体障害されてない３官能性１級アミンである。ま
た本発明は、（α）式 ％式％ 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキルである〕の不飽和
ジエステルを式 ％式％） 〔式中、ｎ＝４〜８〕 のりアミンと反応させ、そして（ｂ）３官能性アミンを
回収する、という工程を含む架橋剤の製造法を ９− 提供する。この反応は、ＲＯＨ副生物を蒸留で除去する
のに十分な温度において及びジアミン／ジエステルのモ
ル比を少くとも約３：１にして行なわれる。
更に本発明はアミン反応性重合体及び上述の架橋剤を含
有する低温硬化性組成物を提供する。架橋剤は架橋され
た重合体を生成せしめるのに十分な量で存在する。組成
物中における架橋剤の存在は、硬化温度を可能とし、良
好な耐性を有する硬いが柔軟なフィルムを与え、架橋し
うる重合体のアミン反応性基を効率的に使用する。また
本発明はこの組成物を硬化させることによって得られる
架橋されたコーティングを提供する。
有する低温硬化性組成物を提供する。架橋剤は架橋され
た重合体を生成せしめるのに十分な量で存在する。組成
物中における架橋剤の存在は、硬化温度を可能とし、良
好な耐性を有する硬いが柔軟なフィルムを与え、架橋し
うる重合体のアミン反応性基を効率的に使用する。また
本発明はこの組成物を硬化させることによって得られる
架橋されたコーティングを提供する。
本発明によると、架橋は、アミン反応性基をもつ重合体
及び１級アミン基を含む架橋剤間の反応を利用する。こ
の反応は低温条件下に起こる。長鎖ポリアミンの中央に
アミド官能基を存在させる １０− と、硬いが柔軟性を保持（７たフィルムを提供すること
が予期を越えて発見された。アミン反応性基の更に完全
な転化は、１級アミン基間の架橋鎖に炭素及び／又は電
素原子少くとも１２、好ましくは少くとも１６の原子が
存在することによって可能になる。
及び１級アミン基を含む架橋剤間の反応を利用する。こ
の反応は低温条件下に起こる。長鎖ポリアミンの中央に
アミド官能基を存在させる １０− と、硬いが柔軟性を保持（７たフィルムを提供すること
が予期を越えて発見された。アミン反応性基の更に完全
な転化は、１級アミン基間の架橋鎖に炭素及び／又は電
素原子少くとも１２、好ましくは少くとも１６の原子が
存在することによって可能になる。
本発明の新規な架橋剤は、式
％式％
〔式中、？Ｌ＝４〜８〕
の立体的に障害されてない、３官能性１級アミンである
。好適な３官能性１級アミンは、上式においてｎが６で
あるＮ、Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）−２−Ｃ（
６−アミノヘキシル）アミノ〕ブタンソアミドである。
。好適な３官能性１級アミンは、上式においてｎが６で
あるＮ、Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル）−２−Ｃ（
６−アミノヘキシル）アミノ〕ブタンソアミドである。
３官能性アミンはニーキシ系における如くアミン反応性
重合体に対する架橋剤として使用できる。
重合体に対する架橋剤として使用できる。
重合体は複数の１級アミン基を有する架橋剤との反応に
よって硬化しうる。得られる組成物の用途はコーティン
グ及び接着剤を含む。便宜上、アミン反応性重合体は式 ％式％ 〔式中、Ｒ１基はＨ及びＭｅから選択され、Ｒ２基は炭
素数１〜６のアルギル、炭素数５〜６のシクロアルキル
、及び炭素数２〜６の２−ヒドロキシアルキルから選択
され、そしてＲ８基は炭素数１〜６のアルキル、炭素数
５〜６のシクロアルキル、及び炭素数２〜６の２−ヒド
ロキシアルキルから選択される〕 の活性エステル含有のビニル単量体に由来する反復単位
を含有する。適当外ビニル単量体はメチルアクリルアミ
ドグリコレートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）、エチル
アクリルアミドグリコレートエチルエーテル、ブチルア
クリルアミドグリコレートブチルエーテル、メチルアク
リルアミドグリコレートエチルエーテル及ヒエチルアク
リルアミドグリコレートメチルエーテルを含み、ＭＡＧ
ＭＥが好適である。
よって硬化しうる。得られる組成物の用途はコーティン
グ及び接着剤を含む。便宜上、アミン反応性重合体は式 ％式％ 〔式中、Ｒ１基はＨ及びＭｅから選択され、Ｒ２基は炭
素数１〜６のアルギル、炭素数５〜６のシクロアルキル
、及び炭素数２〜６の２−ヒドロキシアルキルから選択
され、そしてＲ８基は炭素数１〜６のアルキル、炭素数
５〜６のシクロアルキル、及び炭素数２〜６の２−ヒド
ロキシアルキルから選択される〕 の活性エステル含有のビニル単量体に由来する反復単位
を含有する。適当外ビニル単量体はメチルアクリルアミ
ドグリコレートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）、エチル
アクリルアミドグリコレートエチルエーテル、ブチルア
クリルアミドグリコレートブチルエーテル、メチルアク
リルアミドグリコレートエチルエーテル及ヒエチルアク
リルアミドグリコレートメチルエーテルを含み、ＭＡＧ
ＭＥが好適である。
これらのビニル単量体は、関連部分が本明細書に参考文
献として引用されている前述した米国特許願第３４６．
３２９号に記述されている方法によって適当に製造され
る。更に・、本発明のこの記述においヤ後に示される２
つの例示的方法に注目することができる。
献として引用されている前述した米国特許願第３４６．
３２９号に記述されている方法によって適当に製造され
