JPH02113008A - 片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有する共役ジエン系マクロモノマー、及びその製造方法及びそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有する
共役ジエン系マクロモノマー、その製造法、及び該マク
ロモノマーとそれと共重合可能な他のモノマーを含有す
る組成物に関する。本組成物を重合反応に付して得られ
るグラフト共重合体はポリマー間の相溶化剤、高分子分
散剤、ポリマーの表面改質剤として、またポリマー自体
の機械的物性の改良などに用いることができる。

〔従来の技術〕

従来マクロモノマーの１つとしての共役ジエン系マクロ
モノマーは官能基含有ラジカル重合開始剤、または官能
基含有メルカプト化合物等、の連鎖移動剤を用いる共役
ジエン系モノマーのラジカル重合により、末端にカルボ
キシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を有する共役
ジエン系重合体を得、これをグリシジルメタクリレート
等の非置換もしくは置換ビニル基を有する反応性上ツマ
−と反応させる方法、またはアルキルリチウムによる共
役ジエン系モノマーのアニオン重合の途中で重合反応を
活性末端ハロゲン含有ビニル化合物、例えば塩化メタク
リロイル等で停止する方法によって製造されてきた。

しかし、ラジカル重合による合成法では、生成するマク
ロモノマーの分子量制御が難しいために目的とするマク
ロモノマーが得られにくく、また分子量分布が広いため
、これと他のモノマーを用いて得られるグラフト共重合
体において、希望通りの物性の発現が難しい。

また、ハロゲン含有ビニル化合物を用いるアニオン重合
による合成法では、ハロゲン含有ビニル化合物が不安定
で、貯蔵中、ハロゲン化水素等の腐食性物質の副生成物
があり、工業的には問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は十分に制御された分子量を有し、かつ分子量分
布が狭い、片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有す
る共役ジエン系マクロモノマーかかるマクロモノマーを
比較的温和な条件でかつ使用原料の保存安定性等に問題
なく製造する方法、及び該マクロモノマー含有組成物を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は分子ｉ　１０００〜１０００００の片末
端に活性水素を有する共役ジエン系重合体またはその水
添物、それにその活性水素と一方のイソシアネート基と
の反応で結合したジイソシアネート化合物、及び該ジイ
ソシアネート化合物に他方のイソシアネート基と活性水
素との反応で結合した活性水素及び−Ｃ＝ＣＨ２基（式
中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
る）を有する化合物より構成される片末端に−Ｃ＝ＣＨ
，基（式中、Ｒは前記と同義である）を有する共役ジ分
子１１１０００〜１０００００の片末端に活性水素を有
する共役ジエン系重合体またはその水添物とジイソシア
ネート化合物とを反応させ、ついで活性水素及び−Ｃ＝
ＣＨ，基（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基である）を有す化合物をさらに反応させること
を特徴とする、片分子鎖末端に−Ｃ＝ＣＨ，基（式中、
Ｒは前記と同義である）を有する共役ジエン系マクロモ
ノマーの製造法（請求項２記載の発明）；及び分子１１
０００〜１０００００の片末端に活性水素を有する共役
ジエン系重合体またはその水添物、それにその活性水素
と一方のイソシアネート基との反応で結合したジイソシ
アネート化合物、及び該ジイソシアネート化合物に他方
のイソシアネート基と活性水素との反応で結合した活性
水素及び−Ｃ＝ＣＨ，基（式中、Ｒは水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基である）を有する化合物より構
成される片末端に−Ｃ＝ＣＨ，基（式中、Ｒは前記と同
義エン系マクロモノマー（請求項１記載の発明）；であ
る）を有する共役ジエン系マクロモノマーとこのマクロ
七ツマ−と共重合し得る他のモノマーを含有する組成物
によって達成される。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

