KR960016622B1 - 경화성 조성물과 그로부터 제조된 내식성 피복물 및 제조품 - Google Patents

경화성 조성물과 그로부터 제조된 내식성 피복물 및 제조품 Download PDF

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Abstract

요약없음

Description

경화성 조성물과 그로부터 제조된 내식성 피복물 및 제조품
본 발명은 저온 경화시킨 열경화성 수지에 대한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 탁월한 내식성을 갖는 가교성 결합된 피복물을 제조하는, 트리아졸 및/또는 피리딘 화합물을 포함하는, 아민-반응성 중합체와 가교결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
아민-반응성 중합체를 기재로 한 저온 경화 피복 조성물은 1980년 12월 10일자 EPO 출원 0020000, 1985년 4월 24일자 EPO 출원 013025 및 캐디 일동의 미합중국 특허 제4,446,280호에 기술되어 있다. 이 피복 조성물은 활성화된 에스테르기를 함유하는, 용매를 지닌 용액 중합체를 기본으로 한다. 미합중국 특허 제4,446,280호에는, 그의 중합체가 아민-말단화된 트리아진 수지에 의해 가교결합되어, 필름에 우수한 저항 특성을 제공한다고 기술되어 있다. EPO 출원 제0138025호에는, 탁월한 가교결합제가 기술되어 있고, 바람직한게는, 알킬렌 디아민과 말레이트 에스테르를 축합하여 만든 트리아민이 있다.
그러한 가교결합제의 사용은 우수한 저온 경화를 가능하게 하지만, 우수한 저항특성을 갖는, 딱딱하지만 아직은 유연한 필름을 제공하며, 가교결합가능한 중합체의 아민-반응성기를 위한 효율적인 이용을 제공한다. 따라서, 사교결합제의 제공과 유용하게 기재된 조성물의 제공, 예컨대 피복물과 접착 적용에 대한 그러한 제공은 당 분야에서는 상당히 진전된 것이다.
그러나, 그러한 조성물과 피복물은 한가지 결점을 가지고 있으며, 그것은 부식환경, 예컨대 증명된 바와 같이, 뜨거운 염용액의 분무에 노출시켰을때 그들의 저항성에 있어서의 약간의 결함이다. 그러한 조성물에 에폭시 수지의 내식성에 근접하는 내식성을 제공하는 것이 바람직하며 이제 그것이 이루어질 것이다. 또는 2-히드록시피리딘과 조합된 벤조트리아졸이나 폴리피리딜 또는 벤조트리아졸이나 폴리피리딜만을 사용하는 본 발명의 조합물은 당 분야 기술 시스템 수준의 내식성을 상당히 개선시킨다.
따라서 본 발명의 목적은 저온 경화를 가능케 하고, 우수한 내식성을 갖는 딱딱하지만 아직은 유연한 필름을 제공하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내식성 피복물로 경화시키는, 가교결합제와 가교결합가능한 중합체의 아민-반응기를 기재로 하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내식성이 증가된, 이 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 가교결합된 피복물을 제공하는 것이다.
또다른 목적은 내식성 보호 피복물을 금속성 기판에 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적, 장점 및 신규한 특색은 하기의 설명에 나열될 것이며, 부분적으로 하기의 설명을 관찰했을 때 당업자들에게는 명백해지거나 본 발명의 실행에 의해 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 하기(a)-(c)를 포함하는, 내식성 피복물 제조에 적합한 경화성 조성물이 제공된다 :
(a) 아민-반응성 비닐 중합체 ;
(b) 가교결합된 중합체를 형성하기에 충분한 양의, 한 분자에 대해 최소한 두개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하는 가교결합제, 및
(c) 부식 방지에 충분한 양의 (i) 벤조트리아졸이나 디피리딜, 또는 (ii) 2-히드록시피리딘과 함께 조합된 (i) 벤조트리아졸이나 디피리딜.
또다른 양상에서, 본 발명은 상기 정의한 조성물을 경화시켜 얻어진 가교결합된 내식성 피복물을 고려하고 있다.
또다른 특색으로서, 본 발명은 부식환경에 의해 보통 불리한 영향을 받는 금속성 기판과 그 기판위에 있는, 상기 정의한 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 가교결합된 내식성 피복층을 포함하는 제조품을 제공한다
본 발명의 조성물을 자동차, 전기기구 및 제조된 금속부품 예컨대 제강부품이 금속 기판에 대해 부식성인 환경에서 실행되는 기타 많은 분야에서 유용하다.
