TW454016B

TW454016B - Substance mixtures comprising vinyl-containing compounds and stabilizers

Info

Publication number: TW454016B
Application number: TW086118605A
Authority: TW
Inventors: Heinz Friedrich Sutoris; Hermann Uhr; Konrad Mitulla; Jurgen Schroder; Roland Merger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2001-09-11
Also published as: EP0944563A1; JP2001505888A; US6200460B1; NO324379B1; CA2256379A1; NO992803L; DE59706907D1; CN1101365C; DE19651307A1; AU5752298A; CN1227533A; WO1998025872A1; EP0944563B1; CA2256379C; MY121674A; NO992803D0

Description

4 54 0 1 6 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於包括含乙烯基之化合物，i少一種硝醯基化合物及鐵化合物，亦適合之硝基化合物，及亦適合之其他輔穩定劑之物質混合物，不會發生其過早聚合之此類化合物之純化或蒸餾方法，及包括硝醯化合物及鐵化合物，與若適當之硝基化合物及/或輔穩定劑之混合物之應用，以抑制含乙埽基化合物之過早聚合，且使有機物質對抗游離基之破壞作用穩定。 - 已知許多不飽和化合物在溫度增和時，一般在游離基條件下均會提早聚合。例如’乙烯基芳系化合物，如苯乙締或α _甲基苯乙烯，因此必需以適當之化合物穩定，以防止大規模製得之粗產物以蒸餾純化之過程中之過早聚合。通常，此方法中，此等穩定劑或聚合抑制劑係在純化步驟前或之中，加於欲蒸餾之粗產物中。除此測量外，仍可得到. 相當量之聚合物。在分開之情形中，尤其是操作中斷之過私中’所含之單體或單體混合物之完全聚合會在純化或蒸餾過程中發生。此情形中由於非常大的純化支出及純化損粍，導致高成本。蘇聯專利申請案1 027 150，1 558 888及1 139722號中經濟部中央標準局員工消費合作社印製，敘述藉由使用稍醯基或雙硝醯基化奋物使苯乙缔穩定。對於游離基可聚合單體之穩定，較早之德國專利申請案 19 5 10 1 8 4 · 7號係使用4 -乙醯胺基喊矣Ν -烴氧基衍生物。較早之德國專利申請案DE 19 609 312.0號敘述包括含乙締基單體及至少一種二級胺之Ν-烴氧基化合物之组合物，後者在Ν-結合之C原子上未帶氫原子。 -4- 本紙張尺度適用巾國3家標準（CNS ) Α4規格（2獻297公釐） 4 54 0 1 6 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製在説明wo 96/16921號中提及由少量之氧活化之具有典阻確酷基化合物之乙埽基芳系化合物之混合物。又日本申請案Hei M65 534揭示當作苯乙缔聚合抑制劑之 ^基氧基衍生物。U. S. P. 3 733 326敛述藉由利用游離基前驅物化合物抑制乙埽基單體之聚合。、純化及蒸館過程中，乙《芳系化合物或含乙埽基單體心穩定用之相及料化合物之混合物録述於美國專利申凊案第5 254 76G及較早之德國專利中請案19 6 號中。 ^ 此等中請書中所述穩定劑之效力及含添加劑之單體混合物（穩定性均良好，改善之阻止/作用係藉由較高含量之確基化合物達成（敘述於較早之德國專利申請案19 M2 4985 中）因此，在中斷單體及穩定添加劑加於塔中之情形下，時間上較好之延遲作用係藉由此等穩定劑及於大規模聚合反應之開端達成。然而’因爲在此等之大規模製程中，即使相對小量之聚合物加於大量之不期望副產物中’亦持續需要更有效之聚口抑制劑。硝基化合物量之降低自改善操作者之處理及降低可能之環境污染之觀點而言亦爲需要。：因此本發明之目的傲製造可更有效對抗純化或蒸館過程中過早聚合之穩定之含乙烯基化合米之可用混合物。吾人發現此目的可藉由>有下列之物f混合物達成： (A)含乙烯基之化合物， ⑻活化量之抑制含乙晞基之化合物過早聚合之混合物，包 I---裝----- (請先閲讀背面之注意事項泽^木冢一線 - I —ί» · ▼ 1 - I - 1 ; - I · _：__ -5- 本紙張尺度適用f關家轉（^7^：—(_ 21QX 297公釐） 454 〇1 6 A7 B7 五、發明説明（3 括： (1)至V種在a -C原子上未帶氳原子之二級胺之N_ 煙氧基化合物，及 (ii)至少一種鐵化合物， (C) 若適合之確基化合物，及 (D) 若適合之輔穩定劑，物質混合物較好含99.9999.至95重量％之成份⑴及lppm 至5重量％之成份(ii)(均以總混合物（B)爲準）。物質混合物最好含99.999至97重量％之成份⑴及 10 ppm 至3重量％之成份（ii)(均以總混合物爲準）。較佳之含乙烯基化合物（A)爲式（Ia)者 (請先閱請背面之注意事項再本頁) I · - I - I —^n .裝- c<R2

,1T R3 (la) 'R4 其中： " 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R ，R2，尺3及R4相互間無關，且各爲氫，烷基，， C2-C6烯基，未經取代或經取代之芳系或雜芳系基或鹵素，其條件爲在同時不超過二個之此等基爲未經取代今經取代之芳系或雜芳系基，或R1及R2或R3及R4結合形成飽奸或 •w 不飽和之c3-，C4-，C5-H：6-伸烷基橋，其中.，達二不相鄰之C原子可以以N，NH，N(CrC4烷基），N(C6-C丨〇芳基）或氧代替。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 54 01 6 A7 ___________B7 五、發明説明（4') 此情形中之Crc6烷基包含由曱基，乙基到己基之線性烷基鏈，以及相當之分枝基。可能之C2-C6晞基如同乙烯基，丙晞基，等之，達己晞基，以及在飽和部位分枝之基。可能提及者爲芳系及雜芳系及未經取代與經取代之基，例如，苯基，吨症基，烷基苯基或-吡啶基，如甲基苯基或-吡啶基’或乙基笨基或-吡啶基，烯基苯基或_吡啶基，如乙烯基苯基或乙烯基峨啶基，羧基苯基或_吡啶基，甲醯基苯基或 -峨症基，·硫基苯基或-吡啶基，羥基苯基或_吡啶基，胺基苯基或-说啶基，硝基苯基或-吡啶基，以及茬基或以烷基，烯基，羧基，曱醯基，硫基，羥基，胺基或硝基取代之蕃基。一般所用之鹵素基爲氟或氣，偶爾亦用溴。

例如’若一方面具有芳系或雜芳系，另—方面具有C C 1 6 烷基之化合物均列入考量，則若R1，R2，R3及R4之二殘基爲氫，需添加α -甲基苯乙烯（2-苯基-丨_丙烯），二々_甲基苯乙晞異構物（順式-友反式_丨_苯基丙晞），乙基苯乙缔 (2-苯基-1-丁晞），二点_乙基苯烯異構物（順式_及反式笨基-1-丁烯）至己烯苯乙烯（2-苯基_；!_辛烯）或二万_己基苯 _乙缔異構物（順式-及反式_ 1 _苯基_ 1 _辛綿)(形.成單體之實例）。相同地，當使用吡啶基取代苯基時，得到化合物2_吡淀基-1-丙烯，順式-及反式_吡啶基丙埽，2_吡啶基丁烯，順式-及反式-1-吡啶基_丨_丁晞，至2_苯基辛埽，及二異構物順式-1-吡啶基-1-辛烯及反式吡啶基辛烯。當然，此處亦包含者爲相對於連接乙烯基與吡啶基之鏈，其峨淀N原子及位置不同之異構物。若笨基或㈣基以上述本紙乐尺度適财關家標準（cw ) M規格（2!()><297公们裝訂 · 線 " - (請先閲讀背面之注意事項界^於本頁) ( 4 54 01 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策五、發明説明（5) 之基取代，則得到如π -曱基苯乙烯磺酸（2-硫苯基_ i _丙晞） ’ or -甲基硝基苯乙缔（2 -硝基苯基-1-丙締），乙基苯乙晞續酸（2-硫基苯基-1 - 丁晞），α _乙基硝基苯乙婦（2_確基苯基 -1 - 丁烯）之化合物，類似之吡啶基化合物或相當之々_取代之化合物之順/反式異構物。當然，此處亦包含者爲由於相對於苯基-乙烯基鏈結之苯環上取代物之位置導致之異構物’或在經取代之吡啶基之情形中，由於吡啶Ν原子，取代物及相互鏈結之吡啶基-乙晞基鍵之相對位置形成之異構物。經由一方面之芳系或雜芳系基之選擇，另一方面藉由 c^c：6烯基之選擇，若二剩餘之基依序爲氫，則可能衍生出特別是經取伐之丁二烯當作成份（A) ^例如，化合物丨_或2_ 苯基丁二烯，1 -或2-吡啶基丁二晞在一方面可以以相對應之順式/反式異構物使用，在p比淀基之例中，.由於N原子對吡啶基_乙烯基键之對相位置，而可依立體異構物使用。又 ’上面經常提及之相當不同之取代物可發生在芳系或雜芳系上。再者，依本發明亦可使用芳系或雜芳系取代之乙晞，如苯乙烯’乙缔基吡啶，二乙烯基苯，硝基苯乙烯，苯乙晞磺酸，乙埽基甲苯，及若適當之其異構物。依式（la)，上等單取代之乙烯中，殘基r1，R2，R3及R4 之三個爲氫，且僅一個爲芳系或雜芳系，未經取代或經取代之基’即爲相對應之苯基，吡啶基，乙烯基苯基，硝基苯基’硫苯基及甲基苯基。若需纟要舐可使用工取代之乙^ -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2)0X 297公釐 -----.—^—裝------—訂-----.—線 I - (請先閲讀背面之注意事項再#'^本頁) 4 54 〇| 6 A7 ' ' —------- 五、發明説明（6 ) ’其中 R ，R > R3 s P4 > _ 芳系或雜芳系基。通常，此\二|四個基爲氯，且其他基爲二胺基S，M，_二靖r等係經對稱取代之塞，如4,4·- —肖基氐，4,4'-二硝基芪_22，-砝酩， 4,4，-二胺基芪_2,2，-二碏酩七甘 _ · 一磺酸其亦可能使用相姆於乙埽式或反式異構物。當然，諸取代物之相對位置相=方系或雜芳系中之取代物或中，汉1，R2, R33 異構物。依式（Ia)，此等茜鄰排列，且在此例中亦個爲氫:且其餘之殘基（其非相苯基，靖基硫苯基及胺基硫苯^相對紅胺基苯基’碑基含鹵素之化合物，如翕仆接 ^ ，读化，餘η 氯化乙烯’氣化亞乙烯，氟化乙烯，臭化乙晞及氣丁二埽(2H，3_ 專利範圍之混合物中。』用於申印，^及R2或R3及R4 —料成㈣4㈣之〜，C_ 於Λ或c:2晞橋’則例如經r3，R'取代之(或性質3完全‘ 於、R ，R -取代）環系統爲如 -----.--^——裝 η------ΐ---- (请先聞讀背面之注意事項4.-.ν^^>本頁〕 .R3 ο R4