ここで片末端に活性水素を有する共役ジエン系重合体は
、分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基など
の活性水素を提供する基を１分子当たり１個有するもの
である。この共役ジエン系重合体の分子量は目的とする
共役ジエ〉′系マクロモノマーとそれと共重合可能な他
のモノマーとから得られるグラフト共重合体の物性に影
響を与えるが、この観点及び共重合条件等の観点から、
片末端活性水素含有共役ジエン系重合体の数平均分子量
は１０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５０
０００が適当である。ここでこの片末端活性水素含有共
役ジエン系重合体の活性水素提供基を除く骨格は炭素数
４〜６のジエン化合物の単独もしくは共重合体、または
これらのジエン化合物と炭素数３〜１０の非共役二重結
合含有モノマーとの共重合体によって構成される。ここ
で炭素数４〜６のジエン化合物としではブタジェン、イ
ソプレン、ペンタジェン等が、炭素数３〜１０の非共役
二重結合金をモノマーとしてはスチレン、メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルアクリレート等を挙げる
ことができる。上記でジエン系モノマー同士の共重合体
におけるモノマーの相互比率は任意でよく、非共役二重
結合含有モノマーとの共重合体の場合、非共役二重結合
含有モノマーの使用量はジエン系モノマーに対する重量
比で一般に５０％以下である。

この値が５０％を越えると共重合体の特長とすべき弾性
が失われ好ましくない。上記、片末端活性水素含有共役
ジエン系重合体の活性水素提供基を除く骨格を構成する
代表例としてはポリイソプレン、ポリブタジェン、イソ
プレン／ブタジェンコポリマー、イソプレン／スチレン
コポリマー、ブタジェン／スチレンコポリマー等があげ
られる。

次に片末端に活性水素を有する共役ジエン系重合体の製
法について述べる。これらの重合体は一船にすでに公知
であるかまたは公知の手法によって得ることができるが
、以下活性水素提供基別に概説する。

琺　　　人　丑　ジエン　　人　： 片末端水酸基含有共役ジエン系重合体は共役ジエン系モ
ノマー、または共役ジエン系モノマーと非共役二重結合
含有モノマーをｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリ
ウムなどの触媒を用いてアニオン重合させることにより
リビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物
、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どを反応させることによって得ることができる（特公昭
４２−２４１７４：　フィリップスなど）。

く重合〉 溶媒：ヘキサン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素化合
物 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物 触媒：ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム等共
役ジエン系モノマー、または共役ジエン系モノマーと非
共役二重結合含有モノマー１００部に対して０．７〜７
部 反応温度：３０〜６０°Ｃ 反応時間：２〜１２時間 く重合停止（末端水酸基付加反応）〉 上述の重合系にモノエポキシ化合物を反応させる。

モノエポキシ化合物： エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等　　触媒
に対して１〜５０倍（ｍｏｌ）　ｈｔ反応温度：４０〜
６０’Ｃ 反応時間：２〜５時間 重合体の単離、精製：水、メタノール、アセトン等で洗
浄、再沈澱 ″゛１１カルボキシル　丑　ジエン、人体三−片末端力
ルボキシル基含有共役ジエン系重合体は、前述の片末端
水酸基含有共役ジエン系重合体と無水コハク酸、無水フ
タル酸、無水°７レイン酸などの無水ジカルボン酸との
エステル化反応により得ることができる。

無水ジカルボン酸： 無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等 水酸基に対してｌＯ〜ｉｏｏ倍（ｍｏｌ）量溶媒：ヘキ
サン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素化合物 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物 クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物触媒：無触
媒、またはピリジン、メチルイミダゾール、トリエチル
アミンなどの３級アミンや、他のアルカリ触媒、または
少量の硫酸等の酸触媒 反応温度＝５０〜１５０°Ｃ 反応時間：　６〜５０時間 重合体の単離、精製：水、メタノール、アセトン等で洗
浄、再沈澱 朧アミノ　人　此　ジエン　　Ａ　： 片末端アミノ基含有共役ジエン系重合体は、前述の片末
端水酸基含有共役ジエン系重合体を水素中で　Ｎｉ／Ｃ
ｕ／Ｃｒの存在下でのアンモニアとの反応により得るこ
とができる（米国特許３６５４３７０：Ｊｅｆｆｅｒｓ
ｏｎ　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ）。

アンモニア：水酸基に対して１０〜４０倍（ｍｏｌ）　
！溶媒：ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
化合物 触媒：　Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ（Ｎｉ：６０〜８５χ＋　Ｃ
ｕ：１４〜３７χ、　Ｃｒ：ｌ〜５χ） 反応温度：１５０°Ｃ〜２７５℃ 反応圧カニ３５〜３５０　ｋｇ／ｃｍ”（水素および、
アンモニア、溶媒の蒸気圧を含む） 重合体の単離、精製：水、メタノール、アセトン等で洗
浄、再沈澱 片末端活性水素含有共役ジエン系重合体は材料として用
いるときにはその化学構造上、耐熱性、耐候性に劣る。

