DE3784765T2 - Urethan-funktionalisierte s-triazine als vernetzungsmittel und sie enthaltende vulkanisierbare zusammensetzungen. - Google Patents

Urethan-funktionalisierte s-triazine als vernetzungsmittel und sie enthaltende vulkanisierbare zusammensetzungen.

Info

Publication number
DE3784765T2
DE3784765T2 DE8787106431T DE3784765T DE3784765T2 DE 3784765 T2 DE3784765 T2 DE 3784765T2 DE 8787106431 T DE8787106431 T DE 8787106431T DE 3784765 T DE3784765 T DE 3784765T DE 3784765 T2 DE3784765 T2 DE 3784765T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
compound
beta
product
triazine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE8787106431T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3784765D1 (de
Inventor
Girish Girdhar Parekh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE3784765D1 publication Critical patent/DE3784765D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3784765T2 publication Critical patent/DE3784765T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/44—One nitrogen atom with halogen atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/50—Two nitrogen atoms with a halogen atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte Urethan-funktionelle Amino-s-triazin-Vernetzungsmittel, härtbare Zusammensetzungen, die sie inkorporieren, und Verfahren zur Herstellung und Verwendung der neuen und verbesserten Vernetzer. Spezieller betrifft sie neue s- Triazinverbindungen, die mindestens einen N,N-Bis(alkoxy- oder hydroxyalkoxy-carbonylamino-C&sub2;-C&sub1;&sub0;-alkyl) amino-Substituenten enthalten. Die neuen Urethan-funktionellen s-Triazin- Vernetzungsmittel sind zum Vernetzen von Materialien mit aktivem Wasserstoff nützlich, um gehärtete Produkte zu bilden, die durch ausgezeichnete Zähigkeit, Härte und Flexibilität gekennzeichnet sind. Sie sind besonders zur Bereitstellung härtbarer lichtstabiler Beschichtungen für Gegenstände, die im Freien verwendet werden sollen, nützlich.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Vernetzungsmittel, die s-Triazin-Verbindungen umfassen, sind im Stand der Technik bekannt. Koral et al., U.S. 3,661,819 offenbaren zum Beispiel eine Familie von s-Triazin- Härtungsmitteln, die vollständig oder teilweise alkylierte Melamin-Formaldehyd-Verbindungen mit der Formel:
  • oder (ii) eine Benzoguanaminverbindung der Formel:
  • worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, umfassen. Es ist auch bekannt, Oligomere derartiger Verbindungen, die Kondensationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht sind, welche zum Beispiel zwei, drei oder vier Triazinringe, verbunden durch -CH&sub2;OCH&sub2;-Verknüpfungen, enthalten, sowie Mischungen von irgendwelchen der vorstehenden zu verwenden. Diese werden zur Selbstkondensation verwendet oder verwendet, um aktiven Wasserstoff enthaltende Materialien, insbesondere Polymere, die Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxygruppen, Amidgruppen und Gruppen, die in derartige Gruppen überführbar sind, wie zum Beispiel Methylolgruppen, enthalten, zu härten. Beschichtungen, die Melamin-Formaldehyd- Vernetzer enthalten, weisen eine gute Härte und hohe Vernetzungsdichte auf. Die Beschichtungen verfärben sich im allgemeinen nach Einwirkung von Licht, insbesondere ultraviolettem aus Sonnenlicht oder anderen Quellen, Feuchtigkeit oder Sauerstoff nicht. Ein ernsthafter Nachteil dieser Vernetzer ist, daß sie die Tendenz aufweisen, nach dem Härten Formaldehyd freizusetzen, was sowohl für die Hersteller als auch für die Endverbraucher unannehmbar ist. Darüber hinaus weisen mit diesen Materialien vernetzte Beschichtungen eine Tendenz zur Sprödigkeit auf, zumindest im Vergleich mit anderen Beschichtungen, wie zum Beispiel Polyurethanbeschichtungen.
  • Vernetzungsmittel, die auf beta-Hydroxyalkylcarbamaten basieren, sind durch Valko, U.S. 4,435,559 bekannt. Valko beschreibt härtbare Zusammensetzungen, die einen Bis(betahydroxyalkylcarbamat)-Vernetzer, ein Material mit aktivem Wasserstoff und einen Härtungskatalysator umfassen. Die Valko- Vernetzer werden aus Diisocyanat- Zwischenprodukten hergestellt. Die Beschichtungen, die von blockierten aromatischen Diisocyanaten abgeleitet sind, sind bei der Verwendung im Freien nicht lichtstabil. Obwohl daraus hergestellte Beschichtungen flexibler als die vorstehend erwähnten Beschichtungen auf Melamin-Formaldehyd-Basis sind, leiden sie an schlechter Vernetzungsdichte, schlechter Härte und schlechter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel.
  • Darüber hinaus erfordern sie die Verwendung und Handhabung von gefährlichen toxischen Isocyanatmaterialien.
  • Ein anderes Patent, daß sich mit beta-Hydroxyalkylcarbamat- Vernetzern befaßt, ist Jacobs, III, Parekh und Blank, U.S. 4,484,994, welches deren Verwendung in kathodisch elektroabscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen offenbart.
  • Dementsprechend ist es, um gewisse Nachteile der Vernetzer des Standes der Technik zu beseitigen, ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue und verbesserte Vernetzungsmittel zur Verwendung bei aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien und Polymeren bereitzustellen, welche die Härte, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtstabilität von Melamin- Formaldehyd-Vernetzern, aber ohne die Sprödigkeit, gewähren und welche die Abriebbeständigkeit und Flexibilität von Polyurethanbeschichtungen besitzen.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Melamin- Urethan-Vernetzer für härtbare Systeme bereitzustellen, welche Formaldehyd-und Isocyanat-frei sind.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, härtbare Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung bei Pulverbeschichtung, Elektrobeschichtung und Lösungsmittelgetragenen Beschichtungsanwendungen bereitzustellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß diesen und anderen Zielen stellt die vorliegende Erfindung neue und verbesserte Urethan-funktionelle s-Triazin- Vernetzungsmittel, wie in Anspruch 1 definiert, bereit, umfassend:
  • (i) eine Verbindung der Formel
  • worin R¹
  • ist, worin A¹ und A² unabhängig gerad- oder -verzweigtkettiges zweiwertiges Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und Q¹ und Q² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gerad- oder verzweigtkettiges beta-Hydroxyalkyl mit ungefähr 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen sind; R² und R³ unabhängig gleich wie R¹ und zusätzlich Cl, Br, I, OR&sup4;, -NHR&sup5;, -NR&sup5;R&sup6;,
  • sind und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein einwertiger C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Rest, ausgewählt aus
  • wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist, sind und R&sup7; ein zweiwertiger Rest ist, welcher zweiwertige Reste
  • ausgewählt aus
  • bildet; und R&sup8; und R&sup9; gleich wie R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; und zusätzlich Wasserstoff sind;
  • (ii) ein selbstkondensiertes Oligomer von (i);
  • (iii) eine Urethan- oder Harnstoffverbindung, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) oder (ii) mit einem Mono- oder Polyol oder einem Mono- oder Polyamin; oder
  • (iv) eine Mischung von irgendwelchen der vorstehenden.
  • Was die Verbindung (i) betrifft, sind A¹ und A² vorzugsweise C&sub2;- C&sub6;-Alkyl und Q¹ und Q² sind beta-Hydroxyethyl, beta- Hydroxypropyl oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl, zum Beispiel eine Mischung von beta-Hydroxy-alpha-methylethyl und beta-Hydroxy-betamethylethyl oder eine Mischung von beta-Hydroxypropyl und Butyl oder Octyl. Ebenfalls bevorzugt sind Oligomere von (i), in denen A¹ und A² Ethylen sind und Q¹ und Q² beta-Hydroxyethyl und beta-Hydroxypropyl sind, sowie Triazine, in denen R² und R³ gleich wie R¹ sind.
  • Ebenso ist Auge gefaßt werden durch die vorliegende Erfindung wärmehärtbare Zusammensetzungen, umfassend:
  • (a) ein Vernetzungsmittel, umfassend:
  • (i) eine Triazinverbindung, ausgewählt aus einer Verbindung der Formel:
  • worin R¹
  • ist, worin A¹ und A² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges zweiwertiges Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und Q¹ und Q² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gerad- oder verzweigtkettiges beta- Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; R² und R³ unabhängig gleich wie R¹ und zusätzlich Cl, Br, I, OR&sup4;, -NHR&sup5; und -NR&sup5;R&sup6;,
  • sind und R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie oben definiert sind;
  • (ii) ein selbstkondensiertes Oligomer von (i);
  • (iii) eine Urethan- oder Harnstoffverbindung, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) oder (ii) mit einem Mono- oder Polyol oder einem Mono- oder Polyamin; oder
  • (iv) eine Mischung von irgendwelchen der vorstehenden und gegebenenfalls
  • (b) ein Polymer, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält; und
  • (c) gegebenenfalls einen Vernetzungskatalysator; wobei das Vernetzungsmittel (a) und das Polymer (b) in der Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur bezüglich einander stabil sind und bei erhöhter Temperatur reaktiv miteinander sind.
  • In einer bevorzugten Zusammensetzung sind die Komponenten (a) bis (c) derselben in Gewichtsverhältnissen, basierend auf dem Gewicht von Harzfestkörpern für die harzigen Komponenten, von 15 bis 50 Teilen des Vernetzungsmittels (a); von 50 bis 85 Teilen des Polymers (b); und, falls anwesend, von 0,1 bis 5 Teilen des Katalysators (c) anwesend; A¹ und A² sind C&sub2;-C&sub6;- Alkylen und Q¹ und Q² sind beta-Hydroxyethyl, beta-Hydroxypropyl oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest.
