CN111690084A - 一种聚丙烯酸及其盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的合成方法，在水溶液中，以过硫酸盐为引发剂和氧化剂，单质硫为还原剂和链转移剂，进行丙烯酸单体的聚合。本发明采用单质硫做还原剂和链转移剂，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，在二硫化碳的溶解作用下，缓慢进行反应，极大提高了引发剂过硫酸盐的有效使用率，降低所需引发剂用量，也降低了产品中的无机盐含量；单质硫的S8结构所形成硫自由基还起到链转移的作用，有效降低了聚合物分子量；过量硫可分离回用，整个反应过程简单且无三废产生，绿色环保。

Description

一种聚丙烯酸及其盐的制备方法
技术领域
本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚丙烯酸（钠）的合成方法。
背景技术
聚丙烯酸（钠）【PAA（S）】广泛用于石油、采矿业用分散剂，合成洗涤用分散剂，与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。同时，PAA（S）作为一种分散剂，可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂，增强缓蚀效果。聚丙烯酸（钠）用途广泛，不同分子量的产品用于各个领域。
聚丙烯酸（钠）【PAA（S）】广泛用于石油、采矿业用分散剂，合成洗涤用分散剂，与其他水处理剂组成配方使用，用作电厂、化工厂、化肥厂、炼油厂和空调系统等循环冷却水系统中的阻垢分散剂。同时，PAA（S）作为一种分散剂，可作用于泥土、腐蚀产物等无定性物。本品还能与缓蚀剂复配作复合水稳剂，增强缓蚀效果。聚丙烯酸（钠）用途广泛，不同分子量的产品用于各个领域。
目前，聚丙烯酸（钠）的合成已实现工业化生产，其合成工艺也逐渐用水相替代有机相合成。李远兰等提出以过硫酸盐为引发剂，醇类为链转移剂，再辅加亚硫酸盐等还原剂，在水溶液中进行丙烯酸单体的聚合反应（聚丙烯酸、丙烯酸共聚物的合成与应用，广东化工，2005年第9期）。李英等提出以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为调聚剂，在水溶液中合成低分子量的聚丙烯酸（低分子量聚丙烯酸的合成，化工管理，2014年第4期）。专利CN105481676A提到用过硫酸盐或双氧水做引发剂，单质银等做催化剂，进行水相聚合。专利CN110894387A提到在水溶液中，用液碱控制pH，加入过硫酸铵和异丙醇进行丙烯酸单体的聚合。上述水相聚工艺合安全简单，是目前研究的重点。上述方法也存在一定缺陷，引发剂过硫酸盐的使用效率不高，尤其在合成低分子量聚丙烯酸时，引发剂用量大，不仅造成生产成本的提高，而且影响产品质量，后期可能会出现盐析现象。
针对以上问题，本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的生产工艺，此法能有效提高引发剂的利用率，提高产品质量（降低含盐量）。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯酸（钠）的合成方法，在水溶液中，以过硫酸盐为引发剂和氧化剂，单质硫为还原剂和链转移剂，进行丙烯酸单体的聚合，主要包括以下步骤：
（1）将一定量的纯水、二硫化碳和硫粉加入反应釜中，搅拌下升温至90~95℃，开始按一定流量滴加定量的丙烯酸水溶液、过硫酸盐水溶液，滴加过程保持釜内回流状态。
（2）滴加完毕后，继续回流保温1h后，经降温、过滤、稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸水溶液或经降温、过滤、调碱、稀释得质量分数40%左右的聚丙烯酸钠水溶液。
其中，步骤（1）中所述的丙烯酸水溶液质量分数为50~70%；过硫酸盐可为过硫酸铵、过硫酸钠等，其水溶液质量分数为1~10%。
其中，步骤（1）中所述的硫粉粒径要求≤5μm。
其中，步骤（1）中所述物料的摩尔比n（丙烯酸）:n（纯水）：n（硫）:n（过硫酸盐）:n（二硫化碳）为1:（1~1.5）：（0.1~0.2）：（0.005~0.01）：（0.01~0.02）。
其中，步骤（1）中所述丙烯酸水溶液滴加时间为2h，过硫酸盐水溶液滴加时间为2.5h，过硫酸盐开始滴加0.2h后，开始滴加丙烯酸。
本发明专利的有益效果为：
本发明采用单质硫做还原剂和链转移剂，与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，在二硫化碳的溶解作用下，缓慢进行反应，极大提高了引发剂过硫酸盐的有效使用率，降低所需引发剂用量，也降低了产品中的无机盐含量；单质硫的S8结构所形成硫自由基还起到链转移的作用，有效降低了聚合物分子量；过量硫可分离回用，整个反应过程简单且无三废产生，绿色环保。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例所用原料规格：