そこでこれらの性質が要求される場合には、これらの重
合体を水添し、飽和型の重合体にして用いるのが好まし
い。この水添の程度は求める性質に従っていかようにも
変化させることができるが耐熱性、耐候性の明瞭な向上
を目的とする場合は６０％以上、好ましくは８０％以上
であるのが適当である。

上記水添は均一系触媒、不均一系触媒を用いる公知の手
法により行うことができる。均一系触媒を用いる場合、
ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭素水素やベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭素水素を溶媒とし、
常温〜１５０°Ｃの反応温度で常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ”
の水素圧下で水素添加反応が行われる。均一系触媒とし
ては有機遷移金属化合物（例えばナフテン酸ちメチル、
ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート）とアルミニウム、アル
カリ土類金属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物
との組み合わせによるチーグラー触媒等を重合体の二重
結合光たり０．０１〜Ｏ，１ｓｉｏｌχ程度使用する。

反応は１〜５０時間で終了する。反応終了後、容器中に
酸性の水を加え、激しく攪拌して用いた触媒を水中に溶
解させる。相分離している２相のうち水相を除き、さら
に溶媒を留去することにより片末端活性水素含有水添共
役ジエン系重合体を得る。

不均一系触媒を用いる場合、水、あるいはヘキサン、シ
クロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、Ｔ
ＨＦ　、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、イソ
プロパツール等のアルコール類等あるいはこれらの混合
物を溶媒とし、常温〜２５０°Ｃの反応温度で常圧〜２
００ｋｇ／ｃｍ”の水素添加反応が行われる。不均一系
触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独であるいはシリカ
、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担持して用
い、使用量は重合体重量に対して０．５〜１０ｗｔχが
適当である。反応は通常１〜５０時間で終了する。

反応終了後、容器から反応生成物を抜出し、触媒を濾別
して得られた濾液から溶媒を留去することにより目的と
する片末端活性水素含有水添共役ジエン系重合体を得る
。

次に得られた片末端活性水素含有共役ジエン系重合体ま
たはその水添物にジイソシアネート化合物をイソシアネ
ート基／活性水素当量比が２．０以上となる壁用いて反
応させて片末端イソシアネートｉ含有共役ジエン系重合
体またはその水添物を製造する。

ここで用いられるジイソシアネート化合物は、具体的に
は２．４−または２．６−１−リルンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４−ジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイ
ソシアネート等である。

また、片末端活性水素含有共役ジエン系重合体またはそ
の水添物に対するジイソシアネート化合物の配合比は、
イソシアネート基／活性水素（当量比）が２．０以上で
あることが必要であり、好ましくは２．０〜３．０であ
る。ポリマーの活性水素基に対してイソシアネート基が
２．０以下となる場合は、ポリマーの二足化、またはゲ
ル化を引き起こす可能性が高い。したがって、ポリマー
の活性水素に対してイソシアネート基を２．０以上とす
る必要がある。

この反応においては、触媒として各種ウレタン化触媒を
触媒／ジイソシアネート化合物（重量比）が０〜０．１
　となる量を適宜加えることができる。

具体的なウレタン化触媒としては、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチレンジアミン、オクタン酸錫等があげら
れる。また、この反応系には必要により溶媒を加えるこ
とができる。具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがあ
げられる。

本反応は一般に反応温度０〜２００°Ｃ１好ましくは１
０〜１００°Ｃで０．５〜２４時間、好ましくは１〜１
０時間攪拌することにより行う。

反応後の精製は一般に反応混合物を減圧下で１００〜１
３０°Ｃに加熱して過剰のジイソシアネート化合物を除
去するか、または該反応混合物をジイソシアネート化合
物と反応せず、かつ当該重合体の貧溶媒となるジイソシ
アネート化合物の溶剤、例えばアセトンで洗浄したのち
、減圧下で常温〜１３０”Ｃに加熱して乾燥することに
より行う。