る。更に・、本発明のこの記述においヤ後に示される２
つの例示的方法に注目することができる。
活性エステル基含有の重合体は、１つ又はそれ １３−
以上の共重合しうるエチレン性不飽和の単量体に由来す
る反復単位を含有しうる。有用な共単量体は、アクリル
酸のＣ５〜Ｃ１８、好゛ましくけＣ２〜Ｃ，アルキルエ
ステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８、好マシクけＣ８
〜Ｃ８アルキルエステル、ヒドロキシ含有単量体例えば
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル
酸ヒドロキシプロピル、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸及び酢酸ビニルを含むが、これだけに限定さ
れない。
る反復単位を含有しうる。有用な共単量体は、アクリル
酸のＣ５〜Ｃ１８、好゛ましくけＣ２〜Ｃ，アルキルエ
ステル、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８、好マシクけＣ８
〜Ｃ８アルキルエステル、ヒドロキシ含有単量体例えば
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル
酸ヒドロキシプロピル、スチレン、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸及び酢酸ビニルを含むが、これだけに限定さ
れない。
活性エステル基を含有する重合体は、通常の重合法によ
って重合でき、或いは更に好ましくはこれらの他の単量
体と共重合しうる。特別が注量は必要ない。しかしなが
ら、溶液重合における粘度の調節のために、重合溶媒混
合物には水素結合す１４− る溶媒を含有せしめるべきである。溶媒を含む溶液重合
体の製造法は関連部分が本明、細書に参考文献として引
用されている前述した米国特許願第３７７、５０４号に
記述されている。更に本発明のこの記述において後に示
される例示的重合方法に注目することができる。
って重合でき、或いは更に好ましくはこれらの他の単量
体と共重合しうる。特別が注量は必要ない。しかしなが
ら、溶液重合における粘度の調節のために、重合溶媒混
合物には水素結合す１４− る溶媒を含有せしめるべきである。溶媒を含む溶液重合
体の製造法は関連部分が本明、細書に参考文献として引
用されている前述した米国特許願第３７７、５０４号に
記述されている。更に本発明のこの記述において後に示
される例示的重合方法に注目することができる。
１級アミン反応性重合体を含む組成物に使用される３官
能性アミンの量は、広く変化させることができ、一般に
多くの因子例えば所望の架橋の程度及び用いる反応物の
種類によって決定される。
能性アミンの量は、広く変化させることができ、一般に
多くの因子例えば所望の架橋の程度及び用いる反応物の
種類によって決定される。
いずれの場合においても、架橋剤は架橋した重合体を生
成せしめるのに十分な量で用いられる。一般に組成物中
のアミン架橋剤の官能基は用いる重合体の１級アミン反
応性官能基ｐコ基づいて約０５〜１０当量の範囲にある
であろう。好ましくけ１級アミン基の約０．８〜１．２
尚量が使用される。
成せしめるのに十分な量で用いられる。一般に組成物中
のアミン架橋剤の官能基は用いる重合体の１級アミン反
応性官能基ｐコ基づいて約０５〜１０当量の範囲にある
であろう。好ましくけ１級アミン基の約０．８〜１．２
尚量が使用される。
組成物が活性エステル基含有重合体に基づく場合、重合
体は活性エステル含有のビニル却景体に由来する反復単
位を約２〜３５重量％含有すべきである。溶媒を含む溶
液重合体の場合、最適な性質は反復単位の約２０〜３５
重量％がこの嚇量体に由来する場合に得られる。
体は活性エステル含有のビニル却景体に由来する反復単
位を約２〜３５重量％含有すべきである。溶媒を含む溶
液重合体の場合、最適な性質は反復単位の約２０〜３５
重量％がこの嚇量体に由来する場合に得られる。
気の付いている最近の発明は、Ｄ、 Ａ、 Ｌｅｙ及び
Ｈ，Ｂｗｒｋｈａｒｄの名で１９８３年に出された関連
米国特許願第 号（Ｄｏｃｋｅｔ番号２９、１８５ ）
に開示され１つ特許請求されており、活性エステル基を
もつ乳化された重合体を含む低温で架橋しうる乳化液に
関する。その活性エステル含有ビニル単量体において、
Ｒ１はＨ又はメチルでお沙、またＲ１及びＲａ基は炭素
数１〜４のアルキルから独立に選択される。これらの乳
化液に対して、重合体は活性エステル含有のビニル単量
体に由来する反復単位を約２〜１０重量％で含有するこ
とが好適である。これらの特徴を除いて、上述した開示
はこの種の低温で架橋しうる組成物に属すものである。
Ｈ，Ｂｗｒｋｈａｒｄの名で１９８３年に出された関連
米国特許願第 号（Ｄｏｃｋｅｔ番号２９、１８５ ）
に開示され１つ特許請求されており、活性エステル基を
もつ乳化された重合体を含む低温で架橋しうる乳化液に
関する。その活性エステル含有ビニル単量体において、
Ｒ１はＨ又はメチルでお沙、またＲ１及びＲａ基は炭素
数１〜４のアルキルから独立に選択される。これらの乳
化液に対して、重合体は活性エステル含有のビニル単量
体に由来する反復単位を約２〜１０重量％で含有するこ
とが好適である。これらの特徴を除いて、上述した開示
はこの種の低温で架橋しうる組成物に属すものである。
本発明で使用される架橋しうるアミン反応性重合体は、
３官能性１級アミンとの反応により低温で硬化せしめら
れる。ここに「低温」とは凡そ室温から約５０℃まで、