  • In bevorzugten Merkmalen dieses Aspekts der Erfindung enthält das Material (b) mindestens zwei reaktive Carboxyl-, alkoholische Hydroxy- oder Amidgruppen oder eine Mischung derartiger Gruppen, bevorzugt ein Hydroxy-funktionelles Acrylharz, eine Polyesterpolyol oder eine Polyetherpolyol. Vorzugsweise liegt das Triazin wie oben speziell dargestellt vor, und der Härtungskatalysator ist, falls er verwendet wird, eine metallorganische Verbindung oder eine quaternäres Salz, wie anschließend dargelegt.
  • Alternativ können die Urethan-funktionellen s- Triazinverbindungen der obigen Formeln als
  • (a) selbstvernetzendes Material allein oder
  • (b) mit einem fakultativen Katalysator bei der Bereitstellung von Schutz- und/oder dekorativen Beschichtungen und Bindemitteln verwendet werden.
  • Auch Produktionsgegenstände, die Substrate umfassen, welche schützend mit einer eingebrannten und gehärteten, wie oben definierten Zusammensetzung beschichtet sind, werden durch die Erfindung bereitgestellt.
  • Ebenso wird erfindungsgemäß ein neues Verfahren für die Herstellung einer Triazinverbindung der Formel
  • bereitgestellt, worin R¹a
  • ist, worin A¹ und A² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges zweiwertiges Alkylen mit ungefähr 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen sind und Q¹a und Q²b unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges beta-Hydroxyalkyl mit ungefähr 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen sind; R² und R³ unabhängig gleich wie R¹a und zusätzlich Cl, Br, I oder OR&sup4;a sind, worin R&sup4;a einwertig aliphatisch mit ungefähr 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • mit einer Verbindung der Formel
  • worin mindestens eines von X, Y und Z für verdrängbare Gruppen, ausgewählt aus Cl, Br, I oder -OR&sup4;a, steht und alle verbleibenden Gruppen für nicht-verdrängbare Gruppen der Formel
  • worin A¹, A², Q¹a, Q¹b und R&sup4;a wie oben definiert sind, stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, bis die Bildung der gewünschten Verbindung im wesentlichen vollständig ist, und, falls gewünscht, das Umsetzen eines Produkts mit nicht mehr als einer der verdrängbaren Gruppen X, Y und Z mit einem Dialkylamin, um ein Dimer zu bilden, das Selbstkondensieren des Produkts zu einem Oligomer oder das Bilden einer Urethan- oder Harnstoffverbindung, welche ein Produkt aus irgendeiner derartigen Verbindung mit mindestens einer der verdrängbaren Gruppen durch Umsetzung mit einem Mono- oder Polyol oder einem Mono- oder Polyamin umfaßt, und das Gewinnen der Produkte umfaßt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Als Ausgangsmaterialien zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Urethan-funktionellen s-Triazin-Vernetzungsmittel können die Triazine, wie z. B. Cyanurchlorid, und/oder im Stand der Technik bekannte offensichtliche chemische Äquivalente derselben verwendet werden. Viele der Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, und sie können durch wohlbekannte Verfahren hergestellt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsmaterialien mit einem Bishydroxyalkyliminodiethylendicarbamat, beispielsweise hergestellt durch Umsetzen eines cyclischen Alkylencarbonats mit einem Polyalkylenpolyamin, wie z. B. Diethylentriamin, umgesetzt. Die Herstellung der Bishydroxyalkyliminodiethylenbiscarbamate wird in den australischen Patenten Nr. 587,372 und 605,044 beschrieben.
  • Das oben zitierte Valko-Patent beschreibt die Herstellung von 2-Hydroxyalkylcarbamaten durch Umsetzen von 1,2-Diolen mit Isocyanaten.
  • Das Molverhältnis von beta-Hydroxyalkylcarbonat zu Triazinverbindung wird so ausgewählt, daß es den gewünschten Grad an Substitution bereitstellt.
  • Wie man aus den Beispiele hierin ersieht, werden die Reaktanten in geeigneten Medien, wie z. B. Wasser-Aceton-Alkanol- Mischungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natriumhydroxid, falls beispielsweise Cyanurchlorid als Quelle des Triazinrings verwendet wird, gemischt. Niedrige Temperaturen, z. B. unter ungefähr 20ºC, fördern die Bildung von mono-substituierten Produkten, höhere Temperaturen, z. B. zwischen ungefähr 25º und 70ºC, begünstigen die Bildung von disubstituierten Produkten; und noch höhere Temperaturen, z. B. oberhalb von ungefähr 100ºC, begünstigen Tri-Substitution. Die Gewinnung des Produkts ist herkömmlich, zum Beispiel durch Ausfällung und Waschen bis zum Freisein von jeglichem sauren Nebenprodukt oder basischen Säureakzeptor.
  • Die monomeren Produkte des Verfahrens können selbstkondensiert werden, um oligomere Verbindungen zu erzeugen, geeignete derartige Verbindungen, z. B. Monochlortriazine, können auch dimerisiert werden, beispielsweise durch Umsetzen mit Diaminen, wie z. B. Piperazin, und sie können auch mit Aminen, wie z. B. Piperidin, funktionalisiert werden, wie es beispielhaft aufgezeigt werden wird. Umesterung mit Alkoholen, Polyolen, Monoaminen und Polyaminen erzeugt ebenfalls nützliche Derivate, wie es gezeigt werden wird.
  • Die Substituenten, die durch A¹, A², Q¹ und Q² sowie R-R&sup7; in den obigen Formeln definiert werden, können in einem weiten Bereich im Kohlenstoffgehalt variieren, und die Gruppen können geradkettig, verzweigtkettig und alicyclisch sein. Repräsentative Verbindung werden anschließend beispielhaft aufgezeigt.
  • Typisch für die Reste A¹ und A² sind
  • -CH&sub2;CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-CH&sub2;CH(CH&sub2;CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;- und
  • -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub2;-, und dergleichen.
  • Erläuternd für die Gruppen Q¹ und Q² sind
  • -CH&sub3;
  • -CH&sub2;CH&sub3;
  • -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub8;CH&sub3;
  • -CH&sub2;CH&sub2;OH
  • -CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;CH&sub3;
  • -CH&sub2;CH(OH)(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;
  • -CH&sub2;CH(OH)(CH&sub2;)&sub7;CH&sub3; und dergleichen.
  • Typisch für die Gruppen R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; sind C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Reste, wie zum Beispiel
  • -CH&sub3;
  • -CH&sub2;CH&sub3;
  • -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub8;CH&sub3;
  • wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist, und dergleichen.
  • Typisch für zweiwertige Radikale
  • sind
  • -NHCH&sub2;CH&sub2;NH
  • -N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)-NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NHund dergleichen.
  • Die Zusammensetzung, die die Vernetzungsmittel- die Polymeren und gegebenenfalls Katalysator enthält, wird auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, bei welcher die Hydroxyalkylcarbamat- Gruppen des Vernetzers mit aktiven funktionellen Gruppen des Polymers reagieren, um das Polymer zu vernetzen und Diol- Abgangsgruppen niedriger Toxizität, wie z. B. Propylenglykol oder Ethylenglykol, zu erzeugen. Eine typische Reaktionsfolge beispielsweise eines Polymers, das funktionelle Hydroxygruppen enthält, wird in Gleichung (1) gezeigt, und diejenige für eine Polymer, das funktionelle Aminogruppen enthält, wird in Gleichung (2) gezeigt.
  • Bei Polymeren mit funktionellen Carboxylgruppen werden in der Reaktion Amidgruppen gebildet, und die Reaktionsprodukte der Vernetzungsreaktion sind CO&sub2; und das entsprechende 1,2-Diol. Im allgemeinen sind, wie oben erläutert, die Abgangsgruppen in der Vernetzungsreaktion Diole niedriger Toxizität, wie z. B. Propylenglykol oder Ethylenglykol. Jeder Versuch, die oben beschriebenen Hydroxyalkylcarbamat-Verbindungen durch Reaktion eines Diisocyanats mit einem Di- oder Polyol herzustellen, wäre anbetrachts der Tatsache, daß die Bildung von Polyurethanpolymeren oder eine Gelierung stattfinden würde, schwierig oder unmöglich.
  • Die in einer typischen Formulierung gewählte Menge an Hydroxylalkylcarbamat hängt natürlich von der gewünschten Vernetzungsdichte ab. Typischerweise werden das Verhältnis und die Zusammensetzungen von Harz und Vernetzer so gewählt, daß sie für ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Mol Hydroxyalkylcarbamat- Gruppen pro Mol aktive funktionelle Gruppe auf dem Polymer sorgen. Falls größere Verhältnisse von Vernetzer- Carbamatgruppen zu funktionellen Stellen auf dem Polymer verwendet werden, geht der Vernetzer auch etwas Selbstkondensation ein, wie in Gleichung (3) gezeigt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren vernetzbaren Harze können irgendein geeignetes Polymer umfassen, welches funktionelle aktive Wasserstoff-Gruppen, d. h. geeignete funktionelle Gruppen, die bei Erhitzen, vorzugsweise bei Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, mit den funktionellen Urethangruppen auf dem erfindungsgemäßen Vernetzer reagieren, enthält. Derartige aktive Gruppen umfassen Hydroxyl-, Amin-, Amid-, Thiol- und Carboxylgruppen, und demgemäß sind Harze, die derartige Gruppen enthalten, in der Ausübung der Erfindung verwendbar. Die Funktionalität der verwendeten Polymeren kann so niedrig wie 2 sein, ist aber vorzugsweise 3 oder höher, und das Molekulargewicht kann beispielsweise im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 100 000 liegen. Zum Beispiel haben in der Erfindung nützliche Acrylpolymere gewöhnlich einen Molekulargewichtsbereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 50 000.