R3 R4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R4

其中，相互間無關之Rw較好爲氫或基用甲基或乙基爲最好之烷基。此等環 6 / 不飽和。此例中，得到壤系統例如*'、n ‘於缉 -9 二

--------------- ----1 I — I I 本紙張尺度適财關家標準（c“格（21Qx297公楚- 4 54 0 1 6 Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚五、發明説明（7 )

其中異構之化合物當然亦應包含，其相對於相互之雙鏈位置相互間之不同。 - 再者，此等環系統中以N ， NH ， NCC^-C^烷基）， n(c6-c1()-芳基）或氧取代二個不相鄰之C原子爲可能。形成如實例之下列環系統，其中之化合物異構物當然亦應包含於此，其係由於雜原子/雜原子對雙鏈/雙鏈之相對位置形成：

-10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------#------ΐτ------i * (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ί. 454〇!6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（8 ) N(CrC4-烷基）中較佳之基爲甲基及乙基，且在n(C6-C1()_ 芳基）中爲苯基，對-甲苯基及菜基。當然，不僅可使用依其異構物之混合物之含乙烯基化合物，亦可使用相互之混合物，如其製備期間以粗產物得到者。再者，較佳之含乙埽基化合物（A)爲式（Ib)者 CHj = CZ — Q — Z (lb) 其中 Q爲化學單鍵，氧或_nz2_基， 0 ,11 Z 爲-C_Z 或-Z 2 z爲氫’（^-(^烷基或與Z3結合爲飽和或不飽和C-，C , 3 ^4" 或伸烷基橋’其中達二個未相鄰之c原子可以以N 3 ，NH，N(Cl-c4烷基），N(c6-clG-芳基）或氧取代， Z3爲^氫，羥基，氰基，Ci_C8烷氧基，ei_c8烷基，或與 Z結合形成飽和或不飽和之c3_，C4_4C5_伸烷基橋之殘基，其中達二個未相鄰之c原子可以以N，NH， N(CrC4-烷基），N(C6-C1G-芳基）或氧取代，且達二個cH 基可以以N取代，及 z爲氫，crcr烷基。若式Jb中之Q爲化學單键，則z1基爲殘*_c〇 z3或其自身爲Z3基。此例中可能之殘基z3最特殊者爲羥基及c _c 烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，特丁氧基，或正-丁8 _____ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)从雜（210x297公整） ---—~~- {請先聞讀背面之注意事項再本頁) .裝丁 -.-0 線 454〇1 6 A7· B7 五、發明説明（9 氣基’以及2 -乙乳基己氧基，後例中爲氨灵。 Z4爲氫或crC4烷基，且較好之基爲氫及甲基。丙晞酸，甲基丙稀酸，相應之甲基，乙基，丙基，特丁基，正丁基及2·乙基己基醋，及丙烯腈及甲基丙晞腈因此成爲本發明组合物中式（b)之較佳化’金物（A)。依本發明之混合物中所含之式Ib之化合物（A)尚可含氧田作可老之Q。此等化合物-中，.乙缔基酯較佳（其中之Z1 基相當於-CO-Z3基），乙晞基醚亦較佳（其中之ζι ζ3 相同），且其中之z3較好爲Crc8燒基，例如甲基/乙基二正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基，特丁基，或2-乙基己基。右可變之Q爲-NZ2-基，則/較好爲_CO_z3基。. 除已提及者之外，適當之23基亦爲與_NZ2_基結合形成飽和或不飽和之5·Ή環者。此環I统之實例爲： ----------批衣. - (請先閱讀背面之注意事項再/1、本頁) 訂 •Ν- •Ν Ν-C· :〇或

:N—C 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製此其2中特3別者爲N_P比咯烷酮基及N_己丙醯胺基。 ^及z基之殘基n((^Cig_芳基）中所挺及之芳基了以以—個或多個C丨-c4烷基取代之苯基。在含有 2個多個取代基之例中，其G原子之總和應不超過彳個。列笨環上之取代形態爲例如，三個甲基，一個甲基及一個丙基，或僅—、個特丁基。研可存在於z及Z之殘基 --------------- 4 54 01 6 A7 ____B7 五、發明説明（10) N(crC4_烷基）中之crC4烷基之實例已於上面提及。可能之C1Q芳基亦可爲葚基：。依本#明之物質化合物中較佳之化合物⑷爲N_乙烯甲酿胺，N-乙缔基-2-P比嘻仙，N_乙締基_ε_己丙酿胺，丙乙酸乙_ ’丙«’_酸甲自旨，丙#酸丁酉旨及上述之（^-(：8娱：基乙晞基趟。 - 11¾衣-- (請先閱讀背面之注意事項再^^馬本頁) 至於混合物（Β)之成份⑴，纟本發明之物質混合物至少含 —個在Μ原子上不帶氣原子之二級胺之Ν-烴氧基化合物。此等化合物亦可以以自由化合物或以其鹽之形式存在。胺之適當Ν-烴氧基爲例如下列之構迭

經中央標準局員工消费合作社印製，中之R爲相同或不同之燒基，環境基，芳燒基或芳基> 其亦可成對結合，以得到環系統，所需之基。例如，卿2。_，特謂再者，如下列構造之^^缝免物亦適用本纸法尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（21〇 13 X 29 7公釐）訂線

• I 1 I 5 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 4, [〇16 A7 B7 五、發明説明（11)

其中之芳系環各可另外含1至3個惰性取代基，例如' crc4-烷基’（^-(：4烷氧基或氰基。環狀胺之JL體受阻胺衍生物較好使用例如哌啶或吡咯烷化合物’其環中可含另一雜原子，如氮，氧或硫，此雜原子之位置不與受阻胺氮相鄰。藉由胺氮兩侧相鄰位置之取代基提供立體受阻性，可能之取代基爲取代a _ch2基之全邵4個氫原子之煙基。提及可當作取代基之實例爲苯基， cs-C6環烷基，苄基，且特別是烷基，其中結合於相同a -C原子之烷基亦可鏈結於另一個上，以得到5_元或6_ 元環。下面所列R5及R6之基特別好。較好，使用2,2,6,6_ 一四燒基哌啶當作立體受阻胺之N—烴氧基。依本發明之物質混合物中較佳之Ν_烴氧基化合物爲一般式（Π)者。

-14 - 本紙張尺度適^中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨Oxi公楚） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝. 訂線 4 54 01 6 五、發明説明（12) A7 B7 其中 R及R6相互間無關，且各爲（：1_(：4烷基，苯基，或與其所 7 键，之碳原子結合成爲5-或6-元飽和烴環，R 爲氫，羥基，胺基，S〇3H，S03M，ρ〇3Η2， 3ΗΜ Ρ〇3Μ2，有機碎基或經氧或氮鏈結之饧有機或有機矽基，或與R8結合附爲氧或R8可定義之.環狀構造，.M爲-驗全®，V爲氫：基，氧基，或㈣結合時爲氧，或與R7或其所鍵結之碳原子結合時爲下