ある場合には約１ｏｏｏＣｉでを意味する。Ｍ、４０Ｍ
Ｅを活性エステル含有のビニル単量体として用いる場合
、架橋は室温で起とシうる。高級アルキルエステル例え
ばブチルエステルを用いる々らは、架橋したフィルムを
得るために加熱が必要である。
３官能性１級アミンとの反応により低温で硬化せしめら
れる。ここに「低温」とは凡そ室温から約５０℃まで、
ある場合には約１ｏｏｏＣｉでを意味する。Ｍ、４０Ｍ
Ｅを活性エステル含有のビニル単量体として用いる場合
、架橋は室温で起とシうる。高級アルキルエステル例え
ばブチルエステルを用いる々らは、架橋したフィルムを
得るために加熱が必要である。
本発明の組成物は適当な期間適当な温度にさらすことに
よって容易に硬化する。この硬化の速度は、硬化を行な
う温度、組成物を構成する成分、そして促進剤の存在又
は不存在を含む因子に依存する。
よって容易に硬化する。この硬化の速度は、硬化を行な
う温度、組成物を構成する成分、そして促進剤の存在又
は不存在を含む因子に依存する。
組成物はコーティング組成物に通常使用される１７−
如き他の成分を含有していてよい。そのような成分は顔
料、流動添加剤及び改変剤を含む。溶媒を含む活性エス
テル基含有の溶液重合体は、一般的な目的のコーティン
グとして並びに自動車、木材、装飾、織物及び紙におけ
るコーティングとして有用である。
料、流動添加剤及び改変剤を含む。溶媒を含む活性エス
テル基含有の溶液重合体は、一般的な目的のコーティン
グとして並びに自動車、木材、装飾、織物及び紙におけ
るコーティングとして有用である。
本発明の新規な架橋剤は、式
〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキルである〕の不飽和
ジエステルを式 ％式％ 〔式中、ｎ＝４〜８〕 ノシアミンと共に加熱し、そしてアルコール、例えばＲ
がメチルの場合にはメタノールを副生物トして回収する
ことにより合成される。ジエステルはマレイン酸又はフ
マル酸のエステルであす、簡１８− 便なジエステルは７１ツイン酸ジメチルである。好適な
ソアミンは１．６−ヘキサンジアミンである。
ジエステルを式 ％式％ 〔式中、ｎ＝４〜８〕 ノシアミンと共に加熱し、そしてアルコール、例えばＲ
がメチルの場合にはメタノールを副生物トして回収する
ことにより合成される。ジエステルはマレイン酸又はフ
マル酸のエステルであす、簡１８− 便なジエステルは７１ツイン酸ジメチルである。好適な
ソアミンは１．６−ヘキサンジアミンである。
反応器に適用される熱の量は、アルコール副生物の留出
が起こる釜温度を与えるように選択される。反応物を少
くとも３：１（ソアミン：ジエステル）のモル比で一緒
にする。約３：】のモル比は有利である。約３：１以上
のモル比を用いる場合、モル比は典型的には、未反応の
過剰のソアミンを除去するのに難点があるから３：１よ
り僅かにだけ大きく、約５：１は実際上の上限である。
が起こる釜温度を与えるように選択される。反応物を少
くとも３：１（ソアミン：ジエステル）のモル比で一緒
にする。約３：】のモル比は有利である。約３：１以上
のモル比を用いる場合、モル比は典型的には、未反応の
過剰のソアミンを除去するのに難点があるから３：１よ
り僅かにだけ大きく、約５：１は実際上の上限である。
簡便には反応は無溶媒であり、即ち溶媒を反応物に添加
せず、反応物を反応中攪拌しながら混合し、反応を大気
雰囲気下に行なう。反応は最早やアルコール副生物が発
生しなくなるまで＃続される。
せず、反応物を反応中攪拌しながら混合し、反応を大気
雰囲気下に行なう。反応は最早やアルコール副生物が発
生しなくなるまで＃続される。
所望の生成物は例えば反応混合物を大過剰のトルエン中
に注ぎ、トルエンに不溶であるトルエンよシも濃密な物
質を生成物として分離することによ砂回収される。
に注ぎ、トルエンに不溶であるトルエンよシも濃密な物
質を生成物として分離することによ砂回収される。
Ｄ、 Ａ、 Ｌｅｙ及びＨ，Ｂｕｒｋｈａｒｄ ノ名で
出された１９８３年付けの関連米国將許願第 号（Ｄｏｃｋｅｔ番号２９４３３）に開示され旧つ特許
請求されている気のついた最近の特許は、３官能性アミ
ンの改良された製造法に関する。この方法は次のように
例示されるニ ア５〜８０°Ｃノ）ルエｙ （３６０ｆ ）中１，６−
ヘキサンジアミン（ｘ７４ｒ、１．ｓモル）の溶液に、
マレイン酸ジメチル（７２ｔ、ｏ、５モル）を２〜３時
間に亘って添加する。この反応温度は還流条件下に８０
°から１１０℃まで上昇する。
出された１９８３年付けの関連米国將許願第 号（Ｄｏｃｋｅｔ番号２９４３３）に開示され旧つ特許
請求されている気のついた最近の特許は、３官能性アミ
ンの改良された製造法に関する。この方法は次のように
例示されるニ ア５〜８０°Ｃノ）ルエｙ （３６０ｆ ）中１，６−
ヘキサンジアミン（ｘ７４ｒ、１．ｓモル）の溶液に、
マレイン酸ジメチル（７２ｔ、ｏ、５モル）を２〜３時
間に亘って添加する。この反応温度は還流条件下に８０
°から１１０℃まで上昇する。
添加の完了後、メタノールを１２０〜１２５℃の反応温
度で留去する。この時反応液の容量を維持するために更
にトルエン（ａ２ｏｒ）を添加する。
度で留去する。この時反応液の容量を維持するために更
にトルエン（ａ２ｏｒ）を添加する。
この反応はアミンの滴定により吠いはＩＨ−ＮｕＲスペ
クトルでのメチルエステルの消失により追跡することが
できる。反応の完結後、トルエンを真空下（５０〜７０
℃、１５〜２（ＩｇｍＨ１７）に除去して、Ｎ、Ｍｌ−
ビス（６−アミノヘキシル）−２−（（６−アミンヘキ
