DE3873466T2

DE3873466T2 - Haertbare zusammensetzungen und daraus hergestellte korrosionsbestaendige beschichtungen.

Info

Publication number: DE3873466T2
Application number: DE8888114075T
Authority: DE
Inventors: Howard Robert Lucas
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2008-08-30
Also published as: GR3005351T3; DE3873466D1; EP0310808A1; NO173943B; ATE79126T1; CA1333326C; NO884479L; KR960016622B1; NO173943C; EP0310808B1; NO884479D0; ES2043748T3; KR890006739A; JPH01123876A; US4778728A

Description

Diese Erfindung betrifft durch niedrige Temperatur wärmehärtbare Harze. Genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen, die ein amin-reaktives Polymer und ein vernetzendes Mittel umfassen, welche ebenfalls eine Triazol- und/oder Pyridin-Verbindung einschließen, und die vernetzte Beschichtungen mit hoher Korrosionsbeständigkeit bilden können.
Durch niedrige Temperatur härtbare Beschichtungs- Zusammensetzungen, die auf amin-reaktive Polymere basieren, sind in Cady et al., U.S. 4.446.280, im EP-A 0138025/24. April 1985, und im EP-A 0020000/10. Dezember 1980 erläutert. Diese Beschichtungs-Zusammensetzungen basieren auf aus Solvenzien erhaltenen Lösungspolymeren, welche aktivierte Estergruppen enthalten. Das Polymer des U.S. Patents 4.446.280 wurde unter Verwendung eines amin-endständiges Triazin-Harz vernetzt, um ein Film mit guten Resistenz- Eigenschaften zu erhalten. Im EP-A 0138025 wird ein hervorragender Vernetzer beschrieben, welcher vorzugsweise ein Triamin ist, das durch Kondensation eines Maleatesters und eines Alkylendiamins hergestellt wurde.
Die Verwendung eines derartigen Vernetzers macht eine gute Härtung bei niedriger Temperatur möglich, wobei ein harter und doch flexibler Film mit guten Resistenz- Eigenschaften erhalten wird, und der eine effiziente Nutzung der amin-reaktiven Gruppen des vernetzbaren Polymers bewerkstelligt. Daher führte die Bereitstellung eines derartigen Vernetzungs-Mittel und darauf basierender Zusammensetzungen, z.B. für Beschichtungen und Klebeanwendungen zu einem signifikanter Fortschritt in der Wissenschaft.
Jedoch haben derartige Zusammensetzungen und Beschichtungen den einen Nachteil, daß sie einen leichten Mangel in ihrer Beständigkeit gegenüber Korrosionsumgebungen aufweisen, wie es z.B. anhand von heißen Salz- Sprühflüssigkeiten gezeigt wurde, denen sie ausgesetzt waren. Es wäre wünschenswert derartigen Zusammensetzungen eine Korrosionsbeständigkeit, ähnlich der von Epoxyharzen, zu vermittelt, was jetzt bewältigt wurde. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, in denen Benzotriazol oder Polypyridyl, allein, oder in weiterer Kombination mit 2-Hydroxypyridin eingesetzt werden, verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Systeme des Stands der Technik beträchtlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zu liefern, welche eine Härtung bei niedriger Temperatur ermöglicht und zu einem harten aber dennoch flexiblen Film mit guter Korrosionsbeständigkeit führt.
Eine weitere Aufgabe ist die Erzeugung einer Zusammensetzung, welche auf den amin-reaktiven Gruppen eines vernetzbaren Polymers und eines vernetzenden Mittel basiert, welche zu einer korrosionsbeständigen Beschichtung härtbar ist.
Noch eine weitere Aufgabe besteht in der Erzeugung einer durch Härtung dieser Zusammensetzung erhaltenen vernetzten Beschichtung, wobei die Beschichtung eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit besitzt.
Darüberhinaus ist die Erzeugung einer korrosionsbeständigen, schützenden Beschichtung auf einem metallischen Substrat eine weitere Aufgabe.
Zusätzliche Aufgaben, Vorteile und neuartige Eigenschaften der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung dargestellt, und werden dem Durchschnittsfachman nach Prüfung der folgenden Beschreibung teilweise offensichtlich oder sind durch Ausübung der Erfindung erlernbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zum Einsatz für korrosionsbeständige Beschichtungen angepaßte, härtbare Zusammensetzungen geliefert, wobei die besagten Zusammensetzungen folgendes umfassen:
(a) ein amin-reaktives Vinyl-Polymer
