JPH01182304A - グラフトポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、側鎖にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位
に基づくカルボキシル基を有するグラフトポリマの新規
な製造方法に関する。

従来の技術 側鎖にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカ
ルボキシル基を有するグラフトポリマは、主鎖にアクリ
ル酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカルボキシル基
を有するポリマのように、当該カルボキシル基が親水性
、凝集性、架橋性に寄与するので、接着剤ないし粘着剤
、塗料、高分子材料の表面改質剤などとして有用である
。

従来、グラフトポリマの製造方法としてはグラフト重合
法が知られていた。しかしながら、反応制御が困難で得
られるグラフトポリマの分子構造のバラツキが大き、い
問題点があった。

一方、片末端に重合性不飽和基を有するマクロモノマを
予め形成しておき、これを主鎖形成用モノマと共重合さ
せてグラフトポリマを得る方法が提案されている（特公
昭５４−２１８７１号公報、同５４−４４７１６号公報
）。このマクロモノマを用いる方法は、主鎖形成用モノ
マとマクロモノマ片末端の重合性不飽和基部分とが反応
して主鎖を形成し、マクロモノマの残りの部分が側鎖を
形成することとなるので、側鎖の分子量や含量の制御を
容易に行うことができる利点を有している。

発明が解決しようとする問題点 前記したマクロモノマを用いてグラフトポリマを製造す
る方法において、用いるマクロモノマの合成法としては
アニオン重合法やラジカル重合法が知られている。

しかしながら、アニオン重合法はこれをアクリル系マク
ロモノマの合成に適用した場合、副反応が生じやすくて
目的物を収率よく得られない問題点があり、実用的でな
い。

一方、ラジカル重合法（特公昭４３−１６１４７号公報
）はこれをアクリル酸の如きカルボキシル基含有モノマ
に適用した場合、末端カルボキシル化プレポリマをマク
ロモノマ化する際にアクリル酸中のカルボキシル基がグ
リシジルアクリレート等と反応して、片末端のみに重合
性不飽和基を有するマクロモノマが形成されないという
問題点があった。アクリル酸等を保護基で保護して用い
る方法も提案されているが、これまでの保護基は不安定
で反応途中で離脱する問題点があり、またアクリル酸又
はメタクリル酸の第一級又は第二級アルコール系エステ
ルが共重合している場合には、そのエステル部に影響を
与えることなく当該保護基のみを離脱させることが困難
な問題点があった。

従って、従来のマクロモノマを用いる方法では側鎖にア
クリル酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカルボキシ
ル基を有するグラフトポリマを、分子構造のコントロー
ル性よく得ることができなかった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、かかるグラフトポリマを分子構造のコン
トロール性よく得ることができる製造方法を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸又はメタクリル
酸の第三級アルコール系工よりその目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、アクリル酸又はメタクリル酸の第
三級アルコール系エステル単位を含有し、片末端に重合
性不飽和基を有するマクロモノマと、主鎖形成用モノマ
とを反応させてグラフトポリマとし、得られたグラフト
ポリマを酸触媒の存在下に加水分解してグラフトポリマ
におけるアクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコー
ル系エステル単位をアクリル酸単位又はメタクリル酸単
位に変性することを特徴とする、側鎖を形成するポリマ
中に、アクリル酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカ
ルボキシル基を有するグラフトポリマの製造方法を提供
するものである。

作用 アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エス
テル単位を含有するマクロモノマを用いてグラフトポリ
マを得、これを酸触媒の存在下に加水分解する方式とす
ることにより、分子構造のコントロール性よ（グラフト
ポリマを容易に調製することができると共に、マクロモ
ノマとして導入したアクリル酸又はメタクリル酸の第三
級アルコール系エステル単位を選択的に加水分解するこ
とができて、側鎖ポリマにアクリル酸単位又はメタクリ
ル酸単位に基づくカルボキシル基を有するグラフトポリ
マを得ることができる。

マクロモノマの段階でアクリル酸又はメタクリル酸の第
三級アルコール系エステル単位を加水分解することも可
能であるが、この場合には得られた加水分解後のマクロ
モノマが溶媒溶解性に乏しくなるなどグラフトポリマを
円滑に調製することが困難となる場合がある。

また、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール
系エステルに代えて第一級又は第二級アルコール系エス
テルを用いた場合には、それを加水分解する際に主鎖中
の第一級又は第二級アルコール系エステル単位も加水分
解されることとなるため、分子構造のコントロール性の
点より主鎖中に第一級又は第二級アルコール系−エステ
ル単位を導入することが困難となる。