성분(a)로서 사용된 아민-반응성 비닐 중합체는 당 분야에 공지되어 있으며 기록된 절차에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 아민-반응성 중합체는 하기 일반식의 활성화된 에스테르-함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R기는 H 또는 Me이고 R1기는 수소, 1-6개 탄소원자의 알킬, 5-6개의 탄소원자의 시클로알킬 또는 2-6개 탄소원자의 2-히드록시알킬이고, R2기는 1-6개 탄소원자의 알킬, 5-6개 탄소원자의 시클로알킬, 및 2-6개 탄소원자의 2-히도록시알킬로부터 선택된다. 적합한 비닐 단량체에는 메틸 아크릴 아미도글리콜레이트 메틸 에테르(MAGME), 부틸 아크릴아미도글리콜레이트 부틸 에테르, 에틸 아크릴아미도글리콜레이트 에틸 에테르, 부틸 아크릴아미도글리콜레이트 에틸 에테르, 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 에틸 에테르 및 에틸 아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르가 있으며 MAGME가 바람직하다.
이들 비닐 단량체는 앞에서 논의된, EPO 출원 제0138025호에 나열된 절차에 의해 적절하게 형성된다. 또한, 본 발명의 설명에서 나중에 열거한 수많은 예증적인 절차에 대해 주의한다.
활성화된 에스테르기-함유 중합체는 하나 이상의 공중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유할 수 있다. 유용한 코모노머(comonomer)에는 아크릴산의 C1-C18바람직하게는 C1-C8알킬 에스테르, 메타크릴산의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C8알킬 에스테르, 히드록시-함유 단량체 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 등이 있으나 여기에만 제한된 것은 아니다.
활성화된 에스테르기를 함유하는 중합체는 통상적인 중합반응 기술에 따라 이들 기타 단량체와 중합될 수 있거나 더 바람직하게는 공중합될 수 있다. 그러나, 용액 중합체에서 점도 조절을 위해, 수소 결합 용매가 중합반응 용매 혼합물내에 포함되어야 한다. 용매를 지니는, 용액 중합체 형성 방법은 처음에 논의된 미합중국 특허 제4,446,280호에 나열되어 있다. 또한 본 발명의 설명에서 아래 열거한 예증적인 중합반응 절차에도 주의를 기울인다.
그렇게 제조된 중합체는 비록 더 오랜 시간이 저온에서 요구될 수 있다해도 약 30분 이내에 실온만큼 낮은 온도 내지 200℃인 온도에서 한 분자에 대해 적어도 두개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하는(본 발명의 성분(b)와 같은) 화합물과의 반응에 의해 결화될 수 있다. 성분(b)로서 사용된 아민 관능 가교결합제는 상기 언급한 EPO 출원 제0020000호 및 제0138025호와 미합중국 특허 제4,446,280호에서 당업자들에게 알려져 있다. 하기 구조식의 입체구조적으로 힌더링되지 않은, 삼관능가 1차 아민에 대해서는 특별히 언급되어 있다.
Figure kpo00002
여기서 n=4-8이다. 바람직한 삼관능가 1차 아민은 N,N'-비스(6-아미노헥실)-2-[(6-아미노헥실)아미노]부탄디아미드이고, 이때 상기 구조식은 n은 6이다.
1차 또는 2차 아민기는 단량체의 활성화된 에스테르와의 경화반응단계로 들어갈때 이용되어야 한다. 일반적으로 이것은 그들의 화합물에 펜단트형으로(pendantly) 연결되어 있음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 펜단트 아민기에 말단 아민기와 그 화합물 또는 그 위의 측쇄에 연결된 것이 있다.
여기에서 유용한 아민기를 함유하는 적합한 화합물에는 하기와 같은 것이 있다 :
1,2-에틸렌디아민
1,3-프로펠렌디아민
1,2-부틸렌디아민
1,4-부틸렌디아민
1,6-헥사메틸렌디아민
1,7-헵탄디아민
디에틸렌트리아민
크실리디아민
4,7-디옥사데칸-1,10-디아민
1,2-디아미노시클로헥산
비스(p-아미노시클로헥실)메탄
2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판
N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민
비스(헥사메틸렌트리아민).
대안적으로, 아민 함유 화합물을 펜단트 아민기를 약 1중량% 이상 함유하는 중합체일 수 있다.
