JPH01178512A - アクリル酸系マクロモノマ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル酸系又はメタクリル酸系のカルボキ
シル基を有する新規なアクリル酸系マクロモノマ及びそ
の製造方法に関するものである。

従来の技術 アクリル酸系又はメタクリル酸系のカルボキシル基を有
するマクロモノマは、側鎖に当該カルボキシル基を有す
るグラフトポリマの調製に有用であり、そのグラフトポ
リマは主鎖中にカルボキシル基を有するポリマの如（、
当該カルボキシル基が親水性、凝集性、架橋性などζ還
寄与して、接着剤ないし粘着剤、塗料、高分子材料の表
面改質剤などとして有用である。

マクロモノマを用いてのグラフトポリマ化は、主鎖形成
用モノマとマクロモノマ片末端の重合性不飽和基部分と
を反応させて主鎖を形成させ、マクロモノマの残りの部
分で側鎖を形成させるものであり（例えば特公昭５４−
２１８７１号公報、同５４−４４７１６号公報）、側鎖
の分子量や含量の制御を容易に行うことができる利点を
有している。

従来、マクロモノマの製造方法としてはアニオン重合法
、ラジカル重合法（特公昭４３−１６１４７号公報）が
知られていた。しかし、アニオン重合法はこれをアクリ
ル系マクロモノマの調製に適用した場合、副反応が生じ
やすくて目的物を収率よく得れない問題点があり、実用
的でない。

発明が解決しようとする問題点 ラジカル重合法は前記したアニオン重合法のような副反
応問題を生じない。

しかしながら、ラジカル重合法をアクリル酸の如きカル
ボキシル基含有モノマに適用した場合、末端カルボキシ
ル化プレポリマをマクロモノマ化する際にプレポリマ中
のカルボキシル基もエポキシ基と反応して、片末端のみ
に重合性不飽和基を有するマクロモノマが形成されない
という問題点があった。

従って、グラフトポリマ化による多方面の用途が期待さ
れながらアクリル酸系又はメタクリル酸系のカルボキシ
ル基を有するマクロモノマは、未だ提供されるに至って
いない。

間１点を解決するための手段 本発明者らは、アクリル酸系又はメタクリル酸系のカル
ボキシル基を有すると共に、片末端に重合性不飽和基を
宵するポリマからなるマクロモノマを得るために鋭意研
究を重ねた結果、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級
アルコール系エステルを用いてマクロモノマ前駆体を得
たのち、これを加水分解することによりその目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。

すなわち、本発明は、分子の片末端に重合性不飽和基を
有し、かつ分子中にアクリル酸単位又はメタクリル酸単
位に基づくカルボキシル基を有するポリマからなること
を特徴とするアクリル酸系マクロモノマ、支び アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エス
テルを成分モノマに用いてアクリル酸又はメタクリル酸
の第三級アルコール系エステル単位を含有する末端カル
ボキシル化プレポリマを調製し、得られた末端カルボキ
シル化プレポリマと、重合性不飽和基を有するエポキシ
基含有化合物を反応させて片末端に重合性不飽和基を有
するマクロモノマ前駆体とし、得られたマクロモノマ前
駆体を酸触媒の存在下に加水分解してマクロモノマ前駆
体中のアクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール
系エステル単位をアクリル酸単位又はメタクリル酸単位
に変性することを特徴とする、＠記のアクリル酸系マク
ロモノマの製造方法を提供するものである。

作用 アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エス
テルを用いて先ずマクロモノマ前駆体を得、次にこのマ
クロモノマ前駆体を酸触媒の存在下に加水分解すること
により、マクロモノマ前駆体中のアクリル酸又はメタク
リル酸の第三級アルコール系エステル単位を選択的に加
水分解することができ、これによりアクリル酸系又はメ
タクリル酸系のカルボキシル基を有すると共に、片末端
に重合性不飽和基を有するアクリル酸系マクロモノマを
得ることができる。

アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エス
テルに代えて第−級又は第二級アルコール系エステルを
用いた場合、それを加水分解する際にマクロモノマ前駆
体における末端の重合性不飽和基部分のエステルも加水
分解され、マクロモノマとしての機能が喪失する。