シル）アミンコブタンシアミドを、放置した時に固化す
る粘稠な液体として得る。
クトルでのメチルエステルの消失により追跡することが
できる。反応の完結後、トルエンを真空下（５０〜７０
℃、１５〜２（ＩｇｍＨ１７）に除去して、Ｎ、Ｍｌ−
ビス（６−アミノヘキシル）−２−（（６−アミンヘキ
シル）アミンコブタンシアミドを、放置した時に固化す
る粘稠な液体として得る。
次の実施例において、すべての部及びパーセントは断ら
ない限シ重量によるものとする。
ない限シ重量によるものとする。
実施例１
マレイン酸ジメチル（４ａ、 ２ ｙ 、 ｏ、 ｓモ
ル）及びヘキサメチレンシアミン（ｔ７５ｒ＊ｔｓモル
）を含有する反応器を、大気雰囲気下に攪拌し彦から加
熱して、副生物のメタノールを蒸留によって除去した。
ル）及びヘキサメチレンシアミン（ｔ７５ｒ＊ｔｓモル
）を含有する反応器を、大気雰囲気下に攪拌し彦から加
熱して、副生物のメタノールを蒸留によって除去した。
９０分後、釜の温度は１７０℃に上昇した。最早やメタ
ノール副生物が発生しなくなった時反応を終了した。反
応混合物を大過剰のトルエン中に注ぎ、トルエンに不溶
で且つトルエンよ２１− シ濃密カ生成物を分離した。このＩＲ及びＮ Ｍ Ｒス
ペクトルは所望のＮ、Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル
）−２−１ｍ（６−アミンヘキシル）アミノ〕ブタンソ
アミド構造と一致した。生成物の収量は５０． Ｏｆで
あった。生成物はトルエン、クロルベンゼン及び四塩化
炭素に不溶で、塩化メチレン、セロソルブ、メタノール
、クロロホルム及ヒ水に可溶であった。
ノール副生物が発生しなくなった時反応を終了した。反
応混合物を大過剰のトルエン中に注ぎ、トルエンに不溶
で且つトルエンよ２１− シ濃密カ生成物を分離した。このＩＲ及びＮ Ｍ Ｒス
ペクトルは所望のＮ、Ｎ’−ビス（６−アミノヘキシル
）−２−１ｍ（６−アミンヘキシル）アミノ〕ブタンソ
アミド構造と一致した。生成物の収量は５０． Ｏｆで
あった。生成物はトルエン、クロルベンゼン及び四塩化
炭素に不溶で、塩化メチレン、セロソルブ、メタノール
、クロロホルム及ヒ水に可溶であった。
実施例２
マレイン酸ツメチル（７２ｒ、ｏ、ｓモル）及ヒヘキサ
メチレンジアミン（１９７ｆ、１．７モル）を含有する
反応容器を大気雰囲気下に加熱し、メタノールを反応の
副生物として集めた。反応を３時間３５分継続した。こ
の時間までに釜の温度は１７０℃まで上昇した。この反
応混合物を、トルエン約ｉ ｏ ｏ ｏ７！で、約２０
０７！ずつ用いることによって抽出した。トルエンを分
離し、残存する２２− 生成物を塩化メチｌノンに溶解し、中和度のガラスフィ
ルターを通してＦ遇した。収率は７６％であった。
メチレンジアミン（１９７ｆ、１．７モル）を含有する
反応容器を大気雰囲気下に加熱し、メタノールを反応の
副生物として集めた。反応を３時間３５分継続した。こ
の時間までに釜の温度は１７０℃まで上昇した。この反
応混合物を、トルエン約ｉ ｏ ｏ ｏ７！で、約２０
０７！ずつ用いることによって抽出した。トルエンを分
離し、残存する２２− 生成物を塩化メチｌノンに溶解し、中和度のガラスフィ
ルターを通してＦ遇した。収率は７６％であった。
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテ攪拌機
及びモレキュラーシーブ乾燥剤を充填した抽出器を備え
た３ツロフラスコに、アクリルアミドグリコール酸３０
０部、メタノール３０００部、フェノチアジン０．０５
部、９８％ａ酸４．５ 部及びクロロホルム２００部を
添加した。混合物を還流するまで加熱し、留出物を６＋
時間抽出器中を通過させた。混合物を冷却し、混合物が
約４０°Ｃに暖まる時点まで１６時間放置し、炭酸す）
ＩＪウム１９１を添加し、溶液を２４一時間攪拌した
。
及びモレキュラーシーブ乾燥剤を充填した抽出器を備え
た３ツロフラスコに、アクリルアミドグリコール酸３０
０部、メタノール３０００部、フェノチアジン０．０５
部、９８％ａ酸４．５ 部及びクロロホルム２００部を
添加した。混合物を還流するまで加熱し、留出物を６＋
時間抽出器中を通過させた。混合物を冷却し、混合物が
約４０°Ｃに暖まる時点まで１６時間放置し、炭酸す）
ＩＪウム１９１を添加し、溶液を２４一時間攪拌した
。
混合物を涙過し、溶媒を真空留去した。固体残渣をクロ
ロホルムで抽出した。抽出物にソエチルエーテルを添加
し、沈殿した重合体物質を捨てた。
ロホルムで抽出した。抽出物にソエチルエーテルを添加
し、沈殿した重合体物質を捨てた。
残りの抽出物から溶媒を除去して粗Ｍ Ａ Ｇ Ｍ Ｅ
２６４、２部を得た。
２６４、２部を得た。
ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエーテＤｅα
ｎ ５ｔａｒｋ水ｗ隼器及び攪拌機を備えたフラスコ中
において、アクリルアミドグリコール酸１００部、ブタ
ノール５１７部、濃硫酸１部及びハイドロキノンのモノ
メチルエーテルｏ、 １ 部を混合した。５〜１０分後
、トルエン１００ｒｎｌを添加し、理論量の水が共沸で
象められるまで５時間還流状態に保った。トルエンと過
剰のブタノールを真空下に除去して粗生成物１７３部を
得た。
ｎ ５ｔａｒｋ水ｗ隼器及び攪拌機を備えたフラスコ中
において、アクリルアミドグリコール酸１００部、ブタ
ノール５１７部、濃硫酸１部及びハイドロキノンのモノ
メチルエーテルｏ、 １ 部を混合した。５〜１０分後
、トルエン１００ｒｎｌを添加し、理論量の水が共沸で
象められるまで５時間還流状態に保った。トルエンと過