펜단트 아민기를 함유하는 대표적인 중합체는 비스페놀 A의 에폭시 및 에폭시-개질 디글리시딜 에테르, 다양한 지방족 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜(디글리시딜 에테르) 부가물 및 페놀성 수지의 글리시딜 에테르로부터 유도될 수 있으며 그러한 에폭시 수지는 상업적으로 구입가능하고 전착장(electrocoationg field)내에 보통 사용된다.
펜단트 아민기를 함유하는 기타 유용한 중합체에 폴리아미드 수지, 예컨대 에틸렌 디아민과 같은 이관능가 아민과 공반응되는 이량체화된(dimerized) 지방산의 축합 생성물이 있다. 일반적으로 폴리아미드 수지는 약 500-5,000의 분자량을 갖는다. 펜단트 아민기를 함유하는 또 다른 유용한 중합체에는 약 1000-약 100,000 이상의 분자량을 갖는 아크릴 수지, 약 500-약 5000의 분자량을 갖는 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지와 비닐 수지가 있다.
또한, C2-C14지방속 디아민과 폴리아민, C5-C15지환족 디아민, C6-C15지방족 디아민으로부터 선택된 디아민이나 폴리아민 및 임의로는 C2-C6히드록시알킬아민, C1-C18지방족 아민, C4-C18에테르마인, C5-C6지환족 아민 및 C6-C11방향족 아민으로부터 선택된 일관능가 아민과 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2(H,C-C18지방족 또는 지환족 또는 페닐) 4,6-디아미노-1,3,5-트리아진이나 그들의 상응하는 염화물과 반응하여 생긴 축합 생성물인 아민-말단 트리아진 수지이다. 결과의 생성물의 평균 아민 관능가는 적어도 둘, 바람직하게는 3-5이다. 바람직한 아민 관능가는 1차 지방족 아민으로부터 유도된다. 평균일때, 축합 생성물은 1-10개의 트리아진 부분, 바람직하게는 2-6개의 트리아진 부분을 함유할 것이다.
전형적이지만, 제한적이 아닌, 디아민 및 폴리아민에는 하기와 같은 것이 있다 :
1,6-헥산디아민
1,12-도데칸디아민
1,2-에틸렌디아민
4,7-디옥소데칸-1,10-디아민 디아미노 톨루엔
3 또는 4-(아미노메틸)벤질아민
4,4' 디아미노페닐메탄
페닐렌디아민
2,4-비스(p-아미노벤질)아닐린
비스(4,4'-아미노시클로헥실)메탄
1,3 및 1,4 비스(아미노메틸)시클로헥산
디아미노 시클로헥산
디에틸렌트리아민
트리에틸렌 테트라민
비스 헥사메틸레트리아민
모노아민에 대한 전형적인 예는 하기와 같다 :
에탄올아민
디에탄올아민
1-아미노-2-프로판올
3-아미노-프로판올
C1-C18알킬아민
C4-C18에테르아민.
에테프아민의 일반식은 R3-O(CH2)3-NH2(여기서 R3는 C1-C15알킬임)이다.
아민 말단 트리아진 수지는 120°-250℃의 온도에서 산 촉매가 존재하는 가운데 아민과 아미노트리아진 화합물의 용융 축합에 의하거나 산 스캐빈져가 존재하는 가운데 아민과 염화물(예컨대 염화시아누르)을 반응시킴으로써 얻어진다. 미합중국 특허 제2,393,755호와 이.엠.스몰린 및 엘.라포트의 "S-트리아진 및 유도체"("The Chemistry of Heterocyclic compounds, a series of Monographs", A. Weissberger, Editer, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959)에 그 예가 나와 있다.
트리아진 수지는 활성화된 에스테르 부분을 가교결합시키기 위한 적어도 두개의 1차 또는 2차 아민 관능부위를 가져야 한다. 바람직한 화합물은 한 분자에 대해서 적어도 두개의 1차 또는 2차 아민기를 지닌다. 1차 아민 관능 부위는 2차보다 바람직하다.
배합물내의 아민-말단 트라이진 수지의 아민기는 주어진 중합체내의 활성화된 카르복실산 에스테르의 약 0.5-10당량이다. 바람직한 범위는 0.8-1.2당량이다.
본 발명의 아민-말단 트리아진 수지의 바람직한 종의 일반식은 하기와 같다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R4는 수소, NH2, R5H, 1-18개 탄소원자의 방향족, 지방족, 5-6개 탄소원자의 지환족 및 히드록시 알킬아민으로부터 선택되고, R5는 2-14개 탄소원자의 지방족, 5-15개 탄소원자의 지환족, 5-15개 탄소원자의 방향족 및 -NH(CH2)3O(CH2)yO(CH2)3NH-(여기서 y는 2-12의 정수임)이다.