  • Ein typischer Gehalt an funktionellen Gruppen von beispielsweise Hydroxylharzen, welche in der Erfindung verwendbar sind, liegt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 4 Milliäquivalent ("Mäq") Hydroxyl pro Gramm Harzfestkörper.
  • Eine erläuternde, aber keinesfalls erschöpfende Liste von Polymeren, die nützlich in der Erfindung- verwendet werden können, schließt Acryl-, Polyester-, Vinyl-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid-, Cellulose-, Alkyd- und Siliconharze ein. In der Erfindung nützliche Acrylharz können von den Acrylsäure- oder den Methacrylsäureestern von aliphatischen C&sub1;- C&sub1;&sub8;-Alkoholen abgeleitet sein. Gegebenenfalls kann Acrylnitril, Styrol oder substituiertes Styrol in das Polymer inkorporiert sein. Zusätzliche Comonomere, die für eine derartige Verwendung geeignet sind, sind Malein- oder Fumarsäureester oder -halbester. Funktionelle Gruppen können von den Hydroxyalkylestern von Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure abgeleitet sein. Carboxylfunktionalität kann von alpha- und betaungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. den unten erwähnten, abgeleitet sein.
  • Polyester- und Alkydharze, die zur Verwendung mit dem Urethanfunktionellen Triazin-Vernetzer geeignet sind, können von Diolen, Polyolen, mono-, di- und mehrbasigen Säuren abgeleitet sein. Beispiele für derartige geeignete Diole oder Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerinpentaerythrit. Typische Carbonsäuren, die bei der Herstellung von Hydroxy- und Carboxyl-funktionellen Polyestern und Alkyden nützlich sind, sind aliphatische C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, aliphatische C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Dicarbonsäuren, aromatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure, o-, m-, p-Phthalsäure oder Trimellithsäure, dimere Fettsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Dimethylolpropionsäure, oder Caprolacton.
  • Vinylpolymere, die besonders zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind funktionelle Hydroxy- und Carboxylgruppen enthaltende Polymere, die entweder Vinylchlorid oder Vinylacetat als eines der Comonomere enthalten.
  • Epoxyharze, die besonders zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind Hydroxy- oder Amin-funktionelle Harze. Diese sind normalerweise von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Phenol-Formaldehydharzen und Epichlorhydrin abgeleitet. Die Epoxyharze können auch aus cycloaliphatischen Epoxiden gebildet sein.
  • Polyurethane, die besonders zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminfunktionell sein und können entweder von Polyester- oder Polyetherpolyolen und einem Polyisocyanat abgeleitet sein.
  • Polyamide, die besonders zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, können entweder Amin- oder Carboxyl-funktionell sein und können durch herkömmliche Verfahren des Kondensierens von mehrbasigen Säuren mit Polyaminen oder durch Umsetzen von Polyaminen mit Caprolactam erhalten werden.
  • Auch Hydroxyl-funktionelle Harze auf Cellulose-Basis, wie z. B. Celluloseacetobutyrat, und Hydroxyethylcellulose können mit den erfindungsgemäßen Hydroxyalkylcarbamat-haltigen Aminen umgesetzt werden. Hydroxy-funktionelle Silicone können ebenfalls mit dem Hydroxyalkylcarbamat-Vernetzer vernetzt werden und sind deshalb zur Verwendung in der Erfindung gut geeignet.
  • Alle die oben erwähnten, aktive funktionelle Gruppen enthaltenden Harze können entweder in organischer Lösungsmittel-Lösung, als pulverförmiger Festkörper oder als Dispersionen in Wasser oder wäßrigen Lösungen mit organischem Cosolvens verwendet werden. Abhängig von der Harzstruktur werden diese unvernetzten Polymere vorzugsweise in einer der oben erwähnten Formen verwendet. Mischungen von zwei oder mehr der obigen Polymere können ebenfalls verwendet werden. Weiter kann die Polymer- und Carbamat-Vernetzungsmittel-Mischung pigmentiert sein, wie es im Stand der Technik bekannt ist, um ein gewünschtes Aussehen der Beschichtung zu erreichen.
  • Abhängig vom Auftragungsverfahren wird entweder ein festes Pulver oder eine Flüssigkeit auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen, und nach Verdampfen von irgendwelchem anwesenden Lösungsmittel wird das System bei Temperaturen, die ausreichen, um eine Härtung zu bewirken, zum Beispiel von ungefähr 200 bis ungefähr 400ºF (ungefähr 93 bis 204ºC), über einen ausreichenden Zeitraum, zum Beispiel von mehreren Minuten bis mehreren Stunden, gehärtet.
  • Ein Vernetzungskatalysator kann verwendet werden, um die Vernetzung der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Zusammensetzung zu fördern. Der Katalysator kann ein externer Katalysator sein oder er kann als interner Katalysator während der Herstellung des funktionelle Gruppen enthaltenden Harzes inkorporiert werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Zum Beispiel können quartäre Ammoniumhydroxidgruppen in das Harz inkorporiert werden. Irgendein geeigneter Vernetzungskatalysator kann verwendet werden (wie z. B. bekannte metallhaltige Katalysatoren, z. B. Blei-, Zinn-, Zink- und Titanverbindungen), sowie ternäre oder quaternäre Verbindungen, wie unten beschrieben. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyldiacetoxystannoxan und ähnliche Verbindungen sind gute Katalysatoren zum Erreichen von Vernetzung über einen Zeitraum von einigen Sekunden bis ungefähr 30 Minuten bei erhöhten Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 175ºC (ungefähr 212 bis ungefähr 347ºF). Ein Katalysator kann in einer Formulierung in der Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent des Polymers, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent des Polymers, anwesend sein.
  • Der Katalysator kann ternäre oder quaternäre Katalysatoren, wie z. B. bekannte Verbindungen der Formel:
  • worin Rp, Rq, Rr und Rs äquivalent oder verschieden sein können und C&sub1;-C&sub2;&sub0; aliphatisch, aromatisch, benzylisch, cycloaliphatisch und dergleichen sein können, worin M Stickstoff, Phosphor oder Arsen sein kann (um jeweils quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumverbindungen bereitzustellen), worin S Schwefel ist (um eine ternäre Sulfoniumverbindung bereitzustellen) und worin X&supmin; Hydroxid, Alkoxid, Bicarbonat, Carbonat, Formiat, Acetat, Lactat und andere Carboxylate, die von flüchtigen organischen Carbonsäuren abgeleitet sind, oder dergleichen sein kann, umfassen. Derartige Salze von Carbonsäuren sind zur Förderung der Niedrigtemperatur-Härtung wirksam, vorausgesetzt, daß die Carbonsäureteile des Salzes flüchtig sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei Umgebungstemperatur stabil, und man muß sie auf eine erhöhte Temperatur erhitzen, um zu veranlassen, daß die Vernetzungsreaktion mit einer nennenswerten Geschwindigkeit stattfindet. Im allgemeinen ist eine erhöhte Temperatur von ungefähr 200ºF (ungefähr 93ºC) oder mehr erforderlich, um die Vernetzungsreaktion mit einer nennenswerten Geschwindigkeit zu bewirken. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, ist eine "erhöhte" Temperatur eine, die zum Härten der abgeschiedenen Zusammensetzung ausreicht, indem man veranlaßt, daß die Vernetzungsreaktion mit einer gewünschten Geschwindigkeit, gewöhnlich einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um Härten innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde oder weniger zu bewirken, stattfindet.
  • In vielen Fällen können eine Pigmentzusammensetzung und verschiedene herkömmliche Zusätze, wie z. B. Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel, Verlaufzusätze und dergleichen, eingeschlossen werden. Die Pigmentzusammensetzung kann von irgendeinem herkömmlichen Typ sein, wie z. B. ein oder mehrere Pigmente, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Rußschwarz, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb oder dergleichen.
  • Nach Abscheiden auf einem Substrat, wie z. B. einer Stahlplatte, wird die Beschichtungszusammensetzung von flüchtigen Bestandteilen befreit und durch irgendein bequemes Verfahren, wie z. B. in Einbrennöfen oder mit Reihen von Infrarot- Wärmelampen oder in Mikrowellenöfen, bei erhöhten Temperaturen gehärtet. Das Härten kann bei Temperaturen im Bereich von 120ºC bis ungefähr 300ºC, vorzugsweise von 150ºC bis ungefähr 200ºC, über ungefähr 30 Minuten bei den niedrigeren Temperauren bis ungefähr 1 Minute bei den höheren Temperaturen erreicht werden.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen. Alle Teile sind Gewichtsteile.
