CN108441115B - 一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方法。本发明首先制备了苯基三氯硅烷和亚芳基四甲基二氯二硅烷的共水解物，然后与羟基硅油共聚制备羟基封端的苯基硅树脂(PhSiO1.5)a(R1 2SiO)b(R1 2Si‑R2‑R1 2SiO)c(OH)d。该硅树脂中加入一定比例的含稠环的三烷氧基硅烷作为交联剂，用稀释剂稀释后，加入重金属无机化合物或稀土氧化物为耐辐照剂，钛酸酯或锡类化合物为催化剂，混合均匀，排泡，倒入模具中，待稀释剂挥发后，可实现室温固化得到弹塑性的硅树脂材料，在经受1000kGy辐照剂量后，拉伸强度增大20％，断裂伸长率保持率达30％以上。

Description

一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。
背景技术
有机硅材料是同时具有Si-O-Si结构和有机基团的半无机高聚物，其结构的特殊性使其具有比普通有机聚合物材料优良的耐热性、耐辐照性、化学稳定性，在航空航天、核电站、军事武器、医疗器械等领域有很广泛的应用。这些领域中往往存在着大量的射线辐射，易使材料性能劣化而失去使用价值。虽然有机硅材料具有优良的耐辐照性，但为了延长材料使用寿命，以及满足强辐射场合的应用，需要进一步提高有机硅材料的耐辐照性能。
目前，关于耐辐照有机硅材料的研究主要集中在硅橡胶制品方面，如CN101768362A、CN101717583A、CN101717581A和CN101775219A，报道了稀土氧化物对提高不同硫化体系硅橡胶耐辐照性能均有明显的效果。与甲基有机硅材料相比，苯基有机硅材料由于其共轭结构中大π键能分散吸收的辐射能，耐辐照性能明显提高。CN1970636A、US5196228A和US3876605等选用苯基硅橡胶为生胶，制备了具有耐辐照性能的橡胶。
硅树脂与硅橡胶相比，由于含有RSiO1.5或RSiO2结构，交联化程度高，可作为胶黏剂、密封胶、涂层材料在核工业领域具有重要应用。但是耐辐照硅树脂材料的报道相对较少。于美超等研究了苯基硅树脂对苯基硅橡胶耐辐照性能的影响，发现苯基硅树脂对提高苯基硅橡胶的耐辐照性能具有一定效果。但是该研究中苯基硅树脂只是作为添加剂，相对100份苯基硅橡胶生胶的质量分数只有8份，主体结构仍为硅橡胶(有机硅材料，2015，29，101-104)。吴超波等报道了辐照对甲基苯基硅树脂耐热性能、力学性能和涂层形貌等的影响(材料工程，2009，5，60-64)，但是辐照总剂量只有200kGy。同时，该甲基苯基硅树脂为一种硬度和脆性较高的树脂材料，缺乏弹塑性，只适用于清漆涂层或脆性粘接等。实际应用中，往往需要韧性、强度和硬度兼具的硅树脂材料，以满足粘接、密封和三防等要求。目前，尚未见可以耐高辐射剂量(≥1000kGy)室温固化弹塑性硅树脂材料的报道。
基于此，开发室温固化耐辐照硅树脂，尤其是具有优异弹塑性和耐高辐照剂量的硅树脂材料，具有较好的研究意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温固化耐辐照硅树脂组合物及其制备方法。本发明首先制备了苯基三氯硅烷和亚芳基四甲基二氯二硅烷的共水解物，然后与羟基硅油共聚制备羟基封端的苯基硅树脂。该硅树脂中加入一定比例的含稠环的三烷氧基硅烷作为交联剂，用稀释剂稀释后，加入重金属无机化合物或稀土氧化物为耐辐照剂，钛或锡类化合物为催化剂，混合均匀，排泡，倒入模具中，待稀释剂挥发后，可实现室温固化得到弹塑性的硅树脂材料，在经受1000kGy辐照剂量后，拉伸强度增大20％，断裂伸长率保持率达30％以上。
本发明通过以下技术方案得以实现：一种室温固化耐辐照硅树脂组合物，其特征是，包括以下五种组分：
(A)羟基封端平均单元式为(PhSiO1.5)a(R1 2SiO)b(R1 2Si-R2-R1 2SiO)c(OH)d的苯基硅树脂
其中，R1为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，R2为亚芳基；a、b、c、d的数值相同或不同，a+b+c+d＝1，a的数值是0＜a＜0.5之间，b的数值是0＜b＜1，c的数值是0＜c＜1；d的数值是0＜d＜0.2。
其中，R1优选为甲基，R2优选为亚苯基。
(B)由重金属无机化合物或稀土氧化物组成的耐辐照剂，优选二氧化钛、硫酸钡；