剰のブタノールを真空下に除去して粗生成物１７３部を
得た。
重合体ｌの製造
メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル（３
３，２部）を、無水エタノール５９．８部及びトルエン
８９６部に溶解した。これにアクリル酸ブチル６６．４
部、メタクリル酸メチル４２．６部、スチレン１６．６
部、アクリル酸４．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１
，７部、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート３．
３部を添加した。トルエン（１０部）及びエタノール６
．６部をフラスコ中に入れ、Ｎ、パージ下に８２℃に加
熱した。単量体混合物を６．５時間に亘ってゆつくｐ添
加した。反応混合物を更に扶、′２時間８２℃に保った
。
３，２部）を、無水エタノール５９．８部及びトルエン
８９６部に溶解した。これにアクリル酸ブチル６６．４
部、メタクリル酸メチル４２．６部、スチレン１６．６
部、アクリル酸４．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１
，７部、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート３．
３部を添加した。トルエン（１０部）及びエタノール６
．６部をフラスコ中に入れ、Ｎ、パージ下に８２℃に加
熱した。単量体混合物を６．５時間に亘ってゆつくｐ添
加した。反応混合物を更に扶、′２時間８２℃に保った
。
この重合体は次の特注を有した：明黄色、ディツシュ固
体（ｄｉｓｈ ５ｏｌｉｄ ） （１０５°Ｃで２時間
）５２．９に、非揮発性、重合体の理論的Ｔｇ１６℃。
体（ｄｉｓｈ ５ｏｌｉｄ ） （１０５°Ｃで２時間
）５２．９に、非揮発性、重合体の理論的Ｔｇ１６℃。
重合体Ｂの製造
反応物が次の通りである以外、重合体イに対して用いた
方法に従っだ： メチルアクリルアミドグリコレ− トメチルエーテル ３４．０部 アクリル酸ブチル ５３．１部 メタクリル酸メチル ４９，７部 ２５− スチレン ２８．９部 アクリル酸 ４．３部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．７ 部ｔ−プチルパー
オキシイソプチレー） ３．４ｍ無水エタノール ６８
．０部 トルエン １ｏｚＯ部 得られる重合体は明黄色の液体であり、ディツシュ固体
５２．５％及び理論的Ｔ（７３０℃であった。
方法に従っだ： メチルアクリルアミドグリコレ− トメチルエーテル ３４．０部 アクリル酸ブチル ５３．１部 メタクリル酸メチル ４９，７部 ２５− スチレン ２８．９部 アクリル酸 ４．３部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．７ 部ｔ−プチルパー
オキシイソプチレー） ３．４ｍ無水エタノール ６８
．０部 トルエン １ｏｚＯ部 得られる重合体は明黄色の液体であり、ディツシュ固体
５２．５％及び理論的Ｔ（７３０℃であった。
高及び低ｒｇ重合体画分のその場での生成によって重合
体Ｃを製造した。
体Ｃを製造した。
２６−
へ
１ト
Δ
ト
λ
■
ムム
仕込み物１をフラスコ中に入れ、Ｎ２パーツ下に８２℃
まで加熱した。僅かな発熱が観察された。
まで加熱した。僅かな発熱が観察された。
この溶液を８２°Ｃに４時間保った。仕込み物２を３時
間に亘ってゆっくり添加した。反応混合物を更に１２時
間８２°Ｃに保った。重合体は次の特性を有しだ：明黄
色の溶液、ディツシュ固体５２．０％、Ｂｒｏｏｋｆｔ
ｅｌｄ粘度１７００センチポイズ。
間に亘ってゆっくり添加した。反応混合物を更に１２時
間８２°Ｃに保った。重合体は次の特性を有しだ：明黄
色の溶液、ディツシュ固体５２．０％、Ｂｒｏｏｋｆｔ
ｅｌｄ粘度１７００センチポイズ。
実施例３
トルエン１．２部中Ａ’、＃’−ビス（６−アミノヘキ
シル）−２−［：（６−アミノヘキシル）アミンコブタ
ンジアミド１６６部を重合体４２０部と混合し、エタノ
ール１．０部中２−ヒドロキシピリジン０．２部を触媒
として添加した。この混合物を、予備処理したアルミニ
ウムツクネル上でフィルムにキャストし、表に示す温度
で硬化した。１００℃に対しては２０分間の硬化時間、
室温では１４日間の硬化時間を用いた。性質を表に示す
。
シル）−２−［：（６−アミノヘキシル）アミンコブタ
ンジアミド１６６部を重合体４２０部と混合し、エタノ
ール１．０部中２−ヒドロキシピリジン０．２部を触媒
として添加した。この混合物を、予備処理したアルミニ
ウムツクネル上でフィルムにキャストし、表に示す温度
で硬化した。１００℃に対しては２０分間の硬化時間、
室温では１４日間の硬化時間を用いた。性質を表に示す
。
実施例４
重合体Ｂを用いる以外実施例３の方法に従った。
性質を表に示す。
実施例５
アミン架橋剤３．４部を重合体Ｃ２０部に添加する以外
実施例３の方法に従った。性質を表に示す。
実施例３の方法に従った。性質を表に示す。
対照例１〜３
メチルセロソルブ■中アミン末端トリアジン樹脂（当量
重量＝２６２）（５０％固体）を架橋剤として用いる以
外実施例３〜５の方法に従った。
重量＝２６２）（５０％固体）を架橋剤として用いる以
外実施例３〜５の方法に従った。
この樹脂は、関連部分が本明細書に参考文献として引用
される１９８２年５月１２日付は米国関連特許出願第３
７７．５０４号に記述されている方法に従って得られる
。この点に関し、アミノトリアソン化合物の、酸触媒の