発明の構成要素の例示 本発明の方法においては先ず、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の第三級アルコール系エステル単位を含有する末端
カルボキシル化プレポリマが調製される。調製方式は公
知の方式、例えばチ、オグリコール酸の如きカルボキシ
ル基含有連鎖移動剤の存在下に成分モノマを有機溶媒中
でラジカル重合させる方式などによってよい。成分モノ
マとしてはアクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコ
ール系エステルが必須のものとして用いられる。その例
としてはｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、１．１−ジメチルプロピルアクリレート、１，
１−ジメチルプロピルメタクリレート、１，１−ジメチ
ルブチルアクリレート、１゜１−ジメチルブチルメタク
リレート、１，１−ジエチルプロピルアクリレート、１
，１−ジエチルブチルメタクリレートなどがあげられる
。用いる成分モノマはアクリル酸又はメタクリル酸の第
三級アルコール系エステルのみであってもよいし、他の
成分モノマを併用してもよい。他の成分モノマを併用す
る場合、その使用量は全成分モノマの９８重量％以下が
適当である。すなわち、アクリル酸又はメタクリル酸の
第三級アルコール系エステルの使用量が２重量％以上、
好ましくは５〜５０重量％であることが適当である。そ
の使用量が２重量％未満では目的物におけるカルボキシ
ル基の導入効果に乏しい。用いうる併用系の成分モノマ
はエポキシ基を有さすかつ、エポキシ基反応性官能基例
えばカルボキシル基、第一級ないし第二級アミノ基、フ
ェノール１１水酸基などを有しないラジカル重合性モノ
マである。かかる官能基を有するモノマを用いると得ら
れた末端カルボキシル化プレポリマをマクロモノマ化す
る過程でかかる官能基とプレポリマ中のエポキシ基、あ
るいは重合性不飽和基を有するエポキシ基含有化合物中
のエポキシ基とが反応して片末端のみに重合性不飽和基
を導入することができない。一般に用いられる併用系の
成分モノマとしては、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルの如きアクリル酸又はメタクリル酸の第−級又は
第二級アルコール系エステル類、メタクリレートリル、
アクリロニトリルの如きニトリル類、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンの
如きアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニルの如きビニル化合物類、スチレン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン頚などのα、β−不飽和エ
チレン性モノマがあげられる。なお、成分モノマは前記
の併用系の場合においても２種以上を組合せ使用しても
よい。

本発明の方法においては、末端カルボキシル化プレポリ
マを重合性不飽和基を有するエポキシ基含有化合物と反
応させて、片末端に重合性不飽和基を有するマクロモノ
マ前駆体を得る。その調製は例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ラウリルアミンやＮ。

Ｎ−ジメチルドデシルアミンの如き第三級アミン、ある
いはテトラブチルアンモニウムブロマイドの如き第四級
アンモニウム塩などからなる触媒の存在下に、末端カル
ボキシル化プレポリマと重合性不飽和基を有するエポキ
シ基含有化合物とを反応させることにより行うことがで
きる。用いる重合性不飽和基を有するエポキシ基含有化
合物としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルα−エチルアクリレー
トなどがあげられる。

本発明の方法においては、マクロモノマ前駆体中のアク
リル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系エステル
単位を選択的に加水分解してアクリル酸単位又はメタク
リル酸単位に変性する。加水分解は例えば、酢酸エチル
と水との混溶媒、メチルエチルケトンと水との混溶媒、
イソプロピルアルコールと水との混溶媒などからなる溶
媒中で、硫酸や塩酸等の酸触媒の存在下に行うことがで
きる。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
の反応ベースで、マクロモノマ前駆体に対し２〜２０ｊ
ｌ！、　量％、好ましくは５〜ｌＯ重量％の酸触媒の存
在下、４０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃で１〜２
４時間加水分解する条件が一般である。

上記のようにして得ることができる本発明のマクロモノ
マは、分子の片末端に重合性不飽和基を有し、かつ分子
中にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカル
ボキシル基を有するポリマからなるものである。その分
子量やカルボキシル基の導入割合は使用目的に応じ適宜
に決定してよい。一般には、数平均分子量が５００〜５
ｏｏｏｏで、カルボキシル基の導入割合がアクリル酸単
位又はメタクリル酸単位に基づき８〜５０モル％のマク
ロモノマとされる。