発明の構成要素の例示 本発明においてはアクリル酸又はメタクリル酸の第三級
アルコール系エステル単位を含有し、片末端に下記の一
般式で代表されるような重合性不飽和基を有するポリマ
からなるマクロモノマが用いられる。

（ただし、Ｒは水素、メチル基又はエチル基であり、ｍ
は１〜５の整数である。） かかるマクロモノマの合成は、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の第三級アルコール系エステルを成分モノマに用い
るほかは上記したラジカル重合法等、公知のマクロモノ
マ合成法により行うことができる。マクロモノマの合成
に際してはアクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコ
ール系エステルのほか、他の成分モノマを用いてよい。

ただし、用いうる成分モノマはマクロモノマの合成過程
で反応する官能基を有しないものである。すなわち、チ
オグリコール酸の如きカルボキシル基含有連鎖移動剤の
存在下に成分モノマを有機溶媒中でラジカル重合させて
得た末端カルボキシル化プレポリマと、エポキシ基及び
重合性不飽和基を有するグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルα−エチルアクリレ
ートの如き化合物とを、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウリルアミ
ンやＮ。

Ｎ−ジメチルドデシルアミンの如き第三級アミン、ある
いはテトラブチルアンモニウムブロマイドの如き第四級
アンモニウム塩などからなる触媒の存在下に反応させる
ラジカル重合法でマクロモノマを合成する場合を例に説
明すると、末端カルボキシル化プレポリマの形成に用い
うる成分モノマは必須成分のアクリル酸又はメタクリル
酸の第三級アルコール系エステルのほか、エポキシ基及
び重合性不飽和基を有する化合物と反応する例えばエポ
キシ基、カルボキシル基、第１級ないし第二級アミノ基
、フェノール性水酸基の如き官能基を有しないモノマで
ある。前記したラジカル重合法の場合にかかる官能基を
有するモノマを用いると得られた末端カルボキシル化プ
レポリマが、これをマクロモノマ化する過程でかかる官
能基とプレポリマ中のエポキシ基、あるいはエポキシ基
及び重合性不飽和基を有する化合物中のエポキシ基とが
反応して片末端のみに重合性不飽和基を導入することが
できない。

マクロモノマの合成に用いられるアクリル酸又はメタク
リル酸の第三級アルコール系エステルの例としては、ｔ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１
，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチ
ルプロピルメタクリレート、１．１−ジメチルブチルア
クリレート、１゜１−ジメチルブチルメタクリレート、
１，１−ジエチルプロピルアクリレート、１．１−ジエ
チルブチルメタクリレートなどがあげられる。また、そ
の他の成分モノマとしてはマクロモノマの合成法に応じ
適宜に決定されるが、一般にはアクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アク１）ル酸イソオクチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルの如きアクリル酸又はメタクリル酸の第一級
又は第二級アルコール系エステル類、メタクリロニトリ
ル、アクリロニトリルの如きニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドの如きアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ラウリン酸ビニルの如きビニル化合物類、スチレン、α
−メチルスチレンの如きスチレン類などがあげられる。

なお、成分モノマは前記の併用系の場合においても２種
以上を組合せ使用してもよい。

アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エス
テルのほかに他の成分モノマを併用する場合、アクリル
酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エステルの使
用量が２重量％以上、好ましくは５〜９５重量％の割合
となるよう併用することが適当である。アクリル酸又は
メタクリル酸の第三級アルコール系エステルの使用割合
が２重量％未満では得られるグラフトポリマにおけるカ
ルボキシル基の導入効果に乏しい。合成するマクロモノ
マの分子量は適宜に決定されるが、一般には数平均分子
量で５００〜５ｏｏｏｏに調整される。

本発明において、マクロモノマは主鎖形成用モノマと反
応させられ、マクロモノマに基づ（側鎖を有するグラフ
トポリマとされる。その調製は公知の重合法、例えば溶
液重合方式、エマルジョン重合方式、懸濁重合方式、バ
ルク重合方式などで行うことができる。その際、用いう
る主鎖形成用モノマとしては先に、マクロモノマを合成
する場合にアクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコ
ール系エステルの併用成分とじて例示したモノマなどが
代表例としてあげられる。マクロモノマの使用量は適宜
に決定されるが、一般には主鎖形成用モノマ１００重量
部あたり１〜１００重量部、就中５〜５０重量部用いら
れる。

