CN110804129B - 一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法 - Google Patents

一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，属于光学材料技术领域。本发明利用环氧氯丙烷、苯硫酚和丙烯酰氯合成丙烯酸酯单体，再与硅烷偶联剂通过自由基聚合反应合成含硫高折射率光学树脂基体，最后通过溶胶‑凝胶法引入TiO2纳米粒子，从而制得兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料。本发明合成了一种含碳碳双键的丙烯酸酯单体，然后通过自由基聚合反应和溶胶‑凝胶反应制得透明高折射率具有紫外屏蔽效应的光学树脂。

Description

一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，属于光学材料技术领域。
背景技术
有机树脂作为光学树脂的重要组成部分，越来越受到人们的关注。在光学材料中，折射率是一个很重要的指标。环氧树脂具有粘接强度高、收缩率小、力学性能良好、工艺性优异和化学稳定性好等一系列优良特性，广泛地应用于电气、机械、化工及航空航天等许多领域；但通用环氧树脂固化物的脆性较大，耐冲击性和耐磨性欠佳，且不耐原子氧侵蚀。
共混改性是提高树脂性能简单而有效的途径之一，有机硅环氧树脂是一类带有环氧基团的含硅有机结构的聚合物，端基或侧链上的环氧基可参加反应，因此将它与环氧树脂共混，既能保证二者的固化速度相互匹配，又能增加二者的相容性，避免了相分离现象的出现。紫外光辐照固化是一种节能、环保的新型固化技术，有利于提高固化物的性能和降低成本，在涂料、印刷油墨、胶粘剂、复合材料和空间展开结构材料等方面的应用日益广泛。
硫原子既有很高的摩尔折射率又有较低的色散，环境稳定性好，无毒害，折射率的可调范围大。在有机树脂中引入高折射率纳米粒子TiO2能大大提高材料整体的折射率和阿贝数，减小材料的色散，并且TiO2粒子对紫外光有一定的屏蔽效应。基于材料的高透明、高折射率和紫外屏蔽的特点，在光学透镜、抗反射膜、光波导和LED封装等领域有着潜在的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，其合成了一种含碳碳双键的丙烯酸酯单体，然后通过自由基聚合反应和溶胶-凝胶反应就能制得透明高折射率具有紫外屏蔽效应的光学树脂。
本发明的技术方案，一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，利用环氧氯丙烷、苯硫酚和丙烯酰氯合成丙烯酸酯单体，再与硅烷偶联剂通过自由基聚合反应合成含硫高折射率光学树脂基体，最后通过溶胶-凝胶法引入TiO2纳米粒子，从而制得兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料。
包括如下步骤：
（1）取原料苯硫酚，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，甲苯混合，并在室温下搅拌；将环氧氯丙烷慢慢滴加到上述原料中，在室温下搅拌反应；
（2）然后将反应后的混合物减压蒸馏除去挥发物，并将残余物依次用二氯甲烷、盐酸、去离子水和盐水洗涤；
（3）将洗涤后的有机物用无水硫酸钠干燥，过滤，并在减压下浓缩；通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用己烷溶液作为洗脱剂，得到无色低粘度液体；
（4）在得到的低粘度液体中加入三乙胺、二丁基羟基甲苯和二氯甲烷，氮气氛围下反应；将丙烯酰氯慢慢滴加到上述反应物中，室温搅拌反应；将硅烷偶联剂加入到上述体系中，搅拌反应；冷却到室温，再缓慢滴加钛酸四丁酯，滴完后继续反应，得到浇铸液；
（5）将得到的浇铸液浇铸在模具中，真空干燥，然后高温固化，即得到兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料。
按重量份计步骤如下：
（1）取原料苯硫酚15~17份，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯22~24份，甲苯220~240份混合，并在室温下300~400r/min搅拌8-12min；将5~6份环氧氯丙烷慢慢滴加到上述原料中，在室温下300~400r/min搅拌反应16h；
（2）然后将反应后的混合物0.01~0.02MPa减压蒸馏30~40min除去挥发物，并将残余物依次用二氯甲烷、盐酸、去离子水和盐水洗涤；
（3）将洗涤后的有机物用无水硫酸钠干燥，过滤，并在0.01~0.02MPa、70~80℃减压浓缩30~40min；通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用己烷溶液作为洗脱剂，得到无色低粘度液体；
（4）在得到的低粘度液体中加入三乙胺5~6份、二丁基羟基甲苯0.3~0.5份和二氯甲烷20~30份，氮气氛围下300~400r/min搅拌8-12min；将丙烯酰氯4~5份慢慢滴加到上述反应物中，室温300~400r/min搅拌反应2h；将3~4份硅烷偶联剂加入到上述体系中，85℃反应2h；冷却到室温，再缓慢滴加钛酸四丁酯1~3份，滴完后继续反应2h，得到浇铸液；
（5）将得到的浇铸液浇铸在模具中，70~80℃、0.04~0.08MPa真空干燥3~6h，然后在80~120℃常压固化1~4h，即得到兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料。
步骤（3）所述硅烷偶联剂具体为KH570。
步骤（5）所述固化过程为：先期80~100℃固化3h，最后100~120℃固化1h。
本发明的有益效果：本发明利用环氧氯丙烷、苯硫酚和丙烯酰氯合成一种丙烯酸酯单体，再与硅烷偶联剂KH570通过自由基聚合反应合成含硫高折射率光学树脂基体，最后通过溶胶-凝胶法引入TiO2纳米粒子。本发明合成了一种含碳碳双键的丙烯酸酯单体，然后通过自由基聚合反应和溶胶-凝胶反应就能制得透明高折射率具有紫外屏蔽效应的光学树脂。
附图说明
图1是所制备光学材料的透光率曲线。
图2是所制备光学材料的紫外吸收曲线。
具体实施方式
实施例1
高折射率纳米杂化材料的合成：
（1）在装有搅拌器，冷凝管的250mL三口烧瓶中加入16份苯硫酚，23份的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，230份的甲苯，并在室温下搅拌10 min；将5.5份环氧氯丙烷慢慢滴加到三口烧瓶中并且在室温下搅拌16h；
（2）然后将反应后的混合物减压蒸馏除去挥发物，并将残余物依次用100份二氯甲烷、100份盐酸（浓度为36.5wt%-38.5wt%）、100份去离子水和50份盐水洗涤；
（3）将洗涤后的有机物用10g无水硫酸钠干燥，过滤，并在0.01MPa、80℃减压下浓缩35min；通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用己烷溶液作为洗脱剂，得到无色低粘度液体；
（4）将得到的低粘度液体加入到250mL三口烧瓶中，加入5.2份三乙胺、0.4份二丁基羟基甲苯和20份二氯甲烷，氮气氛围下300r/min搅拌10 min；将4.4份的丙烯酰氯，慢慢滴加到上述三口烧瓶中，室温搅拌2h；将3.8份的硅烷偶联剂KH570加入到上述体系中，85℃反应2h；待反应结束，冷却到室温后，再非常缓慢的滴加1.5份的钛酸四丁酯，滴完后继续反应2h得到树脂。
高折射率具有紫外屏蔽效应光学材料的制备：将反应得到的树脂取10份浇铸在聚四氟乙烯模具中，先70℃真空干燥6h，然后在100℃常压固化3h，最后120℃固化1h，即可得到高折射率具有紫外屏蔽效应光学材料。
所制备光学材料的透光率曲线如图1所示，所制备材料的紫外吸收曲线如图2所示。所制备的光学材料在486nm处的折射率为1.75，阿贝数为32；相比于传统的光学树脂PMMA(1.4)、用作镜片CR-39（1.5），本发明所制备的光学树脂在折射率上有很大的提升。从图2中可以看到采用制备的材料具有紫外吸收功能。