    • BEISPIEL 1 2,4-Bis[N,N-bis[(2-hydroxyethoxycarbonylamino)ethyl]amino]-6-chlor-s-triazin (TECT) (I)
  • Zu 50 g Wasser in einem Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen war, wurden 9,2 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 50 g Aceton unterhalb von 10ºC, gegeben. In die weiße Aufschlämmung von Cyanurchlorid wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten 27,9 g Bis(2-hydroxyethyl)- (iminodiethylen)biscarbamat (HEC), NH(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, gelöst in 50 g Wasser, gegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur unterhalb von 12ºC gehalten. Nach vollständiger Zugabe des HEC verwandelte sich die Aufschlämmung in eine klare Lösung. Zu dieser wurde 10%iges Alkali gegeben, um den pH der Reaktion bei ungefähr 7 zu halten, und man ließ die Reaktionsmischung sich auf 25ºC erwärmen. Bei 25ºC wurde beim Fortschreiten der Reaktion langsam ein weißer kristalliner Festkörper ausgeschieden. Nach 4 Stunden bei 25-35ºC wurden die Festkörper durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Die Produktausbeute war 24 g und der Fp. war 174ºC. Die Struktur des Produkts wurde durch magnetische Kernspinresonanz (NMR) und Schnelle- Atombeschuß[fast atomic bombardment](FAB)-Massenspektrometrie als diejenige der Formel (I) bestätigt:
    • BEISPIEL 2 Hexakis[2-(2-hydroxyethoxycarbonylamino)ethyl]melamin (HECM) (II)
  • Zu 6,7 g von (I) (Beispiel 1, TECT) wurden 2,8 g HEC, 0,84 g Natriumbicarbonat und 25 g Ethylenglykol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Ölbad 4 Stunden auf 115ºC erhitzt, wonach der größte Teil des HEC mit TECT reagiert hatte, wie es durch Amintitration der Reaktionsmischung angezeigt wurde. Ethylenglykol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methanol gegossen. Abgetrennte Festkörper wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 5,6 g (60% der Theorie), Fp. 192ºC. Das NMR und die FAB-Massenspektra bestätigten, daß das Produkt die Formel (II) aufwies:
    • BEISPIEL 3 Hexakis[2-(2-hydroxypropoxycarbonylamino)ethyl]melamin (HPCM) (III)
  • Wie in Beispiel 1 wurden 9,2 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid in Wasser in einem geeignet ausgestatteten Dreihalsrundkolben aufgeschlämmt. In die Aufschlämmung wurden 78 g (0,02 Mol) Bis(2-hydroxypropyl)(iminodiethylen)biscarbamat (HPC), eine Isomerenmischung von NH(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2; und NH(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; (80 Gewichtsprozent in Isobutanol) unterhalb von 10ºC gegeben. Nach vollständiger Zugabe des HPC zur Reaktionsmischung ließ man die Temperatur der Mischung auf 25ºC ansteigen. Eine klare, hellgelbe Lösung wurde erhalten. Die klare Lösung wurde nach mehreren Stunden bei 25ºC mit Dowex® 1X8 (OH&supmin;)-Anionenaustauscherharz behandelt, um HCl zu entfernen. Die HCl-freie Lösung wurde dann unter reduziertem Druck abgezogen, um Aceton und Wasser zu entfernen. Der wasserfreie, sirupartige Rückstand, 90 g, und 100 g Propylenglykol wurden auf einem Ölbad 4 Stunden auf 115ºC erhitzt. Das gesamte freie Amin in der Mischung war 36 Mäq. Die Reaktionsmischung in Methanol wurde zuerst mit Dowex® IX8(OH&supmin;)- und anschließend mit Dowex® 50WX8(H&spplus;)-Ionenaustauscherharz behandelt, um Cl&supmin; und freies HPC zu entfernen. Nach der Entfernung von Methanol und Ethylenglykol unter reduziertem Druck wurde ein weißes festes Produkt erhalten. Durch Spektroskopie wurde seine Struktur als die der Formel (III) bestätigt:
  • worin R¹, R² und R³ -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2; oder -N (CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind.
  • Das Produkt (III), wie es durch die obige Formel gezeigt wird, war eine Isomerenmischung von Verbindungen, die primäre und sekundäre Hydroxygruppen enthielten. Die Ausbeute war 32 g (64% der Theorie), und der Schmelzpunkt war 110-120ºC.
    • BEISPIEL 4 2,4-Bis[N,N-bis[(2-hydroxypropoxycarbonylamino)ethyl]amino]-6-chlor-s-triazin (TPCT) (IV)
  • In einem geeignet ausgestatteten Dreihalskolben wurden 9,2 g (0,05 Mol) Cyanurchloridlösung in 50 g Aceton in 50 g Wasser unterhalb von 10ºC aufgeschlämmt. Dazu wurden langsam 38,8 g HPC (80%ig in Isobutanol), gelöst in 50 g Wasser unterhalb von 10ºC, gegeben, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung beibehielt. Nach der vollständigen Zugabe von HPC verwandelte sich die Reaktionsmischung in eine klare, hellgelbe Lösung. Man ließ die Ansatztemperatur steigen, während man den pH von 6-7 durch langsame Zugabe von 10%iger Alkalilösung zum Ansatz beibehielt. Nach Beendigung der Reaktion (nach 3-4 Stunden bei 25-30ºC) wurde Wasser durch azeotrope Destillation mit n- Butanol unter reduziertem Druck aus der Reaktionsmischung entfernt. Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das klare Filtrat wurde im Vakuum abgezogen, um Butanol zu entfernen. Nach der Entfernung von Butanol wurde ein sirupartiges Produkt erhalten, welches sich nach langem Stehen verfestigte. Das Massenspektrum des Sirupproduktes zeigte an, daß es die Formel IV aufwies:
  • worin R² und R³ -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind
  • (IV).
  • Das verfestigte Produkt (TPCT), das, wie durch die obige Formel gezeigt, eine Isomerenmischung ist, wurde aus Aceton kristallisiert. Die Ausbeute war 6 g und der Schmelzpunkt war 135-140ºC.
    • BEISPIEL 5 Reaktion der Formel I (TECT) mit Piperidin
  • Ein geeignet ausgestatteter Rundkolben wurde mit 6,7 g des Produkts von Beispiel 1 (TECT) (0,01 Mol), 0,85 g (0,01 Mol) Piperidin und 0,84 g Natriumbicarbonat und 25 g Ethylenglykol beladen. Die Mischung wurde auf einem Ölbad 4 Stunden auf 115ºC erhitzt. Die gesamte freie Base nach diesem Reaktionszeitraum war 1,4 Mäq. Ethylenglykol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck unterhalb von 150ºC entfernt. Das harzartige Produkt wurde in Methanol gelöst. Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit kleinen Mengen Methanol gewaschen. Nach Entfernung des Methanols aus dem Reaktionsprodukt wurde ein glasartiger Festkörper erhalten. Die Massenspektren des Produkts zeigten, daß es die Formel V aufwies:
    • BEISPIEL 6 Reaktion der Formel IV (TPCT) mit Piperidin
  • Ein geeignet ausgestatteter Rundhalskolben wurde mit 43,5 g (0,06 Mol) des Produkts von Beispiel 4 (TPCT), 11,5 g (0,13 Mol) Piperidin, 5,43 g (0,06 Mol) Natriumbicarbonat und 96 g Propylenglykol-monomethylether beladen. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 120ºC erhitzt. Natriumchlorid wurde durch Filtration aus dem Produkt entfernt. Dowex® 50WX8(H&spplus;)- Ionenaustauscherharz wurde zu der Lösung gegeben, und man rührte 30 Minuten, um überschüssiges Amin zu entfernen. Die Harzperlen wurden durch Filtration aus dem Produkt entfernt. Der Propylenglykol-monomethylether wurde unter Vakuum bei 110ºC vom Produkt abgezogen. Das Produkt war ein harzartiges Material. Massenspektren zeigten an, daß das Produkt die Formel VI aufwies:
  • worin R² und R³ -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind
  • (VI).
    • BEISPIEL 7 Reaktion der Formel IV (TPCT) mit Dodecylamin
  • Ein Reaktionsgefäß wurde mit 16,6 g (0,02 Mol) des Produkts von Beispiel 4 (TPCT), 8,5 g (0,04 Mol) Dodecylamin, 1,9 g (0,02 Mol) Natriumbicarbonat und 50 g Propylenglykol-monomethylether beladen. Die Mischung wurde 2,5 Stunden bei 115ºC erhitzt. Natriumchlorid wurde durch Filtration aus dem Produkt entfernt. Dowex® 1X8(OH&supmin;)-Ionenaustauscherharz wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, um freie Chloridionen zu entfernen. Die Harzperlen wurden abfiltriert, und Dowex® 50WX8 (H+) -Ionenaustauscherharz wurde hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, um überschüssiges Amin zu entfernen, und dann wurden die Harzperlen durch Filtration entfernt. Der Propylenglykol-monomethylether wurde unter Vakuum bei 110ºC vom Produkt abgezogen. Das Produkt war ein harzartiges Material. Massenspektren zeigten an, daß die Verbindung die Formel (VII) aufwies:
  • worin R¹ und R² -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH (CH&sub3;) CH&sub2;OH)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind.
    • BEISPIEL 8 Reaktion der Formel I (TECT) mit Piperazin
  • Ein geeignet ausgestatteter Rundkolben wurde mit 14,85 g (0,02 Mol) des Produkts von Beispiel 1 (TECT), 0,97 g (0,01 Mol) Piperazin, 1,89 g (0,02 Mol) Natriumbicarbonat und 53 g Propylenglykol-monomethylether beladen. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 115ºC erhitzt. Der Propylenglykol-monomethylether wurde unter Vakuum bei 110ºC vom Produkt abgezogen. Das feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um Natriumchlorid zu entfernen. Das Produkt wurde schließlich getrocknet, um Wasser zu entfernen. Massenspektren zeigten an, daß das Produkt die Formel VIII aufwies:
  • R¹ und R² sind -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;
  • (VIII).
    • BEISPIEL 9 Reaktion der Formel IV (TPCT) mit Piperazin
  • Ein geeignet ausgestatteter Rundkolben wurde mit 32,6 g (0,045 Mol) des Produkts von Beispiel 4 (TPCT), 1,3 g (0,015 Mol) Piperazin, 3,8 g (0,045 Mol) Natriumbicarbonat und 61 g Propylenglykol-monomethylether beladen. Die Mischung wurde 4 Stunden bei 115ºC erhitzt. Natriumchlorid und Natriumbicarbonat wurden durch Filtration aus dem Produkt entfernt. Der Propylenglykol-monomethylether wurde unter Vakuum bei 110ºC vom Produkt abgezogen. Das Produkt war ein harzartiges Material.