得られたグラフトポリマは、そのアクリル酸又はメタク
リル酸の第三級アルコール系エステル単位を選択的に加
水分解してアクリル酸単位又はメタクリル酸単位に変性
する。

加水分解は例えば酢酸エチルと水との混溶媒、メチルエ
チルケトンと水との混溶媒、イソプロピルアルコールと
水との混溶媒などからなる溶媒中で、硫酸や塩酸等の酸
触媒の存在下に行う。５〜５０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％の反応ベースで、グラフトポリマに対し２
〜２０重量％、好ましくは５〜ｌＯ重量％の酸触媒の存
在下、４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃で１〜２
４時間加水分解する条件が一般である。

上記のようにして、側鎖を形成するポリマ中にアクリル
酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカルボキシル基を
有するグラフトポリマが得られる。

グラフトポリマの分子量、アクリル酸単位やメタクリル
酸単位としてのカルボキシル基の導入割合などは、使用
目的に応じ適宜に決定される。一般には、数平均分子量
が１万〜ｌＯＯ万のグラフトポリマとされ、２〜５０モ
ル％のアクリル酸単位ないしメタクリル酸単位を含有す
るよう加水分解される。また通例、グラフトポリマが主
鎖中ないし側鎖中に全量で１重量％以上のアクリル酸又
はメタクリル酸の第一級又は第二級アルコール系エステ
ル単位を含有するよう調製される。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、アクリル酸又はメタクリル
酸の第三級アルコール系エステルを含有するマクロモノ
マを用いてグラフトポリマを得たー　のち、これを加水
分解してカルボキシル基を導入するようにしたので、側
鎖にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位に基づ（カル
ボキシル基を有するグラフトポリマを容易に、かつ分子
構造のコントロール性よく得ることができる。従って、
本発明は、その工業上の意義が大きい。

実施例 参考例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス
導入管を備えたセパラブルフラスコに、メチルエチルケ
トン１００部（重量部、以下同様）、トルエン１００部
、アクリル酸ブチル５０部、ｔ−ブチルアクリレート５
０部、チオグリコール酸１．２部、４，４゛−アゾビス
−４−シアノバレリアン酸１部を加え、窒素気流下６０
℃で３時間、ついで７０℃で２時間加熱して重合処理し
、末端カルボキシル化プレポリマを得た。

次に、得られた末端カルボキシル化プレポリマ中の溶媒
を除去したのち、キシレン２００部、グリシジルメタク
リレート３．７部（２当量／Ｃ００Ｈ）、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン０．２８部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル（重合禁止剤）０．１部を加え、１４０℃
で５時間反応させ、生成物を水／メタノール＝２／１の
混溶媒で３回沈殿精製したのち、４０℃で２４時間減圧
乾燥させてマクロモノマを得た。

得られたマクロモノマのＧＰＣ（ゲルパーミユエイショ
ンクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の数平均
分子量は６２００であり、重量平均分重量は１５３００
であった。

参考例２ アクリル酸ブチルの使用量を１０部とし、ｔ−ブチルア
クリレートに代えて１，１−ジメチルプロピルアクリレ
ート９０部を用いたほかは参考例１に準じてマクロモノ
マを得た。

得られたマクロモノマのＧＰＣによるポリスチレン換算
の数平均分子量は７３００であった。

参考例３ ｔ−ブチルアクリレートに代えて５ｅｃ−ブチルアクリ
レートを用いたほかは参考例１に準じてマクロモノマを
得た。

得られたマクロモノマのＧＰＣによるポリスチレン換算
の数平均分子量は５７００であった。

実施例１ 参考例１で得た末端メタクリレート型マクロモノマ２０
部、アクリル酸ブチル８０部、酢酸エチル１００部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部を上記と同様のセパラブ
ルフラスコに加え、窒素気流下６０℃で５時間、ついで
７５℃で２時間反応させて、アクリル酸ブチル／ｌ−ブ
チルアクリレート系共重合体を側鎖とするアクリル酸ブ
チル系グラフトポリマを得た。

得られたグラフトポリマをメタノールで３回沈殿精製し
、精製前後における４００ＭＨｚ　１３Ｃ−ＮＭＲによ
る２８．２ｐｐｍに見られるｔ−ブチル基中の−ＣＨ３
プロトンと、３０．８ｐｐｍに見られるｎ−ブチル基中
の−ＣＨ，プロトンとの面積比から算出したマクロモノ
マの反応率は６４％であり、グラフトポリマ中のｔ−ブ
チル基／ｎ−ブチル基のモル比は７．４／１００であっ
た。