(b) ein vernetzendes Mittel mit wenigstens zwei primären oder sekundären Amingruppen pro Molekül, wobei das vernetzende Mittel in einer zur Bildung eines vernetzten Polymers ausreichenden Menge vorhanden ist, und eine die Korrosion verhindernden ausreichenden Menge von:
(c) ( i) einem Benzotriazol oder einem Dipyridyl, allein, oder in weiterer Kombination mit
(ii) 2-Hydroxypyridin.
Unter einem anderem Gesichtspunkt zieht die vorliegende Erfindung vernetzte, korrosionsbeständige Beschichtungen in Erwägung, die durch die oben definierten Zusammensetzungen erhalten werden.
Als weitere Besonderheit liefert die Erfindung ein Erzeugnis, das ein durch Korrosionsumgebungen nachteilig beeinflußtes, metallisches Substrat umfaßt, auf welchem eine durch Härtung einer oben definierten Zusammensetzung erhaltene vernetzte, korrosionsbeständige Schicht aufgetragen ist.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind im Kraftfahrzeugbereich, bei Geräten und in vielen anderen Gebieten, in denen fabrizierte Metallteile, z.B. Stahlteile einer Umgebung ausgesetzt sind, die korrosiv auf die metallischen Substrate wirkt, nützlich.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Die als Bestandteil (a) verwendeten amin-reaktiven Vinyl- Polymere gehören zum Stand der Technik und können durch beschriebene Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise enthält das amin-reaktive Vinyl-Polymer Struktur-Einheiten, die von einem aktivierten, ester-enthaltenden Vinyl-Monomer der Formel:
abgeleitetet sind, in der R für H oder Me, R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlehstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, oder 2-Hydroxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, und R² für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen und 2- Hydroxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete Vinyl-Monomere schließen Methylacrylamidoglycolat-methylether (MAGME), Butylacrylamidoglycolat-butylether, Ethylacrylamidoglycolat-ethylether, Butylacrylamidoglycolatethylether, Methylacrylamidoglycolat-ethylether und Ethylacrylamidglycolat-methylether ein, wobei MAGME bevorzugt wird.
Diese Vinyl-Monomere werden geeigneter Weise durch die im früher beschriebenen EP-A 0138025 dargestellten Verfahren gebildet. Darüberhinaus wird auf zahlreiche erläuternde Verfahren, die später in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, hingewiesen.
Das aktivierte, estergruppen-enthaltende Polymer kann Struktur-Einheiten besitzen, die sich von einem oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch-ungesättigten Monomeren ableiten. Geeignete Comonomere schließen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Acrylsäure, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-, vorzugsweise C&sub1; -C&sub8;-Alkyleste von Methacrylsäure, hydroxyenthaltende Monomere, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylonitril, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, t-Butylaminoethylmethacrylat und dergleichen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Das Polymer, welches aktivierte Estergruppen enthält, kann polymerisiert, oder, was stärker bevorzugt wird, mit diesen anderen Monomeren co-polymerisiert werden, unter Anwendung konventioneller Polymerisationstechniken. Keine speziellen Vorkehrungen müssen getroffen werden. Jedoch sollte ein Solvens, welches zur Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, der Polymerisations-Solvens-Mischung zur Viskositäts-Kontrolle bei Lösungspolymeren hinzugesetzt werden. Verfahren zur Bildung von aus einem Solvens erhaltenen Lösungspolymeren sind im U.S. Patent 4.446.280 dargestellt, welches bereits erwähnt wurde. Dem unten in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung stehenden, erläuternden Polymerisations-Verfahren sollte ebenfalls Beachtung geschenkt werden.
Die derart hergestellten Polymere können durch Reaktion mit Verbindungen (wie dem Bestandteil (b) der vorliegenden Erfindung), die mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen pro Molekül enthalten, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200ºC in einem Zeitraum von weniger als etwa 30 Minuten gehärtet werden, obgleich bei den niedrigeren Temperaturen längere Zeiten erforderlich sein könnten. Die amin-funktionellen vernetzenden Mittel, die als Bestandteil (b) verwendet werden, sind im Stand der Technik bekannt, z.B. aus den oben erwähnten EP-A's 0020000 und 0138025 sowie aus dem U.S. Patent 4.446.280. Eine spezielle Erwähnung findet das sterisch ungehinderte, trifunktionelle, primäre Amin der Formel:
