CN101531673A - 一种含亚芳基硅烷单体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种有机硅单体的制备方法，具体是一种含亚芳基硅烷单体的制备方法。本发明是将卤代芳烃在超声辐照下与镁粉反应制备格氏试剂，然后与卤代硅烷反应，制备含亚芳基的硅烷单体，在不同阶段通过控制不同的反应时间和温度来实现本发明。本发明的优点是可以大大加快反应速度，缩短反应时间，且提高产率。

Description

一种含亚芳基硅烷单体的制备方法

技术领域：

本发明属于化学工程技术领域，涉及一种有机硅单体的制备，特别涉及一种含亚芳基硅烷单体的制备。

背景技术：

有机硅材料具有良好的耐热性能，是一类耐高低温的高分子材料，但普通的聚二甲基硅氧烷类材料在高温下容易发生分子链的成环降解，其使用温度一般在250℃以下。在聚二甲基硅氧烷分子链中引入刚性更大的亚芳基可以减少其主链的成环降解倾向，提高其耐高温性能，同时，分子中的大量苯基可以赋予这种材料很好的耐辐照性能。聚亚芳基硅氧烷由于其卓越的耐高低温、耐水解、耐辐照性能可以被广泛地应用于电子电器、高温密封、高温涂层、核工业等领域，是一种新型的高性能高分子材料。目前，聚亚芳基硅氧烷一般是通过用含亚芳基的硅烷单体与其它硅烷单体进行共缩聚制备。

发明内容：

本发明的目标，是提供一种涉及亚芳基硅烷单体的制备方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种含亚芳基硅烷单体的制备方法，它是通过下述步骤进行的：

1.将卤代芳烃用有机溶剂溶解；

2.把金属镁粉和有机溶剂混合置于干燥氮气保护的超声反应器中，升温至10～120℃；

3.开启超声，缓慢滴加卤代芳烃溶液，发生如下反应：

Ar＝苯环、萘环等亚芳基；X＝Cl、Br、I等卤基

4.滴加完卤代芳烃后，继续恒温超声反应0.5～5h；

5.将反应混合物缓慢加入到卤代硅烷的有机溶剂中，控制反应温度在-15～120℃，发生如下反应：

Y＝Cl、Br、I、OR等；Z＝H、Cl、OR、烷基等；R₁、R₂＝烷基、苯基、乙烯基等

6.滴加完毕后，升温到50～150℃继续反应0.5～2h。

7.过滤，将滤液脱溶剂后减压蒸馏，得到含亚芳基的硅烷单体产物。

上述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、石油醚等其中的一种或几种的混合物。

作为优选，上述制备方法第1步操作的有机溶剂为四氢呋喃。

作为优选，上述制备方法第2步操作的有机溶剂为四氢呋喃。

上述制备方法，镁粉的用量为：镁粉与X—Ar—X的摩尔比为1：0.5～10。

作为优选，上述制备方法镁粉用量为：镁粉与X—Ar—X的摩尔比为1：3。

作为优选，上述制备方法第2步中的温度为50～80℃。

作为优选，上述制备方法第四步中的反应时间为1小时。

作为优选，上述制备方法第5步中的温度为-15～50℃。

作为更优选择，上述制备方法第5步中的温度为10℃。

作为优选，上述制备方法第5步硅烷原料中Z为Cl。

有益效果：本发明由于引入了超声，强化了反应，可以极大地加快反应速度，减少反应时间，且提高了产物的收率。

具体实施方式：

下面通过具体的实例对本发明的实现作进一步的说明。

实施例一：

在装有冷凝管(出口接氯化钙干燥管)、氮气入口的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气赶尽水汽后，再在高纯氮气保护下加入镁粉32g、四氢呋喃(THF)250ml，置于70℃的超声反应器中超声辐照，同时用恒压滴液漏斗滴加用250mlTHF溶解的对二溴苯100g，滴加完毕后继续保温超声反应1.5h直至溶液变为灰白色浆状。将所得的灰白色浆状混浊液在冰水浴中冷却至5℃，然后用恒压滴液漏斗滴加90ml二甲基一氯硅烷和100ml THF的混合溶液，电磁搅拌，滴加完全后升温至70℃继续搅拌1.5h完成反应。抽滤，滤饼用石油醚洗涤3次，滤液用蒸馏水洗涤2次，分去下层水相。油相先用常压蒸馏掉溶剂后改为减压蒸馏，收集130～134℃馏份，得无色透明液体产物58g，产率70％。反应式如下：

实施例二：

以对二氯苯为原料，采用与实施例一相同的步骤制备亚苯基含氢硅烷单体，所述滴加完对二氯苯后继续搅拌超声反应的时间为2.5h。最后得无色透明液体产物56克，产率68％。

实施例三

采用与实施例一相同的步骤制备亚苯基含氢硅烷单体，所述的溶剂无水乙醚，得产物50克，产率61％。

实施例四：

采用与实施例一相同的步骤制备格氏试剂，将格氏试剂滴加到55克二甲基二氯硅烷和200ml THF的混合溶液中，控制反应温度在15℃。滴加完成后，升温至60℃继续搅拌反应1h，抽滤，滤饼用石油醚洗涤3次，滤液先用常压蒸馏掉溶剂后改为减压蒸馏，收集140℃馏份，得无色透明液体产物68.5g，产率62％。反应式如下：

实施例五：

以1，5-二溴萘为原料，采用与实施例一相同的步骤制备亚萘基含氢硅烷单体，减压蒸馏，收集260℃馏份，得产物76克，产率74％。反应式如下：

Claims (10)

1.一种含亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于是通过下述步骤进行的：

1)将卤代芳烃用有机溶剂溶解；

2)把金属镁粉和有机溶剂混合置于干燥氮气保护的超声反应器中，升温至10～120℃；

3)开启超声，缓慢滴加卤代芳烃溶液，发生如下第一步反应：

Ar＝苯环、萘环等亚芳基；X＝Cl、Br、I等卤基

4)滴加完卤代芳烃后，继续恒温超声反应0.5～5h；

5)将反应混合物缓慢加入到卤代硅烷的有机溶剂溶液中，或者将卤代硅烷的有机溶剂溶液滴加到所述反应混合物中，控制反应温度在-15～120℃，发生如下第二步反应：

Y＝Cl、Br、I、OR等；Z＝H、Cl、OR、烷基等；R₁、R₂＝烷基、苯基、乙烯基等

6)滴加完毕后，升温到50～150℃继续反应0.5～2h。

7)过滤，将滤液脱溶剂后减压蒸馏，得到含亚芳基的硅烷单体产物。

2.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于采用了超声辐照，缩短了反应时间。

3.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于卤代芳烃先用有机溶剂溶解，然后采用缓慢滴加的方式加入到超声辐照的镁粉和有机溶剂的混合液中。

4.根据权利要求1或3所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、石油醚等其中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于镁粉和卤代芳烃中卤基的摩尔比为1：0.5～10。

6.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于整个反应体系在干燥氮气保护下进行。

7.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于第一步的反应温度为10～120℃。

8.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于滴加完卤代芳烃后，继续恒温超声反应0.5～5h。

9.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于第二步反应温度为-15～120℃。

10.根据权利要求1所述一种亚芳基硅烷单体的制备方法，其特征在于卤代硅烷溶液或格氏试剂滴加完毕后，升温到50～150℃继续反应0.5～2h。