  • Massenspektren bestätigten, daß die Struktur die Formel IX aufwies:
  • worin R¹ und R² -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind
  • (IX).
    • BEISPIEL 10 Herstellung von 2-Bis[N,N-bis[(2-hydroxypropoxycarbonylamino)ethyl]amino]-4,6-dichlor-s-triazin (X)
  • In ein Reaktionsgefäß werden 15,6 g (0,05 Mol) Bis(2- hydroxypropyl)(iminodiethylen)biscarbamat, gelöst in 50 g n- Butanol, gegeben. In diese Lösung werden 4,2 g Natriumbicarbonat eingetragen. Dann werden bei 0-5ºC langsam 9,2 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 75 g Ethylacetat, dazugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung bei 0-5ºC rühren, und das Fortschreiten der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie (tlc) überwacht. Sobald das ganze Cyanurchlorid in monosubstituiertes Produkt überführt ist, wird die Reaktionsmischung filtriert und mit Ethylacetat gewaschen, um Natriumchlorid aus dem Filtrat zu entfernen. Das Produkt wird durch Entfernen von Ethylacetat und n-Butanol unter reduziertem Druck isoliert.
    • BEISPIEL 11 Herstellung von 2-Bis(N,N-bis[(2-hydroxyethoxycarbonylamino)ethyl]amino]-4,6-dichlor-s-triazin (XI)
  • Diese Verbindung wird durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß Cyanurchlorid (0,05 Mol) mit Bis(2-hydroxyethyl)(iminodiethylen)biscarbamat (0,05 Mol) umgesetzt wird.
    • BEISPIEL 12 Herstellung von 2,4-Bis[N,N-bis[(2-hydroxypropoxycarbonyl amino)ethyl]amino)-6-di-n-butylamino-s-triazin (XII)
  • Ein geeignet ausgestatteter Rundkolben wurde mit 21,75 g (0,03 Mol) des Produkts von Beispiel 4 (TPCT), 4,65 g (0,036 Mol) Din-butylamin, 2,52 g (0,03 Mol) Natriumbicarbonat und 200 g n- Butanol beladen. Die Mischung wurde 4,5 Stunden am Rückfluß (118-120ºC) erhitzt. Die Reaktion wurde mit Dünnschichtchromatographie (tlc) verfolgt. Die Reaktion wurde gestoppt, als praktisch alles IV in das Produkt überführt war. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen. Die Spurenmenge von Di-n-butylamin wurde durch Dowex® 50WX8 (H+) Ionenaustauscherharz entfernt. Nach Entfernen von n-Butanol wurde das Produkt aus Ethylacetat umkristallisiert. Ausbeute: 17 g (69% der Theorie), Fp. 125- 130ºC. NMR des Produkts bestätigte die unten gezeigte Struktur. Das Produkt ist in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, die in Beschichtungen verwendet werden, löslich.
  • worin R¹ und R² -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2; (CH&sub3;) CH&sub2;OH&sub2;)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind
  • (XII).
    • BEISPIEL 13 Herstellung von 2,4-Bis[N,N-bis](2-hydroxypropoxycarbonylamino)ethyl]amino]-6-di-iso-butylamino-s-triazin (XIII)
  • Ein geeignet ausgestatteter Rundkolben wurde mit 21,5 g (0,03 Mol) des Produkts von Beispiel 4 (TPCT), 4,65 g (0,036 Mol) Diisobutylamin, 2,52 g (0,03 Mol) Natriumbicarbonat und 60 g 2-Propoxypropanol beladen. Die Mischung wurde 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. tlc zeigt praktisch alles als Produkt und nur eine Spurenmenge von IV an. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 12 aufgearbeitet. Nach Entfernung von Lösungsmittel wurde eine sirupartiges Produkt erhalten. Nach vollständigem Trocknen wurde ein glasartiger Festkörper erhalten, Fp. ca. 55ºC. Die Ausbeute war quantitativ. Das NMR bestätigte die wie unten gezeigte Struktur. Das Produkt ist in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylethylketon, Toluol, Ethylacetat, n-Butanol usw., löslich. Es ist in Wasser unlöslich.
  • worin R¹ und R² -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH&sub2;)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; sind
  • (XIII).
    • BEISPIEL 14 Herstellung von 2-Bis[N,N-bis[2-hydroxypropoxycarbonyl amino)ethyl]amino]-4,6-dibutylamino-s-triazin (XIV)
  • Diese Verbindung wird in zwei Stufen hergestellt. Als erstes wird die in Beispiel 10 beschriebene Verbindung hergestellt, ohne daß sie isoliert wird. Dann werden zu diesem Produkt 8,4 g NaHCO&sub3; und 12,9 g (0,1 Mol) Di-n-butylamin gegeben, und die Reaktionstemperatur wird langsam auf 115ºC angehoben, nachdem man Ethylacetat abdestilliert hat. Die Reaktionstemperatur wird mehrere Stunden bei 115ºC gehalten, um die Substitution von Chloratomen durch Dibutylamin vollständig zu machen. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid abfiltriert. Nach Entfernung von n- Butanol wird das gewünschte Produkt erhalten.
    • BEISPIEL 15 Herstellung von 2-Bis[N,N-bis[(2-hydroxypropoxycarbonylamino)ethyl]amino]-4,6-dianilino-s-triazin (XV)
  • Diese Verbindung wird durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 14 hergestellt, aber anstelle von Di-n-butylamin wird Anilin (9,2 g, 0,1 Mol) verwendet.
    • BEISPIEL 16 Herstellung von 2-Bis[N,N-bis[(2-hydroxypropylcarbonylamino)ethyl]amino]-4-butylamino-6-anilino-s-triazin (XVI)
  • In einen geeignet ausgestatteten Dreihalskolben werden 15,6 g (0,05 Mol) Bis (2-hydroxypropyl)(iminodiethylen)biscarbamat, gelöst in 50 g n-Butanol, gegeben. In diese Lösung werden langsam 9,2 g (0,05 Mol) Cyanurchlorid, gelöst in 75 g Ethylacetat, gegeben. Man läßt die Reaktionsmischung bei 0-5ºC rühren, und das Fortschreiten der Reaktion wird durch tlc überwacht. Nachdem das ganze Cyanurchlorid zum monosubstituierten Produkt abreagiert hat, werden 8,4 g Natriumbicarbonat und 3,65 g (0,05 Mol) n-Butylamin hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur wird auf 35-45ºC angehoben und dabei gehalten, bis der größte Teil des n-Butylamins umgesetzt worden ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 4,7 g (0,05 Mol) Anilin hinzugefügt, und die Reaktionstemperatur wird auf 115ºC angehoben, nachdem Ethylacetat abdestilliert worden ist. Nach ungefähr 5-6 Stunden wird Natriumchlorid abfiltriert. Nach Entfernen von n-Butanol und Aufarbeitung der Reaktion wird das oben beschriebene Produkt in hohen Ausbeuten erhalten.
  • worin R¹ -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2; oder -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH)&sub2; ist
  • (XV).
    • BEISPIEL 17 Umesterung der Formel III, um den Vernetzer XVII zu erzeugen
  • Ein Autoklav wurde mit 100 g (0,1 Mol) der Verbindung von Beispiel 3 (HPCM) (III), 225 g (3,0 Mol) n-Butanol und 1,2 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator beladen. Der Autoklav wurde in einem Ölbad auf einer Heizplatte mit magnetischem Rührer auf 155ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei 155ºC im Ölbad gehalten. Der Druck im Autoklaven war ungefähr 40 psi. Die resultierende Produktmischung war eine klare gelbe Lösung. Sie war bei Raumtemperatur in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie war auch mit im Handel erhältlichen Acrylharzen und Polyestern mischbar. Die klare Lösung wurde auf 45% Festkörper konzentriert. Das Protonen-NMR des Produkts zeigte, daß ungefähr 40% Hydroxypropylcarbamat-Gruppen mit n- Butanol verestert waren. Die durchschnittliche Verteilung des Hydroxypropylcarbamats zu Butylcarbamat war 2:3. Die Umesterungsreaktion wird unten gezeigt:
    • BEISPIEL 18 Herstellung von Vernetzer XVIII
  • Ein Autoklav wurde mit 100 g (0,1 Mol) der Verbindung von Beispiel 3 (HPCM) (III), 320 g (2,7 Mol) 2-Propoxypropanol und 1,2 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator beladen. Der Autoklav wurde in einem Ölbad auf einer magnetisch gerührten Heizplatte auf 155ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung im Autoklaven wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 155ºC im Ölbad gehalten. Nach diesem Zeitraum war die resultierende Produktmischung eine blaße bernsteinfarbene Lösung. Sie war in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich, sie war auch mit im Handel erhältlichen Polyestern und Acrylharzen, wie z. B. Joncryl® 500 (S.C. Johnson and Son, Inc.), mischbar. Das Protonen-NMR des Produkts zeigte, das ungefähr 50% Hydroxyproplycarbamat-Gruppen mit 2- Propoxypropanol umgeestert waren. Die durchschnittliche Verteilung des Hydroxypropylcarbamats zu 2- Propoxypropylcarbamat war 1:1. Die Produktlösung wurde durch teilweises Entfernen von 2-Propoxypropanol auf 45,3% konzentriert.