아민-말단 트리아진 수지의 또다른 바람직한 종의 일반식은 하기와 같다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R6는 R7및 NH로부터 선택되고, R7은 -NH(CH2)6NH2이고 x는 1-3의 정수이며 트리아진대 헥사메틸렌디아민의 비율은 약 2.5-2 : 5이다.
가교결합제는 하기 일반식(I)의 불포화 디에스테르와 하기 일반식(Ⅱ)의 디아민을 가열시키고 R이 메틸인 경우 부산물로서 메탄올과 같은 알콜을 수집하으로써 합성된다 :
Figure kpo00005
NH2(CH2)nNH2(Ⅱ)
상기식들에서, R은 1-4개 탄소원자의 알킬이고 n은 4-8이다. 디에스테르는 말레산이나 푸마르산의 에스테르이고, 편리한 디에스테르는 디메틸 말레이트이다. 바람직한 디아민은 1,6-헥산디아민이다.
반응 용기에 적용되는 열을 양은 알콜 부산물의 증류가 일어나는 포트(pot) 온도를 제공하기 위해 선택된다. 반응물은 최소한 약 3 : 1(디아민 : 디에스테르)의 몰비율로 합해진다. 편리한 몰비율은 약 3 : 1이다. 약 3 : 1 이상의 몰비율이 사용된다면, 전형적으로 몰비율은 3 : 1 약간 넘고, 디아민의 미반응된 과량을 제거하는데 어렵기 때문에 약 5 : 1이 실제적인 상한선이다. 편리하게, 반응은 용매없는 반응이며, 즉 어떤 용매도 반응물에 첨가되지 않고, 반응물은 반응도중에 휘저어 섞으면서 혼합되며, 반응은 주위 분위기하에서 실행된다. 알콜 부산물이 더이상 생기지 않을 때까지 반응을 계속한다. 예컨대 반응 혼합물을 과량의 톨루엔내에 붓고 톨루엔내에서는 불용성이고 톨루엔보다는 밀도가 더 큰 물질인, 생성물로서 분리함으로써 원하는 생성물이 회수된다. 1차 아민-반응성 중합체를 함유하는 조성물내에 사용되는 삼관능가 아민의 양은, 다양할 수 있고, 일반적으로 요구되는 가교결합의 한도 및 특별히 사용되는 반응물과 같은 다수의 인자들에 의해 결정된다. 여하튼, 가교결합제는 가교결합된 중합체를 형성하는데 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 조성물내 아민 가교결합제의 관능기는 사용된 중합체의 1차 아민 반응성 관능가를 기준을 0.5-10당량이다. 바람지한 범위의 1차 아민은 활성화된 에스테르(아민 반응성 관능가)의 다량에 대해 약 0.8-1.2당량이다.
조성물이 활성화된 에스테르기-함유 중합체를 기본으로 할 때, 중합체는 활성화된 에스테르-함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위의 약 2-35중량%를 함유해야 한다. 용매를 지닌, 용액 중합체의 경우, 최적특성은 반복단위의 약 20-35중량%가 이 단량체로부터 유도될 때 얻어진다.
성분(c)(i)로서 사용된 화합물은 유형 및 양에 있어서 다양할 수 있다. 화합물들은 공지된 방법에 의해 제조되고, 그들중 대부분은 상업적으로 유용하다. 예증적인 화합물에는 2 알파 히드록시 벤질 벤즈이미다졸, 히드록시벤조트리아졸, 메르캅토벤즈이미다졸, 7-히드록시 1,2-나프트이미다졸, 2-벤즈이미다졸릴 아세토니트릴, 2-히드록시 벤즈이미다졸, 아미노 벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 3,5-디메틸 페닐 피리졸, 벤조트리아졸, 2-벤즈이미다졸메탄올, 2-아미노-3-메틸 피리딘, 2-아미노 페닐 벤즈이미다졸, 이미다졸, 안티피린, 피롤, 퀸알딘, 아미노 피리미딘, 구아니디노벤즈이미다졸, 아가아딘, 3,5-디아미노, 1,2,4-트리아졸이 있다. 바람직한 것은 벤조트리아졸, 2-벤즈아미다졸메탄올, 에틸렌 디아민, 3-아미노, 1,2,4-트리아졸, 2,2-디피리딜, 디피리딜, 1,5-펜타메틸렌 테트라졸 및 테트라메틸렌 펜타민이다.