次に、得られたグラフトポリマ１００部に酢酸エチル３
００部、水５０部、９８％硫酸ｌＯ部を加え、７３〜７
５℃で６時間反応させたのち水／メタノール＝２／１の
混溶媒で３回沈殿精製したのち、４０℃で２４時間減圧
乾燥させて目的物の側鎖にカルボキシル基を有するグラ
フトポリマを得た。

このグラフトポリマのＧＰＣによるポリスチレン換算の
数平均分子量は８９０００であり、重量平均分子ｊｉ　
ハ４７００００　テあった。また、４００ＭＨｚ’Ｃ−
ＮＭＲを用いた１７４ｐｐｍの−ＣＯＯＣ４Ｈｑ基中の
カルボニル炭素及び１７７ｐｐｍの−ＣＯＯＨ基の面積
比から−ＣＯＯＨ基／−ＣＯＯＣ４Ｈ９基（７）　−Ｔ
−ル比を分析した結果、７．０／１００　（理論値７．
４／１００）　テあった。さら・に、４００ＭＨｚ　　
’Ｈ−ＮＭＲによる分析で加水分解前、１．３９ｐｐｍ
に見られたｔ−ブチル基中の−ＣＨ３基のピークが加水
分解後には認められず、ｔ−ブチル基がほぼ選択的に加
水分解されていることが確認された。

実施例２ 主鎖形成用モノマとしてアクリル酸ブチルに代えてアク
リル酸２−エチルヘキシル７０部、メチルメタクリレー
ト１０部を用いたほがは実施例１に準じてアクリル酸／
アクリル酸２−エチルヘキシル系共重合体を側鎖に有す
るアクリル系グラフトポリマを得た。

なお、実施例１と同様の分析結果は、マクロモノマの反
応率６８％、グラフトポリマのポリスチレン換算の数平
均分子量が加水分解前で７２０００、加水分解後で６９
０００　、カルボン酸／カルボン酸エステルのモル比が
１０．２／１００　（理論値９．９／１００）であった
。また、加水分解前に１．３９ｐｐｍに見られたｔ−ブ
チル基中の−ＣＨａ基のピークが加水分解後には認めら
れなかった。

実施例３ 参考例２で得たマクロモノマを用いたほかは実施例１に
準じてグラフトポリマを得た。

なお、実施例１と同様の分析結果は、マクロモノマの反
応率７２％、グラフトポリマのポリスチレン換算の数平
均分子量が加水分解前で９２０００、加水分解後で８４
０００、カルボン酸／カルボン酸エステルのモル比が１
４．０／１００　（理論値１４．３／１００　）であっ
た。また、加水分解後のグラフトポリマに１，１−ジメ
チルプロピル基のピークは認められなかった。

比較例１ 硫酸に代えて水酸化ナトリウムで加水分解したほかは実
施例１に準じてグラフトポリマを得た。

得られたグラフトポリマについての実施例１と同様の分
析結果は、カルボン酸／カルボン酸エステルのモル比が
１８．９／１００　（理論値′７．４／１００）であり
、また加水分解後にもｔ−ブチル基中のＣＨ！基のピー
クが認められた。

比較例２ 参考例３で得たマクロモノマを用いたほかは実施例１に
準じてグラフトポリマを得た。

なお、実施例１と同様の分析結果は、マクロモノマの反
応率７０％、グラフトポリマのポリスチレン換算の数平
均分子量が加水分解前で９５０００、加水分解後で８７
０００、カルボン酸／カルボン酸エステルのモル比がＯ
／１００　（理論値８．６／１ｏｏ）であった。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系
   エステル単位を含有し、片末端に重合性不飽和基を有す
   るマクロモノマと、主鎖形成用モノマとを反応させてグ
   ラフトポリマとし、得られたグラフトポリマを酸触媒の
   存在下に加水分解してグラフトポリマにおけるアクリル
   酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エステル単位
   をアクリル酸単位又はメタクリル酸単位に変性すること
   を特徴とする、側鎖を形成するポリマ中に、アクリル酸
   単位又はメタクリル酸単位に基づくカルボキシル基を有
   するグラフトポリマの製造方法。 ２、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系
   エステル単位の含有量が２重量％以上のマクロモノマを
   用いる第１項記載の製造方法。 ３、グラフトポリマにおけるアクリル酸又はメタクリル
   酸の第一級又は第二級アルコール系エステル単位の含有
   量が１重量％以上となるようアクリル酸又はメタクリル
   酸の第一級又は第二級アルコール系エステルを用いる第
   １項記載の製造方法。