Rl〇 H2C—(CH2)p -I--!t (請先閱讀背面之注意事項再^#本頁〕 < 〇- 0 R10 -N— R10 < 0· —ch2 < 0- 0

Rio (CH2)k Kio 訂經濟部中央操準局員工消費合作社印製 R9 其中在R7與R8形成一般基之時，j 爲氫 ’ CrC12-娱;基或 _(ch2)z-COOR10， R10 爲相同或不同之crc18烷基， k 爲0或1， z及p 相互間無關，且各爲1至，且 m 爲1至100 。 R及R可爲C^-C：4貌基，如甲基，乙基，正呙基，異基，特丁基，異丁基或特丁基，或其可結合形成四戋五'亞 — 線—------------- __- ___ 15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） —^ϋ m 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 ί01 6 Α7 Β7 五、發明説明（13) 甲基。R5及R6較好爲甲基。友適當之r8基爲例如，氫，上述之Crc4烷基，及戊基，第二戊基，特戊基，新戊基，2,3_二甲基丁_2_基，己基， 2-甲基戊基，庚基，2-甲基己基，2-乙基己基，辛基，異辛基，2 -乙基己基，壬基，2_甲基壬基，異壬基，2_曱基辛基，癸基，異癸基，2_甲基壬基，十一基，異十一基，十一基及異十二基，（名稱異辛基，異壬基及異癸基爲俗稱 ’且源自以氧合成製得之羰基化合物；針對此見Ullmann's 之工業化學手册，第5版，A1册，第290-293頁，及A10 册之第284及285頁），及自其衍生之烷氧基。 P較好爲6至12，最好爲9。 z較好爲1至4，最好爲_2。除氫外’適當之R9爲例如上述之CrCi2烷基。R9較好爲氫，CrCr烷基或（CH2)z_c〇〇(Ci_C6_烷基），最好之基爲_ CHAHsCOOCCHnu-CHs 及-CH2CH2COO(CH2)13CH3。 -R10可爲例如，上述之（^-(：12烷基之一，或三癸基或異三癸基，四癸基，五癸基，六癸基，柒癸基或捌癸基。較好爲十二基或十六基。較佳之單價R7基爲氫，已於上面提及之CrC4烷基，及下式之有機矽基

Si — T 其中之τ基可爲相同或不同，且爲CrCu系手或苯硬 -16- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------私衣——.-----II--^--------^ - Λ +、. (請先閱讀背面之注意事項再本頁) f. ^54 0 1 6 A7 B7 五、發明説明（14 ) 此類有機矽基之實例爲 P3 fH3 CH3 Si(CH3)3, -Si(C2Hs)3, —Si-c^

Si(CgHs)3 · CH3 CH3 CH3 i3L-3 H i H c- s-ci 3 Η C— c- 3 Η c 及 3 Η •c 較好使用Li，Na及K當作_s〇3M，_p〇3HM及_p〇3M2中、鹼金屬M。 . ^ 經氧連接之較佳單價基r7爲羥基及Ci_C4烷氧基，例如甲$基，乙氧基，丙氧基及特丁氧基，以及由上面有機矽基衍生之矽烷基。較佳之m價R7基爲例如下列之基：

NH- R11 Rll—丨__ I . N (CH2) x~ — N- ----------裝— ' f請先閎讀背面之注意事i^^k頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製〇\ IIctR13,

~~ο—c—(CH2)x—c——o— · -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 5401 6 Μ Β7 五、發明説明（15) -〇-U -- HrI ” 〇〇 Ο ——ο——υ——«5————Μυ——^5——υ -ο—— 〔5' I — H3-nh。-0—0- Ηυ-0I I_ 0 0r-lHa 0>0 - ---------私衣— (請先閲讀背面之注意事項吾本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 u a\\

Ο

、1T 線 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 4 54 01 β Α7 B7 五、發明説明（16 ) U 人 fy~( -Ν Ν'

Y Ν Η· Η- -|^ -Ν-(0¾) χ-Ν- ΝΗ h3c- η3ο _ch3 ch3 ch3 Ν

Ν-(CH2 ) χ-Ν' Ο •Η Η (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 where -Ν'

H9C4 Ν—Ν]/ -// \ Μ Ν: .Ν- H9C4^ 或1 -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 454016 五、發明説明（17) A7 B7 R 爲 C1_C12_故基或-(CH2)z-CO〇R10， R13 R14 R】5 k X η R12爲氫或crCi8烷基，爲h-Cis境基，乙烯基或異丙烯基，爲c8-c22烷基， ^氫或有機基’如一般依起始化合物之游離基聚合形成爲0或1，爲1至12 ，且爲偶數。 Λ若R7爲此等基之—，則R8較好爲氫。變數m在此例中可為1至1〇0。較好爪爲1 ’ 2，3，4，或10至50之數，用，合物在此例中特別係寡聚合或聚合之基R7。 <备足R基係與所提及之R9相同。R11較好爲crc烷基0 4 一除氫外’適當之R〗2基與曾提及之Rl。相同。Ri2較虱0 ^ 適田之R基特別爲乙烯基，異丙埽基，甲基，乙基，丙土，異丙基，特丁基或cu-c17烷基。經濟部中央標準局員工消費合作衽印製適當之R14基爲例如上述基，以及十九基，二 =基，十—基及二十二基。此處較佳者爲烴鏈長度均不同之R14基之混合物。基爲氫或有機基，如依起始化合物之游離基聚合形成 = 合起始劑或由使此類之游離基或另—基擗間發生形成者，如熟習本技藝者習知者。本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS) (加幻97 454 〇 6 五、發明説明（18) 在起始化合物之例中，此顏之R15基可爲例如 Η 6 C — ό. Η 5 Η 5 Η

2 Η •C

R •C-Η

2 Η C ό, Η R 2 Η έ 5 Η 5 Η •cIΗ

2 Η C 5 Η C—Η

2 Η C

Η , I R 1Η2 -C-C 等

R16 R17 Ό— N

R19 Ria Rl6 r17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中R，爲起始苯乙烯聚合之何希中之化合物（A” m相基，或一般例再者，亦可使用式（II，）之硝醯基化合物 (工工 R及r17相互間無關，且各爲c^-C4烷基，苯基或與其所 U 鍵結之C原子結合時爲5 -或6-員飽和烴環， R 爲經碳，氧或氮鏈結之m1-價基， -

Rl9 爲氫，CrCi2烷基，S-Cu烷氧基，或與Ru結合以化學雙鍵經由碳或氮鍵結成帶此等基之口

原子之m·-價基，或與R18或帶此等某夕r K 丞< C原子結 -21- . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（19) 合成飽和之異環狀或雜環狀之3-至7-員環， m 爲1 ’ 2或3。在R18及R19結合係藉化學雙鍵，經碳或氮鍵結之m,_價基時，其係欲以變數m，之値1、2、或3指示，當然，式（ΙΓ) 中所示之哌啶基環之1、2或3各均經雙鍵結合於m，_價基中。 R16及R17基之選擇與上面-已提及之R5及R6基—致·，且亦應用於此。較好再使用曱基當作取代基Rl6及。可能之m'-價基R18爲CrC4烷基，及未經取代之苯基，以及以一至三個crc4烷基取代之苯基，crc4烷基之實例已於上面提及。上等基可經由氧，NH基或其他之坑基）結合於喊淀環上。經C原子結合之.例中，此應經常如 R18基較適當地計數。可能之R18基爲例如（此處之虚線化表自由價）： (請先閱讀背面之注意事項界本頁) .裝. ο ο Μ II II •Ν-—c OR20 ·-〇 C——Ν——R20 R20 ! R20 N.

OIC

2 R ,R2 〇經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ο —Ο——c— OR20 Ο-Ρ-Ν- R20 R2〇 R2〇

2 ο—ρ—0R ο 2 R ο_ρ: ο =ο 2 R ο ο 2 R ο --ΡΠΝΠΠΟ ο ο 2 R ο — IR20 ο! »p mo -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 5401 6 A7 B7 五、發明説明（20) 0II '0-P- OR2 0I N(R20)2 〇 -〇-ρ-Ν (R20) 2 , -Ο-Ρ-OR20 N(R20)； OR20 〇-Ρ-OR2〇I N(R20)2

N = C = 0 t —N = C===S / —N = N=N N: /R2〇 :p — 〇 \r2〇 •N- 、〇 p— OR20 II 〇 •Ν' 、0 -p—N(R2〇)2 II 〇 (請先閱讀背面之注意事項再V寫本頁) 0,

•N —N- N(R20) _I •p = 〇 r20 N{R20) 2 0 N(R2〇)2I N P = SI I r20 N(R20)2 s 〇-S OR^O · 0 S R〗。/-N S R〗〇 '-N C S-r2〇〇 R20 0 R2〇

S R2〇 N — R2〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -N-C-N(R20)2 ' -N= CH R2〇 .0ΊΙ —N-c-N (R2〇). Nl 〇 II —N— C—〇R2〇I Nw 〇 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -N —CHI R20 R2〇

454016

w— a \j 0 R20 r20 kj-o-u 〇 0—C — N一 0—C — 〇 R2 0

S

OIC s N——¥ S—c — N — s *II -N—.C-N-1 I ' R20 r2〇sII ——0—C—N—, I R20 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I R20

儘可能如代表R19基考慮之q-Cu烷基及烷氧基已如上述之R8基實例般討論。R18及R19基亦可結合形成再以化學雙鍵，經碳或氮結合於帶諸基之C原子（哌啶環之位 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） . ； -裝 : 訂線 (請先閱讀背面之注意事項再资馬本頁) ，丨 4 54 0 1 6 A7 B7 五、發明説明（22)置4中之碳原子）。此類之m'-價基可爲例如（虚線化表自由價）：