특히 언급할 수 있는 것은 벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2,2-디피리딜 및 2,2-디피리딜 아민이다. 성분(c)(i)의 양은 일반적으로 수지 중량을 기준으로, 약 1-5중량%이고, 벤조트리아졸을 위한 최적 수준은 약 3중량%이다.
성분(c)(ii)를 함유하는 조성물에서, 2-히드록시피리딘은 쉽게 이용가능하고 그것은 다양한 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 수지중량의 약 1-약 5 바람직하게는 3중량%를 포함하고, 정상적으로 등량 바람직하게는 성분(c)(i)보다 작게 사용되며, 더 바람직하게는 (c)(ii)는 (c)(i)의 약 25-약 50중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된, 가교결합가능한, 아민-반응성 조성물은, 저온에서, 삼관능 1차 아민과 반응시킴으로써 경화된다. "저온"이란 약 주위온도-약 50℃, 어떤 경우에는 약 100℃ 이하까지를 의미한다. MAGME가 활성화된 에스테르-함유 비닐 단량체로서 사용될때, 가교결합은 실온에서 일어날 수 있다. 고급 알킬 에스테르, 예컨대 부틸 에스테르가 사용될때, 가열은 가교결합된 필름을 얻는데 요구된다.
본 발명의 조성물은 충분한 시간동안 적절한 저온에 노출시킴으로써 쉽게 경화된다. 경화 속도는 경화가 실행되는 특별한 온도, 조성물을 형성하는 성분, 및 촉진제의 부재나 존재를 포함하는 인자들에 의해 좌우된다.
조성물은 피복 조성물내에 관습적으로 사용되는 그러한 기타 성분을 함유할 수 있다. 그러한 성분에 안료, 및 흐름 첨가제 및 개질제가 있다. 용매를 지닌, 활성화된 에스테르기를 함유하는 용액 중합체를 기본으로 하는 본 발명의 조성물은, 자동차, 목재, 장식, 직물 및 제지 분야에서의 피복물과 일반적인 용도의 피복물로서 유용하다.
하기 실시예들은 본 발명의 조성물과 물품을 예증하는 것이다. 그들은 어떤 방식으로도 청구범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않는다.
달리 지시가 없다면, 모든 부와 %는 중량에 의한 것이다.
하기 약어는 하기와 같은 의미를 지닌다 :
BA부틸 아크릴레이트
MAGME아크릴아미도 글리옥실산의 메틸에테르, 메틸에스테르
MMA메틸 메타크릴레이트
STY스티렌
TBMt-부틸아미노에틸 메타크릴레이트
n-DDMn-도데칸티올
t-BPOt-부틸 퍼옥토에이트
HEMA히도록시에틸 메타크릴레이트
하기 방법은 본 발명에 유용한 결합제를 제조하는 방법을 보여준다.
방법 A
디메틸 말레이트(43.2g, 0.3몰) 및 헥사메틸렌디아민(175g, 1.5몰)을 함유하는 반응 용기는, 부산물로서 메탄올을, 증류로 제거하기 위해, 휘저어 섞으면서 주변 기압하에서 가열시킨다. 90분후에, 포트 온도는 170℃까지 증가하며, 더이상 메탄올 부산물이 발생되지 않기 때문에 반응이 끝난다. 반응 혼합물을 초과량의 톨루엔내에 붓고, 톨루엔내에 붓고, 톨루엔내에서는 불용성이고 톨루엔보다는 더 밀도가 큰 생성물을 분리시킨다. IR 및 NMR 스펙트럼은 요구되는 N,N'-비스(6-아미노헥실)-2-((6-아미노헥실)아미노)부탄디아미드 구조와 일치한다. 생성물 수율은 50.0g이다. 생성물은 톨루엔, 클로로벤젠 및 사염화탄소내에서 불용성이고 메틸렌 디클로라이드, 셀로솔브, 메탄올, 콜로로포름 및 물속에서 가용성이다.
하기 방법들은 본 발명에 사용되는 아민-반응성 비닐 중합체 골격의 제조 방법을 보여준다.