次に上記方法で得られる片末端イソシアネート基含有共
役ジエン系重合体もしくはその水添物と活性水素及び−
Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２基（式中、Ｒは水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基である）を有する化合物とを反応さ
せて目的とする片末端に−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ，基（式中、
Ｒは前記と同義である）を有する共役ジエン系マクロモ
ノマーを得る。

上記でＲの定義中、炭素数１〜４のアルキル基としては
メチル基が代表的である。反応させる活性水素及び−Ｃ
（Ｒ）＝ＣＨ，基含有化合物の具体例としては２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イソプロ
ペニルエチルアルコール、アリルアミン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン等があげられる。

また、当該イソシアネート基含有重合体に対する活性水
素及び−〇　（Ｒ）　＝ＣＨ（、基含有化合物の配合比
は、活性水素／イソシアネート基（当量比）が　１．０
以上であることが必要であり、好ましくは　１．０〜２
．０である。重合体のイソシアネート基に対して活性水
素が当量比１．０未満となる場合は、未反応のイソシア
ネート基が残るために目的とするマクロモノマーが得ら
れない。したがって重合体のイソシアネート基に対して
活性水素を１．０以上とする必要がある。

また、前記反応と同様にこの反応系においてもウレタン
化触媒を加えることができ、その量としては触媒／当該
イソシアネート基含有重合体（当量比）で０〜０．０１
が適当である。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブ
チル錫ジラウレート、トリエチレンジアミン、オクタン
酸錫等があげられる。さらにこの反応では重合禁止剤を
禁止剤／当該イソシアネート基含有重合体（重量比）が
０〜０．０１となる量で適宜添加することができる。重
合禁止剤としては、具体的にはｐ−ベンゾキノン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ニト
ロソフェノール、ジニトロフェノール、α−ナフトキノ
ン、β−ナフトキノン、アミンフェノール等があげられ
る。。さらにまた、この反応系には必要により溶媒を加
えることができる。

具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭素水素、ジク
ロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。

本工程の反応条件は前記工程と基本的に同様でよい。具
体的な条件は一義的に決定できないが、一般には反応温
度Ｏ〜２００″Ｃ１好ましくは１０〜１００°Ｃで、攪
拌下に於いて０．５〜２４時間、好ましくは１−１０時
間反応させればよい。

反応終了後の精製は一般に反応混合物を減圧下で５０〜
１００″Ｃに加熱して過剰の活性水素及び−Ｃ（Ｒ）＝
ＣＨ，基含有化合物を除去するか、または該反応混合物
をアセトン、メタノール等の重合体に対して貧溶媒とな
る活性水素及びＣ（Ｒ）＝ＣＨ，基含有化合物の溶剤に
より洗浄したのち、減圧下で常温〜１００°Ｃに加熱し
て乾燥することにより行うことができる。

以上の方法で得られる片末端−Ｃ（Ｒ）＝ｃＨｚ基含有
共役ジエン系マクロモノマーは１分子あたり平均１個の
−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ，基を含有している。

請求項３に記載の本発明は上記で得られる片末端Ｃ（Ｒ
）　＝　ＣＨｚ基含有共役ジエン系マクロモノマーとこ
れと共重合し得る他のモノマーを含有する組成物に関す
る。この組成物を共重合反応に服せしめることにより枝
成分に共役ジエン系重合体もしくはその水添物を有する
グラフト共重合体を得ることができる。

このマクロモノマーと共重合し得るモノマーは、マクロ
モノマーの−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２基側分子鎖末端の構造に
よって異なるが、具体的には（メタ）アクリル酸、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ロニトリル、アリルアミン、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、酢酸アリル、ブタジェン、イソ
プレン、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる
。

本マクロモノマーの仕込み量には特に制限はないが、多
すぎると、マクロモノマーの分子量にもよるが、重合時
の反応系の粘度が高くなり反応の制御が難しくなる。ま
た少なすぎると枝成分の効果が十分に発現されない。ま
たマクロモノマーの仕込み星によりグラフト共重合体の
枝成分による効果の発現が左右される。以上の観点から
マクロモノマーの仕込み量は一般に、マクロモノマー／
共重合モノマー（重合比）で０．０５〜２．０であるこ
とが好ましい。