=N~：—N =N-OR20 , =N——N C- N (R20) 2 R20 .R20 :c(r20)2 / =c OR20 /R20 /R20 :c ' = c N(R20)2 ^ sr20 0¾ 0 (請先閱讀背面之注意事項界/¾待本頁) .R20 'C — R20II 〇 .R2〇 'C — OR20II 〇 .R20 C ——N(R20).II 〇、-口 .R20 R2〇 :c 〇-Q- r20

.N — C一 R2Q 〇 R20〇經濟部中央標準局員工消费合作社印製具有帶此等基之C原子之R18及R19基尚可形成3-至7.-員之異環狀或雜環狀環。 -25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 454016 A7 B7 五、發明説明（23 ) 此環之實例爲例如： <ί N—R20 R2〇 C —R20 C—R2〇 t R20 R20 〇-CH2 R20I N —CH2 M N —ch2I R2〇〇—C(R20)2 ^ (CH2)k- 0 —C(R20)2 R2〇 0 c= o ‘ C / (R20)2 〇 c _II 〇 C(R2〇)2 (請先閱讀背面之注意事項果ί本頁) 2 cl R - cnn ο

2 R 經濟部中央標準局員工消費合作社印製此例中之r2Q基爲氫，crc12烷基及未經取代之苯基或以一至四個crc4烷基取代之苯基。可在苯基環上當作取代基之適當烷基及Ci-C^烷基之實例已於上面提及。變數k'可確定爲0，；！或2之値。又適當之N-烴氧基爲具有聚矽氧烷當作主要之聚合物鏈 ’且在側鏈以由2,2,6,6-四燒基喊啶衍生之N-烴氧基取代之寡聚合或聚合化合物6如同本發明欲使用之仏烴氧基之實例係見於申請書WO 69/17002號中。以N-烴氧基爲主之 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 54 01 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) 胺基化合物之實例在此申請書中進一步地提及。當作依本發明之物質混合物之成份⑴之較佳植酿基化合物亦爲下列者： 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶， 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_4_醇， 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮， 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_-4_基乙酸酯， Ι-fe乳基.-2,2,6,6-四甲基喊症_4 -基2-乙基己酸g旨.， 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯， 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯， 1-烴氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基（4-特丁基）苯甲酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哝啶-4-基）丁二酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四曱基嘁啶-4-基）己二酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哝啶-4-基）癸二酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）正丁基丙二酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）苯二酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）異苯二酸g旨，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4_基）對笨二酸酯，雙（1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）六氫對苯二酸酯， N，N'-雙（1-煙氧基_2,2,6,6-四曱基底攻-4-基）己二醯胺， N-(l-烴氧基_2,2,6,6_四曱基哌啶-4-基）己内醯胺， N-(l-烴氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）十二基琥珀醢亞胺， 2,4,6-參[N-丁基-N-(l-烴氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基]-S- 三嗪， -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0¾ J 」 ... (請先閱讀背面之注意事項再f^-本頁) 、-·β 454016 j A7 —^ ~~—__ B7 五、發明説明（25) —~~—~ 一 ’N雙（1 ：)：工甲基_2,2,6,6_四甲基旅啶_4_基）_N，N，_雙甲醯基_1，6-二胺基己烷， Μ伸乙基雙（卜煙氧基_2,2,6,6_喊嗪·3_嗣）及參（2,2,6,6 —四甲基―1-烴氧基哌啶-4-基）亞磷酸酯。〃硝醯基化合物可由相當之胺基或哌啶化合物，與例如過氧氫藉由氧化製備。此氧化之細節係於例如較早之德國專利申請案第195 101 84.7號中提及。h-C原子上^帶任何氫原子之二級胺，如哌啶化合物，及其製備一般爲已知。因爲氧化反應經常無法進行完全，胺基或哌啶化合物及邵份氧化之中間物，如當作起始化合物之羥基胺亦可包含於本發明之物質混合物中。另外’在本發明之物質混合物中，經取代之羥基胺（其藉由游雜基捕捉反應形成）與隹星名含乙烯基化合物或盥曰 ___________________________...... 使用之化合物之已形m聚合單元存在亦爲可例P ’化合物可再如下列般存在： .〆一

CeH5 ,Ν**"·*—〇— C -—Η ------1--11¾衣------ΪΤ--^----^ *•3.. (請先閱讀背面之注意事項耳本頁) 經濟部中央標準局員A消费合作社印製 CH2—R# C6H5 C6H5

H

H CH2R#

•N 0 C—— CH2 —C CH2 C H c6H5 C6Hs C6H5 28- 本紙浪尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1 IH2R，

,N 0 C CH，2 C H 4 54 01 0 五、.發明説明（26) A7 B7 等等’若爲化合物⑽’則例如係使用苯乙烯或下列者 \ Ν ο R 一 η2ι=03 C-C1-C- ζ R 2 Η \

N ο C.

2 Η C ο II 3 C-Ζ C-C- Ζ ο

4 Z Ν ζ - ο I ο - ζ ο

2 Η C 4 1· ζ-C_ R 2 Η ο =3 .οιζ c-c-ζ ο 4 ζ 等等 (請先閱讀背面之注意事項再'#為本頁) -裝. (N原子上之二橫線係結於欲依本發物之殘基）明使用之硝醯基化合 ,ιτ 若當作含乙烯基之化合物，則係估 ^ ⑷你便用例.如下式之丙烯酸衍左物線 ,C=C24* Η 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 (此等化合物形成決要之已於上面提及之式化之化合物）。此處之R'基爲任何需要之起始化合物聚合之主要基。至於成份（ii)，申請專.利範圍之物質混合物至少含有一種來自包含下列之鐵化合物： " __________ _ 29 _ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 54 01 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝五、發明説明（27) a) 碳醯鐵及羰基鐵酸鹽， b) 有機金屬碳醯鐵化合物， c) 未經取代及經取代之二茂鐵化合物， (!)其配位基（其係如自身含氧，氮，硫或磷之給予體原子或如混合物）之鐵化合物， e)鐵鹵化物或鐵擬鹵化物化合物。 a) 群包含之化合物如五碳醯鐵，.Fe(CO)5，九碳醯二鐵， Fe2(CO)9，十二碳醯三鐵，Fe3(CO)12，或十八碳醯六鐵， F e δ (C 0) 18 ’其均溶於極性較低或非極性之介質中。此處進一步提及之碳醯鐵酸鹽如M2Fe(CO)4，M2Fe2(CO)8& MzFeVCCOn，其中Μ等於鹼金屬或鹼土金屬。較好使用相對應之Na化合物。 b) 群之有機金屬.碳酿鐵化合物爲例如下式之化合.物

Ll L2 L2

其中可變者 iJ-L4爲氫，Ci-Gfe基如甲基，乙基，丙基或特丁基.， L5-L6爲-(CH2)n-或-C0-，其中對於可變之L5及l6，n相互間無關，且代表0，1，2或3。至於此處之實例’可提及之Fe化合物爲

I -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4現格（2!〇x_297公釐） ~c ~I — ^ 裂訂 I 媒 f請先閱讀背面之注意事項再C#本頁} ,(v 4 54 0 1 6 A7 B7 五、發明説明（28) -0 ch2

ch2

Fe(CO)3 Fe(CO)3 Fe(CO)

Fe (CO)； (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 及

.CH3 . H3C 一— (C0)3Fe (CO)3Fe

ch3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製再者，使用來自本發明之二價Fe化合物之此基亦爲可能，如 [H5C5Fe(CO)2]2，[(H3C)5C5Fe(CO)2]2 及由其衍生之鐵酸鹽 M[Fe(CO)2C5H5]及 M[Fe(CO)2(H3C)5C5]，此處之 Μ 亦等於驗金屬或驗土金屬，且較好使用相對應之Na化合物。依本發明使用之c)群化合物包含二茂鐵自身及在一或二 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 54 〇 1 0 Α7 Β7 五、發明説明（29) 環戊二締基環上有取代之衍生物。再者亦可能使用二聚合之二茂鐵衍生物。獨立之二茂鐵單元係藉由化學鍵，或亞甲基，伸乙基，伸丙基，伸丁基或苯基膦橋，經一個匚原子連接各個環戊二烯基環。

環戊二晞基環之可能取代物爲CrC4締基，c7_ClG_芳酿基’ Ci-C4·燒.基如曱基，乙基，正丙基’異丙基，正丁基，異丁基，第二丁基或特丁基。更可能以0，NH，NCh3 或oh ’ NH2取代此等取代基中之一或二個ch3基。此等雜原子或含雜原子段在此處係與C原子鏈結。一或二個CH2基亦可再以co取代，或—或二個cl基可以以CN 取代。另外，若除已提及之基外還需要，則二笨基膦基亦可能當作環戊二晞基環上之取代基。依本發明使用之二茂鐵衍生物之實例爲： .I—裝— — {請先聞讀背面之注意事項再资^本頁) 、1Τ ch3 -C4H9 ch=ch2-

Fe 1

CH2·OH 線經濟部中標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適 32 (21 OX297公竣）

454016 A7 B7 五、發明説明（3〇) ch3 ch3

Fe CH2-N- CH3 CH——N——CH3 I ch3

Fe

XHO ch2-cn

t & I

(請先閱讀背面之注意事項再_^^本頁) 、-'° 八/CH2-C〇〇H r^r I I I Fe ， 1 Fe .昀 C〇-C6H5 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標华局員工消費合作社印製