in welcher n = 4-8 ist. Das bevorzugte trifunktionelle, primäre Amin ist N,N'-Bis-(6-aminohexyl)-2-((6-aminohexyl)amino)-butandiamid, bei welchem n in der obigen Formel 6 ist.
Die primären und sekundären Amingruppen müssen für die bei der Härtung erforderlichen Reaktion mit dem aktivierten Ester des Monomers verfügbar sein. Dies bedeutet im allgemeinen, daß sie sich seitlich an einer Verbindung befinden. Zum Zwecke dieser Erfindung schließen Seiten-Amingruppen terminale Amingruppen sowie jene ein, die an einer Verbindungen oder ihrer Seitenkette hängen.
Geeignete amingruppen-enthaltende, verwendbare Verbindungen schließen solche ein wie:
1,2-Ethylendiamin
1,3-Propylendiamin
1,2-Butylendiamin
1,4-Butylendiamin
1,6-Hexamethylendiamin
1,7-Heptandiamin
Diethylentriamin
Xylyldiamin
4,7-Dioxadecan-1,10-diamin
1,2-Diaminocyclohexan
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin
Bis-(hexamethylentriamin).
Alternativ kann die amin-enthaltende Verbindung ein Polymer sein, welches wenigstens etwa 1 Gew.-% Seitenketten- Aminogruppen enthält.
Repräsentative Polymere, die Seitenketten-Aminogruppen enthalten, können von Epoxy- und Epoxy-modifiziertendiglycidylethern von Bisphenol-A-Strukturen, verschiedenen aliphatischen Polyethylen- oder Polypropylen-glycol (Diglycidylether)-Addukten und Glycidylethern von Phenolharzen, wie Epoxyharzen abstammen. Diese sind im Handel verfügbar und werden üblicherweise im Bereich der Elektro- Beschichtung verwendet.
Weitere verwendbare Polymere, die Seitenketten-Amingruppen enthalten, schließen Polyamidharze ein, z.B. Kondensationsprodukte von dimerisierten Fettsäuren, die mit einem difunktionellen Amin coreagiert haben, wie Ethylendiamin. Polyamidharze sind im allgemeinen jene, welche ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5.000 besitzen. Weitere verwendbare Polymere, die Seitenketten-Amingruppen enthalten, schließen Acrylharze mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 1.000.000 oder mehr, Polyesterharze und Polyurethanharze, wobei die beiden letzteren ein Molekurlargewicht im Bereich von 500 bis etwa 5.000 besitzen, und Vinylharze ein.
Es gibt ebenfalls amin-terminierte Triazinharze, welche Kondensationsprodukte der Reaktion zwischen 2,4,6-Triamino- 1,3,5-triazin, 4,6-Diamino-1,3,5-triazin mit einem H, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylresten mit 1-18 C-Atomen oder Phenyl in 2-Position oder ihren korrespondierenden Chloriden und einem Diamin oder Polyamin, ausgewählt aus aliphatischen Diaminen mit 2-14 C-Atomen und Polyaminen, cycloaliphatischen Diaminen mit 5-15 C-Atomen, aromatischen Diaminen mit 6-15 C-Atomen und gegebenenfalls mit einem monofunktionellen Amin, ausgewählt aus Hydroxyalkylamin mit 2-6 C-Atomen, einem aliphatischen Amin mit 1-18 C-Atomen, Etheraminen mit 4-18 C-Atomen, cycloaliphatischen Aminen mit 5-6 C-Atomen und aromatischen Aminen mit 6- 11 C-Atomen sind. Das resultierende Produkt hat eine durchschnittliche Amin- Funktionalität von wenigstens zwei und vorzugsweise zwischen 3 und 5. Die bevorzugte Amin-Funktionalität wird von primären aliphatischen Aminen abgeleitet. Im Durchschnitt wird das Kondensationsprodukt 1-10 Triazinteile, vorzugsweise 2-6 Triazinteile enthalten.
Typische, neben weiteren, Diamine und Polyamine sind:
1,6-Hexandiamin
1,12-Dodecandiamin
1,2-Ethylendiamin
4,7-Dioxodecan-1,10-diamin-diamino-toluol
3- oder 4-(Aminomethyl )-benzylamin
4,4'-Diaminodiphenylmethan
Phenylendiamin
2,4-Bis-(p-aminobenzyl)-anilin
Bis-(4,4'-Aminocyclohexyl)-methan
1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan
Diaminocyclohexan
Diethylentriamin
Triethylentetramin
Bis-hexamethylentriamin
Typische Beispiele für Monoamine sind:
Ethanolamin
Diethanolamin
1-Amino-2-propanol
3-Amino-propanol
C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkylamine
C&sub4;- C&sub1;&sub8;-Etheramine