本組成物はラジカル重合開始剤を包含することができる
。ラジカル重合開始剤としてはアブ系、パーオキサイド
系などのラジカル開始剤が用いられる。具体的にはアブ
ビスイソブチロニトリル、４．４′−アゾビス−４−シ
アノバレリアン酸、ベンゾイルパーオキサイド、アンモ
ニウムパーオキサイド等があげられる。ラジカル重合開
始剤の使用量はマクロモノマーと共重合モノマーの合計
重量に対し、０．０５〜０．４重量％が適当である。さ
らに本組成物はマクロモノマー及びこれと共重合させる
モノマーの共通溶媒を含有していてもよい。具体的には
非極性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。溶媒
使用量はマクロモノマー及び共重合モノマー／溶媒（重
量比）として１．０以下が望ましい。

本組成物の共重合反応は通常ラジカル重合開始剤の存在
下好ましくは反応の制御を容易にするために上記共通溶
媒中５０〜２００°Ｃ１好ましくは７０〜１５０°Ｃで
２〜４８時間、好ましくは６〜２４時間撹拌下に行う。

得られるグラフト共重合体の分子量は、小さすぎるとポ
リマー自身の力学的強度が低下し、また大きすぎる場合
には混合、加工などの際に作業性が悪化する。この観点
から５００００〜１００００００の範囲が好ましい。

得られるグラフト共重合体は、そのミクロ相分離構造か
ら、相溶性の悪い複数、例えば数種のポリマー間の相溶
化剤、及びエマルジシン化助剤としての高分子分散剤と
して、また、ポリマー表面の疎水化、親水化などの表面
改質、ポリマー自体の機械的物性の改良などのために用
いることが可能である。さらにはジエン系ポリマーをグ
ラフトすることから新しい機能性粘着剤としての用途に
も用いることが可能である。

〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明をする。なお
、各側における％は重量％を翫示し、部は重量部を示す
。

尖施皿土 １）片末端に水酸基を有するポリイソプレンの製造攪拌
機、滴下漏斗の備え付けられた反応容器にｎ−ヘキサン
４００部、ｎ−ブチルリチウム６．４部を仕込んでおき
、反応系を４０′Ｃに加熱し、これにイソプレンモノマ
ー７００部を滴下して４時間重合した。

ついで反応系にエチレンオキサイド４．４部を添加して
１時間反応させ、反応液を大量のメタノールに注ぎ生成
物を沈澱させ、７０°Ｃで２４時間減圧下に乾燥して片
末端に水酸基を有するポリイソプレンを得た。得られた
ポリイソプレンのゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）による数平均分子量および重量平均分子
量／数平均分子量はそれぞれ７７００および１．２．１
分子当たりの平均水酸基数は０．９９個であった。

２）片末端にイソシアネート基を有するポリイソプレン
の製造 攪拌機、滴下漏斗の取り付けられた反応器に実施例１で
製造した片末端に水酸基を有するポリイソプレン１００
部を仕込み、常温、窒素気流下で攪拌しながら２．４−
　）リレンジイソシアネート４部を滴下漏斗より加え１
２時間反応させたところ、約１００部の片末端イソシア
ネートＷ含有ポリイソプレンを得た。イソシアネート基
の滴定により求めた片末端へのイソシアネート基導入率
は９９％、ＧＰＣによる数平均分子量および重量平均分
子量／数平均分子量はそれぞれ７７００および１．２で
あった。

３）片末端にアクリロイル基を有するポリイソプレンの
製造 反応容器に２）で合成したイソシアネート基含有ポリイ
ソプレン１００部を仕込み、常温、窒素気流下で攪拌し
なから２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、及びジ
ブチル錫ジラウレート０．０２部を滴下漏斗より加え２
００時間反応せ、反応混合物をメタノールで洗浄し、８
０°Ｃで２４時間減圧下で乾燥して片末端アクリロイル
基含有ポリイソプレンを得た。イソシアネート基の滴定
により求めた片末端アクリロイル基導入率は約９８％、
ＧＰＣによる数平均分子量おミび重量平均分子量／数平
均分子量はそれぞれ７７００および１．２であった。