4 5 4 0 16 A7 B7 五、發明説明（31 CH3 [ΦΤ ch2oh

CHO

Fe

Fe CH3

HO-H2C

Fe

〇HC … ^^^COOCH3 ^ (C6H5) 2ror -

.COOH (請先閱讀背，面之注意事項再本頁)

Fe

Fe HOO<

H3COOC

(H6C5f).2P :._屈

CH3 ch3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ch3 h3c^ ,ch3

h3c 、ch3

-34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐〉 4 54 0 1 6 經濟、邵中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32) 可用之d)群之化合物爲例如具有含-〇配位基（如硫酸鹽，乙酸鹽，草酸鹽，擰檬酸鹽，酒石酸鹽，孔酸鹽，萄糖酸鹽或乙醯基丙酮酸鹽（acac)之Fe(II)/Fe(III)之錯合物或鹽，即如下列之化合物： [Fe30(S04)6(0H)3]5e，[Fe3〇(〇2CCH3)6(OH2)3]®， [Fe30(04C2)6(0H2)3]5e，[Fe(C4H406)2]2e/e，Fe(C4H406), Fe2(C4H4〇6)3> Fe(C3H5〇3)2, Fe(C6Hiι〇γ)2, [Fe(C2〇4)3]3e5

FeC2〇4, [Fe(C2〇4)2]2e, Fe(acac)3，Fe(acac)2, Fe(C6H607)，

Fe(C6H507). 然而，更獨特或主要之Fe(II)或Fe(III)之含-0配位基亦 .可爲多環醚，如球狀劑（spherands)，穴合劑（cryptands)，穴合球狀劑（cryptaspherands)， hemispherands ，椎形劑 (coronands)或此等醚之開環代表物，及荚狀劑（podands)。除氧原子外’此等彳^合物類之許多代表物亦額外地含氮及或硫及/或磷及/或砷原子。與Fe(II)或Fe(III)結合之此類配位基之敘述可用於依本發明使用之Fe化合物之製備，其係見於下列文獻中，例如.C. J. Pedersen, +H. K. Frensdorff, ”Makrocyclische Polyether and ihre Komplexe"[微環狀聚酿及其錯合物].，Ange.w. Chem. 84(1)，ρρ· 16-26，1972 ; G. Gokel, "Crown ethers & Cryptands", Publ. by Roy. Soc. Chem. ，Black Bear Press Cambridge，英國，1991 ; D.. J_ Cram， "Praorganisation-von Solventien zu Spharanden" [Preorganization-由溶劑至球狀劑]，Angew. Chem. 98'，pp. 1041-1060，1.986, -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣------1T------^ (諳先閲讀背面之注意事項再it本頁) 4 5401 6 A7 B7 五、發明説明（33) 相轉換觸媒；Merck-Schuchardt Firmenschrift ; G. W.

Gokel，S. H. Korzeniowski，"微環狀聚醚合成”，Springer ---------裝-- 一 - (請先閎讀背面之注意事項鼻本寅)

Verlag Berlin，Heidelberg，New York，第 55-151 頁，1982 ;美國專利申請書3760 005號，但其中不應使用含坤之配位基。若已提及且可存在之氧及/或其他雜原子以含此雜原子之環狀基取代，則進一步得到用於製備依本發明使用之 Fe錯合物之化合物。反應圖1·顯.示此類之一般轉化之實例：反應圖 1 ： h3c ch3 /CH3 H3CX〇 °xCH3 。八 CH3 — 如—H3C A ^ch3 X h3c V0' 、ch3 H3C CH3 χΡ h3c〆 ch3 含呋喃之化合物可在酸性介質中，由丙酮及呋喃，藉鹼 -金屬，鹼土金屬或過渡金屬鹽製備（此之介紹係在1尺·

Bowsher, A. J. Rest, J· Chem. Soc. Dalton.，第[157-1161 買經濟部中標準局員工消費合作社印製，1981，中，且在此提出供參考），其中若使用Fe鹽，則需要且使本發明使用之Fe化合物係直接得到。相同地，此類"heterocyclophanes”亦可延伸至其他碳醯或雜環成份，炅因此對可使用之其他Fe錯合物提供得到之方法。熟習本技藝者在此處將會希望，不飽和雜環之例中，與Fe原子鏈結之配位不只經由雜原子發生，且主要亦經由冗_系統發生。其更可能使用具有含Ν螯合物配位基之錯合物，，如乙二 -36 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） 4s4〇1 6 A7 B7 五、發明説明（34) 胺（en)，1，10-二氮雜菲（phen);匕卜茬吡啶（napy)，2,2'-雙吡啶（pipy)及二苯並0 四偶氮-(14)環烯 (annulene)(taa) » Fp [Fe(en) (H20)4]2®/3© [Fe(en)3]2®/3®, [Fe (bipy)4] 2Θ/3Θ 及 fpa tP!(Phe^ 3] '[Fe (napy) 4] 20/3®,

(Fe(taa)) ^—^裝— -ί 一 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

-1T 以及鐵與各種經取代視紫質（porphyrin)配位基，如文獻中已知者（例如 B. Mennier，Chem. Rev., Vol.92(8)，第 1411-1456 -頁’ 1992)之錯合物。其他含_n之配位基爲酞花青及其衍生物。Fe錯合物可輕易地由Fe化合物，如Fe(CO)5，及未經取代或經取代之鄰酞腈或苯並熔合之二腈製備（對於製備 ’見例如 ’ E. G. Makoni 等人.，anorg. Chem, 4，P. 424, 1967)： -37- 尽紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（35)

CN

Fe(C〇)

苯並熔合之F e錯合物係同樣地製得

(請先閱讀背面之注意事項再本頁) .裝· 訂線 .經濟部中央標準局員工消费合作社印袋當然，使用各種二腈之混合物當作起始物質亦爲可1。相互間無關之L7基可爲氫，鹵素，S03H，S〇2nh2，fisc>2NH ，（CtCu 烷基），S02N(Ci-C12 烷基）2，c〇nh2， CONHCCVCu烷基），CONA-Cu烷基)2，氰基，羥基， Ci-C!2燒基，Ci-C.i2娱》氧基或Ci-Cu燒基硫基。較佳之南 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 t 6 4 t 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 - 〜---- __ _B7_ 五、發明説明（36]~ 素爲C1及Br。Ci-Cu基之相應實例已於上面提供。可依本發明使用之可用於製備Fe化合物之.另外含N及n，〇之配位基可由申請書DE-A 4 416 438推論。使用含N，0之配位基，如乙二胺四乙酸（EDTA)或氮基三乙酸（NTA)，化合物如 [e(EDTA) [Fe (NTA) (H20) 2] ^ [Fe (ΝΤΑ) (Η20) 2]θ< 得到8-羥基喳啉（chin)或5-曱基-8-羥基喳啉（H3C-chin)化合物，如. tPe(chm)3]/[Fe(chin)3]20 ^ [Fe (H3C-chin) 3] / [Fe (H3C-chin) 3] 20. 其均可同樣地使用。具偶氮染料之Fe錯合物係在申請書US 5 376 151及DEAD 546 600 號中提及。此類含鐵之染料亦可依本發明使用广另外欲依本發明使用之具有含N，0螯合配位基之Fe化合物具有下列之式：本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------扣衣------、1Τ------0 (請先閱讀背面之注意事項再^^一^本頁) ( 4 54 0 1 6 Α7 Β7 五、發明説明（37

0/0

(L7), (L7)3

Η 0、 Ν \ -Fe, Ο Ν

Η Η

Ν Ο

04- (L7), (L7), -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 454 01 6 A7 B7 五、發明説明（38) 其中之L7基具有已於上面進一步指出之意。相互 L基爲氫’氰基，Cl_Ci2烷基，Ci_Ci2烷氧基或、闞〈及Br較佳。芳系或雜芳系環A，B，C，D及E更·^ ’ C! 並炫合，以苯並溶合之環A，B，c，之各例中存^ = 0 基係分佈在其餘之6個位置上。”〇/φ "意指（依錯合物中是否，在Fe(II)或Fe(III)而定）全部之電（荷即Fe(n)中爲〇， Fe(III)中存在者爲+1(”㊉.")）。_ 此類Fe化合物之實例:爲 I——11裝！ (請先閱讀背面之注意事項再本頁)

、1T 線經濟部中央標準扃員工消費合作社印製

及 -41 - io] 〇/© — 9Vh 艾 π °v N 产: 0 N S02NH2 1 1 - — 〇/© 0/3/2® ，張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 5 04 01 6 A7 B7 五、發明説明（39)

CN

0/Θ (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *-° 此等含Ν，0配位基之製備爲習知，且一般係藉由芳系戋雜芳系羥基醛與脂系或芳系二胺或多元胺之縮合進行。此配位基再於水性介質中與F e鹽反應。其他可使用之含S配位基之Fe化合物爲例如

Θ /2 0 泉：經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .4Θ/3Θ 或[Fe4S4(SR)4]…’以及具有二硫代碳酸鹽尺以以/之 Fe(II)/Fe(III)之錯合物，如[Fe(S2CNR2)3]e(R=CH3，C2H5)。再者.，亦可使用e)群之化合物。在Fe自化物之例中，較好使用C1及Br之Fe(II)及Fe(III)鹽，以及錯化合物 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4b4 〇 » 〇經濟部中央標率局員工消费合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（4〇)