방법 B
진탕기, 온도계, 응축기, 질소 스파지 튜브, 단량체 첨가 출구 및 히팅맨틀(heating mantle)이 장치된 1리터 3목 플라스크에 에탄올 13.2g 및 톨루엔 20g을 첨가한다. 플라스크의 내용물을 20-30분 동안 질소로 스파징시킨 다음 약 82℃에서 가열 환류시킨다. 여기서, 하기의 용액을 용적형 펌프(positive displacement pump)로 첨가 출구를 통해 천천히 첨가한다.
Figure kpo00006
환류(82℃) 및 질소 스파지가 유지되는 동안의 시간중에 첨가는 5½시간을 필요로 한다. 단량체의 첨가후에, 환류하의 가열과 질소 스파지를 11½시간 더 계속한다. 결과의 중합체 용액은 53.7%의 고형물 함량을 갖는 엷은 황색이다.
방법 C
첨가될 용액이 하기와 같다는 것을 제외하고는 방법 B를 반복한다 :
Figure kpo00007
중합체 고형물은 59.0%이다.
방법 D
첨가된 용액이 하기와 같다는 것을 제와하고는 방법 B를 반복한다 :
Figure kpo00008
중합체 고형물은 51.1%이다.
방법 E
첨가될 용액의 하기와 같다는 것을 제외하고는 방법 B를 반복한다 :
Figure kpo00009
중합체 공형물은 51.0%이다.
방법 F
2-비닐 이미다졸을 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 방법 C와 같다.
방법 G
아크릴산을 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 방법 C와 같다.
방법 H
디메틸아미노프로필 메타크릴라이드를 3차-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신 사용한 것을 제외하고는 방법 C와 같다.
방법 I
진탕기, 온도계, 응축기, 질소 스파지 튜브, 단량체 첨가 출구 및 히팅맨틀(heating mantle)이 장치된 1리터 3목 플라스크에 에탄올 13.6g 및 톨로엔 20.4g을 첨가한다. 플라스크의 내용물을 20분 동안 질소로 스파징시킨 다음 가열 환류시킨다(약 82℃). 여기서, 하기의 용액을 용적형 펌프로 첨가 출구를 통해 천천히 첨가한다.
Figure kpo00010
환류(82℃)및 질소 스파지가 유지되는 동안의 시간중에 첨가는 5시간을 필요로 한다. 단량체의 참가후에, 환류하의 가열과 질소 스파지를 10½시간 더 계속한다. 결과의 중합체 용액은 51.2%의 고형물 함량을 갖는 엷은 황색이다.
방법 J
하기 용액을 첨가한 것을 제외하고는 방법 I를 반복한다 :
Figure kpo00011
중합반응 후 최종 고형물의 함량은 53.8%이다.
실시예 1
방법 B의 아민-반응성 비닐 수지 9.3g, 방법 A의 삼관능가 아민 가교결합제 2.0g, 벤조트리아졸 0.18g 및 2-히드록시피리딘 0.1g을 균질하게 혼합함으로써 본 발명에 따르는 경화성 조성물을 제조한다. 본드라이트(Bondrite) 100TM패널을 3ml 버어드(Bird) 바아를 사용하여 조성물층으로 피복처리한다. 피복처리된 패널을 20-30분 동안 공기 건조시킨 다음, 20분 동안 100℃에서 베이킹시킨다. 비교할 목적으로, 방법을 반복하지만, 벤조트라아졸 및 2-히도록시피리딘은 생략한다. ASTM-B117의 조건하에서 염 분무에 노출시킴으로써 부식에 대해 강을 보호하기 위한 능력면에서 피복처리된 패널을 평가한다. 본 발명에 따르는 조성물로써 얻어진 결과들은 792시간 후에 0.06% 부식이 되어, 부식보호의 상당한 수준을 증명해준다. 벤조트리아졸이나 2-히드록시피리딘 없이도, 보호는 상당히 감소될 수 있으며, 단 288시간 후에는 같은 조건하에서 3% 부식이 된다.