Die Etheramine iiaben die allgemeine Struktur R³-O-(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2;, wobei R³ ein Alkylrest mit 1-15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das amin-terminierte Triazinharz wird entweder durch Schmelzkondensation der Aminotriazin-Verbindung mit dem Amin in Gegenwart eines Säure-Katalysators bei Temperaturen von 120-250ºC oder durch Reaktion des Chlorids (wie Cyanurchlorid) mit dem Amin in Gegenwart eines Säure-Radikalfängers erhalten. Beispiele werden im U.S. Patent 2.393.755 und von E.M. Smolin und L. Rapport, "s-Triazine and Derivatives" (s- Triazin und Derivate) in "The Chemistry of Heterocyclic compounds, a series of Monographs" (Die Chemie heterocyclischer Verbindungen, eine Reihe von Monographien), A. Weissberger, Herausgeber, Interscience Publisher, Inc. New York, 1959 gegeben.
Das Triazinharz muß mindestens zwei primäre oder sekundäre funktionelle Aminstellen besitzen, um den aktivierten Esterteil zu vernetzen. Die bevorzugte Verbindung hat wenigstens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen pro Molekül. Die primären funktionellen Aminstellen werden vor den sekundären bevorzugt.
Die Amingruppen des amin-terminierten Triazinharzes der Formulierung kann im Bereich von 0,5 - 10 Äquivalenten des aktivierten Carboxylsäureesters eines gegebenen Polymers liegen. Der bevorzugte Bereich befindet sich zwischen 0,8 - 1,2 Äquivalenten.
Eine bevorzugte Sorte des amin-terminierten Triazinharzes der vorliegenden Erfindung hat die Formel
in der R&sup4; von Wasserstoff, NH&sub2;, R&sup5;H, einem aromatischer Rest, einem aliphatischer Rest mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischer Rest mit 5-6 Kohlenstoffatomen, und einem Hydroxyalkylamin ausgewählt wird, und R&sup5; eine von primären Diaminen abgeleitete Brückeneinheit, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest mit 2-14 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen Rest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und -NH(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)yO(CH&sub2;)&sub3;NH-, wobei y eine ganze Zahl von 2-12 bedeutet, ist.
Eine andere bevorzugte Sorte des amin-terminierten Triazinharzes hat die Formel
in der R&sup6; aus R&sup7; und NH&sub2; ausgewählt wird und R&sup7; -NH(CH&sub2;)&sub6;NH&sub2; und X eine ganze Zahl von 1-3 ist.
Das Vernetzungsreagenz wird synthetisiert durch Erhitzen eines ungesättigten Diesters der Formel
RO- -CH=CH- -OR
in der R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Diamin der Formel
NH&sub2;(CH&sub2;)nNH&sub2;
in der n = 4-8 ist. Dabei wird ein Alkohol als Nebenprodukt gesammelt. Steht R für Methyl so ist das Nebenprodukt Methanol. Der Diester ist entweder ein Ester der Malein- oder der Fumarsäure, wobei sich Dimethylmaleat als günstig erweist. Das bevorzugte Diamin ist 1,6-Hexandiamin
Die auf das Reaktionsgefäß anzuwendende Wärme ist darauf abgestimmt, daß die Topf-Temperatur zur Destillation des Alkohol-Nebenproduktes führt. Die Reaktanten werden in einem molaren Verhältnis von wenigstens etwa 3:1 (Diamin:Diester) vereinigt. Ein molares Verhältnis von etwa 3:1 ist günstig. Wenn ein molares Verhältnis von mehr als etwa 3:1 angewandt wird, stellt das Verhältnis von etwa 5:1, aufgrund der Schwierigkeit den Überschuß an nicht-reagiertem Diamin abzutrennen, eine praktische obere Grenze dar. Günstigerweise ist die Reaktion eine solvens-freie Reaktion, d.h. es wird kein Solvens den Reaktanten hinzugesetzt. Die Reaktanten werden während des Verlaufs der Reaktion durch Rühren gemischt, und die Reaktion wird unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt bis sich kein Alkohol-Nebenprodukt mehr bildet. Das gewünschte Produkt wird aufbereitet, z.B. indem die Reaktionsmischung in einen großen Überschuß Toluol gegossen wird, wodurch sich das Produkt abtrennt, da es in Toluol unlöslich und dichter als Toluol ist.