(C)交联剂，其结构为含稠环的三烷氧基硅烷，优选为四苯基苯基三甲氧基硅烷、菲式多苯基三甲氧基硅烷，其结构分别如下所示；
Figure BDA0001623996100000021
(D)催化剂，包括钛或锡化合物，优选钛酸酯类化合物；
(E)稀释剂，包括易挥发有机硅氧烷，优选八甲基三硅氧烷。
组分(B)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为5～20质量份。
组分(C)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为5～15质量份。
组分(D)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为0.2～1质量份。
组分(E)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为20～30质量份。
施工方法：将(A)和(C)按比例用(E)混合均匀，然后加入组分量的(B)再混合均匀，最后加入组分量的(D)混合均匀，真空脱泡，得到室温固化耐辐照硅树脂基料，将该基料倒入模具中，待稀释剂挥发后室温固化制得具有耐辐照性能的硅树脂制品。
上述组分(A)即平均单元式为(PhSiO1.5)a(R1 2SiO)b(R1 2Si-R2-R1 2SiO)c(OH)d的羟基封端苯基硅树脂的制备，包括如下步骤：
(1)将苯基三氯硅烷、亚芳基四甲基二氯二硅烷用甲苯稀释，滴加到水和乙醇的混合液中，滴加时温度保持在20℃以下；滴加完毕加热回流2-4小时，冷至室温，水洗至中性，有机相干燥、浓缩得水解产物；
(2)将步骤(1)制备的水解产物、羟基硅油HO(R1 2SiO)nH、溶剂、催化剂混合均匀，加热回流，除去生成的水、甲醇，然后熟化4-7小时，反应结束后降至室温，中和，过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到苯基硅树脂(A)。
步骤(1)中苯基三氯硅烷、亚芳基四甲基二氯硅烷、水、乙醇的摩尔比为1:0.1-1:2-5:0.5-3。
步骤(1)中亚芳基四甲基二氯硅烷优选为亚苯基四甲基二氯二硅烷(ClMe2SiC6H4SiMe2Cl)。
步骤(2)所述羟基硅油HO(R1 2SiO)nH，其中R1为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，n的数值是25～1000之间的整数，优选50～100之间的整数。优选二甲基羟基硅油。
步骤(2)所述溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
步骤(2)所述催化剂为强酸催化剂，选自盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。
步骤(2)中水解产物(以重复单元PhSiO1.5计)、羟基硅油(以重复单元R1 2SiO计)、催化剂的摩尔比为1:1-5:0.0001-0.001。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备了含亚芳基结构的苯基硅树脂材料，苯基硅树脂体型结构使得聚合物主链被苯基取代基环绕保护，不易受到辐射降解的影响导致断裂；同时结构中的主链含有亚芳基，可以与侧苯基形成共轭大π键，两者协同作用使材料的耐辐照性能优异。本发明的苯基硅树脂可以实现室温固化，并通过线性硅油调节苯基硅树脂的韧性，使材料兼具有较高的硬度、良好的韧性、强度和抗刮擦性，适用于高辐照场合的柔性粘接、密封和涂层防护。
附图说明
图1为本发明实施例8所得硅树脂材料经受1000KGy辐照剂量后剖面扫描电镜照片。从图中可看出，本发明制备的硅树脂材料在1000KGy辐照剂量后仍保持良好的均一性和致密性，无明显缺陷产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水50g，乙醇92g，搅拌均匀，滴加苯基三氯硅烷169.2g、亚苯基四甲基二氯二硅烷41.4g和甲苯500g的混合溶液。滴加时温度保持在20℃以下；滴加完毕加热回流2小时，冷至室温，将反应液用去离子水洗三次至中性。收集有机相，无水氯化钙干燥过夜。将氯化钙过滤，滤液浓缩除去甲苯得到水解物140g，经检测(PhSiO1.5)和(Me2SiC6H4SiMe2O)的摩尔比约为4:1。