FeX4e/2e(X=cl，Br)。可依本發明使用之Fe擬鹵化物化合物包含例如，[Fe(CN)6]3e/[Fe(CN)6]4e 以及系列[?6(80^〇3-x(H20)3+x]x®(x=〇，1，2)之硫化氰酸鹽錯合物。經提及所有負電荷錯合物離子所用之平衡離子較好爲

I H®，Na®，Κ®及銨離子ΝΗ4 ®以及N(CH3)4 ® ’然而，在六氰鐵酸鹽之例中，除Κ®之，在[Fe(CN)6]3e之例中爲 Fe2*，且在[Fe(CN6)]4e 之例中爲 Feh。在提及之正電荷錯合物離子之例中，較好使用，Bre ’ Ιθ，S042e，H3CC02e，Cr〇42e，BF4e 以及 Β((：6Η5)4Θ。當然’由於本發明之物質混合物係在特殊之條件下進行 ’因此可存在鐵化合物之混合物，其中之Fe中心具有不同之氧化態。需進一步注意，由於與本發明之物質混合物中所存之成份反應’使用之鐵化合物可以與實際之活性化合物不同。此處所用鐵化合物之可能主要之反應成份爲含乙埽基之化合物（A)，其可額外地以芳系或雜芳系基取代。此類之確實基經常形成具Fe中心之相對安定之π錯合物（例如，欲依本發明使用之有機金屬Fe化合物）。針對Fe化合物之活化，可進行以含過氧代基之物質預處理。此等可能者爲例如，Η"2，Caro，s酸，及過氧二硫酸 ’以及其與朝或鉀之單-或二鹽，另外者爲有機過酸，如過苯甲酸，或經取代之過苯甲酸及過氧代基化合物，如特丁基過氧化物。活性化較好係在欲用於製備所需硝醯基化合物之起始物質之存在下進行。若需要，對於硝基化合物 ______________ - 43 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2^x297公瘦) ' —--- > ^ . 訂：旅.. (請先閱讀背面之注意事項再€k本頁) 〇t 6 五發明説明（41) 及/或共穩定劑（costabilisers) (D)亦可懸浮劑’若需要，其化學相同性有落劑㈣試測定，或係熟習本技藝者已知者量了猎由部份預先及測

Fe化合物之進-步活性化，特別是若其量發明之物質混合物中，則需進行細研磨。此研磨 I材料進行）可依乾或濕態進行，、 ' 右弁對本發明之物質混合適^然而’若需要’亦可能使用或預混合_般之劑。除了上述含過氧代基之物質外，氧例如大氣之氧亦可 5作？-或不同之額外活性劑。此係藉由在空氣中或在設疋之氧（空氣）及惰性氣體，如氮氣之混合物中研磨進行。對於在物質混合物中溶解不良之鐵化合物，進—步之活化可藉落解或交互開始使其在上述活化劑之存在或不存在下^於適當之溶劑中，如含過氧代基之物質或氧，且藉由適當之測量使其再沈澱。此類之測量亦可能例如與所用之 /谷劑播關，以Fe化合物不溶之液體稀釋，以酸或鹼中和，冷卻，溶液，冷;東乾燥或嘴霧乾燥。經濟部中央標準局負工消費合作社印製在Fe酞花青或Fe四偶氮環晞之例中，具可能藉由例如以發烟硫酸處理以製備部份溶解或完全分散形式中存在之硫酸衍生物，且以水稀釋沈澱。因此製得之細分懸浮液可再使用上述之物質浩化（若適當之（部份）中和後），對於製備存在之硝醯化合物。至於額外之成份（C)，申請專利範園之物質混合物至少可含一種式（III)之芳系硝基化合物。 ----------—____- 44 - 本紙浪尺賴财ϋ國家標準（CNS) Α4規格（2丨0χ297公瘦) 4540】6 五、發明説明（似) A7 B7 R22

R25 R23

R24 (III), 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中 R22，^23 24 、，R24及R25互間無關.，且係分別爲氫，燒基，_ 素或式 CN，SCN，. NCO，〇H，N02，COOH ’ CHo ’ 80汨或S03H之殘基， :條：爲殘基R22，R23，r24及r25之至少之一爲硝基，且芳系環另外可經苯並熔合。可能之化合物爲例如，1，3_二硝基苯，1，4·二硝基苯,， 2,6-二哨基_4_甲基酚，2_硝基_4_甲基酚，2,4,6_三硝基酚知=，4 —硝基-ΐ_萘酚，2,4_二硝基_6_甲基酚，二硝基氣苯2,4_一硝基酚，2,4_二硝基-6-第二丁基酚，4-氰基 -2-硝基酚或3_碘_4_氰基_5_硝基酚。較好使用芳系硝基化人物，如2,6-二硝基_4_甲基酚，2_硝基_4_曱基酚，2,4_二^ 基-6-第一丁基酚或2,4-二硝基-6-甲基酚，其中之，R及R在各例中均爲硝基，羥基及Ci_C6_烷基。對於物質混合物，若適用作成份（c)之具硝基化^物之π 合物，則更可能額外地含一種或多種共穩定劑（D)，其係= 自包含芳系亞硝基化合物’吩« ’酉昆’氣§昆及其鍵，紛及其醚，羥基胺及伸苯基二胺。適用之芳系亞硝基化合物爲例如，對-亞硝基紛，對·亞硝 45 - 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 1--- ΐ衣-- (請先閲讀背面之注意事項再W'寫本頁) 訂 ,線

發明説明（们) 基-鄱-甲酚或對-亞硝基_N，N’_二乙基苯胺。另外之共穩定劑亦可爲經取代之紛.或氫醌，例如下列者 :4-特丁基鄰苯二紛，甲氧基脑，^•二特丁基{甲基酚’正十八基万-(3,5-二特丁基_4_經基苯基）丙酸g§，1 i 3土參·(2_甲基_4-羥基_5_特-丁基苯基）丁烷，i，3,5-三甲基_ 2,4,6-參（3,5_二特丁基_4•經基苄基）苯，乂^-參㈠，$二特丁基-4-羥基苄基）異尿氰酸酯，1>3,5參_[0_(3,5_二特丁基-4-#!基苯基）丙缔氧基乙基]異尿氛酸酉旨，^，^參々，卜二甲基-3-羥基_4_特丁基苄基）-異尿氰酸酯或季戊四醇基肆[ -(3,5-二特丁基_4_羥基苯基）丙酸酯]。針對本發明之物質混合物之安《，此等含有效量之混合物（B)(若適用作具硝羞化合物（c)之混合物，及/或若適用用作共穩定劑（D))，其以物質混合物之總量爲準，一般爲 0.0002至5重量❶/。，較好爲〇〇〇〇5至〇 5重量％之^)及若適用之（C)及/或（D)之總和_。經濟部中央標準局員工消費合作社印製在惰性條件下，如在氮氣下，較好使用具至少一種硝基化w物之依本發明之混合物（B)，如實例般已提及適當之物質當作成份（C)。混合物（B)對成份（c)之適當比在此處係依獨立之邊界條件而定，例如，欲安定之化合物（A)之化學性質而疋，例如蒸餾之溫度範圍（重要，特別是依蒸發性及蒸氣及液相間成份（B)及（C)之分佈之觀點），或所用凝結物中 K殘留）氧含量。有關於特殊之狀況，在此例中亦可能由熟白本技藝者藉預先之試驗決定此等成份之最適比。 —般而έ，成份（B)及（〇之含量變化依（B)及（c)之總量爲 _____._____- 46 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(Ίΐο^^^Τ 4 5401 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44) 準，需確定爲0.05重量％至96.0重量％，或96.0重量％至 0.05重量％之間。 ’ 因爲硝醯化合物一般相對較貴，一般會使其量維持小。因此成份（B)之用量爲0.05重量％至4.5重量％，且成份（C) 之用量爲95.5重量％至99.95重量％(以（B)及（C)之總量爲準 )。（B)及（C)之含量較好爲0.1重量％至4.0重量％，或99.9 重量％至96.0重量％。 - 若適用，則共穩定劑（D)之用量爲成份（B)及若需要之（C) 及（D)之總混合物之0.01至20重量％。若欲安定之化合物（A)曝露於另含有（殘留）氧之氣體中，則硝基化合物之量可降低，或其用途可全部實行。此由此類抑制劑之處理過程中之安全及對環境可能之破壞作用之降低觀點係需要地。因此硝醯基化合物對其自身或更大程度之依本發明之含鐵混合物（B)對於化，合物（A)對抗不希望之永久聚合具有良好之安定作用，且在氧含量爲10至 10,000 ppm下不需添加硝基化合物，此特別見於一般大規模之蒸館塔中。當然，依本發明之混合物（B)亦可含有各種硝醯及鐵化合物之混合物。 , 混合物（B)(若需要）當作具硝基化合物（C)及/或若需要之共穩定劑（D)之混合物時，可依足量之固態形式添加，在純化或蒸餾之前或過程中，使用適當溶劑成爲懸浮液或溶液，以抑制永久聚合。特殊例中，可能亦需要分開添加成份 (i)及（ii)於混合物（B)，及提及之若需要之硝基化合物（C)及/ -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----;—^—批衣------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填k本頁) "ί ^ 54 01 6 A7 五、發明説明（45) B7 種或多種之共穩定劑⑼中，且在此財較不同之位置處。份二：南要在分開添加部份之混合物，例如若需要之成 =0與硝基化合物（c)及/或—方面^需要之另—共穩定劑 ^及另方面之成份（Η)之混合物，且在此例中較好在不同=位置處添加。此步驟較好選擇爲若成份⑼爲鐵化合物、、可輕易溶於欲安定之單體混合物中，但較不溶或完全不溶於硝基化合物製備中所用之介質中。除m σ物（B)外之起始劑渴合物之懸浮液或溶液（若需要可含硝基化合物(C)及/或共穩㈣（D)較好係用水製備。再者，」較好使用燒醇如¥醇，乙醇，丙醇及正_，異_及特丁醇（右適用作與水之混合物），此等醇或其與水之混合物較好係用在相應之丙晞酸或烷基丙烯酸之酯之例中。再者’亦可使用之懸浮劑或溶劑（若適用作與醇及水之混合物)爲期類’如丙酮’甲乙酮，甲丙酮，甲丁酮，二元醇如^ 一醇，丙二醇及其烷基單-或二醚，寡聚合或聚合之乙醇（聚乙一醇）及丙二醇（聚丙二醇），及其烷基醚，二胺如乙胺或丙一胺及其烷基單-或二亞胺基醚，寡聚合或聚合又乙一胺（聚乙二胺）及其烷基亞胺基醚。當然，使用之化合物（A)及其混合物亦可用作溶劑或懸浮劑。 ^者’粗產物混合物亦可用於此目的。例如，煱爐油（乙基苯脱氯之產物，主要含苯乙烯，乙基苯，甲苯及額外其他之取代芳系物）係以蒸餾純化，此混合物可用作溶劑及/ 或懸浮劑。 -48- (請先閏讀背面之注意事項再'瘦馬本頁) -裝------訂--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .，Μ巧”巾千V mi) ) A4規格（ 210X297 公釐） 4 54 01 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（46) Α7 Β7 二：月，，混合物(B)(若需要與確基化合物⑹及作懸浮而液Γ厂穩疋劑(D) I混合物)—般可依固體形式或當 ^錢或落液使用，用於抑制較好爲游離基可聚合之化二广水久聚合，且在廣溫度範圍中呈現其安定作用。其含乙/I50 Q任何一般之儲存溫度及高溫下有用，如在，土 <化合物（蒸餾或純化下使用。安定製程之壓力，未限制。穩定劑在一般壓力下作用’且在下亦作用。再者，依本發明之混合物⑻（若需要可添加硝基化合物 )及/或共穩定劑⑼）-般可用於有機⑯質抗游離基破壞作用〈安定。.此處之有機物質經了解意指塑料如聚丙烯酸酉旨，聚埽烴，PVC等等。此等更可爲結合劑，例如汽車用乳膠或内部漆料（木材防腐，石料漆等等），或礦物油及潤滑劑依本發明之混合物亦可在生物學/有機物質（例如皮膚保沒中之皮膚及仿曬組合物）保護之適當調配物。當然，毒性上有問題之添加物例如硝基化合物在此處係不可能。再者，相對於成份（i)，（ii)及若需要之共穩定劑（D)，需製成適用於保養用途之結合物，其可由熟習此類調配物技藝者進行。實例使用之硝醯基化合物： a) N，N'-雙（卜烴氧基_2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基）-N，N'-雙-甲醯基-1，6-二胺基己烷 -49- 本紙張尺度顧中鮮（CNS ) Μ規格（2.1GG7公釐） • - I Μ ϋ ：种衣-- (請先閱讀背面之注意事項再^"''本頁) 訂溧 4 54 01 6 A7 B7 五、發明説明（47)

含337.5克（0.75莫耳）N，N，·雙-[2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基]-Ν，Ν’-雙甲醯基-l，6-二胺基己烷之6〇〇毫升甲醇溶液以0.15克之MgS〇4處理。於67 °C下6小時内逐滴加入 600毫升之30%濃度之Ηζ〇2溶液（5.87莫耳）。溫度再増至81 C，且混合物維持於此溫度下6小時，ρΗ値7 8 藉由測量添加50%濃度之ΚΟΗ溶液維持一定β ρίί再藉由添加ΚΟΗ溶液調至9.0。混合物在此ρΗ下維持2 = 時後，蒸除曱醇，產物會沈澱。以水洗滌且乾燥。 -、特性顯示所得之產物（以下稱爲F)含達到約6〇莫耳〇/〇之上式之二硝醯基化合物。 ° b)雙（1-氧基）-2,2,6,6-四甲基吡啶-4-Λ彳八_ 土』夭一酸酿 (請先閱讀背面之注意事項再4ί_寫本頁) -裝婊經濟部中央標準局員工消費合作社印製〇

ch3 ch3 -50- 本紙張尺度適7¾中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ 〇 1 0 A7 ^ ---- B7 五、發明説明（妨）硝醯基化合物係依申請書us 4 665 185號（,，實例7"，其中所述相當之幾基胺合成之第一部份）製備，使用所列之胺化合物，且使用含M〇(CO)6及特丁基氫過氧化物之二氣甲烷當作溶劑，且自乙醇/水混合物再結晶得到約 9〇%之·產率（下列中此硝醯化合物稱爲TEMPO-S)。 c) 1-烴氧基-2,2,6,6-四甲基_4_幾基旅啶

OH h3cHch3 »3c . . I ch3

34.2克（0.2莫耳）之H_temp〇及心克⑺4莫耳）之六甲基广珍氣故在126。(：下授拌4小時。反應混合物於眞空中濃_縮。所得殘留物溶於二氣甲户.击一乳τ &中，落敗於具空中濃縮，且在高眞空下乾燥。產率良座手馬98 ·9%。硝醯基化合物以下稱爲TMS-TEMPO。 ____-51 - 本紙浪尺度適财ϋϋ家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚)~~~~ ------Ί—^--裝------訂------滚 Γ.//、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 54 01 6 -1 A7

五、發明説明（49) π·穩定劑之製備穩定劑1之製備 (請先閱讀背面之注意事項再擒寫本頁) 337.5克（0.75莫耳）之邮,_雙[2,2,6,6_四甲基峨峻_4_基 ]Ν,Ν又甲醯基- l，6-二胺基己燒與6〇〇毫升之甲醇溶液以 0.15克之MgSCU處理。於67。〇 6小時内逐滴加入6〇〇毫升足30%濃度之H2〇2溶液（5 87莫耳），温度再增至81。〇，且混合物於此溫度下維持6小時ΛΡΗ <直7.8藉由測量添加 50/。濃度之ΚΟΗ溶液維持一.定。ρΗ再藉由添加κ〇η溶液凋整至9.0。混合物在此阳値下維持2小時後，緩慢添加溶於50毫升甲醇中之克細磨之鐵二苯弁四偶氮-(14)-環晞，且於2小時後蒸館甲醇，產物沈澱。以水洗滌且乾燥（穩走劑丨）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製因爲添加之鐵化合物在所提之製備條件下不溶，其經定里回收成爲形成之具硝醯基化合物之混合物。鐵化合物在過量Η2%之分解下具儺化作用，且在製程中當場活化。在反應約60莫耳％之二硝醯基化合物及約4〇%之不完全氧化之起始物質存在後，且進一步發生此等化合物接近定量分離後，得到99_92重量％之氧化產物及〇.〇8重量％之Fe(taa) 當場氧化之混合物。 -定劑2之製備製備99.2重量％之TEMPO-S及0.8重量％之細磨Fe(taa) 之混合物（穩定劑2)。 - 穩定劑3之製備 a) 1克之鐵二苯並[b，i]-l，4,8，ll-四偶氮_(i4)-環晞 _ -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 A7 ' ------------B7_______ 五、發明説明（50) —' (Fe(taa))懸浮在5〇毫升甲醇中，且在回流下逐滴加入1〇毫升< 30%濃度之h2〇2。當混合物沒有過氧化物時，加入40毫升之水。固體以吸氣濾除，且在80 及35毫巴之壓力下乾燥。 b)製備99.2重量％TEmp〇_S及o s重量％依a)氧化之 Fe(taa)之混合物（穩定劑3)。穩定劑4.及5之製備製備99:2重量％之硝醯基化合物及〇.8重量。/。之鐵化合物之混合物。， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袁· 穩定劑硝醯基化合物鐵化合物 4 H-TEMPO 依3a)之氧化Fe(taa) 5 TMS-TEMPO 依3a)之氧化Fe(taa) 訂穩定劑6及7之製備由至及2,4-二硝基_6_第二丁基酚（DNBP)製備下列之混合物：穩定劑以重量％) DNBP(重量％) 6 2 98 7 3 97 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -53 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐^ 4 54 01 β Α7 Β7 五、發明説明（51: 經濟部中央標準局員工消费合作社印製靜態中之聚合物含量(重量％) 0.14 0.01 0.01 0:30 0.10 0.06 0.10 0.01 0.28 -, 0.00 0.02 n 0.04 1 物質混合物中之穩定劑含量(重量％) 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 0.15 0.10 〇 Η 寸 1—H Η 〇 Η 1-Η ί—Η 寸 1—Η 寸 1—Η τ—Η 寸 't-η 2 寸寸 ι*··Η ι-Ή 寸 Ο τ—Η Ο ι—Η τ—Η 化合物(A) 苯乙缔苯乙烯苯乙浠苯乙晞苯乙烯苯乙稀· 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯穩定劑 F(比較） TEMPO-S(比較） <Ν m H-TEMPO〇匕較）寸 TMS-TEMPO(比較） 6(比較） 7(比較）物質混合物 < PQ 〇 Q ω 1¾ 〇 ffi ΗΗ i—i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -54- 本紙張尺度適闲中國國家標隼（<：!^)八4規格（210'/297公疫) 4 5401 g