なお、本発明のマクロモノマの代表例は、一方の片末端
がα、β−不飽和（メタ）アクリル酸の第一級アルコー
ル系エステルからなり、他方の片末端が下記の一般式で
表される構造を有するものである。

（ただし、Ｒは水素、メチル基又はエチル基であり、ｍ
は１〜５の整数である。） 本発明のマクロモノマを用いてのグラフトポリマの合成
は、公知の方法、例えばマクロモノマと主鎖形成用の共
重合性モノマとを溶液重合方式、エマルジョン重合方式
、懸濁重合方式、バルク重合方式などで反応させること
により行うことができる。

発明の効果 本発明によれば、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級
アルコール系エステルを用いてマクロモノマ前駆体を得
たのち、これを加水分解してカルボキシル基を導入する
ようにしたので、カルボキシル基を有し、かつ片末端に
重合性不飽和基を有するアクリル酸系マクロモノマを収
率よく得ることができる。

また、そのマクロモノマはこれを用いて側鎖ポリマにア
クリル酸単位又はメタクリル酸単位を有する、接着剤等
の種・々の用途に有用なりラフトポリマを得ることがで
きる。従って、本発明は大きい工業上の意義を有してい
る。

実施例 実施例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス
導入管を備えたセパラブルフラスコに、メチルエチルケ
トン１００部（重量部、以下同様）、トルエン１００部
、アクリル酸ブチル９０部、ｔ−ブチルアクリレート１
０部、チオグリコール酸１．２部、４．４゛−アゾビス
−４−シアノバレリアン酸１部を加え、支索気流下６０
℃で３時間、ついで７０℃で２時間加熱して重合処理し
、末端カルボキシル化プレポリマを得た。

次に、得られた末端カルボキシル化プレポリマ中の溶媒
を除去したのち、キシレン２００部、グリシジルメタク
リレート３．７部（２当量／Ｃ００Ｈ）、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン０．２８部、ハイド自キノンモノメ
チルエーテル（重合禁止剤）０．１部を加え、１４０℃
で５時間反応させてマクロモノマ前駆体を得、水／メタ
ノール＝２／１の混溶媒で３回沈殿精製した。

得られたマクロ−モノマ前駆体のｃｐｃ＜〃ルパーミュ
エイションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算
の数平均分子量は５６００であり、重量平均分子量は９
７００であった。また、４００ＭＨｚ　ｆＨ−Ｎ　ＭＲ
を用いた６、Ｏ７ｐｐｍ及び５．５３ｐｐｍのメタクリ
ロイル基の積分強度をもとに１分子あたりの末端基数番
ｃｐｃによるポリスチレン換算の数平均分子量を基準に
して算出すると、０．９２個／１分子であった。

前記で得た末端メタクリレート型マクロモノマ前駆体１
００部に酢酸エチル３００部、水９０部、９８％硫酸Ｉ
Ｏ部を加え、７５℃で４時間反応させたのち水／メタノ
ール＝２／１の混溶媒で３回沈殿精製した。

得られたアクリル酸単位を含有するマクロモノマのＧＰ
Ｃによるポリスチレン換算の数平均分子量は５３００で
あり、重量平均分子量は９６００であった。

また、前記と同じ方法で求めたメタクリロイル基の量は
０．８７個／１分子であった。さらに、４００ＭＨｚ’
Ｃ−ＮＭＲを用いた１７４ｐｐｍの−ＣＯＯＣ４Ｈｑ基
中のカルボニル炭素及び１７７ｐｐｎ＋の−ＣＯＯＨ基
の面積比から−ＣＯＯＨ基／−ＣＯＯＣ４Ｈ？基のモル
比を分析した結果、１１／８９　（理論値１０／９０）
であった。なお、４００ＭＨｚ　　’Ｈ−ＮＭＲによる
分析で加水分解前、１．３９ｐｐｍに見られたｔ−ブチ
ル基中の−ＣＨ，基のピークが加水分解後には認められ
ず、ｔ−ブチル基がほぼ選択的に加水分解されているこ
とが確認された。

実施例２ アクリル酸ブチルに代えてアクリル酸２−エチルへキシ
ル８０部、スチレン１０部を用いたほかは実施例１に準
じてアクリル酸／アクリル酸２−エチルへキシル／スチ
レン共重合体系マクロモノマを得た。