实施例2
在装有温度计、搅拌桨和回流冷凝管的四口烧瓶中加入去离子水45g，乙醇82g，搅拌均匀，滴加苯基三氯硅烷158.6g、亚苯基四甲基二氯硅烷51.75g和甲苯500g的混合溶液。滴加时温度保持在20℃以下；滴加完毕回流2小时，冷至室温，将反应液用去离子水洗三次至中性。收集有机相，无水氯化钙干燥过夜。将氯化钙过滤，滤液浓缩除去甲苯得到水解物148g，经检测(PhSiO1.5)和(Me2SiC6H4SiMe2O)的摩尔比为3:1。
实施例3
取实施例1中制备的水解产物100g，二甲基羟基硅油(100mPa·s)79.9g加入反应瓶，用450g甲苯溶解混合均匀，加入0.025g三氟甲磺酸，加热回流，除去生成的水、甲醇，继续熟化5h，反应结束后降至室温，加入0.2g碳酸钠中和，过滤(滤除三氟甲磺酸和碳酸钠中和生成的盐)。滤液减压浓缩除去甲苯，得到平均单元式为(PhSiO1.5)0.29(Me2SiO)0.59(Me2SiC6H4Me2SiO)0.07(OH)0.05的硅树脂160g，粘度(80℃,12000mPa·s)。
实施例4
取实施例2中制备的水解产物100g，二甲基羟基硅油(100mPa·s)93.2g加入反应瓶，用500g甲苯溶解混合均匀，加入0.03g三氟甲磺酸，加热回流，除去生成的水、甲醇，继续熟化4h，反应结束后降至室温，加入0.24g碳酸钠中和，过滤。滤液减压浓缩除去甲苯，得到平均单元式为(PhSiO1.5)0.27(Me2SiO)0.61(Me2SiC6H4Me2SiO)0.09(OH)0.03的硅树脂174g，粘度(80℃,19000mPa·s)。
实施例5
以重量份(克)计分别称取如下组分：
实施例3制备苯基硅树脂100份、二氧化钛10份、四苯基苯基三甲氧基硅烷5份，钛酸四异丙酯0.25份，八甲基三硅氧烷25份。
将苯基硅树脂和四苯基苯基三甲氧基硅烷用八甲基三硅氧烷溶解稀释均匀，然后加入二氧化钛，混合均匀，最后加入钛酸四异丙酯混合均匀，真空脱泡后得到室温固化耐辐照硅树脂基料，将其倒入模具中，室温固化72h制得具有耐辐照性能的硅树脂制品。
实施例6
以重量份(克)计分别称取如下组分：
实施例3制备苯基硅树脂100份、二氧化钛20份、四苯基苯基三甲氧基硅烷10份，钛酸四异丙酯0.25份，八甲基三硅氧烷20份。
具体制备方式同实施例5。
实施例7
以重量份(克)计分别称取如下组分：
实施例4制备苯基硅树脂100份、二氧化钛10份、四苯基苯基三甲氧基硅烷10份，钛酸四异丙酯0.3份，八甲基三硅氧烷30份。
具体制备方式同实施例5。
实施例8
以重量份(克)计分别称取如下组分：
实施例4制备苯基硅树脂100份、二氧化钛5份、四苯基苯基三甲氧基硅烷7份，钛酸四异丙酯0.3份，八甲基三硅氧烷30份。
具体制备方式同实施例5。
对上述实施例5-8所得室温固化耐辐照硅树脂制品的性能测试：
1.辐照性能
辐照源为Co-60，γ-射线辐照。样品在空气中所接受的总辐照剂量为1000KGy，辐照剂量率为50Gy/min。
2.力学性能测试
拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-1998测试；硬度按GB/T 531-1999测试。
结果见表1。
表1苯基硅树脂耐辐照性能
Figure BDA0001623996100000051
从表1和图1可以看出：采用本发明制备的硅树脂材料兼具有室温固化、较高硬度、良好的韧性和强度以及耐辐照的特点，施工工艺更为简便，适用于武器装备、航空航天、核工业等高辐照领域的柔性粘接、密封和保护涂层。
上述是对本发明的优选实施方案的描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种苯基硅树脂，其特征是，它为羟基封端平均单元式为(PhSiO1.5)a(R1 2SiO)b(R1 2Si-R2-R1 2SiO)c(OH)d的苯基硅树脂；
其中，R1为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，R2为亚芳基；a、b、c、d的数值相同或不同，a+b+c+d＝1，a的数值是0＜a＜0.5，b的数值是0＜b＜1，c的数值是0＜c＜1；d的数值是0＜d＜0.2；
它是由下述方法制备而成：