災施皿１ １）片末端に水酸基を有するポリイソプレン水添物の製
造 攪拌機の取りつけられた耐圧反応容器に、実施例１の１
）で製造した片末端に水酸基を有するポリイソプレン１
００部をシクロヘキサン１００部に溶解して加え、Ｒｕ
−Ｃ触媒１０部を添加して、１５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧
下、１５０″Ｃで６時間反応させた。反応生成物をシク
ロヘキサンで希釈して触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃
縮乾固して片末端に水酸基を有するポリイソプレン水添
物を得た。ヨウ素価は４．１ｇ／１００ｇで、ヨウ素価
に基づく水添率は９９％、１分子当たりの平均水酸基数
は０．９６個、ＧＰＣによる生成物の数平均分子量およ
び重量平均分子量／数平均分子量はそれぞれ７９００お
よび１．３であった。

２）片末端にイソシアネート基を有するポリイソプレン
水添物の製造 攪拌機、滴下漏斗の取り付けられた反応容器に１）で製
造した片末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン１０
０部、トルエン１００部を仕込み、常温、乾燥空気気流
下で攪拌しながら２．４−１−リレンジイソシアネート
４部を滴下漏斗より加え１２時間反応させて、片末端イ
ソシアネート基含有水添ポリイソプレンのトルエンン容
）夜を得た。イソシアネート基の滴定により求めた片末
端へのイソシアネート基導入率は９７％、ｃｐｃによる
数平均分子量および重量平均分子量／数平均分子量はそ
れぞれ７９００および１．３であった。

３）片末端にメタクリロイル基を有するポリイソプレン
水添物の製造 攪拌機、滴下漏斗の取り付け′られた反応容器に２）で
合成した片末端イソシアネート基含有水添ポリイソプレ
ンのトルエン溶液全量を仕込み、常温、乾燥空気気流下
で撹拌しなから２−ヒドロキシエチルメタクリレート３
部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２部を滴下漏斗
より加え２０時間反応させ、反応混合物をメタノールで
洗浄し、８０°Ｃで２４時間減圧下で乾燥して片末端メ
タクリロイル基含有水添ポリイソプレンを得た。イソシ
アネート基の滴定により求めた片末端メタクリロイル基
導入率は約９５％、ＧＰＣによる数平均分子量および重
量平均分子量／数平均分子量はそれぞれ８０００および
１．３であった。

劃ｆＬｆｌｉ 片末端にアクリロイル基を有するポリイソプレンからな
るマクロモノマー及びメチルメタクリレートを含有する
組成物、及び両者の共重合体攪拌機、滴下漏斗、ヒータ
ー、温度計の備え付けられた反応容器に、実施例１．で
製造した片末端アクリロイル基含有ポリイソプレン３０
部、メチルメタクリレート７０部、１．４−ジオキサン
１５０部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）　１部を１．４−ジオキサン５
０部に溶解して加え、溶液として本発明組成物を得た。

この溶液を７０°Ｃに加温して、２４時間重合させ、反
応混合液を大量のメタノール中に注いで生成物を沈澱さ
せ、１００”ｃで２４時間減圧下にて乾燥して白色ブロ
ック状のポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ１赤外
吸光スペクトル、溶剤抽出により分析を行ったところ、
ポリメチルメタクリレートにポリイソプレンがグラフト
したグラフト共重合体であることが確認された。前記分
析方法によれば、得られたグラフト共重合体は、数平均
分子量５６０００　、片末端メタクリロイル基含有ポリ
イソプレンの重合転換率は８５％であった。

尖隻拠↓ 片末端にメタクリロイル基を有するポリイソプレン水添
物からなるマクロモノマー及びメチルメタクリレートを
含有する組成物、及び両者の共重合体 実施例３と同様の反応容器に、実施例２．で製造した片
末端メタクリロイル基含有ポリイソプレン水添物２０部
、メチルメタクリレート８０部、トルエン２００部を仕
込み、重合開始剤としてＡＩＢＮ　１部をトルエン５０
部に溶解して加え、溶液として本発明組成物を得た。こ
の溶液を７０°Ｃに加温して２４時間重合させ、反応混
合液を大量のメタノール中に注いで生成物を沈澱させ、
ｌＯＯｏＣで２４時間減圧下で乾燥して白色ブロック状
のポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ、赤外吸光ス
ペクトル、溶剤抽出により分析を行ったところ、ポリメ
チルメタクリレートにポリイソプレン水添物がグラフト
したグラフト共重合体であることが確認された。前記分
析方法によれば、得られたグラフト共重合体は、数平均
分子量４８０００、片末端メタクリロイル基含有ポリイ
ソプレン水添物の重合転換率は８９％であった。