存在下、１２０〜２５００Ｃの温度におけるアミンとの
溶融縮合により、吹いはクロライド（例えばシアヌル酸
クロライド）２９− の、酸捕捉剤の存在下におけるアミンとの反応によって
樹脂を得た。例は米国特許第２．３９３．７５５号に、
またＡ、 Ｗｅｔｓｂｅｒｇｅｒ編、Ｔｈｅ Ｃｈｅ−
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅ’ｅｔｅｒｏＣｙｃｌｔｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、 ａｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｍｏ％ｏ
ｇｒａｐｈｓ”、 ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９５９年の
Ｅ。
される１９８２年５月１２日付は米国関連特許出願第３
７７．５０４号に記述されている方法に従って得られる
。この点に関し、アミノトリアソン化合物の、酸触媒の
存在下、１２０〜２５００Ｃの温度におけるアミンとの
溶融縮合により、吹いはクロライド（例えばシアヌル酸
クロライド）２９− の、酸捕捉剤の存在下におけるアミンとの反応によって
樹脂を得た。例は米国特許第２．３９３．７５５号に、
またＡ、 Ｗｅｔｓｂｅｒｇｅｒ編、Ｔｈｅ Ｃｈｅ−
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅ’ｅｔｅｒｏＣｙｃｌｔｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ、 ａｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｍｏ％ｏ
ｇｒａｐｈｓ”、 ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９５９年の
Ｅ。
ｋｆ、 Ｓｍｏ ｌ ｉｎ及びり、 Ｒａｐｐｏｒｔ著
’＋ ” ｓ −Ｔｒｉａ−ｚｉｎｅ ａｎｄ Ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｖｅｓ”に示されている。得られた３つのフ
ィルムの性質を表に示す。
’＋ ” ｓ −Ｔｒｉａ−ｚｉｎｅ ａｎｄ Ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｖｅｓ”に示されている。得られた３つのフ
ィルムの性質を表に示す。
３０−
上記実施例は本発明の例示である。これらの実施例はい
ずれの具合でも本発明の範囲を制限するものと解釈され
ないことを理解すべきである。むしろ本発明の範囲は特
許請求の範囲によって規定されるものである。
ずれの具合でも本発明の範囲を制限するものと解釈され
ないことを理解すべきである。むしろ本発明の範囲は特
許請求の範囲によって規定されるものである。
本発明の低温硬化組成物が活性エステル基含有重合体に
基づくとき、本発明の新規な３官能性アミンによって与
えられる硬化の速度は、ある場合には１．６−−、キサ
ンジアミンのようなジアミンの硬化の速度よりも実質的
に速いであろう。更に、この低温硬化性組成物の具体例
において、溶液重合体は活性エステル基含有のビニル単
量体に由来する反復単位を約１〜１００重量％で含有す
る。
基づくとき、本発明の新規な３官能性アミンによって与
えられる硬化の速度は、ある場合には１．６−−、キサ
ンジアミンのようなジアミンの硬化の速度よりも実質的
に速いであろう。更に、この低温硬化性組成物の具体例
において、溶液重合体は活性エステル基含有のビニル単
量体に由来する反復単位を約１〜１００重量％で含有す
る。
特許出願人 アメリカン・サイアナミド・カンパニー３
２− ４４１−
２− ４４１−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ 〔式中、ｎ−４〜８〕 の３官能性１級アミン。 ２、ｎ＝６の特許請求の範囲第１項記載の３官能性１級
アミン。 ＲＯ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＲ 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキルである〕の不飽和
ジエステルを、ＲＯＨ副生物の蒸留による除去に十分力
温度において、まだジアミン／ジエステルのモル比を少
くとも約３：１にして式％式％ 〔式中、ｎ＝４〜８〕 のジアミンと反応させ；そして（ｂ）３官能性１級アミ
ンを回収する、 ことを含んでなる式 〔式中、ｎは上述と同一である〕 の３官能性１級アミンの製造法。 ４、 ジエステルがマレイン酸ツメチルである特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ５、 ジエステルがマレイン酸ソエチルである特許請求
の範囲第３項記載の方法。 ６、 ジアミンが１，６−ヘキサンジアミンである特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ７．３官能性１級アミン生成物において、ｎ＝６である
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ ジアミン／ジエステルのモル比が約３：１である特
許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、 アミン反応性重合体及び式 〔式中、ｎ＝４〜８〕 の架橋剤を含んでなり、但し架橋剤が架橋された重合体