(1)将苯基三氯硅烷、亚芳基四甲基二氯二硅烷用甲苯稀释，滴加到水和乙醇的混合液中，滴加时温度保持在20℃以下；滴加完毕加热回流2-4小时，冷至室温，水洗至中性，有机相干燥、浓缩得水解产物；
(2)将步骤(1)制备的水解产物、羟基硅油HO(R1 2SiO)nH、溶剂、催化剂混合均匀，加热回流，除去生成的水、甲醇，然后熟化4-7小时，反应结束后降至室温，中和，过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到苯基硅树脂。
2.如权利要求1所述的苯基硅树脂，其特征是，R1为甲基，R2为亚苯基。
3.如权利要求1或2所述的苯基硅树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将苯基三氯硅烷、亚芳基四甲基二氯二硅烷用甲苯稀释，滴加到水和乙醇的混合液中，滴加时温度保持在20℃以下；滴加完毕加热回流2-4小时，冷至室温，水洗至中性，有机相干燥、浓缩得水解产物；
(2)将步骤(1)制备的水解产物、羟基硅油HO(R1 2SiO)nH、溶剂、催化剂混合均匀，加热回流，除去生成的水、甲醇，然后熟化4-7小时，反应结束后降至室温，中和，过滤，滤液减压蒸除溶剂，得到苯基硅树脂。
4.如权利要求3所述的苯基硅树脂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中苯基三氯硅烷、亚芳基四甲基二氯硅烷、水、乙醇的摩尔比为1:0.1-1:2-5:0.5-3。
5.如权利要求3所述的苯基硅树脂的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中亚芳基四甲基二氯硅烷为亚苯基四甲基二氯二硅烷ClMe2SiC6H4SiMe2Cl。
6.如权利要求3所述的苯基硅树脂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)羟基硅油HO(R1 2SiO)nH，其中R1为甲基、芳基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基，n的数值是25～1000之间的整数；所述步骤(2)溶剂为苯、甲苯或二甲苯；催化剂为选自盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。
7.如权利要求3-6中任意一项所述的苯基硅树脂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中水解产物、羟基硅油、催化剂的摩尔比为1:1-5:0.0001-0.001；所述水解产物以重复单元PhSiO1.5计，羟基硅油以重复单元R1 2SiO计。
8.一种室温固化耐辐照硅树脂组合物，其特征是，包括以下五种组分：
(A)权利要求1或2所述的苯基硅树脂；
(B)由重金属无机化合物或稀土氧化物组成的耐辐照剂；
(C)交联剂，其结构为含稠环的三烷氧基硅烷；
(D)催化剂，为钛或锡化合物；
(E)稀释剂，为易挥发有机硅氧烷；
组分(B)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为5～20质量份；
组分(C)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为5～15质量份；
组分(D)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为0.2～1质量份；
组分(E)的用量为：相对于每100质量份的组分(A)的苯基硅树脂为20～30质量份。
9.如权利要求8所述的一种室温固化耐辐照硅树脂组合物，其特征是，所述(B)的耐辐照剂为二氧化钛或者硫酸钡；所述(C)的交联剂为四苯基苯基三甲氧基硅烷或者菲式多苯基三甲氧基硅烷；所述(D)的催化剂为钛酸酯类化合物；所述(E)的稀释剂为八甲基三硅氧烷。
10.如权利要求8或9所述的室温固化耐辐照硅树脂组合物的制备方法，其特征是，将(A)和(C)按比例用(E)混合均匀，然后加入组分量的(B)再混合均匀，最后加入组分量的(D)混合均匀，真空脱泡，得到室温固化耐辐照硅树脂基料，将该基料倒入模具中，待稀释剂挥发后室温固化制得具有耐辐照性能的硅树脂制品。
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