Die Menge des in den Zusammensetzungen verwendeten trifunktionellen Amins, welche ein primäres, amin-reaktives Polymer enthalten, variiert weitgehend und wird im allgemeinen durch zahlreiche Faktoren bestimmt, wie durch das Ausmaß der gewünschten Vernetzung und der verwendeten Reaktanten. Auf jeden Fall wird der Vernetzer in einer Menge verwendet, die ausreicht um ein vernetztes Polymer zu bilden. Im allgemeinen werden die funktionellen Gruppen des Amin- Vernetzers der Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,5 -10 Äquivalenten liegen, basierend auf der primären aminreaktiven Funktionalität des verwendeten Polymers. Der bevorzugte Bereich ist etwa 0,8 - 1,2 Äquivalente primäres Amin pro Äquivalent aktivierten Ester (amin-reaktive Funktionalität).
Wenn die Zusammensetzung auf ein aktiviertes, estergruppen-enthaltendes Polymer basiert, sollte das Polymer etwa 2- 35 Gew.-% Struktur-Einheiten besitzen, die vom aktivierten, ester-enthaltenden Vinyl-Polymer abgeleitet sind. Im Falle eines aus einem Solvens erhaltenen Lösungspolymer werden optimale Eigenschaften erhalten, wenn etwa 20-35 Gew.-% der Struktur-Einheiten von diesem Monomer abgeleitet sind.
Die als Bestandteil (c) (i) verwendete Verbindung kann in weiten Bereichen in Typ und Menge variieren. Die Verbindungen können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, und viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Veranschaulichende Verbindungen schließen die folgenden ein: Hydroxybenzotriazol, 2,2-Dipyridyl und Dipyridyl. Besondere Erwähnung finden Benzotriazol, 2,2-Dipyridyl und 2,2-Dipyridylamin. Die Mengen des Bestandteils (c) (i) liegen im allgemeinen im Bereich von 1-5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Harzes, mit einer optimalen Benzotriazol-Menge von etwa 3 Gew.-%.
In jenen Zusammensetzungen, die Bestandteil (c) (ii) enthalten, ist das 2-Hydroxypyridin leicht verfügbar und kann in verschiedenen Mengen verwendet werden. Im allgemeinen wird es jedoch etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%, des Gewichtes vom Harz ausmachen. Normalerweise wird es in Mengen verwendet, die gleich oder vorzugsweise geringer sind als die des Bestandteils (c) (i). Am meisten bevorzugt ist eine Menge von (c) (ii), die sich etwa auf 25 bis etwa 50 Gew.-% der Menge von (c) (i) beläuft.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete, vernetzbare, amin-reaktive Zusammensetzung wird durch die Reaktion mit einem trifunktionellem primären Amin bei niedriger Temperatur gehärtet. Mit "niedriger Temperatur" ist etwa Umgebungstemperatur bis einschließlich etwa 50ºC, und, unter gewissen Umständen, bis einschließlich etwa 100ºC gemeint. Wenn MAGME als aktiviertes ester-enthaltendes Vinyl-Monomer verwendet wird, kann die Vernetzung bei Raumtemperatur ablaufen. Wenn höhere Alkylester verwendet werden, wie Butylester, ist ein Erhitzen erforderlich, um den vernetzten Film zu erhalten.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ohne weiteres gehärtet, indem sie einer geeigneten niedrigen Temperatur für eine adequate Zeitperiode ausgesetzt wird. Die Geschwindigkeit der Härtung hängt von Faktoren ab, die die vorherrschende Temperatur, bei der die Härtung durchgeführt wird, die die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und die Gegenwart oder Abwesenheit eines Beschleunigers einschließen.
Die Zusammensetzung kann andere Bestandteile, die normalerweise in Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Derartige Bestandteile schließen Pigmente, Fließ- Additive und Modifizierer ein. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die auf aus einem Solvens erhaltene, aktivierte, estergruppen-enthaltende Lösungspolymere basieren, sind als Beschichtungen für allgemeine Zwecke sowie als Beschichtung für Anwendungen im Automobil-, Forst-, Dekorations-, Textil- und Papierbereich nützlich.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele erläutern die Zusammensetzungen und Artikel dieser Erfindung. Sie dürfen nicht dahingehend ausgelegt werden, daß sie die Patentansprüche in irgendeiner Weise beschränken.
Alle Teile und Prozente beziehen sich aufs Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.
Die folgenden Abkürzungen haben die nachfolgenden Bedeutungen:
BA Butylacrylat
MAGME Methylester-, Methylether der Acrylamidoglyoxylsäure
MMA Methylmethacrylat
STY Styrol
TBM t-Butylaminoethylmethacrylat
n-DDM n-Dodecanthiol
t-BPO t-Butylperoctoat
HEMA Hydroxyethylmethacrylat
Das folgende Verfahren zeigt die Herstellung eines Vernetzungs-Mittels zur Verwendung in dieser Erfindung.