    • BEISPIEL 19 Selbstvernetzter Melamin-Urethan-Polymerfilm
  • 2,2 g des Reaktionsprodukts von Piperidin und TECT (Verbindung V aus Beispiel 5) wurden in n-Butanol gelöst. In diese Butanollösung wurden 2 Tropfen Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40%ig) und ein Tropfen einer 1%igen Lösung von Fluorwasserstoff-Tensid FC 431 in n-Butanol gegeben. Die klare hellgelbe Mischung wurde als Film auf eine mit Zinkphosphat behandelte kaltgewalzte Stahlplatte gegossen und 20 Minuten bei 150ºC gehärtet. Der resultierende Film war sehr hart und glasartig und wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Aceton auf. Die Filmdicke betrug 0,6 mil, die Knoop-Härte war 37, die Bleistifthärte war größer als 5H, und er bestand den 1/8''-Dornbiegeversuch.
    • BEISPIEL 20
  • Ein Hydroxy-funktionelles Acrylharz wurde durch Copolymerisation einer Mischung von n-Butylacrylat (60 Gew. -%), Styrol (20 Gew.-%) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (20 Gew.-%) unter Verwendung von Dicumylperoxid-Initiator und n- Dodecylmercaptan-Kettenübertragungsmittel hergestellt. Die Polymerisation wurde bei Rückflußtemperatur (135-140ºC) in 2- Ethoxyethanol durchgeführt.
  • 10 g einer 75%igen Lösung eines Hydroxy-funktionellen Acrylharzes wurden mit 2,5 g Vernetzer der Formel 111 (HPCM), 0,3 g Tetrabutyldiacetoxystannoxan-Katalysator und 5 g n- Butanol gemischt. Man erwärmte die Mischung, um sie homogen zu machen. Die gut gemischte homogene Mischung wurde unter Verwendung von #22 Wirecator auf eine mit Zinkphosphat behandelte kaltgewalzte Stahlplatte gegossen. Die Filme wurde bei 150ºC bzw. 175ºC 20 Minuten erhitzt. Die Filmeigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Eigenschaften von Acrylbeschichtungen Erhitzungsdaten Filmdicke Bleistifthärte Schlagzähigkeit (Rückseiten-) MEK-Beständigkeit (Doppelreibvorgänge) Feuchtigkeitsbeständigkeit überschreitet 2 Wochen
    • BEISPIEL 21
  • Vier Formulierungen wurden durch Mischen eines im Handel erhältlichen Polyesterharzes, Multron® 221-75 (Mobay), des Vernetzers der Formel 111 (HPCM) und eines Zinnkatalysators hergestellt. Die Mengen jeder Komponente werden in Tabelle 2 gezeigt. Die bei 175ºC erhitzten Filme, die aus den Formulierungen E und F erhalten wurden, waren im wesentlichen vernetzt, wie durch MEK-Reibvorgänge gezeigt. Filme aus den Formulierungen C und D erforderten Erhitzen bei 200ºC, um Vernetzung zu erreichen. Filme aus den Formulierungen E und F wiesen 200º+ MEK-Reibvorgänge auf. Diese Ergebnisse zeigen, daß in diesen Formulierungen Tetrabutyldiacetoxystannoxan (TBDAS) ein wirksamerer Katalysator als Dibutylzinndilaurat (DBTL) ist. TABELLE 2 Eigenschaften von Polyester-HPCM-Beschichtungen Multron® 221-75 Vernetzer III Erhitzungsdaten (MEK-Reibvorgänge) keine Härtung
  • Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung der Formel III (HPCM) als Vernetzer zur Vernetzung wärmehärtbarer Acryl- und Polyesterharze mit seitenständigen Hydroxygruppen funktioniert. Die verringerte Härtungsreaktion des Polyesterharzes gegenüber derjenigen des Acrylharzes beruht auf der Tatsache, daß das Polyesterharz Restsäure (Säurezahl 10) aufweist, während das Acrylharz frei von jeglicher Säure (Säurezahl 2) ist. Die Gegenwart nichtflüchtiger Säure im Film hat eine Verlangsamung der Härtungsgeschwindigkeit der Umesterungsreaktion, die zum Vernetzen erforderlich ist, zur Folge.
    • BEISPIEL 22 Modifizierung der Formel III (HPCM) zur Verwendung als Vernetzer für kathodische Elektrobeschichtungs(EC)- Zusammensetzungen
  • 9,96 g (0,01 Mol) HPCM (Beispiel 3) und 65 g (0,05 Mol) 2- Ethylhexanol wurden in Gegenwart von 2 g Tetrabutyldiacetoxystannoxan 6 1/2 Stunden bei 155-160ºC zusammen erhitzt. Nach diesem Zeitraum wurde 2-Ethylhexanol bei 150-160ºC unter reduziertem Druck abdestilliert. Ein weißer cremiger Festkörperrückstand wurde erhalten (17 g), welcher sich in n-Butanol (4,7 g) zu einer klaren bernsteinfarbenen Lösung löste. Massenspektren des Produkts zeigten, daß das Produkt hauptsächlich eine Mischung der folgenden war:
  • Das Produkt war in Wasser unlöslich und sehr hydrophob. Diese Eigenschaften machen das Produkt zu einem geeigneten Vernetzer für kathodische EC-Zusammensetzungen. Ähnliche hydrophobe Vernetzer können durch Oligomerisierung und durch Umesterung der Formel III (HPCM) mit hydrophoben Alkoholen hergestellt werden. Andere hydrophobe s-Triazinverbindungen mit seitenständigen Hydroxyalkylcarbamat-Gruppen, Carbamatgruppen oder einer Mischung von Hydroxyalkylcarbamat-Gruppen können in kathodischer Elektrobeschichtung als Vernetzungsmittel verwendet werden. Die Vernetzungsfähigkeit des Produkts dieses Beispiels 22 wird in Beispiel 23 durch Vernetzen eines kationischen Harzes, das für kathodisches Elektrobeschichten geeignet ist, demonstriert.
    • BEISPIEL 23
  • 9 3/10 g eines kationischen Harzes (hergestellt gemäß US-Patent 3,984,299, Addukt C) wurden mit 6 g des Produkts von Beispiel 22 (50%ige Lösung) zusammen mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat- Katalysator gemischt. Die Mischung wurde auf eine stahlplatte gegossen und bei 175ºC/20 min erhitzt. Der Film wies nach Erhitzen eine Filmdicke von 1 mil; eine Bleistifthärte von 3H; und eine MEK-Reibebeständigkeit von 75-100 auf.
    • BEISPIEL 24
  • Um die Wirksamkeit der Vernetzungsmittel der Formeln XII, XIII, XVII und XVIII zu zeigen, wurden unter Verwendung von Hydroxyfunktionellen Acryl- und Polyesterharzen klare Formulierungen hergestellt, wie in Tabelle 3 gezeigt. Eine Formulierung wurde auch mit einem Acrylharz und einem methylierten Melamin- Formaldehydharz, in vielen industriellen Beschichtungen verbreitet verwendet, hergestellt (Kontrolle Nr. 7). TABELLE 3 Beschichtungsformulierungen FORMULIERUNG ZUSAMMENSETZUNG diese Erfindung Kontrolle Acrylharz¹ Joncryl® 500² Cargill 5776³ Vernetzer XII Vernetzer XIII&sup4; 75%ige Lösung Vernetzer XVII&sup5; Vernetzer XVIII&sup6; Cymel® 303&sup7; TBDAS&sup8; n-DDBSA&sup9; Harz/Vernetzer-Verhältnis
  • 1 - Acrylpolymer, hergestellt durch Copolymerisation von n- Butylacrylat (50 Gew.-%), Styrol (30 Gew.-%), und 2- Hydroxyethylmethacrylat (20%). Hydroxylzahl 94, 75%ige Lösung in 2-Propoxypropanol.
  • 2 - Ein im Handel erhältliches Harz von Johnson Wax.
  • 3 - Ein im Handel erhältliches Polyesterharz von Cargill.
  • 4 - 75%ige Lösung in 2-Methoxypropanol.
  • 5 - 45%ige Lösung in n-Butanol.
  • 6 - 48,5%ige Lösung in 2-Propoxypropanol.
  • 7 - Methyliertes Melamin-Formaldehydharz, im Handel erhältlich von American Cyanamid Company (Kontrolle).
  • 8 - Tetrabutyldiacetoxystannoxan.
  • 9 - n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 70%ige Lösung.
  • Die Formulierungen wurden auf mit Zinnphosphat vorbehandelte Stahlplatten gegossen, und die Filme wurden bei 150ºC bzw. 175ºC erhitzt. Im Fall der Formulierung 2 wurden die Filme auf Aluminiumplatten gegossen und 60 Sekunden bei 260ºC erhitzt, was gewöhnlich beim Breitbandbeschichten verwendet wird. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 4 dargelegt: TABELLE 4 FILMEIGENSCHAFTEN FORMULIERUNG Erhitzungsdaten Filmdicke Knoop-Härte Bleistifthärte Feuchtigkeitsbeständigkeit Salzsprühbeständigkeit MEK-Doppelreibvorgänge T-Biegung Schlag (Rücks.) in. lbs. * Filme wurden auf Aluminiumplatten - Alodine® 1200s - gegossen ** N.C. - keine Korrosion
  • Die Filmeigenschaften in Tabelle 4 zeigen, daß vernetzte Filme, die durch Verwendung der Vernetzungsmittel der Formeln XII, XIII, XVII und XVIII erhalten wurden, gute Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichnete Härte und gute Flexibilität aufweisen. Die Feuchtigkeits- und Salzsprüh- Beständigkeit dieser Filme ist ebenfalls den Filmen, die aus der Kontrollformulierung auf Basis des Acryl-methylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels erhalten wurden, überlegen. Der andere Vorteil besteht darin, daß die Formulierungen Formaldehyd-frei sind.
  • Experimente haben auch gezeigt, daß in nicht-pigmentierten Beschichtungen vernetzte Filme, die durch Verwendung des neuen Urethan-funktionellen s-Triazinvernetzers XVII erhalten wurden, eine bessere Korrosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und bessere Eigenschaften nach der Formung im Vergleich mit Filmen, die mit im Handel erhältlichen alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzern, wie in der Kontrollformulierung 7, erhalten wurden, aufwiesen.