を生成するのに十分な量で存在する低温硬化性組成物。 １０、重合体が式 ％式％ 〔式中、Ｒ１基はＨ及びＭｅから選択され、Ｒ２基は炭
素数１〜６のアルキル、炭素数５〜６のシクロアルキル
、及び炭素数２〜６の２−ヒドロキシアルキルから選択
され、そしてＲ３基は炭素数１〜６のアルキル、炭素数
５〜６のシクロアルキル、及び炭素数２〜６の２−ヒド
ロキシアルキルから選択される〕 の活性エステル含有のビニル単量体に由来する反復単位
を含有する特許請求の範囲第９項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/529,234 US4755623A (en) | 1983-09-06 | 1983-09-06 | Polyfunctional amine crosslinker, process for making same, and compositions containing same |
| US529234 | 1983-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072849A true JPS6072849A (ja) | 1985-04-24 |
| JPH0545581B2 JPH0545581B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=24109070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59184711A Granted JPS6072849A (ja) | 1983-09-06 | 1984-09-05 | ３官能性１級アミン |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755623A (ja) |
| EP (1) | EP0138025B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6072849A (ja) |
| AT (1) | ATE41768T1 (ja) |
| DE (1) | DE3477486D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01123876A (ja) * | 1987-10-08 | 1989-05-16 | American Cyanamid Co | 硬化性組成物とそれから作つた耐腐蝕性コーテイング |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2622579B1 (fr) * | 1987-11-04 | 1990-03-02 | Hoechst France | Acryloylamino-2 methoxy-2 acetate de methyle cristallise pur et son procede d'obtention |
| DK0401898T3 (da) * | 1989-06-09 | 1995-01-09 | Akzo Nobel Nv | Flydende belægningspræparat indeholdende en ikke-blokeret monoprimær amin som tværbindingsmiddel |
| US5116922A (en) * | 1991-10-03 | 1992-05-26 | Ppg Industries, Inc. | Polymers containing beta-hydroxyalkylamide groups |
| US5142019A (en) * | 1991-10-03 | 1992-08-25 | Ppg Industries, Inc. | Oligomers formed from reaction of acrylamidoglycolate alkyl ethers with β-hydroxyalkylamines |
| WO1994015974A1 (en) * | 1993-01-06 | 1994-07-21 | Akzo N.V. | Oligomeric sterically hindered polyamide crosslinkers and coating compositions containing the same |
| DE19621871A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Huels Chemische Werke Ag | Ester- und amidgruppenhaltige Polyamine sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US6294619B1 (en) | 1999-11-02 | 2001-09-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Stable powder coating compositions which produce consistent finishes |
| US6288199B1 (en) | 1999-11-02 | 2001-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Blocked isocyanate-based compounds and compositions containing the same |