Verfahren A

Ein Reaktionsgefäß mit Dimethylmaleat (43,2 g, 0,3 Mol) und Hexamethylendiamin (175 g, 1,5 Mol) wird erhitzt und unter Umgebungsatmosphäre gerührt, so daß das Nebenprodukt Methanol durch Destillation entfernt werden kann. Nach 90 min erhöht sich die Topf-Temperatur auf 170ºC; die Reaktion ist beendet, da sich kein Methanol-Nebenprodukt mehr bildet. Die Reaktionsmischung wird in einen großen Überschuß Toluol gegossen, wodurch sich ein Produkt abtrennt, welches in Toluol unlöslich und dichter als Toluol ist. Das IR- und NMR- Spektrum ist konsistent mit der gewünschten N,N'-Bis-(6- aminohexyl)-2-((6-aminohexyl)-amino)-butandiamid-Struktur. Die Produktausbeute beträgt 50,0 g. Das Produkt ist in Toluol, Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff unlöslich. Dagegen ist es in Methylendichlorid, Glykolmonoether, Methanol, Chloroform und Wasser löslich.
Die folgenden Verfahren zeigen die Herstellung von aminreaktiven Vinyl-Polymer-Rückgratketten für die Verwendung in dieser Erfindung.

Verfahren B

In einen 1-Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoff-Spül-Rohr, Stutzen für die Monomer-Zugabe und einem Heizmantel ausgestattet ist, werden 13,2g Ethanol und 20 g Toluol eingefüllt. Der Inhalt des Kolbens wird 20-30 min mit Stickstoff gespült und dann unter Rückfluß auf etwa 82ºC erhitzt. Nun wird mit einer Verdrängerpumpe durch den Zugabe-Stutzen die folgende Lösung langsam hinzugesetzt. Bestandteile Teile (g) Ethanol Toluol Methylester-, Methylether der Acrylamidoglyoxylsäure (MAGME) Butylacrylat Methylmethacrylat Styrol n-Dodecanthiol t-Butylperoctoat
Die Zugabe erfordert 5 1/2 Stunden. Während dieser Zeit wird der Rückfluß (82ºC) und die Stickstoffspülung beibehalten. Nach Zugabe der Monomere wird das Heizen unter Rückfluß und die Stickstoffspülung weitere 11 1/2 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Polymerlösung hat eine schwach gelbe Farbe und einen Feststoff-Gehalt von 53,7%.

Verfahren C

Das Verfahren B wird wiederholt, außer daß die hinzugesetzte Lösung die folgende ist: Bestandteile Teile (g) Ethanol Toluol MAGME Butylacrylat (BA) Methylmethacrylat (MMA) Styrol (STY) t-Butylaminoethylmethacrylat (TBM) n-Dodecanthiol (n-DDM) t-Butylperoctoat (t-BPO)
Der Polymerfeststoff-Gehalt beträgt 59,0%.