なお、実施例１と同様の分析結果は、ポリスチレン換算
の数平均分子量でマクロモノマ前駆体く加水分解前〉が
６７５０、マクロモノマ（加水分解後）が６６００であ
り、末端メタクリロイル基含量がマクロモノマ前駆体で
０．８３個／１分子、マクロモノマで０．８２個／１分
子、カルボン酸／カルボン酸エステルのモル比が１４／
８６　（理論値１５．２／８４．８）であった。

実施例３ アクリル酸ブチルの使用量を６０部とし、ｔ−ブチルア
クリレートに代えて１．１−ジメチルプロピルアクリレ
ート４０部を用い、また加水分解を９８％硫酸５部を加
えたエタノール２５０部、水５０部の混溶媒中、７２℃
で６時間の条件で行ったほかは実施例１に準じてマクロ
モノマを得た。

なお、実施例１と同様の分析結果は、ポリスチレン換算
の数平均分子量でマクロモノマ前駆体が５９００、マク
ロモノマが５７５０であり、末端メタクリロイル基含量
がマクロモノマ前駆体で０．８７個／′１分子、マクロ
モノマで０．８２個／１分子、カルボン酸、／′カルボ
ン酸エステルのモル比が３６／６４　（理論値３７．５
／６２．５　）であった。

比較例１ 硫酸に代えて水酸化ナトリウムで加水分解したほかは実
施例１に準じてマクロモノマを得た。

得られたマクロモノマについての実施例１と同様の分析
結果は、ポリスチレン換算の数平均分子量が５５００で
あり、末端メタクリロイル基含量が０．１０個／１分子
、カルボン酸／カルボン酸エステルのモル比が４／９６
（理論値１０／９０）であった。

比較例２ ｔ−ブチルアクリレートに代えて５ｅｃ−ブチルアクリ
レートを用いたほかは実施例１に準じてマクロモノマを
得た。

なお、実施例１と同様の分析結果は、ポリスチレン換算
の数平均分子量でマクロモノマ前駆体が５６００、マク
ロモノマが５６００であり、末端メタクリロイル基含量
がマクロモノマ前駆一体で０．９２個／１分子、マクロ
モノマで０．８９個７７１分子、カルボン酸／カルボン
酸エステルのモル比が１　／９９　（理論　　′値１０
／９０）であった。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子の片末端に重合性不飽和基を有し、かつ分子中
   にアクリル酸単位又はメタクリル酸単位に基づくカルボ
   キシル基を有するポリマからなることを特徴とするアク
   リル酸系マクロモノマ。 ２、片末端が下記の一般式で表されるものである特許請
   求の範囲第１項記載のマクロモノマ。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素、メチル基又はエチル基であり、ｍ
   は１〜５の整数である。） ３、アクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコール系
   エステルを成分モノマに用いてアクリル酸又はメタクリ
   ル酸の第三級アルコール系エステル単位を含有する末端
   カルボキシル比プレポリマを調製し、得られた末端カル
   ボキシル化プレポリマと、重合性不飽和基を有するエポ
   キシ基含有化合物を反応させて片末端に重合性不飽和基
   を有するマクロモノマ前駆体とし、得られたマクロモノ
   マ前駆体を酸触媒の存在下に加水分解してマクロモノマ
   前駆体中のアクリル酸又はメタクリル酸の第三級アルコ
   ール系エステル単位をアクリル酸単位又はメタクリル酸
   単位に変性することを特徴とする、分子の片末端に重合
   性不飽和基を有し、かつ分子中にアクリル酸単位又はメ
   タクリル酸単位に基づくカルボキシル基を有するポリマ
   からなるアクリル酸系マクロモノマの製造方法。 ４、成分モノマとしてアクリル酸又はメタクリル酸の第
   三級アルコール系エステルを２〜１００重量％用いて末
   端カルボキシル化プレポリマを調製する特許請求の範囲
   第３項記載の製造方法。 ５、成分モノマとしてエポキシ基及びエポキシ基反応性
   官能基を有しないラジカル重合性モノマを９８重量％以
   下併用して末端カルボキシル化プレポリマを調製する特
   許請求の範囲第３項記載の製造方法。