実去ｌ壓ｉ 片末端にアクリロイル基を有するポリイソプレンからな
るマクロモノマー及びスチレンを含有する組成物、及び
両者の共重合体 実施例３と同様の反応容器に、実施例１．で製造した片
末端アクリロイル基含有ポリイソプレン３０部、スチレ
ン７０部、トルエン１５０部を仕込み、重合開始剤とし
てＡＩＢＮ　１部をトルエン５０部に溶解して加え、溶
液として本発明組成物を得た。この溶液を７０’Ｃに加
温して、２４時間重合させ、反応混合液を大量のメタノ
ール中に注いで生成物を沈澱させ、１００°Ｃで２４時
間減圧下で乾燥して白色ブロック状のポリマーを得た。

このポリマーをＧＰＣ１赤外吸光スペクトル、溶剤抽出
により分析を行ったところ、ポリスチレンにポリイソプ
レンがグラフトしたグラフト共重合体であることが確認
された。前記分析方法によれば、得られたグラフト共重
合体は、数平均分子ｉｉ　８２０００、片末端アクリロ
イル基含有ポリイソプレンの重合転換率は８６％であっ
た。

実去ｌホ影 片末端にメタクリロイル基を有するポリイソプレン水添
物からなるマクロモノマー及びスチレンを含有する組成
物、及び両者の共重合体 実施例３と同様の反応容器に、実施例２．で製造した片
末端アクリロイル基含有ポリイソプレン水添物２０部、
スチレン８０部、トルエン２００部を仕込み、重合開始
側としてＡＩＢＮ１部をトルエン５０部に溶解して加え
、溶液として本発明組成物を得た。

この溶液を７０°Ｃに加温して、２４時間重合させ、反
応混合液を大量のメタノール中に注いで生成物を沈澱さ
せ、１００°Ｃで２４時間減圧下に乾燥して白色ブロッ
ク状のポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ３赤外吸
光スベクタル、溶剤抽出により分析を行ったところ、ポ
リスチレンにポリイソプレン水添物がグラフトしたグラ
フト共重合体であることが確認された。前記分析方法に
よれば、得られたグラフト共重合体は、数平均分子（３
７４０００、片末端アクリロイル基含有ポリイソプレン
の重合転換率は８８％であった。

［発明の効果］ 本発明によって十分に制御された分子量を有し、かつ分
子品分布が狭い、片末端にエチレン性ビニル基を有する
共役ジエン系マクロモノマー、カカるマクロモノマーを
比較的温和な条件でかつ使用原料の保存安定性等に問題
なく製造する方法、及び該マクロ千ツマー含有組成物が
提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量１０００〜１０００００の片末端に活性水素
   を有する共役ジエン系重合体またはその水添物、それに
   その活性水素と一方のイソシアネート基との反応で結合
   したジイソシアネート化合物、及び該ジイソシアネート
   化合物に他方のイソシアネート基と活性水素との反応で
   結合した活性水素及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼基（式中、Ｒ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）を
   有する化合物より構成される片末端に▲数式、化学式、
   表等があります▼基（式中、Ｒは前記と同義 である）を有する共役ジエン系マクロモノマー。 ２、分子量１０００〜１０００００の片末端に活性水素
   を有する共役ジエン系重合体またはその水添物とジイソ
   シアネート化合物とを反応させ、ついで活性水素及び▲
   数式、化学式、表等があります▼基（式中、 Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
   を有する化合物をさらに反応させることを特徴とする、
   片分子鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、Ｒは前記
   と同義で ある）を有する共役ジエン系マクロモノマーの製造法。 ３、分子量１０００〜１０００００の片末端に活性水素
   を有する共役ジエン系重合体またはその水添物、それに
   その活性水素と一方のイソシアネート基との反応で結合
   したジイソシアネート化合物、及び該ジイソシアネート
   化合物に他方のイソシアネート基と活性水素との反応で
   結合した活性水素及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼基（式中、 Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）
   を有する化合物をさらに反応させることを特徴とする、
   片分子鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、Ｒは前記
   と同義で ある）を有する共役ジエン系マクロモノマーとこのマク
   ロモノマーと共重合し得る他のモノマーを含有する組成
   物。