Verfahren D

Das Verfahren B wird wiederholt, außer daß die hinzugesetzte Lösung die folgende ist: Bestandteile Teile (g) Ethanol Toluol
Der Polymerfeststoff-Gehalt beträgt 51,1%.

Verfahren E

Das Verfahren B wird wiederholt, außer daß die hinzugesetzte Lösung die folgende ist: Bestandteile Teile (g) Ethanol Toluol
Der Polymerfeststoff-Gehalt beträgt 51,0%.

Verfahren F

Genauso wie Verfahren C, außer daß 2-Vinylimidazol anstatt des tert-Butylaminoethylmethacrylats verwendet wird.

Verfahren G

Genauso wie Verfahren C, außer daß Acrylsäure anstatt des tert-Butylaminoethylmethacrylats verwendet wird.

Verfahren H

Genauso wie Verfahren C, außer daß Dimethylaminopropylmethacrylamid anstatt des tert-Butylaminoethylmethacrylats verwendet wird.

Verfahren I

In einen 1-Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler, Stickstoff-Spül-Rohr, Stutzen für die Monomer-Zugabe und einem Heizmantel ausgestattet ist, werden 13,6g Ethanol und 20,4 g Toluol eingefüllt. Der Inhalt des Kolbens wird 20 min mit Stickstoff gespült und dann unter Rückfluß erhitzt (etwa 82ºC). Nun wird mit einer Verdrängerpumpe durch den Zugabe-Stutzen die folgende Lösung langsam hinzugesetzt. Bestandteile Teile (g) Ethanol Toluol Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Die Zugabe erfordert 5 Stunden. Während dieser Zeit wird der Rückfluß (82ºC) und die Stickstoffspülung beibehalten. Nach Zugabe der Monomere, wird das Heizen unter Rückfluß und die Stickstoffspülung weitere 10 1/2 Stunden fortgesetzt. Der Polymerfeststoff-Gehalt beträgt 51,2%.

Verfahren J

Das Verfahren I wird wiederholt, außer daß die folgende Lösung hinzugesetzt wird: Bestandteile Teile (g) Ethanol Toluol
Der Endmenge an Feststoffen nach der Polymerisation betrug 53,8%.

Beispiel 1

Eine härtbare Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung wird hergestellt, indem 9,3 g des amin-reaktiven Vinyl-Harzes von Verfahren B, 2,0 g vom trifunkionellen Amin-Vernetzungsmittel des Verfahrens A, 0,18 g Benzotriazol und 0,1 g 2- Hydroxypyridin innig vermischt werden. Eine Bondrite 100- Platte wird mit einer Schicht der Zusammensetzung unter Verwendung eines 3-ml-Bird-Bar beschichtet. Die beschichtete Platte wird 20-30 Minuten luftgetrocknet und dann bei 100ºC 20 Minuten gehärtet. Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren wiederholt, jedoch ohne Einsatz von Benzotriazol und 2- Hydroxypyridin. Die beschichteten Platten werden im Hinblick auf ihr Vermögen, Stahl gegen Korrosion zu schützen, beurteilt, wenn sie einer Salz-Sprühflüssigkeit unter den Bedingungen der Norm ASTM-B117 ausgesetzt sind. Die mit der Zusammensetzung der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind 0.06% Korrosion nach 792 Stunden. Dies zeigt einen beträchtlichen Grad an Korrosionsschutz. Ohne Benzotriazol oder 2-Hydroxypyridin ist der Schutz beträchtlich reduziert, da unter denselben Bedingungen 3% Korrosion nach lediglich 288 Stunden auftritt.