五、發明説明（52) III混合物物質混合物上之靜態測量苯乙烯（化„物A)及表J中所列各種穩定劑之5⑼克混合應於氮氣及—般签力下加熱至表1中所列之 250克心相同物質混合物連續計量入此溫度控制心物質混合物中， κ ^ 測量靜態及平衡聚合U連續移除相同之量。在出口處 ^—^1·« nn I ml —vlk· ϋϋ— i. -¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ______________-55- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297'ή^~Υ~·-----

Claims

第86118605號專利申請案 as 中文申請專利範圍再修正本（9〇年6月)譯六、申請專利範圍公告本一種含乙烯基化合物之物質混合物，包括： (A)含乙缔基之化合物，其包括式之化合物 (li R，R，R及R4相互間無關，且各為氫’ ΙΑ燒基，C2_c：6烯基，未經取代或經取代之芳系或雜芳系 ..基或函素，訂其條件為在同時不超過二個之此等基為未經取代或經取代之芳系或雜芳系基，或"及^或^及^結合形成飽和或不飽和之c3-，c4-，C5或C6-伸燒基橋，其中達二不相鄰之c原予可以以N，NH，烷基），n(c6-c1q芳基）或氧代替； (B)活化量之抑制含乙埽基之化合物過早聚合之混合物，包括： ° ⑴99.9999至95重量％(以總混合物（B)為主）之至少一種二級胺之N-烴氧基化合物，其包含至少一種式（II)之化合物： Rs RS R8 R7 本紙張ΛΑ適用中關緖準（CNS ) A4^ ( 21GX297公釐） (II) 4 54 01 6 as C8 D8 六、申請專利範圍其中 R5及R6相互間無關，且各烷基，苯基，或與其所键結之碳原子結合成為5-或6-元飽和烴環， R7 為下列之殘基： -OCCkCV 烷基）， ---------:--- /(' ·' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) RU c N^— (CH2 ) — K- \/ N (CH2) x K- 訂

〇 R: 2 R12. 〇〇 c4 RU' I丨 S •0—c—(C：-：2) x—c- 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 'C — Cr：2—CH-CH——CH：——c——0—— -2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 154 0t 6 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 !— N N —\ • M \-/ ，N _ , \ / 、」 N—7

0 R11 S Ci-Cu-烷基或-(CH2)z-COOR10， R12為氫或C^-Cu烷基， R13 烷基，乙烯基或異丙烯基 k 為0或1， X .為1至12 8 R 為氫，c^-Cu烷基，c^-Cu烷氧基，或與R/結合時為氧，或與R7或其所鍵結之碳原子結合時下列之琢構造 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) < Rl〇I 0—ί——R1-〇 -(CH.2) ρ RL0 Μ——R10 < 0· 0 Γ 〇 -CH: -R3 或一〇 <C (CH2)： R10 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印装 R 9 R10 k z及p m 其中在R7與R8形成一般基之時，m=l 為氫，CfCn-烷基或-(CH2)z-COOR1() 為相同或不同之CrC18烷基，為0或1，相互間無關，且各為1至12，且為1至100 ，及 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） t © A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 (ii) 1 PPm至5重量％(以總混合物（B)為主）之至少_ 種鐵化合物，其係選自 a) 碳醯鐵及羰基鐵酸鹽， b) 有機金屬碳醯鐵化合物， c) 未經取代及經取代之二茂鐵化合物，及 d) 其配位基(其係如自身含氧，氮，硫或磷之給予體原子或如混合物）之鐵化合物， (C) 若適合之硝基化合物.，及 (D) 若適合之辅穩定劑。 2,根據申請專利範圍第1項之物質混合物，包括以總混合物（B)為主之99.9999至97重量％之成份⑴及1〇 ^^至^ .重量％之成份（ii)。 3·根據申請專利範圍第1或2項之物質混合物，其如同額外之成份（C)至少含一種式（ΠΙ)之芳系硝基化合物： (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} Γ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 R22 R23 办今 - 其中 r22，r23，r24&r25相互間無關，且係分別為氫，Cl·。烷基，鹵素或式 CN，SCN，NCO，OH，N02，COOH CHO ’ S02H或S03H之殘基，其條件為殘基R22，R23，R24及R25之至少之—為硝基，且芳系環另外可經苯並熔合。

(III) 本紙張又度適用中國Η冢揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 454016 申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第1或2項之物質混合物，其如同額外之成份（D)含一種或多種選自包含芳系亞硝基化合物，吩噻臻，醌，氫醌及其醚，酚及其醚’羥基胺及伸苯基二胺。… 5. —種在純化或蒸餾過程中抑制根據申請專利範圍第i項中所列含乙烯基化合物（A)之過早聚合之方法，其包括在純化或蒸餾之前或之中，於含乙烯基之化合物中添加活化量之混合物（B)，與若適合之硝基化合物（〇及/ 或若適合之共穩定劑（D)之混合物，其中混合物（b)、硝基化合物（C)及共穩定劑（D)係根據申請專利範圍第工項中所列者。 6· —種在純化或蒸餾過程中抑制根據申請專利！中所列含乙烯基化合物（A)之過早聚合之方法，其包括在純化或蒸餾之前，於含乙埽基之化合物（A)中各別添加有效量乏混合物（B)之各成份，與若適合之硝基化合物（C)及/或若適合之共穩定劑（D)之混合物，其中混合^ (B)，硝基化合物（C)及共穩定劑（D)係根據申請專利&園第1項中所列者。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法’其中混合物（B)之成份及若適合之硝基化合物（C)及/或若需要之共穩定劑（d) 係在分離之不同位置處添加。 8. —種抑制含乙烯基化合物過早聚合之混合物，其係包含：、’、。 ⑴99.9999至95重量％(以總混合物（B)為主）之至少 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

5- 申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 一種二級胺之N -烴氧基化合物，其包含至少一種式（II)之化合物：

R7 m (ID 其中 R5及R6相互間無關，且各為(^-(：4烷基，苯基，或與其 R 所鍵結之碳原子結合成為5-或6-元飽和烴環為下列之殘基：-chcvcv烷基），〇...... II , Νη ~V- C (Cnj ) y —r- C -4-.— Νΐι- 0 R1-'- R11i I -(Cr-2 ) --1 ~ N- V R12. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •N— (CH2) x —K- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 454 01 β Α8 Β8 C8 D8 !—N N-

N- 10 六、申請專利範圍 N- R11 為 C -C -烷基或-(CH2)z-COOR R12為氫或CVC18烷基，烷基，乙烯基或異丙烯基， k 為0或1， X .為’ 1 至 12， R8 為氫，C^-Cp烷基，C^-Cu烷氧基，或與R7結合時為氧，或與R7或其所键結之碳原子結合時下列之環構造 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) < R10 I 〇—ί- R10 H2C-(CH-2 ) p rlo < 0. Ο c— T 〇 *.R9 或 - 0. <C <CH2)： a—\ R10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ry R10 k z及p m 其中在R7與R8形成一般基之時，m=l 為氫，CrC^-烷基或-(CH2)z-COOR1Q 為相同或不同烷基，為0或1，相互間無關，且各為1至12，且為1至100，及本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 54 Ο 1 6 Α8 Β8 C8 —、·~~· ----Ρ8 六、申請專利範圍 (ii) 1 ppm至5重量％(以總混合物（Β)為主）之至少一種鐵化合物，其係選自 a) 碳醯鐵及羰基鐵酸鹽， b) 有機金屬碳醯鐵化合物， c) 未經取代及經取代之二茂鐵化合物，及 d) 其配位基（其係如自身含氧，氮，硫或鱗之給予體原子或如混合物）之鐵化合物， 9·根據申請專利範圍第8項之混合物，其另含若合適之硝基化合物及/或若合適之共穩定劑。汍根據申請專利範圍第9項之混合物，其用於抑制游離可聚合化合物之過早聚合。根據申請專利範園第9項之混合物，其係用於有機對抗游離基有害作用之穩定。質 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）第86118605號專利申請案 as 中文申請專利範圍再修正本（9〇年6月)譯六、申請專利範圍公告本一種含乙烯基化合物之物質混合物，包括： (A)含乙缔基之化合物，其包括式之化合物 (li R，R，R及R4相互間無關，且各為氫’ ΙΑ燒基，C2_c：6烯基，未經取代或經取代之芳系或雜芳系 ..基或函素，訂其條件為在同時不超過二個之此等基為未經取代或經取代之芳系或雜芳系基，或"及^或^及^結合形成飽和或不飽和之c3-，c4-，C5或C6-伸燒基橋，其中達二不相鄰之c原予可以以N，NH，烷基），n(c6-c1q芳基）或氧代替； (B)活化量之抑制含乙埽基之化合物過早聚合之混合物，包括： ° ⑴99.9999至95重量％(以總混合物（B)為主）之至少一種二級胺之N-烴氧基化合物，其包含至少一種式（II)之化合物： Rs RS R8 R7 本紙張ΛΑ適用中關緖準（CNS ) A4^ ( 21GX297公釐） (II)