실시예 2-13
상기 정의한 바와 같이 기타 아민-반응성 비닐 중합체로 대신하고 어떤 경우에는 2-히드록시피리딘을 생략하여, 실시예 1의 일반적인 절차를 반복한다. 두가지 경우에서 백색 안료가 첨가된다. 세가지 경우에는, 벤조트리아졸은 기타 헤테로시클릭 아민에 의해 대치된다. 많은 경우에 있어서, 비교를 목적으로 헤테로시클릭 아민을 생략한 조성물도 제조된다. 실시예 1의 그것과 함께, 사용된 배합물은 하기 표1에 열거되어 있다 :
[표 1]
아민-반응성 비닐 중합체 및 삼관능가 아민을 포함하는 경화성 조성물
Figure kpo00012
*대조
a듀퐁 TiO2안료 TIPURE R-900 t13
표 1에 있는 배합물의 조성물은 실시예 1에 열거한 절차를 따라 강 패널상에 피복된다. 그들을 경화시킨 다음 염분무내에서 부식 보호에 대해 평가하고, 실시예 1의 그것과 함께 결과들은 표 2에 열거되어 있다 :
[표 2]
염 분무에 대한 내식성, (%)/시 노출
Figure kpo00013
표 2에 있는 자료는 부식에 대해 금속 기판 및 피복물의 저항성을 개선시키기 위해 2-히드록시피리딘과 함께 조합된 벤조트리아졸이나 디피리딜 화합물, 또는 벤조트리아졸이나 디피리딜만을 포함하는 효율성을 증명해준다. 그 자체의 권리내에서는 탁월한 보호 피복물인, EPO 출원 0.138025의 실시예 3에 해당하는 비교 실시예 2B*는 본 발명의 실시예 2에 따라 벤조트리아졸 및 2-히드록시피리딘을 첨가함으로써 상당히 개선된, 염 분무 부식에 대한 저항성을 갖는다는 것은 주목할만하다.
전술한 특허, 공개 및 시험방법은 여기의 참고문헌에서 첨부되어 있다.
상기한 상세한 설명을 비추어 볼 때 당업자들에게는 많은 변경들이 제안될 것이다.
예컨대, 벤조트리아졸 대신, 2-벤즈이미다졸메탄올, 에틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌 테트라졸, 테트라메틸렌 펜타민 등을 사용할 수 있다. 기타 단량체들은 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-비닐 이미다졸, 모르폴리노에틸 아크릴레이트, 4-비닐 피리딘, 1-비닐 이미다졸 등을 포함할 수 있다. 모든 그러한 자명한 변경들은 계중중인 청구범위의 완전히 의도된 범주내에 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기(a)-(c)를 포함하는, 내식성 피복물 제공에 적합한 경화성 조성물 :
    (a) 아민-반응성 비닐 중합체 ;
    (b) 가교결함된 중합체를 형성하기에 충분한 양의 한 분자에 대해 최소한 두개의 1차 또는 2차 아민기를 함유하는 가교결합제, 및
    (c) 부식 방지에 충분한 양의 (i) 벤조트리아졸이나 디피리딜, 또는 (ii) 2-히드록시피리딘과 함께 조합된 (i) 벤조트리아졸이나 디피리딜.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체(a)가 하기 일반식의 단량체로부터 유도된 반복단위 약 1-100중량%와 하나 이상의 공중합가능한 에틸렌형-불포화 코모노머로부터 유도된 반복단위 나머지양을 함유하는 조성물 :
    Figure kpo00014
    상기식에서, R기는 수소 또는 메틸이고 R1기는 수소, 1-6개 탄소원자의 알킬, 또는 2-6개 탄소원자의 2-히드록시알킬이고, R2기는 1-6개 탄소원자의 알킬, 5-6개 탄소원자의 시클로알킬, 및 2-6개 탄소원자의 2-히드록시알킬이다.
  3. 제1항에 있어서, 아민-반응성 비닐 중합체(a)가 중합체 골격내로 통합된 아크릴 아민을 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(b)가 하기와 같은 일반식을 갖는, 약 1중량% 이상의 펜단트 아민기를 포함하는 중합체, 비스(헥사메틸렌트리아민), N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(p-아미노시클로헥실)-메탄, 1,2-디아니노시클로헥산, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 크실릴디아민, 디에틸렌트리아민, 1,17-헵탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 및 1,2-에틸렌디아민으로부터 선택되는 아민-함유 화합물 또는 전술한 것의 혼합물을 포함하는 조성물 :
    Figure kpo00015
    여기서 n=4-8이다.
  5. 제1항에서 정의된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 가교결합된 내식성 피복물.
  6. 제2항에서 정의된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 가교결합된 내식성 피복물.
  7. 제3항에서 정의된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 가교결합된 내식성 피복물.
  8. 제4항에서 정의된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 가교결합된 내식성 피복물.
  9. 부식환경에 의해 보통 불리한 영향을 받는 금속 기판과 그 기판 위에 있는 제1항에서 정의한 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 가교결합된 내식성 피복층을 포함하는 제조품.