Beispiele 2-13

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden die anderen oben beschriebenen amin-reaktiven Vinyl-Polymere eingesetzt. In einigen Fällen wird das 2- Hydroxypyridin fortgelassen. Bei zwei Ansätzen wird ein weißes Pigment hinzugesetzt. In drei Ansätzen wird Benzotriazol durch andere heterocyclische Amine ersetzt. In zahlreichen Fällen werden für Vergleichszwecke Zusammensetzungen ohne Zusatz von heterocyclischen Aminen hergestellt. Die angewendeten Formulierungen werden zusammen mit der von Beispiel 1 in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Härtbare Zusammensetzungen, die amin-reaktive Vinyl-Polymere und trifunktionelle Amine umfassen Beispiel Harz Verfahren (verw. Menge) TFA Amin (verw. Menge) Benzotriazol 2-Hydroxypyridin Pigment Typ 3- Amin- 1,2, 4-triazol 2,2-Dipyridylamin * Kontrolle a Dupont TiO&sub2; pigment TIPURE R-900
Die Zusammensetzungen der in Tabelle 1 dargestellten Formulierungen werden als Schicht auf Stahlplatten nach dem in Beispiel 1 dargestellten Verfahren aufgetragen. Sie werden gehärtet und anschließend wird der Korrosionsschutz gegenüber einer Salz-Sprühflüssigkeit beurteilt. Die Ergebnisse werden zusammen mit denen aus Beispiel 1 in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Korrasionsbeständigkeit gegen Salzspritzer (%)/Stunden der Exponierung Beispiel
Die Daten in der Tabelle 2 zeigen die Wirksamkeit eines Benzotriazols ode einer Dipyridylverbindung, wenn sie allein oder in weiterer Kombination mit 2-Hydroxypyridin eingesetzt werden, um die Beständigkeit von Beschichtungen und Metallsubstraten gegenüber Korrosion zu verbessern. Es ist erwähnenswert, daß das Vergleichsbeispiel 2B*, welches dem Beispiel 3 des EP-A 0138025 entspricht und selbst eine ausgezeichnete Schutzschicht darstellt, enorm in seiner Beständigkeit gegenüber dem Angriff einer Salz- Sprühflüssigkeit verbessert wird, wenn Benzotriazol und 2- Hydroxypyridin gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 2) hinzugesetzt wird.

Claims

1. Eine zum Einsatz für korrosionsbeständige Beschichtungen angepaßte, härtbare Zusammensetzung, wobei die besagte Zusammensetzung folgendes umfaßt:

(a) ein amin-reaktives Vinyl-Polymer

(b) ein vernetzendes Mittel mit wenigstens zwei primären oder sekundären Amingruppen pro Molekül, wobei das vernetzende Mittel in einer zur Bildung eines vernetzten Polymers ausreichenden Menge vorhanden ist, und eine ale Korrosion verhindernden ausreichenden Menge von:

(c) (i) einem Benzotriazol oder einem Dipyridyl, allein, oder in weiterer Kombination mit

(ii) 2-Hydroxypyridin.

2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das besagte Vinyl-Polymer (a) etwa 1 bis 100 Gew.-% Struktureinheiten, die von einem Monomer der Formel:

abgeleitetet sind, enthält, in der R für Wasserstoff oder Methyl, R¹ für Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen, oder 2-Hydroxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, und R² für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-6 Kohlenstoffatomen und 2-Hydroxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht, und der Rest aus Struktureinheiten von einem oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch-ungesättigten Comonomeren besteht.

3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das amin-reaktive Vinyl-Polymer (a) ein Acrylpolymer mit einem ins Polymer-Rückgrat eingebauten Acrylamin umfaßt.

4. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der der Bestandteil (b) eine der folgenden amin-enthaltenden Verbindungen umfaßt: 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,7-Heptandiamin, Diethylentriamin, Xylyldiamin, 4,7- Dioxadecan-1,10-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis-(p- aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(hexamethylentriamin); und ein Polymer umfaßt, welches wenigstens etwa 1 Gew.-% Seitenketten-Amino-Gruppen einer Verbindung der folgenden Formel enthält:

in der n = 4-8 ist; oder einer Mischung der vorher genannten umfaßt.

5. Eine vernetzte korrosionsbeständige Beschichtung, die durch Härtung einer in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung erhalten wird.

6. Eine vernetzte korrosionsbeständige Beschichtung, die durch Härtung einer in Anspruch 2 definierten Zusammensetzung erhalten wird.

7. Ein Erzeugnis, das ein durch Korrosionsumgebungen normalerweise nachteilig beeinflußtes metallisches Substrat umfaßt, auf welchem eine durch Härtung der in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung erhalten vernetzte, korrosionsbeständige Schicht aufgetragen ist.

8. Ein Erzeugnis, das ein durch Korrosionsumgebungen normalerweise nachteilig beeinflußtes, metallisches Substrat umfaßt, auf welchem eine durch Härtung der in Anspruch 2 definierten Zusammensetzung erhalten vernetzte, korrosionsbeständige Schicht aufgetragen ist.