    • BEISPIEL 25 Umesterung der Formel III (HPCM) mit 2-Butoxyethanol
  • 50 g (0,05 Mol) HPCM (III, Beispiel 3) und 295 g 2- Butoxyethanol wurden in Gegenwart von 5 g Tetrabutyldiacetoxystannoxan 4 Stunden bei 160ºC am Rückfluß erhitzt. Das während der Reaktion gebildete überschüssige 2- Butoxyethanol und Propylenglykol wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der viskose Rückstand wurde in Methanol gelöst. Beim Stehen trennte sich der Zinnkatalysator aus der Lösung ab. Er wurde abfiltriert, und ein bernsteinfarbener Rückstand wurde in n-Butanol gelöst, Festkörpergehalt 50,4%. Das Produkt war in Wasser unlöslich. Die erwartete Struktur des Produkts mit seitenständigen 2 -Butoxyethylcarbamat-Gruppen wird unten gezeigt. Das Infrarotspektrum war mit einem Produkt der Formel XXV konsistent.
  • R¹ und R³ sind -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OC&sub4;H&sub9;)&sub2; und R² ist -N(CH&sub2;CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH)&sub2;
  • (XXV).
    • BEISPIEL 26 Herstellung von kationischem Acrylpolymer und Vernetzung mit Verbindung (XXV)
  • Ein kationisches Acrylpolymer mit seitenständigen Hydroxygruppen (Hydroxylzahl 90) wurde gemäß U.S. 4,026,855 (1977), als kationisches polymeres Material E in Spalte 8 beschrieben, hergestellt. Es gab drei kleinere Veränderungen: (i) anstelle von 2-Hydroxyethylacrylat wurde 2- Hydroxyethylmethacrylat verwendet; (ii) der Monomer- Acrylsäureester von Methoxypolyethylenoxyglykol (55) wurde weggelassen; und (iii) die End-Harzfestkörper waren 76%. 35 g des kationischen Acrylharzes, 23 g des Vernetzungsmittels von Beispiel 25, 12,5 g Rutil-Titandioxid OR® 600, 0,5 g Essigsäure und 0,5 g Tetrabutyldiacetoxystannoxan wurden auf einem Hochgeschwindigkeitsrührer zum Erhalten einer guten Dispersion und Benetzung des Pigments zusammengemischt. Dazu wurde langsam entionisiertes Wasser gegeben, um das Endvolumen der Farbdispersion auf 500 ml einzustellen. Die End-Farbfestkörper waren 10%, der Bad-pH war 4,9 und die Badleitfähigkeit war 440 Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹. Man ließ das Bad über Nacht bei Raumtemperatur altern. Am nächsten Tag wurden Phosphat-beschichtete Stahlplatten (BO 100®) unter Verwendung einer Anode aus rostfreiem Stahl elektrobeschichtet. Die Abscheidungscharakteristika und Filmeigenschaften nach Erhitzen über 20 Minuten werden in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 5 Elektro-abgeschiedene vernetzte Acrylbeschichtungen Abscheidungsspannung Zeit (Abscheidung) Erhitzungstemp. Filmdicke Knoop-Härte Schlag (Rücks.) in. lbs. MEK-Reibebeständigkeit
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß das Bad gute Elektroabscheidungscharakteristika aufwies und die Filme bei 150ºC in 20 Minuten vollständig vernetzt wurden. Jedoch zeigte das Elektrobeschichtungsbad nach 2 Wochen Altern bei Raumtemperatur Anzeichen von Instabilität.
    • BEISPIEL 27
  • Eine Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, welche ein Acrylharz, das ein Copolymer von n-Butylacrylat, Styrol und 2- Hydroxyethylmethacrylat in 2-Ethoxyethanol (Festkörper 75%, Hydroxylzahl 85) ist, 18,7 g, Verbindung der Formel III (HPCM), (40%ig in Cellosolve), 15 g, und 0,2 g Tetrabutyldiacetoxystannoxan-Katalysator umfaßt, die zusammengemischt wurden, um eine klare harzige Lösung zu bilden. Die Filme wurden auf Phosphat-behandelte Stahlplatten gegossen und 20 Minuten bei 150ºC erhitzt. Die Filme waren vollständig gehärtet, wie durch Beständigkeit gegen 200+ MEK- Reibevorgänge gezeigt.
    • BEISPIEL 28
  • Eine Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, welche das Reaktionsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 6 Mol Ethylenoxid (Hydroxylzahl 212, Dow Chemical Co., XD-8025 Polyol), 10 g, die Verbindung der Formel III, (HPCM) Beispiel 3, 6 g, Tetrabutyldiacetoxystannoxan-Katalysator, 0,2 g, Butanol, 5 g, Wasser, 2 g, umfaßt, welche zusammengemischt werden, bis sie klar und homogen sind. Die Lösung wurde auf Phosphat-behandelte Stahlplatten gegossen und 20 Minuten bei 150ºC erhitzt. Die Filmdicke war 0,7 mil; die Bleistifthärte FH; die Knoop-Härte war 5, die Rückseiten-Schlagzähigkeit war 80+ in. lbs. Feuchtigkeitsbeständigkeit bei 60ºC war 21+ Tage; und der MEK- Doppelreibtest war 200+.
  • Die oben erwähnten Patente und Publikationen werden hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Viele Variationen dieser Erfindung schlagen sich dem Fachmann auf diesem Gebiet im Licht der obigen, detaillierten Beschreibung selbst vor. Zum Beispiel können anstelle von Hydroxy-funktionellen Polyestern und Polyacrylaten Epoxyharze, wie z. B. die Polyglycidylether von Bisphenol A, und die Reaktionsprodukte derselben mit Aminen und Ammoniak verwendet werden. Oder die s-Triazin-Vernetzer dieser Erfindung können beispielsweise in anderen Typen von Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. Hochfestkörper- Beschichtungen, kathodischen Elektrobeschichtungen und Pulver- Beschichtungsformulierungen, verwendet werden. Sie können auch in Polyurethan-RIM (Reaktionsspritzgießverfahren) und Schaumformulierungen als eine der Polyolkomponenten verwendet werden. Alle derartigen offensichtlichen Abänderungen sollen voll innerhalb des Bereichs der angefügten Ansprüche liegen.

Claims (10)

1. Urethan-funktionelles s-Triazin-Vernetzungsmittel, ausgewählt aus
(i) einer Verbindung der Formel
in der R¹ für
steht, worin A¹ und A² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges zweiwertiges Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und Q¹ und Q² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gerad- oder verzweigtkettiges beta-Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; R² und R³ unabhängig die gleichen wie R¹ und zusätzlich Cl, Br, I, OR&sup4;, -NHR&sup5;, -NR&sup5;R&sup6;,
sind und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;unabhängig ein einwertiger C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Rest, ausgewählt aus
wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist, sind; und R&sup7; ein zweiwertiger-Rest ist, welcher zweiwertige Reste
ausgewählt aus
bildet, und R&sup8; und R&sup9; die gleichen wie R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; und zusätzlich Wasserstoff sind;
(ii) einem selbstkondensierten Oligomer von (i);
(iii) einer Urethan- oder Harnstoffverbindung, welche das Reaktionsprodukt von (i) oder (ii) mit einem Mono- oder Polyol oder einem Mono- oder Polyamin umfaßt; oder
(iv) einer Mischung von irgendwelchen der vorangehenden.
2. Triazin-Verbindung (i), wie in Anspruch 1 definiert, in der A¹ und A² C&sub2;-C&sub6;-Alkylen sind und Q¹ und Q² unabhängig beta-Hydroxyethyl, beta-Hydroxypropyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder eine Mischung von zwei oder mehr derselben sind.
3. Triazin (i), wie in Anspruch 1 definiert, in dem R¹ und R² gleich sind, worin A¹ und A² -CH&sub2;CH&sub2;- sind und Q¹ und Q² beta-Hydroxyethyl oder beta-Hydroxypropyl sind und R³NR&sup5;R&sup6;, worin R&sup5; und R&sup6; für Alkyl steht, ist.
4. Oligomer (ii) einer Triazin-Verbindung (i), wie in Anspruch 1 definiert, worin A¹ und A² -CH&sub2;CH&sub2;- sind und mindestens eines von Q¹ und Q² beta-Hydroxyethyl oder beta- Hydroxypropyl ist.
5. Duroplastische Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein Urethan-funktionelles s-Triazin-Vernetzungsmittel, wie in Anspruch 1 definiert;
(b) ein Polymer, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthält; und
(c) gegebenenfalls einen Vernetzungskatalysator; wobei das Vernetzungsmittel (a) und das Polymer (b) in der Zusammensetzung bei Raumtemperatur im Verhältnis zueinander stabil sind und bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren.
6. Duroplastische Zusammensetzung, umfassend:
(a) eine selbstkondensierbare s-Triazin-Verbindung, die ausgewählt ist aus (i) einer Verbindung der Formel:
in der R¹ für
steht, worin A¹, A², R¹, R², R³, Q¹und Q² wie in Anspruch 1 definiert sind;
(ii) einem selbstkondensierten Oligomer von
(iii) einer Urethan- oder Harnstoffverbindung, die das Reaktionsprodukt von (i) oder (ii) mit einem Mono- oder Polyol oder einem Mono- oder Polyamin umfaßt; oder
(iv) einer Mischung von irgendeinem der vorangehenden; und
(b) gegebenenfalls einen Vernetzungskatalysator.