Claims (4)

1.一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，其特征是：利用环氧氯丙烷、苯硫酚和丙烯酰氯合成丙烯酸酯单体，再与硅烷偶联剂通过自由基聚合反应合成含硫高折射率光学树脂基体，最后通过溶胶-凝胶法引入TiO2纳米粒子，从而制得兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料；
包括如下步骤：
（1）取原料苯硫酚，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，甲苯混合，并在室温下搅拌；将环氧氯丙烷慢慢滴加到上述原料中，在室温下搅拌反应；
（2）然后将反应后的混合物减压蒸馏除去挥发物，并将残余物依次用二氯甲烷、盐酸、去离子水和盐水洗涤；
（3）将洗涤后的有机物用无水硫酸钠干燥，过滤，并在减压下浓缩；通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用己烷溶液作为洗脱剂，得到无色低粘度液体；
（4）在得到的低粘度液体中加入三乙胺、二丁基羟基甲苯和二氯甲烷，氮气氛围下反应；将丙烯酰氯慢慢滴加到上述反应物中，室温搅拌反应；将硅烷偶联剂加入到上述体系中，搅拌反应；冷却到室温，再缓慢滴加钛酸四丁酯，滴完后继续反应，得到浇铸液；
（5）将得到的浇铸液浇铸在模具中，真空干燥，然后高温固化，即得到兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料。
2.根据权利要求1所述兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，其特征是按重量份计步骤如下：
（1）取原料苯硫酚15~17份，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯22~24份，甲苯220~240份混合，并在室温下300~400r/min搅拌8-12min；将5~6份环氧氯丙烷慢慢滴加到上述原料中，在室温下300~400r/min搅拌反应16h；
（2）然后将反应后的混合物0.01~0.02MPa减压蒸馏30~40min除去挥发物，并将残余物依次用二氯甲烷、盐酸、去离子水和盐水洗涤；
（3）将洗涤后的有机物用无水硫酸钠干燥，过滤，并在0.01~0.02MPa、70~80℃减压浓缩30~40min；通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用己烷溶液作为洗脱剂，得到无色低粘度液体；
（4）在得到的低粘度液体中加入三乙胺5~6份、二丁基羟基甲苯0.3~0.5份和二氯甲烷20~30份，氮气氛围下300~400r/min搅拌8-12min；将丙烯酰氯4~5份慢慢滴加到上述反应物中，室温300~400r/min搅拌反应2h；将3~4份硅烷偶联剂加入到上述体系中，85℃反应2h；冷却到室温，再缓慢滴加钛酸四丁酯1~3份，滴完后继续反应2h，得到浇铸液；
（5）将得到的浇铸液浇铸在模具中，70~80℃、0.04~0.08MPa真空干燥3~6h，然后在80~120℃常压固化1~4h，即得到兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料。
3.根据权利要求2所述兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，其特征是：步骤（4）所述硅烷偶联剂具体为KH570。
4.根据权利要求2所述兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法，其特征是步骤（5）所述固化过程为：先期80~100℃固化3h，最后100~120℃固化1h。
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