所用原料分为分析纯，其中，配制丙烯酸水溶液质量分数为70%；过硫酸钠水溶液质量分数为5%；硫粉粒径3μm。
实施例1
步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水、6.4g硫粉和1.5g二硫化碳，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，抽滤分离出未反应的硫粉，再加入50g纯水稀释得质量分数40.88%的聚丙烯酸水溶液354.7g。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.021%；分子量：912；分子量分布系数：1.49；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.05%。
实施例2
步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水、6.4g硫粉和1.5g二硫化碳，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，抽滤分离出未反应的硫粉，加入80氢氧化钠中和，中和过程冷却控温＜50℃，再加入80g纯水稀释得质量分数40.80%的聚丙烯酸钠水溶液463.2g。
产品经检测，无机硫含量（S9O4 2-计）：0.019%；分子量：1107；分子量分布系数：1.45；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.04%。
对比例1（只用过硫酸钠引发）
步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，按19g/h的流量开始滴加47.6g过硫酸钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入50g纯水稀释得质量分数40.50%的聚丙烯酸水溶液353.1g。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.072%；分子量：3567；分子量分布系数：1.64；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：1.28%。
对比例2（使用亚硫酸氢钠替代硫粉做还原剂）
步骤一：向四口圆底烧瓶中加入50g纯水，开启搅拌和回流冷却装置，升温至92±2℃，分别按19g/h和8.4g/h的流量同时滴加47.6g过硫酸钠水溶液和21g质量分数5%的亚硫酸氢钠水溶液，滴加0.2h后，开始按103g/h的流量滴加206g丙烯酸水溶液，滴加过程反应釜内反应液保持回流状态，2.5h后全部滴加完毕。
步骤二：滴加完毕后，反应釜继续回流状态下反应1h，降温至50℃以下，加入50g纯水稀释得质量分数40.80%的聚丙烯酸水溶液352.9g。
产品经检测，无机硫含量（SO4 2-计）：0.046%；分子量：3567；分子量分布系数：1.60；丙烯酸单体残留量（以总单体质量计）：0.49%。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸及其盐的生产方法，其特征在于，包括一下步骤:（1）将纯水、二硫化碳和硫粉加入反应釜中，搅拌下升温至90~95℃，滴加丙烯酸、过硫酸盐水溶液，滴加过程保持釜内回流状态；
（2）滴加完毕后，继续回流保温后，反应结束后，降温加盐的水溶液稀释得聚丙烯酸水溶液产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸和过硫酸盐均以水溶液的形式滴加；丙烯酸水溶液质量分数为60~70%；过硫酸盐水溶液质量分数为1~5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫粉粒径不大于5微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述物料的摩尔比n丙烯酸:n纯水:n过硫酸盐:n二硫化碳为1:1~1.5：0.005~0.01：0.01-0.02。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述丙烯酸水溶液滴加时间为1-3h，过硫酸盐水溶液滴加时间为2-3h，滴加方式为过硫酸盐滴加0.2h后滴加丙烯酸水溶液。
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