  10. 부식환경에 의해 보통 불리한 영향을 받는 금속 기판과 그 기판위에 있는 제2항에서 정의한 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 가교결합된 내식성 피복층을 포함하는 제조품.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5142019A (en) * 1991-10-03 1992-08-25 Ppg Industries, Inc. Oligomers formed from reaction of acrylamidoglycolate alkyl ethers with β-hydroxyalkylamines
US5369204A (en) * 1991-11-01 1994-11-29 Cytec Technology Corp. Low molecular weight acrylamidoglycolate crosslinker and process
US5994431A (en) * 1996-05-03 1999-11-30 3M Innovative Properties Company Amide functional ultraviolet light absorbers for polyolefins
US6380285B1 (en) * 2000-02-01 2002-04-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Bloom-resistant benzotriazole UV absorbers and compositions stabilized therewith
US6706835B2 (en) * 2002-07-19 2004-03-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing thiazole functionality
US20060169170A1 (en) * 2004-05-12 2006-08-03 Satoshi Endoh Anti-corrosive agent for heat-exchange mechanism
TWI417683B (zh) * 2006-02-15 2013-12-01 Avantor Performance Mat Inc 用於微電子基板之穩定化，非水性清潔組合物
JP4824536B2 (ja) * 2006-12-12 2011-11-30 株式会社サトー 応募券用シールおよび応募券用シール貼付け方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000349A (en) * 1974-01-08 1976-12-28 Ford Motor Company Plural coated abrasion and corrosion resistant article
JPS5247032A (en) * 1975-10-11 1977-04-14 Mitsubishi Monsanto Chem Co Synthetic resin composition for coating metal
JPS5464533A (en) * 1977-11-02 1979-05-24 Kansai Paint Co Ltd Aqueous corrosion-resistant coating composition
US4184991A (en) * 1978-03-13 1980-01-22 Zimmite Corporation Corrosion inhibiting composition for ferrous metals and method of treating with same
US4656308A (en) * 1979-05-29 1987-04-07 American Cyanamid Company Ethers of acrylamidoglycolic acid and esters
CA1135712A (en) * 1979-05-29 1982-11-16 Peter J. Schirmann Activated ester monomers and polymers
US4446280A (en) * 1982-05-12 1984-05-01 American Cyanamid Company Crosslinking composition containing activated carboxylic ester polymer and amine-terminated triazine resin
US4490501A (en) * 1983-06-30 1984-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent
US4487878A (en) * 1983-06-30 1984-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of a solution fluorocarbon polymer, a dispersed fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent
US4517378A (en) * 1983-06-30 1985-05-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curing agent for fluorocarbon polymer coating compositions
US4495248A (en) * 1983-06-30 1985-01-22 E. I. Dupont De Nemours And Company Coating composition of a fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent
US4506054A (en) * 1983-06-30 1985-03-19 Vasta Joseph A Coating composition of a solution fluorocarbon polymer, a dispersed fluorocarbon polymer and a polyamine curing agent
US4521563A (en) * 1983-09-06 1985-06-04 American Cyanamid Company Low temperature cure, pigmented coated composition
US4522973A (en) * 1983-09-06 1985-06-11 American Cyanamid Company Low temperature crosslinkable emulsion
US4530960A (en) * 1983-09-06 1985-07-23 American Cyanamid Co. Low temperature cure, activated ester coating composition with improved pot life
US4528320A (en) * 1983-09-06 1985-07-09 American Cyanamid Co. Low temperature, moisture cure coating composition
US4755623A (en) * 1983-09-06 1988-07-05 American Cyanamid Company Polyfunctional amine crosslinker, process for making same, and compositions containing same
US4612236A (en) * 1983-09-29 1986-09-16 The Boeing Company Coating for increasing corrosion resistance and reducing hydrogen reembrittlement of metal articles
DE3635721A1 (de) * 1986-02-06 1987-08-13 Hoechst Ag Enteisungs- und vereisungsschutzmittel fuer flugzeuge

Also Published As

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EP0310808A1 (en) 1989-04-12
DE3873466D1 (de) 1992-09-10
DE3873466T2 (de) 1993-02-11
US4778728A (en) 1988-10-18
ATE79126T1 (de) 1992-08-15
JPH01123876A (ja) 1989-05-16
NO173943B (no) 1993-11-15
NO173943C (no) 1994-02-23
KR890006739A (ko) 1989-06-15
CA1333326C (en) 1994-12-06

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