| US6284846B1 (en) | 1999-11-02 | 2001-09-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Stable powder coating compositions |
| CN102712761B (zh) * | 2009-12-21 | 2014-09-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 聚合物、方法和组合物 |
| US11535762B2 (en) | 2012-09-18 | 2022-12-27 | Ennis Flint | Fast drying aqueous amine free coating composition(s) |
| US10717800B2 (en) | 2015-09-17 | 2020-07-21 | Ennis Paint, Inc. | Controlled crosslinking of latex polymers with polyfunctional amines |
| US10450475B2 (en) | 2015-11-17 | 2019-10-22 | Ennis Paint, Inc. | Traffic marking compositions containing polyfunctional amines |
| WO2024050715A1 (zh) * | 2022-09-07 | 2024-03-14 | 广东香与生物科技有限公司 | 带有双端胺基的酰胺类化合物及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3159538A (en) * | 1962-05-08 | 1964-12-01 | Kuhlmann Ets | Anti-inflammatory therapeutic agent and process |
| NL123441C (ja) * | 1964-01-17 | |||
| FR1436796A (fr) * | 1965-03-18 | 1966-04-29 | Pechiney Saint Gobain | Amélioration de la résistance au choc des polymères vinyliques |
| US3933663A (en) * | 1972-10-02 | 1976-01-20 | Sun Ventures, Inc. | Tertiary diamide as swelling agent for elastomeric seal |
| US4256665A (en) * | 1979-08-31 | 1981-03-17 | Texaco Development Corporation | Preparation of β-aminopropionamides |
| US4278814A (en) * | 1980-01-07 | 1981-07-14 | Polaroid Corporation | Preparation of 2-methylene-1,3-propanediamide by a fluoride anion-initiated β-elimination reaction |
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| US4517378A (en) * | 1983-06-30 | 1985-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curing agent for fluorocarbon polymer coating compositions |
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-
1983
- 1983-09-06 US US06/529,234 patent/US4755623A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-09-04 EP EP84110528A patent/EP0138025B1/en not_active Expired
- 1984-09-04 AT AT84110528T patent/ATE41768T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-04 DE DE8484110528T patent/DE3477486D1/de not_active Expired
- 1984-09-05 JP JP59184711A patent/JPS6072849A/ja active Granted
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| EP0138025A1 (en) | 1985-04-24 |
| JPH0545581B2 (ja) | 1993-07-09 |
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| ATE41768T1 (de) | 1989-04-15 |
| DE3477486D1 (en) | 1989-05-03 |
| EP0138025B1 (en) | 1989-03-29 |
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