7. Zusammensetzung, wie in Anspruch 5 definiert, worin die Komponenten (a)-(c) derselben in Gewichtsverhältnissen, basierend auf dem Gewicht von Harzfestkörpern für die Harzkomponenten, von 15 bis 50 Teilen des Vernetzungsmittels (a); von 50 bis 85 Teilen des Polymers (b); und, falls anwesend, von 0,1 bis 5 Teilen des Katalysators (c), anwesend sind; A¹ und A² C&sub2;-C&sub6;-Alkylen sind und Q¹ und Q² beta-Hydroxyethyl, beta-Hydroxypropyl oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest sind.
8. Zusammensetzung, wie in Anspruch 5 definiert, worin das Polymer (b), das aktive funktionelle Gruppen enthält, aus der aus einem oder mehreren von Acryl-, Polyester-, Vinyl-, Epoxy-, Polyurethan-, Polyamid-, Cellulose-, Alkyd- und Siliconharzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und die aktiven funktionellen Gruppen aus einer oder mehreren von Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Amidgruppen, Carboxylgruppen und Mercaptogruppen ausgewählt sind.
9. Substrat, schützend mit einer gehärteten Zusammensetzung, wie in Anspruch 5 definiert, beschichtet.
10. Verfahren zur Herstellung einer Triazin-Verbindung der Formel
in der Ra¹ für
steht, worin A¹ und A²unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges zweiwertiges Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und Qa¹ und Qb² unabhängig gerad- oder verzweigtkettiges beta-Hydroxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; Rb² und Rc³ unabhängig die gleichen wie Ra¹ und zusätzlich Cl, Br, I oder ORa&sup4;, worin Ra&sup4; für eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, sind, wobei das Verfahren umfaßt das Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
worin mindestens eines von X, Y und Z verdrängbare Gruppen, ausgewählt aus Cl, Br, I oder -ORa&sup4;, sind und irgendwelche verbleibenden Gruppen nicht-verdrängbare Gruppen der Formel
sind, worin A¹, A², Qa¹, Qb¹ und Ra&sup4; wie oben definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, bis die Bildung der gewünschten Verbindung im wesentlichen beendet ist, und, falls gewünscht, das Umsetzen eines Produkts, welches nicht mehr als eine der verdrängbaren Gruppen X, Y und Z aufweist, mit einem Dialkylamin, um ein Dimer zu bilden, das Selbstkondensieren des Produkts zu einem Oligomer oder das Bilden einer Urethan- oder Harnstoffverbindung, die ein Produkt aus irgendeiner derartigen Verbindung mit mindestens einer dieser verdrängbaren Gruppen durch Umsetzen mit einem Mono- oder Polyol oder einem Mono- oder Polyamin umfaßt,und das Gewinnen der Produkte.
DE8787106431T 1986-05-16 1987-05-04 Urethan-funktionalisierte s-triazine als vernetzungsmittel und sie enthaltende vulkanisierbare zusammensetzungen. Expired - Fee Related DE3784765T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/864,622 US4742118A (en) 1986-05-16 1986-05-16 Urethane-functional s-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3784765D1 DE3784765D1 (de) 1993-04-22
DE3784765T2 true DE3784765T2 (de) 1993-08-12

Family

ID=25343689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787106431T Expired - Fee Related DE3784765T2 (de) 1986-05-16 1987-05-04 Urethan-funktionalisierte s-triazine als vernetzungsmittel und sie enthaltende vulkanisierbare zusammensetzungen.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4742118A (de)
EP (1) EP0246483B1 (de)
JP (1) JP2604747B2 (de)
KR (1) KR900006554B1 (de)
AU (1) AU613867B2 (de)
BR (1) BR8702508A (de)
CA (1) CA1304085C (de)
DE (1) DE3784765T2 (de)
ES (1) ES2053464T3 (de)
MX (1) MX168012B (de)
NO (1) NO173936C (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610794C2 (de) * 1986-04-01 1995-02-09 Degussa N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen
US4904751A (en) * 1987-12-21 1990-02-27 Texaco Chemical Company N,N'-dialkyl substituted polyoxyalklene amines as curing agents for blocked isocyanates
US4963593A (en) * 1988-07-07 1990-10-16 Knoll International Holdings, Inc. Flame retardant internally cured polyurethane foam having improved properties
DE3927623A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Hoechst Ag N,n'-bis-1,3,5-triazin-6-yl-piperazine und verfahren zu ihrer herstellung
US5095069A (en) * 1990-08-30 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Internally-curable water-based polyurethanes
DE4101158C2 (de) * 1991-01-14 1994-06-23 Dainippon Ink & Chemicals Wärmehärtbare Reaktionsharzgemische, Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsharze zur Herstellung von Formkörpern und Beschichtungen
EP0515790A1 (de) * 1991-04-29 1992-12-02 Cytec Technology Corp. Carbamylmethylierte Melamine mit Vinylendgruppen, Polyurethan/Polyamid-Polymere mit Vinylendgruppen und diese enthaltende Beschichtungs-/Klebstoffzusammensetzungen
JPH06228308A (ja) * 1992-12-29 1994-08-16 Internatl Business Mach Corp <Ibm> トリアジン重合体およびその使用
JP4726168B2 (ja) 2000-04-17 2011-07-20 キヤノン株式会社 光学スケール及び光学式エンコーダ
US7964380B2 (en) * 2005-01-21 2011-06-21 Argylia Technologies Nanoparticles for manipulation of biopolymers and methods of thereof
EP2128144A1 (de) * 2008-05-30 2009-12-02 Basf Se Amphiphile Moleküle mit Triazinkern
KR20110014697A (ko) * 2008-05-30 2011-02-11 바스프 에스이 트리아진 코어를 지닌 양친매성 분자
US11053191B2 (en) * 2018-01-09 2021-07-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl carbamate crosslinkers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573301A (en) * 1968-10-30 1971-03-30 Geigy Chem Corp Triazine compounds and process for the preparation
DE2005693A1 (en) * 1970-02-07 1971-08-26 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Methylene-n-arylurethane-n'-amido cpds for cross-linking pol - with hydroxyl gps
DE3100355A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von s-triazin-einheiten und epoxidgruppen aufweisenden verbindungen und ihre verwendung als einbaufaehige fuellstoffe bei der herstellung von polyurethan-kunststoffen
US4435559A (en) * 1982-08-18 1984-03-06 Ppg Industries, Inc. β-Hydroxy urethane low temperature curing agents
JPS6035060A (ja) * 1983-08-05 1985-02-22 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
US4484994A (en) * 1984-02-17 1984-11-27 American Cyanamid Company Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same
DE3438694A1 (de) * 1984-10-23 1986-04-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue amidoalkylmelamine und aminoalkylmelamine und verfahren zu ihrer herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
CA1304085C (en) 1992-06-23
EP0246483A2 (de) 1987-11-25
AU7298687A (en) 1987-11-19
JP2604747B2 (ja) 1997-04-30
EP0246483A3 (en) 1989-08-02
KR870011110A (ko) 1987-12-21
DE3784765D1 (de) 1993-04-22
NO173936C (no) 1994-02-23
ES2053464T3 (es) 1994-08-01
NO872046L (no) 1987-11-17
NO872046D0 (no) 1987-05-15
BR8702508A (pt) 1988-02-23
MX168012B (es) 1993-04-28
AU613867B2 (en) 1991-08-15
KR900006554B1 (ko) 1990-09-13
EP0246483B1 (de) 1993-03-17
JPS6333409A (ja) 1988-02-13
NO173936B (no) 1993-11-15
US4742118A (en) 1988-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3750414T2 (de) Vernetzer aus alkylcarbamylmethylierten Aminotriazinen und diese enthaltende härtbare Zusammensetzungen.
DE3027037C2 (de) Gemische von Estern von Diglycidylpolyäthern und deren Verwendung
DE3784765T2 (de) Urethan-funktionalisierte s-triazine als vernetzungsmittel und sie enthaltende vulkanisierbare zusammensetzungen.
DE3788368T2 (de) Beta-Hydroxyalkylcarbamylmethylierte Aminotriazine und diese enthaltende härtbare Zusammensetzungen.
DE69416984T3 (de) Zyklisches Karbonat-härtbare Beschichtungszusammensetzung
DE69506834T2 (de) Carbamatharz und Zusätze enthaltende vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen
DE60104871T2 (de) Aminoplastvernetzungsmittel und pulverlack-zusammensetzungen die diese enthalten
DE68910495T2 (de) Durch Isocyanat modifizierter blockierter Sulfonsäureester als Vernetzungskatalysator.
US5138055A (en) Urethane-functional s-triazine crosslinking agents
DE1644800C3 (de) Lackmischung
DE69923349T2 (de) Kathodische tauchlack-zusammensetzung
DE3873987T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen.
DE69415687T2 (de) Hitzehärtbares beschichtungsmittel
DE2704344C2 (de) Anstrichmittel
EP0164661B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylurethanen und deren Verwendung
EP0210471B1 (de) Umsetzungsprodukte und Kondensationsprodukte auf Basis substituierter Propylenharnstoffe, deren Herstellung und Verwendung
DE2853521C2 (de) Organische Beschichtungsmassen und ihre Verwendung
DE3204333A1 (de) Reaktive carboxylgruppenhaltige polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittelkomponente fuer pulverlacke
EP1440103A1 (de) Härtbares stoffgemisch, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3878776T2 (de) Hohe feststoffgehalte enthaltende ueberzugszusammensetzungen.
DE2853522C2 (de) Organische Beschichtungsmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2640410C2 (de) Lagerstabile, pulverförmige Überzugsmittel und ihre Verwendung
DE69016124T2 (de) 1,3-Dialkylimidazol-2-thion-Katalysatoren enthaltende Überzugsmischungen.
DE3933890A1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten polyestern und deren verwendung
US5258514A (en) Urethane-functional s-triazine crosslinking agents

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee